CN101528827B - 发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒及其生产方法、预发泡颗粒和发泡模制品 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒及其生产方法、预发泡颗粒和发泡模制品 Download PDF

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Abstract

提供了具有优良发泡剂保留性和长期保持发泡性并且发泡模制品具有优良抗开裂性的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒、其生产方法和发泡模制品。这类发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒在通过在聚烯烃树脂颗粒内浸进并聚合苯乙烯类单体所获得的聚苯乙烯类树脂颗粒内含挥发性发泡剂，其中所述苯乙烯类单体的用量为140～600重量份，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒，在扫描电镜照片上观察到的表面层平均厚度为15～150μm，所述照片通过如下方式获得：把从树脂颗粒表面通过中心切成两半的部分浸泡在四氢呋喃中，然后提取聚苯乙烯类树脂组分并拍摄所述部分的截面，以及挥发性发泡剂的含量为5.5～13.0wt％。

Description

发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒及其生产方法、预发泡颗粒和发泡模制品
技术领域
本发明涉及发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒(珠粒)及其生产方法、预发泡颗粒和发泡模制品。更具体地，本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒采用具有表面层(壳)的芯-壳结构(见图1)，且因良好的发泡剂保留性而长期保持高发泡性，可获得具有优良抗开裂性的发泡模制品，即使在聚苯乙烯类树脂的共混比低的情况下也是如此。
本申请要求于2006年10月26日提交的日本专利申请2006-291116的优先权，通过引用将其内容并入本文。
相关技术的描述
用诸如丙烷、丁烷或戊烷的挥发性发泡剂浸渍聚苯乙烯树脂颗粒可获得具有发泡能力的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒(EPS)。发泡性聚苯乙烯树脂颗粒具有良好的发泡剂保留性，可在室温或冷藏状态下贮存，可适时加热形成预发泡颗粒，并可通过填充进模塑机的模内并加热而模塑成发泡模制品。由于这种发泡模制品具有优良的绝热性、缓冲性且质轻，因此将其广泛用于包括诸如鱼盒的食品包装、家用电器的缓冲材料和建筑材料的绝热材料的应用中。但这类聚苯乙烯树脂发泡模制品具有由于冲击等而易开裂的问题，从而限制了进一步扩大它们的应用。
另一方面，已知由诸如聚乙烯树脂或聚丙烯树脂的聚烯烃树脂制成的发泡模制品，除了具有聚苯乙烯树脂发泡模制品的特点以外，还是柔性且抗开裂的(优良的抗开裂性)。但由于聚烯烃树脂的发泡剂保留性差，因此无法以发泡性树脂颗粒贮存它们。而且，因需要精确控制泡沫模塑条件，它们还存在生产成本高的问题。
为了解决上述问题，已提出复合聚苯乙烯类树脂和聚烯烃树脂的发泡模制品。
专利文献1(日本未审查专利申请，特开昭54-119563)提出了二次发泡性泡沫颗粒，其中表面层由发泡聚烯烃树脂构成，而芯部由发泡聚苯乙烯类树脂构成，以通过互补聚苯乙烯类树脂和聚烯烃树脂的缺点而实现两者的特性。
此外，据专利文献1所述，根据这类泡沫颗粒，可模塑性优良，因为发泡剂被保留在芯部的发泡聚苯乙烯类树脂内。而且，据该文献所述，由这类泡沫树脂颗粒所得到的发泡模制品具有出色的刚度、柔性和低温性能。
但是，作为本发明的发明者对专利文献1中所述树脂颗粒进行的另外试验的结果，即使在包含涂覆有聚烯烃树脂的聚苯乙烯类树脂颗粒的树脂颗粒内浸进发泡剂并立即进行预发泡，也只有内部的聚苯乙烯类树脂发生了可观的发泡，而聚烯烃树脂仅有少量发泡或根本不发泡。此外，作为其结果，在聚烯烃树脂表面层与聚苯乙烯类树脂之间的界面处出现了分离，从而未获得目标发泡模制品。此外，由于发泡剂自表面层的大量逸出，难以以发泡性树脂颗粒态贮存。因此，这类泡沫颗粒尚不能在工业规模上应用。
除上述方法以外，已提出几种发泡性树脂颗粒，其中聚苯乙烯类树脂用聚烯烃树脂改性，方法是在含水介质中将苯乙烯类单体浸进聚烯烃树脂颗粒并聚合。
例如，在专利文献2(日本已审查专利申请，特公平7-45590)中，本发明的发明者提出了发泡性苯乙烯改性的聚乙烯树脂颗粒，包括在含有0.01～5wt％含水二氧化硅的苯乙烯改性的聚乙烯树脂颗粒内浸渍易挥发性发泡剂。
但是，这类改性的发泡性树脂颗粒及其发泡模制品的性能受聚苯乙烯类树脂和聚乙烯树脂比率的影响很大。也就是说，虽然聚苯乙烯类树脂比例越高，发泡模制品的抗开裂性就越高，但因发泡剂保留性迅速减小而会缩短发泡性树脂颗粒可进行发泡模塑的周期(称做珠粒寿命)，因此难以同时实现抗开裂性和珠粒寿命。
此外，专利文献3(日本未审查专利申请，特开2006-70202)提出了苯乙烯改性的聚乙烯发泡性树脂颗粒，其含300～1000重量份苯乙烯树脂组分和挥发性发泡剂，相对于100重量份含无机成核剂且熔点为95～115℃的聚乙烯树脂组分，而且处于下述状态：0.8μm或更小的苯乙烯树脂颗粒分散在自颗粒表面至至少5μm的表面层内。
虽然这类改性的发泡性树脂颗粒因苯乙烯树脂组分的存在超过了聚乙烯树脂组分而具有延长的珠粒寿命，但因抗开裂性不足而不能实现本发明的目的。
此外，本发明的发明者在专利文献4(国际申请公开WO 2005/021624)中提出了用聚烯烃树脂改性的聚苯乙烯类树脂泡沫颗粒及其生产方法。
这类泡沫颗粒的基础树脂颗粒通过如下方式生产：调节苯乙烯类单体的浸渍聚合条件，即把所需的搅拌力调到预定范围内和把聚烯烃树脂颗粒中的苯乙烯类单体含量调到预定量。由于聚合在苯乙烯类单体含量自聚烯烃树脂颗粒的芯部至表面渐减的状态下进行，而且在苯乙烯类单体逐渐被吸收进聚烯烃树脂颗粒内所形成的聚苯乙烯类树脂的同时进一步进行，所以随聚苯乙烯类树脂的形成，聚烯烃树脂颗粒内越靠近芯部，聚苯乙烯类树脂越富集，而表面则处于聚烯烃树脂以较高比例存在的状态。
在这类泡沫颗粒内，虽然其芯部含有高比例的聚苯乙烯类树脂，但在靠近表面的部位，含有高比例的聚烯烃树脂，而聚苯乙烯类树脂的比例则随着向颗粒表面移动而逐渐减少，从而导致被细分散在聚烯烃树脂中的状态，同时颗粒表面处于几乎不存在任何聚苯乙烯类树脂的状态。
由于所得的发泡模制品的结构是其整个表面都被在预发泡颗粒表面附近以含高比例的聚烯烃树脂所覆盖，所以发泡模制品具有出色的抗开裂性和耐化学性。
但是，由于即使应用了这种技术，仍未改变发泡剂保留率易减小的趋势，所以难以长期保持发泡性树脂颗粒的珠粒寿命，也难以轻易同时实现抗开裂性和珠粒寿命。
此外，专利文献5(日本未审查专利申请，特开平2-284905)公开了一种在生产含碳苯乙烯改性的发泡性聚烯烃树脂颗料中使用水溶性阻聚剂的方法：把苯乙烯类单体供进水中已分散了含导电碳颗粒的烯烃树脂颗粒的含水介质，悬浮聚合所述苯乙烯类单体并使挥发性发泡剂浸进颗粒。
水溶性阻聚剂阻止靠近颗粒表面同时溶解在含水介质内并被含碳烯烃树脂颗粒吸收的含苯乙烯的乙烯基单体的聚合。结果，由于所得苯乙烯改性的发泡性聚烯烃树脂颗粒表面的聚苯乙烯含量低于颗粒芯部，且相反地表面具有较高含量的导电碳，因此获得了具有出色导电性的苯乙烯改性烯烃树脂颗粒。
如上已述，水溶性阻聚剂具有阻止聚烯烃树脂颗粒表面上苯乙烯类单体聚合的作用，而且在这个意义上，可以提高发泡模制品的黑色度和导电性。但是，由于对苯乙烯类单体聚合的抑制作用仅限于表面，所以提高抗开裂性的效果还不够。因此，由于无法减少改性树脂颗粒内聚烯烃树脂的比例而未提高发泡剂的保留性，同样也未能实现本发明的目的。
[专利文献1]日本未审查专利申请，特开昭54-119563
[专利文献2]日本已审查专利申请，特公平7-45590
[专利文献3]日本未审查专利申请，特开2006-70202
[专利文献4]国际申请公开WO 2005/021624
[专利文献5]日本未审查专利申请，特开平2-284905
基于以上所述，本发明的一个目的是提供使发泡模制品具有作为现有技术中发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的一个问题的优良抗开裂性且长期保持高发泡性的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒、其生产方法及发泡模制品。
发明概述
在本研究过程中，本发明的发明者发现，珠粒寿命可以延长，因为具有主要由聚烯烃树脂构成的表面层(壳)的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的发泡模制品具有出色的抗开裂性，而且改性树脂内可加入较少量聚烯烃树脂组分。此外还已发现，所述发泡性树脂颗粒可通过在聚烯烃树脂颗粒中包含特定量自由基清除剂，同时浸渍和聚合特定量或较少的苯乙烯类单体来生产。基于这些发现完成本发明。
本发明提供在聚苯乙烯类树脂颗粒内含挥发性发泡剂的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其获得方法如下：通过浸渍和聚合苯乙烯类单体在聚烯烃树脂颗粒内形成聚苯乙烯类树脂；其中，每100重量份聚烯烃树脂颗粒浸渍和聚合140～600重量份苯乙烯类单体，在扫描电镜照片上观察到表面层的平均厚度为15～150μm，所述照片通过如下方式获得：把从树脂颗粒表面通过中心切成两半的部分浸泡在四氢呋喃中，然后提取聚苯乙烯树脂组分并拍摄所述部分的截面，挥发性发泡剂的含量为5.5～13.0wt％。
此外，本发明提供生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，该方法包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以获得聚烯烃树脂颗粒，和2)把聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质中，用苯乙烯类单体浸渍聚烯烃树脂颗粒，同时在有油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合完成之后用挥发性发泡剂浸渍；其中，
