JP6211913B2

JP6211913B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子

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Description

本発明は、無機充填剤を含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子に関する。

機械的強度の向上や、難燃性などの機能性の付与を目的として、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に無機充填剤を配合する技術が開発されている。無機充填剤を含有したポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体（無機充填剤含有成形体ということがある）は、例えば、特許文献１に記載されるような誘電体としての用途で有効に活用される。

特表２００８−５１２５０２号公報

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に大量に無機充填剤を含有する場合は、無機充填剤含有発泡粒子を成形する際の問題がある。すなわち、無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、成形時に連続気泡化しやすく、また融着性が不十分になりやすいという問題がある。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融着性が不十分であると、無機充填剤含有成形体として極めて脆いものとなり、特に厚物の成形体ではポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融着性が不十分となりやすい。

そこで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の十分な融着性を実現するために、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の型内成形を実施するにあたって成形圧を高くすることが行われている。しかしながら、成形圧を高くすると、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が連続気泡化してしまう虞や、無機充填剤を含有する成形体の表面付近の発泡粒子自体が潰れてしまい、前記成形体の表面付近と内部との間で密度差が大きくなって、前記成形体の表面付近と内部とで成形体の単位体積あたりに存在する無機充填剤が不均一に分散されたものとなりやすくなる虞がある。無機充填剤が不均一に分散していると、無機充填剤により付与される成形体の機能性が不均一になったり、不十分になったりする虞もある。

本発明は、無機充填剤を含有するポリオレフィン系発泡粒子として、無機充填剤を含有しつつも融着性等の型内成形性に優れたものを提供する、ことを目的とする。

本発明は、無機充填剤を含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、ポリオレフィン系樹脂から形成されている発泡状態の芯層と、ポリオレフィン系樹脂から形成されている被覆層とからなり、前記被覆層と前記芯層との重量比が１：９９〜２０：８０であり、前記芯層は無機充填剤を３０重量％以上９０重量％以下の範囲にて含み、前記被覆層に含まれる無機充填剤の配合量が前記芯層に含まれる無機充填剤の配合量よりも少ない割合（ただし、０を含む）である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、を要旨とする。

本発明によれば、無機充填剤を含有するポリオレフィン系発泡粒子として、無機充填剤を含有しつつも融着性等の型内成形性に優れたものを提供することができる。

図１Ａは、本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の一例を模式的に示す概略側面図である。図１Ｂは、図１ＡのＡ−Ａ線断面の概略状態を模式的に示す概略断面模式図である。図２は、無機充填剤の添加量に対するカルボン酸成分の含有量の好ましい範囲を示すグラフである。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１］
本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子１は、無機充填剤を含むものであり、図１Ａ，図１Ｂに示すように、発泡状態の芯層２とその芯層２を被覆する被覆層３とを備えて構成される。

（無機充填剤）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１に含まれる無機充填剤は、特に限定されるものではないが、粒径が細かい方がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散されやすいことから好ましい。また、無機充填剤が熱可塑性樹脂の中に均一に分散されうるものであると、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１として、無機充填剤をより均一に分散したものを調製することができる。

本発明に使用される無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛等のカーボン類、ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維等の繊維、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム等の無機亜硫酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機硫酸塩、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機酸化物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸塩、その他タルク、クレー、カオリン、ゼオライト等の粘土または天然鉱物が例示される。

無機充填剤としては、前記無機酸化物が好ましく、その中でも均一分散性、耐摩耗性、耐傷つき性等に優れる点で、金属酸化物を好適に使用でき、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化チタンなどが挙げられる。

無機充填剤としては、金属酸化物のなかでも特に耐摩耗性に優れる点で、酸化チタンを好適に選択することができる。

ここに、上記した酸化チタンに属する化合物には、チタンのみを金属種に含む化合物のほか、チタンのほかにチタン以外の金属種を含む化合物も含まれる。

なお、無機充填剤は、上記した化合物から選択された１種類を使用されてもよいし、各種の化合物から２種以上を選択してそれら選択された化合物を併用して使用することが可能である。

（芯層２）
芯層２は、発泡状態からなる。芯層２を形成する発泡構造は、ポリオレフィン系樹脂を発泡させてなる構造である。なお、芯層２は、ポリオレフィン系樹脂に後述するような発泡剤を添加して所定の装