步骤1)的聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂存在下进行，以及步骤2)的聚合使用140～600重量份内含150ppm或更少苯乙炔的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒。
此外，本发明还提供通过形成如本发明所要求保护的上述发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒所获得的堆密度为0.015～0.25g/cm3的预发泡颗粒。
此外，本发明还提供通过在模内模塑如本发明所要求保护的上述预发泡颗粒所获得的发泡模制品。
此外，本发明还提供生产预发泡颗粒的方法，该方法包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以得到聚烯烃树脂颗粒，其中聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂存在下进行；2)把聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质内，用苯乙烯类单体浸渍所述聚烯烃树脂颗粒，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合完成之后浸渍挥发性发泡剂，以获得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中聚合使用140～600重量份苯乙炔含量为150ppm或更少的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒；和3)预发泡所得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒。
此外，本发明还提供生产发泡模制品的方法，该方法包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以得到聚烯烃树脂颗粒，其中聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂存在下进行；2)把聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质中，用苯乙烯类单体浸渍聚烯烃树脂颗粒，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合完成之后浸渍挥发性发泡剂，以获得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中聚合使用140～600重量份苯乙炔含量为150ppm或更少的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒；和3)预发泡所得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，以得到预发泡颗粒；和4)在模内模塑所得的预发泡颗粒。
本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒具有更长的珠粒寿命，这是现有技术中发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒存在的问题，而且能提供具有出色抗开裂性的发泡模制品。
附图说明
图1是本发明发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒整个截面的扫描电镜照片(放大倍数：50X)的一个实例。
图2是本发明实施例5中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒整个截面的扫描电镜照片(放大倍数：50X)。
图3是本发明实施例5中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒截面中表面层的扫描电镜照片(放大倍数：500X)。
图4是本发明实施例5中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒截面中表面层的扫描电镜照片(放大倍数：2000X)。
图5是本发明实施例5中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒截面中芯附近的扫描电镜照片(放大倍数：2000X)。
图6是本发明对比例7中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒整个截面的扫描电镜照片(放大倍数：50X)。
图7是本发明对比例7中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒截面中表面层的扫描电镜照片(放大倍数：500X)。
图8是本发明对比例7中所生产的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒截面中表面层的扫描电镜照片(放大倍数：2000X)。
发明详述
根据本发明，提供聚苯乙烯类树脂颗粒内含发泡剂的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其获得方法如下：通过浸渍和聚合苯乙烯类单体在聚烯烃树脂颗粒内形成聚苯乙烯类树脂；其中每100重量份聚烯烃树脂颗粒浸渍和聚合140～600重量份苯乙烯类单体，在扫描电镜照片(SEM，Scanning Electron Micrograph)上观察到的表面层平均厚度为15～150μm，所述照片通过如下方式获得：把从树脂颗粒表面通过中心切成两半的部分浸泡在四氢呋喃(THF)中，然后提取聚苯乙烯类树脂组分并拍摄所述部分的截面，以及挥发性发泡剂含量为5.5～13.0wt％。
本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒是通过在聚烯烃树脂颗粒内浸渍和聚合苯乙烯类单体而形成聚苯乙烯类树脂所获得的在聚苯乙烯类树脂颗粒内含有发泡剂的颗粒，并且是指聚苯乙烯类树脂已用聚烯烃树脂改性的树脂。此外，在以下描述中，把发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒简称为发泡性树脂颗粒。
对于本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒中所用的聚烯烃树脂无特别限制，可以使用通过已知聚合方法得到的树脂。此外，聚烯烃树脂可以是交联的，它们的实例包括聚乙烯树脂，如支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的交联共聚物，以及聚丙烯树脂，如丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。这类低密度聚乙烯的密度优选为0.90～0.94g/cm3，更优选密度为0.91～0.94g/cm3，最优选密度为0.91～0.93g/cm3。
在本发明中，上述聚烯烃树脂是支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且聚苯乙烯类树脂更优选是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯类单体更优选为苯乙烯、以苯乙烯为主要组分的苯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚单体或以苯乙烯为主要组分的苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚单体。
在本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒中所用的聚苯乙烯类树脂是聚苯乙烯、以聚苯乙烯或苯乙烯为其主要组分的苯乙烯和另一种可聚合单体的共聚物。其它单体的实例包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。这类其它单体的用量可以在基本不超过30wt％聚苯乙烯类树脂的范围内。
在本发明中，聚苯乙烯类树脂由140～600重量份的苯乙烯类单体(相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒)形成。苯乙烯类单体的共混量优选是150～450重量份。
如果苯乙烯类单体的共混量超过600重量份，则通过在模内模塑预发泡颗粒所得到的发泡模制品的抗开裂性下降。另一方面，如果共混量少于140重量份，则虽然抗开裂性大大提高了，但会加速发泡剂从发泡性树脂颗粒表面逸出，从而降低发泡剂保留率，并进而缩短发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的珠粒寿命。
此外，在扫描电镜照片(SEM)上观察到本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒(称做发泡性树脂颗粒)的表面层平均厚度为15～150μm，所述照片通过如下方式获得：把树脂颗粒从表面通过中心切成两半的部分浸泡在四氢呋喃(THF)中，然后提取聚苯乙烯类树脂组分并拍摄所述部分的截面。
下面对上述测量方法作更详细的解释。首先，在100ml Erlenmeyer烧瓶内放进50ml四氢呋喃(THF)并将它在室温(20～23℃)下静置2h或更长时间。
然后，用切刀把发泡性树脂颗粒自其表面通过中心切成两半。把其中一半放进Erlenmeyer烧瓶并浸泡在THF中4h。然后，使该部分和THF滤过80目金属筛，将留在筛上的部分在室温下静置4h或更长时间，以使其中的THF空气干燥。然后，从筛上取下该部分并用扫描电镜(SEM)拍摄该部分的截面图像(放大倍数：500～1000X)，以测量表面层的厚度。用5个部分计算平均值并取该值为平均厚度(μm)。
如果表面层的平均厚度小于15μm，则为了达到目标抗开裂性需要增加聚烯烃树脂的比例，结果，发泡剂保留率降低，从而导致珠粒寿命缩短。此外，如果平均厚度超过150μm，则虽然抗开裂性大大提高，但大量发泡剂会从发泡性树脂颗粒表面逸出，从而缩短珠粒寿命。此外，因发泡剂自泡沫颗粒表面大量逸出，在模内模塑期间颗粒之间的熔合变差，这会降低抗开裂性，同时还会因收缩等使发泡模制品的最终表观状态变差。优选表面层的平均厚度为20～100μm。
虽然本发明的发泡性树脂颗粒类似于前述专利文献4中所述的泡沫颗粒的基础树脂颗粒，但它们在树脂结构上有明显区别。专利文献4中所述的泡沫颗粒的基础树脂颗粒，在其芯部含有高含量的聚苯乙烯类树脂。另一方面，聚苯乙烯类树脂的比例随移近颗粒表面而逐渐减少，因此在表面附近，所述结构含高比例的聚烯烃树脂(梯度结构)。比较而言，在本发明的发泡性树脂颗粒内，所采用的结构是聚烯烃树脂比例高于芯部的表面层与颗粒体明显不同(芯-壳结构)(见图1和2)。
由于这种独特的结构，使所得发泡模制品的物理强度，包括抗开裂性在内，得以进一步提高。结果，该发泡性树脂颗料的珠料寿命可延长，因为可降低发泡剂保留性差的聚烯烃树脂的比例。
虽然本发明的发泡性树脂颗粒的表面层(壳)和非表面层的内部(芯)都由聚烯烃树脂和聚苯乙烯类树脂构成，但在前述扫描电镜照片(见图3)上可清楚地看到，在表面层与内部之间的界面处，复合树脂的比例变化很大。
换句话说，与聚烯烃树脂和聚苯乙烯类树脂相分离(见图5)的细分散结构的内部相比，表面层仅由少量以直径1～5μm的颗粒状分散的聚苯乙烯类树脂构成，而观察不到细分散状态(见图4)。
因此，虽然表面层的主要组分是聚烯烃树脂，但它并非完全由100％聚烯烃树脂构成，而是由于聚苯乙烯类树脂分散在其中，使表面也发泡良好，从而具有完全不同于专利文献1中的发泡性树脂颗粒的性能。
另一方面，现有技术的颗粒在表面层与内部之间有模糊不清的界面(见图6和7)，而且表面层处于聚苯乙烯类树脂细分散在聚烯烃树脂内的状态(THF处理后观察到无数个约0.5μm的微小凹槽)(见图8)。
本发明的发泡性树脂颗粒含挥发性发泡剂。挥发性发泡剂的实例包括丙烷、丁烷、戊烷和二甲基醚。挥发性发泡剂可单独使用或组合使用。此外，也可组合使用少量环己烷、环戊烷或己烷等，特别优选戊烷(包括正戊烷和异戊烷，单独或作为它们的混合物)。这类挥发性发泡剂的含量是发泡性树脂颗粒重量的5.5～13.0wt％。如果挥发性发泡剂的含量少于5.5wt％，则发泡性树脂颗粒的发泡性减小，这除了难以获得具有低堆密度和高膨胀比的预发泡颗粒外，还会降低通过在模内模塑这些预发泡颗粒所得的发泡模制品的熔融率，从而降低抗开裂性。另一方面，如果含量超过13.0wt％，则虽然获得堆密度低于0.015g/cm3的高膨胀比的预发泡颗粒，但孔尺寸易变得过大，致使可模塑性下降或所得发泡模制品的诸如压缩和弯曲的强度特性降低。优选挥发性发泡剂的含量在6.0～12.0wt％范围内。
本发明的发泡性树脂颗粒的平均粒径是800～2400μm。如果平均粒径小于800μm，则当用下文所述的熔融挤出聚烯烃树脂接着造粒的方法获得聚烯烃树脂颗粒时，产率变得特别低，这除了导致不可避免的成本增加外，还会降低发泡剂保留率，这又会缩短珠粒寿命，从而使之不理想。如果平均粒径超过2400μm，则在模塑形状复杂的发泡模制品时，发泡性树脂颗粒的充模性会变差。优选平均粒径为1200～2000μm。
下面将解释生产本发明发泡性树脂颗粒的方法，该方法特别优选用于生产如上所述的发泡性树脂颗粒。
本发明的生产方法是生产发泡性树脂颗粒的方法，包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以获得聚烯烃树脂颗粒，和2)把所述聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质内，用苯乙烯类单体浸渍聚烯烃树脂颗粒，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合结束之后用挥发性发泡剂浸渍；其中，步骤1)的聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂存在下进行，以及步骤2)的聚合使用140～600重量份内含150ppm或更少苯乙炔的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒。
在本发明的生产方法中，在用挤出机熔融挤出聚烯烃树脂后，对挤出的聚烯烃树脂在水中造粒，方法是切碎或条切成细粒状聚烯烃树脂颗粒(也称做微粒)。所用的聚烯烃树脂一般是丸状或粒状。
这时，通过预先或在熔融挤出的同时把自由基清除剂加进聚烯烃树脂，就可以使自由基清除剂均匀地包含在微粒内。微粒的形状没有特别限制，可以呈例如完全球状、椭球状(蛋形)、柱状或长方体状。
然后，把微粒分散在聚合容器内的含水介质中，然后用苯乙烯类单体浸渍，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合。油溶性自由基聚合引发剂单独加入含水介质中，或者在溶解或分散在苯乙烯类单体或诸如异链烷烃的溶剂中之后加入。
这时，分子量大于苯乙烯类单体的油溶性自由基聚合引发剂更易留在微粒的表面上，因此在微粒表面附近比内部更易发生苯乙烯类单体的聚合。
例如，可优选用作油溶性自由基聚合引发剂的过氧化二苯甲酰的分子量是242，大约是苯乙烯分子量(104)的2倍。
但是，如果微粒内含有自由基清除剂，则微粒表面附近苯乙烯类单体的聚合受阻，结果，内部比表面附近优先发生聚合。
起本发明特性组分作用的自由基清除剂是具有俘获自由基作用的化合物，其实例包括阻聚剂(包括聚合抑制剂)、链转移剂、抗氧化剂和基于受阻胺的光稳定剂，并优选不溶于水的那些。
阻聚剂的实例包括基于酚的阻聚剂、基于亚硝基的阻聚剂、基于芳胺的阻聚剂、基于磷酸酯的阻聚剂和基于硫醚的阻聚剂，如叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、2，4-二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚、仲丙基邻苯二酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基亚磷酸酯)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基一(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基一癸基酯、亚磷酸二苯基一(十三烷基)酯、亚磷酸氢二月桂基酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯和四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯。
此外，链转移剂的实例包括β-巯基丙酸2-乙基己酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯。
抗氧化剂的实例包括基于酚的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)过氧化二苯甲酰丙烯酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、二(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepine)、苯基-1-萘胺、辛基化二苯胺、4，4-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基-对苯二胺。
基于受阻胺的光稳定剂的实例包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁酯。
在上述自由基清除剂中，特别优选基于酚的抗氧化剂。这是因为，在熔融挤出期间存在这种抗氧化剂使得可以防止熔融挤出期间的高温所造成的聚烯烃树脂的热降解(包括分子量下降、凝胶化、发黄和形成碳化物)。
在熔融挤出过程中，上述自由基清除剂在部分被消耗(被氧化等)后均匀地存在于微粒中。
上述自由基清除剂的用量是每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份。如果用量少于0.005重量份，则因表面层附近苯乙烯类单体的聚合不受阻而使主要由聚烯烃树脂构成的表面层厚度小于15μm。另一方面，如果用量超过0.5重量份，则因微粒内部苯乙烯类单体的聚合也受阻而使聚合时间明显延长，这不仅降低生产率，而且会使大量苯乙烯类单体留在树脂颗粒内。
除上述聚烯烃树脂外，还可含有泡沫成核剂，如滑石、硅酸钙、合成或天然出产的二氧化硅，亚乙基双硬脂酸酰胺或甲基丙烯酸酯共聚物；阻燃剂，如六溴代环十二烷或异氰脲酸三烯丙酯六溴化物；或着色剂，如炭黑、氧化铁或石墨。
本发明生产方法中所用的含水介质的实例包括水和水与水溶性溶剂(如醇)的混合介质。获得聚苯乙烯类树脂颗粒的方法如下：使苯乙烯类单体浸进聚烯烃树脂颗粒，同时在分散有聚烯烃树脂颗粒的含水介质中在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合。
这时，所用的苯乙烯类单体限于苯乙炔含量为150ppm或更少的苯乙烯类单体。本发明的具有目标表面层(壳)的芯-壳结构的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒可通过如下方式获得：在均匀地含有前述自由基清除剂的微粒内浸渍并聚合特定的苯乙烯类单体，然后加进发泡剂。
使苯与乙烯反应而生成乙苯，然后在EB脱氢设备内使乙苯脱氢而成苯乙烯的方法，主要用于生产作为本发明苯乙烯类单体的主要组分的苯乙烯的方法。此外，有时也采用由α-苯乙醇脱水而成苯乙烯的方法。
虽然由α-苯乙醇脱水法生成的苯乙烯基本上无苯乙炔，但当用乙苯脱氢法时，乙苯在一个步骤内被过度脱氢，生成其副产物苯乙炔。结果，从脱氢设备得到的产物含苯乙烯、乙苯和痕量苯乙炔。虽然乙苯可以容易地用诸如蒸馏的方法减少，但因苯乙炔的沸点是141～142℃，非常接近于苯乙烯的沸点145℃，因此难以用蒸馏法分离两者。
苯乙炔的分子量略低于苯乙烯，苯乙炔和加进含水介质的苯乙烯一起被吸收进微粒。但如果在苯乙烯类单体的自由基聚合期间存在苯乙炔，则它将起到链转移剂的作用，从而减慢苯乙烯类单体的反应速率。
因此，如果微粒内部除自由基清除剂外还存在苯乙炔，则苯乙烯类单体转化为聚苯乙烯类树脂的转化率就会降低，而且加在含水介质中的苯乙烯类单体会逐渐变得易悬浮在含水介质内。结果，就变得更难以在微粒表面发生聚合。在聚合反应后半期，当苯乙炔的相对浓度增加时，这一趋势变得尤其明显。
如上所述，苯乙炔含量越低，本发明中所用的苯乙烯类单体就产生更好的结果。在这个意义上，特别优选使用由α-苯乙醇脱水法所生成的基本上无苯乙炔的苯乙烯。工业上生产α-苯乙醇的方法的已知实例是Halcon法。
此外，在由乙苯脱氢生产苯乙烯的方法中，用来减少苯乙炔含量的方法的实例包括：(1)用无机物质，如氧化铝、活性氧化铝、硅胶或活性炭处理苯乙烯，(2)使苯乙烯与有机铝接触，然后用上述无机物质处理，和(3)使苯乙烯与有机铝接触，然后蒸馏。
本发明中苯乙烯类单体的用量是140～600重量份，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒。如果苯乙烯类单体的用量超过600重量份，则会形成仅由未浸进聚烯烃树脂颗粒的聚苯乙烯类树脂构成的颗粒，从而使之不理想。此外，通过在模内模塑预发泡颗粒所获得的发泡模制品具有降低的抗开裂性和降低的耐化学性，从而也使之不理想。
另一方面，如果苯乙烯类单体的用量少于140重量份，则会出现所得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒保留发泡剂的能力下降的情况，从而无法获得高度发泡，使之不理想。
这里，优选让苯乙烯类单体的浸渍和聚合差不多同时进行。在这种情况下，优选在进行浸渍和聚合的同时，调节苯乙烯类单体的加入速率或调节聚合温度，使聚烯烃树脂颗粒中的苯乙烯类单体含量保持为0～35wt％。在先进行浸渍然后进行聚合的情况下，在聚烯烃树脂颗粒表面附近苯乙烯类单体的聚合容易发生，或未浸进聚烯烃树脂颗粒的苯乙烯类单体单独聚合，从而有可能导致形成大量细粒状聚苯乙烯类树脂颗粒，使之不理想。
在计算上述含量的情况下，聚烯烃树脂颗粒是指由聚烯烃树脂、已浸进的苯乙烯类单体和已浸进且已聚合的聚苯乙烯类树脂组成的颗粒。
为保持上述含量为0～35wt％，要向聚合容器内的含水介质连续或间歇地加进苯乙烯类单体。而且优选把苯乙烯类单体逐渐加进含水介质。
可以用聚合苯乙烯类单体所常用的聚合引发剂作为聚合苯乙烯类单体的油溶性自由基聚合引发剂，其实例包括有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔己酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己酸酯、二叔丁基过氧基六氢对苯二甲酸酯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、过氧化二叔己基或过氧化二枯基；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈或偶氮二二甲基戊腈。此外，这类油溶性自由基聚合引发剂可单独使用或组合使用。
把上述聚合引发剂加进聚合容器内含水介质中的方法很多，其实例包括：(1)通过把聚合引发剂溶解在苯乙烯类单体中而使聚合引发剂包含在与聚合容器分开的容器内，然后把该苯乙烯类单体供至所述聚合容器，(2)通过把聚合引发剂溶解在部分苯乙烯类单体和异链烷烃等溶液或增塑剂中制成溶液，然后把该溶液和预定量的苯乙烯类单体同时供至聚合容器，和(3)制备聚合引发剂被分散在含水介质中的分散体，然后把该分散体和苯乙烯类单体供至聚合容器。
自由基聚合引发剂的用量一般要使之优选以苯乙烯类单体总用量的0.02～2.0wt％加入。
在本发明的生产过程中，优选把水溶性自由基阻聚剂溶于含水介质中。这是因为水溶性自由基阻聚剂不仅阻止苯乙烯类单体在微粒最外层的表面上聚合，而且阻止悬浮在含水介质中的苯乙烯类单体单独聚合，从而可以减少聚苯乙烯类树脂微粒的形成。
水溶性自由基阻聚剂的实例包括硫氰酸的盐，如硫氰酸铵、硫氰酸锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铝；亚硝酸的盐，如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸锶、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锂或亚硝酸二环己基铵；水溶性含硫有机化合物，如巯基乙醇、一硫代丙二醇、硫代甘油、巯基乙酸、硫氢丙烯酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇胺、1，2-二硫代甘油或1，3-二硫代甘油以及抗坏血酸和抗坏血酸钠。其中，特别优选亚硝酸的盐。
上述水溶性自由基阻聚剂的用量优选是每100重量份含水介质中的水0.001～0.04重量份。
此外，优选在上述含水介质内加进分散剂。这类分散剂的实例包括有机分散剂，如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素或甲基纤维素，和无机分散剂，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。其中优选无机分散剂。
在用无机分散剂的情况下，优选与表面活性剂组合使用。这类表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠。
对聚合容器的形状或结构无特别限制，只要它是传统上用于苯乙烯类单体悬浮聚合的容器即可。此外，对搅拌器的形状也无特别限制，其具体实例包括桨叶式搅拌器，如V型桨叶式搅拌器、Fahdler搅拌器、斜叶V型桨叶式搅拌器和拉边搅拌器；涡轮式搅拌器，如气轮搅拌器和风扇式气轮搅拌器；和螺旋桨搅拌器，如船用螺旋桨搅拌器。其中优选桨叶式搅拌器。搅拌器可分为单级叶轮型或多级叶轮型。聚合容器内也可装有缓冲板。
此外，虽然在微粒内聚合苯乙烯类单体时对含水介质的温度无特别限制，但优选在所用聚烯烃树脂熔点的-30～+20℃范围内。更具体地，优选温度为70～140℃，更优选80～130℃。而且，从苯乙烯类单体聚合的开始至结束，含水介质的温度可以是恒温，也可以逐渐升温。在升高含水介质温度的情况下，优选以0.1～2℃/min的速率升温。
此外，在使用由交联聚烯烃树脂构成的颗粒的情况下，交联可以在用苯乙烯类单体浸渍之前先进行，可以在苯乙烯类单体浸进微粒并在其中聚合期间进行，也可以在苯乙烯类单体已浸进微颗粒并已在其中聚合后进行。
用来交联聚烯烃树脂的交联剂的实例包括有机过氧化物，如2，2-二叔丁基过氧化丁烷、过氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。此外，交联剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。此外，交联剂的一般用量优选是每100重量份聚烯烃树脂颗粒(微粒)0.05～1.0重量份。
交联剂加入法的实例包括，把交联剂直接加进聚烯烃树脂的方法，把交联剂溶解在溶剂、增塑剂或苯乙烯类单体中后加入的方法，以及把交联剂分散在水里后加入的方法。其中优选交联剂在溶解在苯乙烯类单体中之后加入。
为了得到本发明的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒(称做发泡性树脂颗粒)，要在浸渍和聚合上述苯乙烯类单体期间或结束之后浸渍挥发性发泡剂。浸渍挥发性发泡剂的方法的实例包括：1)把发泡剂注入聚合容器，在其中，苯乙烯类单体仍在进行聚合的树脂颗粒或苯乙烯类单体已完成聚合的树脂颗粒被分散在含水介质内，和2)把树脂颗粒供至可加热旋转混合器(转鼓)，然后把发泡剂注入该旋转混合器。
此外，发泡助剂也可与挥发性发泡剂一起使用。这类发泡助剂的实例包括溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷或d-柠檬烯；和增塑剂，如己二酸二异丁酯、二乙酰化单月桂酸酯和棕榈油。此外，发泡助剂的加入量优选是每100重量份聚合已完成的树脂颗粒0.1～2.5重量份。
此外，在用挥发性发泡剂浸渍树脂颗粒时，可加入表面处理剂，如防粘结剂、促熔剂或抗静电剂。
防粘结剂的作用是防止发泡性树脂颗粒冷冻贮存期间颗粒间的粘结和防止预发泡发泡性树脂颗粒时泡沫颗粒的粘结，其具体实例包括滑石、碳酸钙、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基二硬脂酸酰胺、磷酸三钙和二甲基聚硅氧烷。
促熔剂的作用是在模内模塑预发泡颗粒时促进预发泡颗粒熔融，其具体实例包括硬脂酸、硬脂酸三甘油酯、羟基硬脂酸三甘油酯和硬脂酸山梨醇酯。
抗静电剂的实例包括聚氧乙烯烷基酚醚和硬脂酸单甘油酯。
此外，上述表面处理剂的总加入量优选是每100重量份已聚合的树脂颗粒0.01～2.0重量份。
在上述方法中，在用发泡剂浸渍树脂颗粒期间，树脂温度是40～100℃，浸渍时间是0.5～10h。
在用发泡剂浸渍树脂颗粒后，优选在树脂温度已冷却到30℃或更低后，从含水介质或旋转混合器内取出发泡性树脂颗粒。
由于取出的本发明发泡性树脂颗粒的发泡剂保留率(珠粒寿命)已大大提高，所以它们可在10℃或更低的温度下冷藏或冷冻贮存很长时间。
下面将说明获得预发泡颗粒的方法，然后是由发泡性树脂颗粒得到的发泡模制品。
预发泡颗粒可按需要通过如下方式获得：通过用加热介质，如水蒸气，加热，使已浸渍发泡剂的发泡性树脂颗粒预发泡到预定堆密度。
预发泡颗粒的堆密度是0.015～0.25g/cm3，优选堆密度是0.018～0.20g/cm3。如果堆密度小于0.015g/cm3，则闭孔的体积百分数减少，造成由使该预发泡颗粒发泡所得的发泡模制品的强度下降，从而使之不理想。另一方面，如果堆密度超过0.25g/cm3，则由使预发泡颗粒发泡所得到的发泡模制品的质量增加，从而使之不理想。
此外，具有所希望形状的发泡模制品可通过如下方式获得：在模塑机的模具内填充进预发泡颗粒并通过加热引起二次发泡，使预发泡颗粒熔融并粘结成整体。在由聚苯乙烯类树脂预发泡颗粒生产发泡模制品时，可使用的上述模塑机的实例是EPS模塑机。
如上已述，所得发泡模制品可用于诸如家用电器的缓冲材料或电子部件、多种工业材料和食品的运输包装的应用。此外，它们也可合适地用作机动车保险杠的芯材和门内缓冲材料的冲击能量吸收材料等。
虽然下面将通过实施例对本发明作详细解释，但本发明并不限于此。此外，下面将给出下列实施例中所测得的聚合期间聚烯烃树脂颗粒中苯乙烯类单体的最大含量、发泡性树脂颗粒的平均粒径、发泡剂的含量、预发泡颗粒的堆密度及发泡模制品的熔融率和抗开裂性。
(苯乙烯类单体的最大含量)
从聚合容器内取出并从含水介质中分离出一部分浸渍苯乙烯类单体后经历聚合的聚烯烃树脂颗粒，然后用纱布除去聚烯烃树脂颗粒表面的水份，以用作测量样品。
精确称重0.08g测量样品，并浸泡在40ml甲苯中24h以萃取苯乙烯类单体。在所萃取的苯乙烯类单体溶液内放进10ml Wijs试剂、30ml 5wt％的碘化钾水溶液和约30ml 1wt％的淀粉水溶液，然后用N/40硫代硫酸钠溶液滴定并确定滴定体积(ml)。此外，通过如下方式制备Wijs试剂：在2L冰醋酸中溶解8.7g碘和7.9g三氯化碘。
此外，除了测量样品未在甲苯中浸泡之外，用相同程序进行滴定，以确定空白滴定体积(ml)。根据以下所示公式计算聚烯烃树脂颗粒中苯乙烯类单体的含量。
苯乙烯类单体含量(wt％)＝0.1322×(空白滴定体积-样品滴定体积)/测量样品重量(g)
从将苯乙烯类单体加入含水介质中开始，每20min作一次上述测量，用那时刻苯乙烯类单体的最大含量作为苯乙烯类单体的最大含量。
(发泡性树脂颗粒的平均粒径)
用摇筛机(Iida Seisakusho Japan Corp.)，以网眼尺寸为3.35、2.80、2.36、2.00、1.70、1.40、1.18、1.00、0.85、0.71、0.60、0.50、0.425、0.355、0.300、0.250、0.212和0.180mm的JIS标准筛，筛分约50g发泡性树脂颗粒5min。测量筛上的样品重量，把基于从这些结果得到的累积重量分布曲线的积累重量达到50％时的粒径(中值直径)定为平均粒径。
(发泡性树脂颗粒的发泡剂含量)
称取20mg发泡性树脂颗粒并用作测量样品。把该测量样品放在热降解炉(Shimadzu Corp.，产品名：PYR-1A)的入口处并让它在氮气氛内待15s，以在把测量样品放进含氮热降解炉时替代混合气体。然后，在密封测量样品后，把该样品放在温度保持为200℃的炉内并加热60s，以释放发泡剂组分，然后用气相色谱仪(Shimadzu Corp.，产品名：GC-14B，检测器：FID)在下述条件下得到发泡剂组分图谱。然后根据校正曲线从初步测得的发泡剂组分图谱计算发泡性树脂颗粒中的发泡剂含量(wt％)。测量条件如下：用“Polapack Q”柱(GL Sciences Inc.制造，80/100，
Figure G2007800398430D00191
)，柱温70℃、检测器温度110℃、入口温度110℃，用氮气作为载气，载气流率为1ml/min。发泡剂含量(wt％)用气相色谱测定。
(预发泡颗粒的堆密度)
预发泡颗粒的堆密度用下述程序测定。
首先，在500cm3量筒内装填预发泡颗粒，至500cm3刻度线。
进一步，当从水平方向看量筒，即使预发泡颗粒中的一个达到500cm3刻度线，也认为预发泡颗粒已装好。
然后称取装进量筒的预发泡颗粒的重量到小数点后2位有效数字，并将该重量记为W(g)。然后按以下所示公式计算预发泡颗粒的堆密度。
堆密度(g/cm3)＝W/500
(发泡模制品的熔融率)
用切刀在400mm长×300mm宽×50mm高的长方体发泡模制品表面沿水平方向割一条300mm长、5mm深的线，并沿该割线把该发泡模制品分成两半。对发泡模制品切割面上存在的100～150个任意发泡颗粒，分别测定被内部切割的泡沫颗粒数(a)和从粒间界面上分离的泡沫颗粒数(b)，然后按以下所示公式计算熔融率。
熔融率(％)＝100×(a)/[(a)+(b)]
(发泡模制品的抗开裂性)
从发泡模制品上切取215mm长、40mm宽和20mm厚的长方体试样(test piece)。根据JIS K7211，把该试样悬挂在一对间距为150mm的支点之间，然后从上面落下一个重321g的钢球，并按以下所示公式计算钢球的冲击值，即50％断裂高度。
50％断裂高度H50＝Hi+d[∑(i×ni)/N±0.5]
其中，H50是50％断裂高度(cm)，Hi是高度参比值(i)为0时的试样高度，也是预期试样断裂时的高度(cm)，d是试样高度被升、降时的高度间距(cm)，并把每次相对于i等于0时的Hi值增加或减小一个水平的各水平下断裂(或未断裂)的试样数ni(i＝...-3、-2、-1、0、1、2、3...)(不论哪个数更大)的总和N(N＝∑ni)用于数据。此外，当两个值相等时，可以用其中任一数值。
±0.5假设如下：在用断裂试样数的数据时是负值，而在用未断裂试样数的数据时为正值。
(实施例1)
把100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(乙酸乙烯酯含量：5wt％，熔点：105℃，熔体流率：0.5g/10min，密度：0.93g/cm3)、0.5重量份硅藻土(含水二氧化硅)和0.1重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯自由基清除剂供至挤出机，然后熔化、捏合并在水中切割造粒，得到椭球状(蛋形)聚烯烃树脂颗粒(微粒)。此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流率是按JIS K6924-2测定的值，而密度是按JISK7112测定的值。
此外，用α-苯乙醇脱水法生成苯乙烯，由此制得的苯乙烯不含苯乙炔。
准备聚合设备，其中容积为100L的聚合容器配置有V-型桨叶式搅拌器(带3个搅拌桨叶)。把100重量份70℃的水、0.8重量份焦磷酸镁、0.002重量份十二烷基苯磺酸钠和0.005重量份亚硝酸钠供至该聚合容器，同时用V-型桨叶式搅拌器搅拌，得到含水介质。然后，把30重量份上述聚烯烃树脂颗粒悬浮在含水介质内，同时搅拌。然后把搅拌器的转速调至150rpm。
然后，把0.02重量份过氧化二枯基溶解在10重量份苯乙烯中并在加进上述含水介质后，加热该含水介质至130℃并在该温度下保持2h。然后冷却该含水介质到90℃，然后在该含水介质中加进0.02重量份十二烷基苯磺酸钠。此时把搅拌器转速调到110rpm。
另一方面，把0.20重量份过氧化苯甲酰油溶性自由基聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯和0.25重量份过氧化二枯基交联剂溶解在由19.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中，得到第一苯乙烯类单体。此外，把0.07重量份亚乙基二硬脂酸酰胺泡沫调节剂溶解在由39.0重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中，得到第二苯乙烯类单体。
把第一苯乙烯类单体以10重量份/h的速率连续滴进上述含水介质，在苯乙烯类单体、聚合引发剂和交联剂浸进聚烯烃树脂颗粒的同时，苯乙烯类单体在聚烯烃树脂颗粒内聚合。
然后，在第一苯乙烯类单体完全加进含水介质后，把第二苯乙烯类单体按15重量份/h的速率连续滴进含水介质，在苯乙烯类单体和泡沫调节剂浸进聚烯烃树脂颗粒的同时，苯乙烯类单体在聚烯烃树脂颗粒内聚合。在该聚合过程中，测量聚烯烃树脂颗粒内苯乙烯类单体的最大含量。
此外，在边搅拌含水介质边滴加第二苯乙烯类单体进含水介质完成后又静置1h之后，加热该含水介质到140℃并在该温度下保持3h。然后通过冷却聚合容器得到树脂颗粒。
接着，把100重量份树脂颗粒、1.0重量份水、0.15重量份硬脂酸单甘油酯和1.0重量份己二酸二异丁酯供至容积为50L的耐压旋转混合器，然后在常温下注入14重量份戊烷(60wt％正戊烷和40wt％异戊烷的混合物)，同时旋转。然后把旋转混合器内的温度升到70℃并在该温度下保持4h，然后冷却到20℃，然后取出平均粒径为1500μm的发泡性树脂颗粒。这时，测量发泡性树脂颗粒的表面层厚度和戊烷含量。
把取出的发泡性树脂颗粒贮存在5℃冷藏箱内30天，然后取出部分样品并测定戊烷含量。此外，把发泡性树脂颗粒供至预发泡机(SekisuiMachinery Co.，Ltd.，产品名：“SKK-70”)，然后用水蒸气在0.02MPa压力下预发泡，得到堆密度为0.025g/cm3的预发泡颗粒。
然后，在将预发泡颗粒在室温下静置7天后，把该预发泡颗粒充进模塑机(Sekisui Machinery Co.，Ltd.，产品名：“ACE-3SP”)的模内。向模内供水蒸气，以引起预发泡颗粒的二次发泡并生产400mm长×300mm宽×50mm高且密度为0.025g/cm3的长方体状发泡模制品。测定该发泡模制品的熔融率和抗开裂性。
(实施例2)
除了用乙苯脱氢法所制备的苯乙烯(含55ppm苯乙炔)作为苯乙烯之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(实施例3)
除了用乙苯脱氢法所制备的苯乙烯(含120ppm苯乙炔)作为苯乙烯之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(对比例1)
除了用乙苯脱氢法所制备的苯乙烯(含170ppm苯乙炔)作为苯乙烯之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(对比例2)
除了在通过把乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)供至挤出机然后熔化、捏合并在水中切割造粒而获得聚烯烃树脂颗粒(微粒)中不用3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯自由基清除剂之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(对比例3)
除了在通过把乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)供至挤出机然后熔化、捏合并在水中切割造粒而获得聚烯烃树脂颗粒(微粒)中用0.6重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯自由基清除剂之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。但有大量苯乙烯类单体留在发泡性树脂颗粒内，而且其发泡模制品具有可观的收缩，因而无法得到良好外观。
(实施例4)
除了用20重量份悬浮在含水介质中的聚烯烃树脂颗粒，通过把0.25重量份过氧化苯甲酰聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯和0.25重量份过氧化二枯基交联剂溶解在由19.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第一苯乙烯类单体，和通过把0.07重量份亚乙基二硬脂酸酰胺泡沫调节剂溶解在由49.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第二苯乙烯类单体之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(实施例5)
除了用35重量份悬浮在含水介质中的聚烯烃树脂颗粒，通过把0.20重量份过氧化苯甲酰聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯和0.25重量份过氧化二枯基交联剂溶解在由19.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第一苯乙烯类单体，和通过把0.07重量份亚乙基二硬脂酸酰胺泡沫调节剂溶解在由34.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第二苯乙烯类单体之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(对比例4)
除了用10重量份悬浮在含水介质中的聚烯烃树脂颗粒，通过把0.35重量份过氧化苯甲酰聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯和0.20重量份过氧化二枯基交联剂溶解在由34.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第一苯乙烯类单体，并把该第一苯乙烯类单体按10重量份/h的速率滴进含水介质，和通过把0.07重量份亚乙基二硬脂酸酰胺泡沫调节剂溶解在由44.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第二苯乙烯类单体，并把该第二苯乙烯类单体以10重量份/h的速率滴进含水介质之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(对比例5)
除了用45重量份悬浮在含水介质中的聚烯烃树脂颗粒，通过把0.15重量份过氧化苯甲酰聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯和0.20重量份过氧化二枯基交联剂溶解在15重量份苯乙烯中以得到第一苯乙烯类单体，并把该第一苯乙烯类单体按10重量份/h的速率滴进含水介质，和通过把0.07重量份亚乙基二硬脂酸酰胺泡沫调节剂溶解在30重量份苯乙烯中以得到第二苯乙烯类单体，并把该第二苯乙烯类单体以15重量份/h的速率滴进含水介质之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。但是，在把发泡性树脂颗粒贮存在5℃冷藏箱内30天时，其戊烷含量大大减少了，而且得不到堆密度为0.025g/cm3的预发泡颗粒和密度为0.025g/cm3的发泡模制品。
(对比例6)
聚烯烃树脂颗粒(微粒)是在把乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)供进挤出机，然后混合、捏合并在水中切割造粒时不用自由基清除剂的情况下得到的。此外用乙苯脱氢法生成的苯乙烯(含170ppm苯乙炔)作为苯乙烯。
除了用40重量份悬浮在含水介质中的聚烯烃树脂颗粒，通过把0.15重量份过氧化苯甲酰聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯和0.25重量份过氧化二枯基交联剂溶解在由14.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到实施例1的第一苯乙烯类单体，并把该第一苯乙烯类单体按10重量份/h的速率滴进含水介质，和通过把0.07重量份亚乙基二硬脂酸酰胺泡沫调节剂溶解在由34.5重量份苯乙烯和0.5重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第二苯乙烯类单体，并把该第二苯乙烯类单体以15重量份/h的速率滴进含水介质之外，以与实施例1相同的方法得到发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
(对比例7)
以与对比例6中相同的方法，聚烯烃树脂颗粒(微粒)在把乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)供进挤出机，然后混合、捏合并在水中切割造粒时不用自由基清除剂的情况下得到。此外，用乙苯脱氢法生成的苯乙烯(含170ppm苯乙炔)作为苯乙烯。
聚合设备与实施例1中所用的相同。把100重量份70℃的水、0.8重量份焦磷酸镁、0.002重量份十二烷基苯磺酸钠和0.005重量份亚硝酸钠供至聚合容器，同时用V型桨叶式搅拌器搅拌，得到含水介质。然后，把30重量份上述聚烯烃树脂颗粒悬浮在含水介质中，同时搅拌。然后把搅拌器转速调至150rpm。
然后，把0.02重量份过氧化二枯基溶解在10重量份苯乙烯中，在加进上述含水介质后，加热该含水介质到130℃并在该温度下保持2h。然后，冷却该含水介质到70℃，然后在该含水介质内加0.02重量份十二烷基苯磺酸钠。这时，把搅拌器转速调至110rpm。
另一方面，把0.15重量份过氧化苯甲酰油溶性自由基聚合引发剂、0.02重量份过氧苯甲酸叔丁酯、0.25重量份过氧化二枯基交联剂和0.07重量份丙烯酸丁酯泡沫调节剂溶解在由59.0重量份苯乙烯和1.0重量份丙烯酸丁酯组成的混合单体中以得到第一苯乙烯类单体。通过以25重量份/h的速率加进70℃的含水介质，用苯乙烯类单体浸渍聚烯烃树脂颗粒。
然后，加热该含水介质到90℃并在该温度下保持5h，使聚烯烃树脂颗粒内的苯乙烯类单体聚合。此外，在把含水介质加热到140℃并在该温度下保持3h后，冷却聚合容器，得到树脂颗粒。以与实施例1中相同的方法得到发泡性树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡模制品。
(实施例6)
把100重量份线形低密度聚乙烯(LLDPE)(熔点：116℃、熔体流率：2.0g/10min，密度：0.913g/cm3)、0.3重量份滑石和0.05重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]自由基清除剂供至挤出机，然后熔化、捏合并在水中切割造粒，得到椭球状(蛋形)聚烯烃树脂颗粒。此外，按JIS K6922-1测定该线形低密度聚乙烯的熔体流率和密度。
用与实施例1中相同的聚合设备，把100重量份70℃的水、0.8重量份焦磷酸镁、0.02重量份十二烷基磺酸钠和0.01重量份亚硝酸钠供至该聚合设备的聚合容器，同时用V-型桨叶式搅拌器搅拌，得到含水介质。然后，把25重量份上述聚烯烃树脂颗粒悬浮在含水介质中，同时搅拌。在加热含水介质到120℃后，把搅拌器转速调至115rpm。
另一方面，通过把0.35重量份过氧化二枯基聚合引发剂溶解在75重量份实施例1中所用的苯乙烯中而得到苯乙烯类单体。
把苯乙烯类单体以10重量份/h的速率连续滴加进上述含水介质，在苯乙烯类单体和聚合引发剂浸进聚烯烃树脂颗粒的同时，所述苯乙烯类单体在聚烯烃树脂颗粒内聚合。
此外，在边搅拌含水介质边把苯乙烯类单体滴加进含水介质完成后又将其静置1h后，加热该含水介质至140℃并在该温度下保持1h。然后在冷却聚合容器后取出树脂颗粒。
接着，准备浸渍设备，其中容积为100L的聚合容器配备有V型桨叶式搅拌器(带3个搅拌桨叶)。把100重量份水和0.01重量份十二烷基苯磺酸钠供至该浸渍容器，同时用V型桨叶搅拌器搅拌，得到含水介质。然后，把100重量份上述树脂颗粒、0.15重量份硬脂酸单甘油酯和1.5重量份己二酸二异丁酯供至含水介质并悬浮在其中，同时搅拌。然后把搅拌器转速调至100rpm。然后，在把含水介质加热到70℃后，注入12重量份戊烷(60wt％正戊烷和40wt％异戊烷的混合物)。在注入戊烷后又在70℃恒温3h之后，冷却该含水介质到15℃，然后取出平均粒径为1300μm的发泡性树脂颗粒。这时，测定该发泡性树脂颗粒的表面层厚度和戊烷含量。
把取出的发泡性树脂颗粒在5℃冷藏箱内贮存30天，然后取一部分样品并测定戊烷含量。此外，把该发泡性树脂颗粒供至预发泡机(Sekisui Machinery Co.Ltd.，产品名：“SKK-70”)，然后用水蒸气在0.025MPa压力下预发泡，得到堆密度为0.033g/cm3的预发泡颗粒。
然后，在将预发泡颗粒在室温下静置7天后，把该预发泡颗粒充进模塑机(Sekisui Machinery Co.Ltd.，产品名：“ACE-3SP”)的模内。向模内供水蒸气，以引起预发泡颗粒的二次发泡并得到400mm长×300mm宽×50mm高、密度为0.033g/cm3的长方体状发泡模制品。测定该发泡模制品的熔融率和抗开裂性。
(对比例8)
聚烯烃树脂颗粒(微粒)是在把线形低密度聚乙烯(LLDPE)供至挤出机然后熔化、捏合并在水中切割成粒时不用自由基清除剂的情况下得到的。此外，用乙苯脱氢法生成的苯乙烯(含170ppm苯乙炔)作为苯乙烯。
此外，除了用40重量份悬浮在含水介质中的聚烯烃树脂颗粒，通过把0.30重量份过氧化二枯基聚合引发剂溶解在60重量份上述苯乙烯中以得到苯乙烯类单体，并把它以10重量份/h的速率滴进含水介质之外，以与实施例6的相同方法获得发泡性树脂颗粒和发泡模制品。
在实施例1～6和对比例1～8中，通过苯乙烯类单体的浸渍和聚合所得到的聚烯烃树脂颗粒内苯乙烯类单体的最大含量、发泡性树脂颗粒的表面层厚度、戊烷含量和发泡模制品的熔融率及发泡模制品的抗开裂性示于表1～3中。此外，按以下所示公式计算戊烷保留率。
戊烷保留率(％)＝30天后的戊烷含量(wt％)/刚取出后的戊烷含量(wt％)×100
[表1]
Figure G2007800398430D00291
＊1：抗氧化剂：3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯
[表2]
Figure G2007800398430D00302
Figure G2007800398430D00311
＊1：抗氧化剂：3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯
[表3]
  实施例6   对比例8
  (挤出/造粒步骤)
  聚烯烃树脂的类型和用量(重量份)   LLDPE树脂100   LLDPE树脂100
  自由基清除剂的类型和用量(重量份)   抗氧化剂＊20.05   未加0
  (聚合步骤)
  聚烯烃树脂颗粒的用量(重量份)   25   40
  苯乙烯类单体的组成和用量(重量份)   St 75-   St 60-
  苯乙烯中的苯乙炔含量(ppm)   0   170
每100重量份聚烯烃树脂颗粒苯乙烯类单体的用量(重量份)   300   150
  苯乙烯类单体的最大含量(wt％)   14.7   29.1
  (可发泡改性树脂颗粒的评价)
  表面层厚度(μm)   27.8   10.6
  刚取出后的戊烷含量(wt％)   8.9   8.6
  30天后的戊烷含量(wt％)   8.3   5.0
戊烷保留率(％)   93   58
  (发泡模制品的评价)
  熔融率(％)   90   60
抗开裂性(cm)   70.5   59.5
＊2：抗氧化剂：季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
从表1～3所示的结果可看到，本发明的发泡性树脂颗粒具有良好的发泡剂保留率和出色的珠粒寿命。此外，如表1～3所示，这类发泡性树脂颗粒可使模塑泡沫制品具有出色的抗开裂性。
例如，尽管实施例1～3的发泡性树脂颗粒(聚烯烃树脂/聚苯乙烯类树脂＝30/70)中聚烯烃树脂的加入量较对比例6的发泡性树脂颗粒(聚烯烃树脂/聚苯乙烯类树脂40/60)的低，但它们都具有同样出色的抗开裂性和大大延长的珠粒寿命。此外，在用线形低密度聚乙烯作聚烯烃树脂的实施例6和对比例8之间的比较中，也是如此。
根据本发明，可提供抗开裂性和熔融率优良的模塑泡沫制品和作为其原料珠粒的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒。这类树脂颗粒具有出色的发泡剂保留率，可贮存很长时间。因此，由于可以仅在需要时预发泡和模塑所需量的树脂颗粒，因此生产效率高并可较便宜地生产模塑泡沫制品。
虽然以上已描述和说明了本发明的一些优选实施方案，但应理解这些仅是本发明的例子，不应被看成是限定性的。在不偏离本发明的精神或范围的前提下可进行增加、删减、替代和其它修改。因此，不应认为本发明受前面描述的限制，本发明仅受所附权利要求范围的限制。

Claims (16)

1.一种在聚苯乙烯类树脂颗粒内包含挥发性发泡剂的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，所述发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒通过如下方法获得：通过浸渍并聚合苯乙烯类单体而在聚烯烃树脂颗粒中形成聚苯乙烯类树脂；其中，
相对于100重量份所述聚烯烃树脂颗粒，浸渍并聚合140～600重量份所述苯乙烯类单体，其中所述140～600重量份苯乙烯类单体的苯乙炔含量为150ppm或更少，以及在熔融挤出聚烯烃树脂制造所述聚烯烃树脂颗粒时，在每100重量份聚烯烃树脂中存在0.005～0.5重量份自由基清除剂，
在扫描电镜照片上观察到的表面层平均厚度为15～150μm，所述照片通过如下方式获得：把从所述树脂颗粒表面通过中心切成两半的部分浸泡在四氢呋喃中，然后提取所述聚苯乙烯类树脂组分并拍摄所述部分的截面，以及
所述挥发性发泡剂的含量为5.5～13.0wt％。
2.根据权利要求1的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中所述表面层平均厚度为20～100μm。
3.根据权利要求1或2的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中所述包含在聚苯乙烯类树脂颗粒中的聚烯烃树脂是支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且所述聚苯乙烯类树脂是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
4.根据权利要求1或2的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中所述挥发性发泡剂是戊烷。
5.根据权利要求1或2的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中平均粒径为800～2400μm。
6.一种生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，所述方法包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以获得聚烯烃树脂颗粒，和2)把所述聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质内，用苯乙烯类单体浸渍所述聚烯烃树脂颗粒，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合结束之后用挥发性发泡剂浸渍；其中，
步骤1)的聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂的存在下进行，以及步骤2)的聚合使用140～600重量份苯乙炔含量为150ppm或更少的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒。
7.根据权利要求6的生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，其中所述聚烯烃树脂是支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且所述苯乙烯类单体是苯乙烯、以苯乙烯为主要组分的苯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚单体，或以苯乙烯为主要组分的苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚单体。
8.根据权利要求7的生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，其中所述苯乙烯通过α-苯乙醇脱水获得。
9.根据权利要求6～8中任一项的生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，其中所述自由基清除剂是基于酚的抗氧化剂。
10.根据权利要求6～8中任一项的生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，其中以每100重量份含水介质中的水0.001～0.04重量份的用量使用水溶性自由基阻聚剂。
11.根据权利要求10的生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，其中所述水溶性自由基阻聚剂是亚硝酸盐。
12.根据权利要求6～8中任一项的生产发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒的方法，其中在使所述聚烯烃树脂颗粒中的苯乙烯类单体的含量为35wt％或更少的条件下进行苯乙烯类单体的浸渍和聚合。
13.一种堆密度为0.015～0.25g/cm3的预发泡颗粒，其通过形成根据权利要求1或2的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒而获得。
14.一种通过在模内模塑根据权利要求13的预发泡颗粒获得的发泡模制品。
15.一种生产预发泡颗粒的方法，所述方法包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以得到聚烯烃树脂颗粒，其中所述聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂的存在下进行；2)把所述聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质中，用苯乙烯类单体浸渍所述聚烯烃树脂颗粒，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合完成之后浸渍挥发性发泡剂，以获得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中所述聚合使用140～600重量份苯乙炔含量为150ppm或更少的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒；和3)使所得的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒预发泡。
16.一种生产发泡模制品的方法，所述方法包括下列步骤：1)熔融挤出聚烯烃树脂，接着造粒，以得到聚烯烃树脂颗粒，其中所述聚烯烃树脂的熔融挤出在每100重量份聚烯烃树脂0.005～0.5重量份自由基清除剂的存在下进行；2)把所述聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质中，用苯乙烯类单体浸渍所述聚烯烃树脂颗粒，同时在油溶性自由基聚合引发剂存在下进行聚合，并在聚合期间或在聚合完成之后浸渍挥发性发泡剂，以获得发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒，其中所述聚合使用140～600重量份苯乙炔含量为150ppm或更少的苯乙烯类单体，相对于100重量份聚烯烃树脂颗粒；3)使所得的发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒预发泡，以得到预发泡颗粒；和4)在模内模塑所得的预发泡颗粒。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090181253A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 Nova Chemicals Inc. Particulate interpenetrating network polymer
EP2371885B1 (en) * 2008-12-26 2014-12-24 Sekisui Plastics Co., Ltd. Pre-expanded particles, process for producing the same and expanded molded article
WO2010076185A1 (de) * 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Expandierbare, thermoplastische polymerpartikel auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen mit iso-pentan oder cyclopentan als treibmittel
JP5192420B2 (ja) 2009-03-03 2013-05-08 積水化成品工業株式会社 長期保存用発泡性複合樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体
SG174165A1 (en) 2009-03-05 2011-10-28 Basf Se Elastic particle foam material based on polyolefin/styrene polymer mixtures
JP5528428B2 (ja) * 2009-03-26 2014-06-25 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子中の臭気の低減方法
US8486530B2 (en) * 2009-03-26 2013-07-16 Sekisui Plastics Co., Ltd. Method for reducing volatile organic compounds in composite resin particles, and composite resin particles
JP5667164B2 (ja) * 2010-03-30 2015-02-12 積水化成品工業株式会社 冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、その保存方法及び冷凍保存発泡性複合樹脂粒子
KR101151012B1 (ko) * 2010-06-28 2012-05-30 한국타이어 주식회사 연료전지 분리판 성형용 소재, 그의 제조방법과 이로부터 제조된 연료전지 분리판 및 연료전지
CN103140545B (zh) * 2010-09-30 2015-03-18 积水化成品工业株式会社 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成形体及其制造方法、绝热材料、以及缓冲材料
CN102666556B (zh) * 2010-11-25 2015-02-18 日油株式会社 含硫醚的烷氧基硅烷衍生物及其应用
CN103298867B (zh) * 2010-12-30 2015-01-07 第一毛织株式会社 泡沫聚苯乙烯基珠粒及其制造方法
JP2012184355A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Sekisui Plastics Co Ltd 予備発泡粒子および発泡成形体
ITMI20122153A1 (it) 2012-12-17 2014-06-18 Versalis Spa Composizione polimerica espandibile a migliorata flessibilita' e relativo procedimento di preparazione
US8772362B1 (en) 2013-02-15 2014-07-08 Nexkemia Petrochimie Inc. Expanded polystyrene made using D-limonene as a plasticizer
US9644079B2 (en) 2013-02-15 2017-05-09 Nexkemia Petrochemicals, Inc. Shaping of expanded polystyrene made using D-limonene as a plasticizer
KR101489087B1 (ko) * 2013-08-27 2015-02-04 주식회사 에스에이치에너지화학 단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법
KR102209181B1 (ko) * 2013-09-30 2021-01-28 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체
JP6211913B2 (ja) * 2013-12-11 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
WO2016052387A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 積水化成品工業株式会社 アミド系エラストマー発泡粒子、その製造方法、発泡成形体及びその製造方法
CN104592663A (zh) * 2015-02-13 2015-05-06 芜湖市伟华泡塑有限公司 一种高韧性高弹性可发性聚苯乙烯及其制备方法
EP3348612A4 (en) * 2015-09-09 2019-04-17 Kaneka Corporation EXPANDABLE STYRENE RESIN PARTICLES, VOREXPANDED STYRENE RESIN PARTICLES, STYRARY RESIN FOAM MOLDING BODIES AND METHOD FOR PRODUCING EXPANDABLE RESIN PARTICLES
JP2017179140A (ja) 2016-03-30 2017-10-05 積水化成品工業株式会社 酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
IT201600079947A1 (it) 2016-07-29 2018-01-29 Versalis Spa Composizione polimerica espandibile contentente copolimeri etilen-vinilacetato
JP6836866B2 (ja) 2016-09-16 2021-03-03 株式会社ジェイエスピー 架橋発泡粒子とその成形体
JP6519813B2 (ja) 2016-11-11 2019-05-29 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子とその成形体
CN109206655B (zh) * 2018-09-06 2021-06-22 东阳市特意新材料科技有限公司 一种抗黄变改性聚苯乙烯食品包装用泡沫材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352658A (zh) * 1999-04-09 2002-06-05 聚合物系统有限公司 聚合物颗粒的制备
CN1839177A (zh) * 2003-08-29 2006-09-27 积水化成品工业株式会社 烯烃改性聚苯乙烯系树脂的预发泡粒子及其制备方法和发泡成形体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54119563A (en) 1978-03-09 1979-09-17 Japan Styrene Paper Corp Expannded composite resin particle
JP2753039B2 (ja) * 1989-04-26 1998-05-18 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 カーボン含有スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造方法
JPH0745590A (ja) 1993-07-28 1995-02-14 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法
EP1587861B1 (en) 2003-01-27 2012-04-11 Nova Chemicals Inc. Foamable interpolymer resin particles containing limonene as a blowing aid
WO2004085528A1 (ja) * 2003-03-25 2004-10-07 Sekisui Plastics Co., Ltd. スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2006070202A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352658A (zh) * 1999-04-09 2002-06-05 聚合物系统有限公司 聚合物颗粒的制备
CN1839177A (zh) * 2003-08-29 2006-09-27 积水化成品工业株式会社 烯烃改性聚苯乙烯系树脂的预发泡粒子及其制备方法和发泡成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平2-284905A 1990.11.22

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EP2076562A4 (en) 2011-02-23
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TWI361201B (en) 2012-04-01

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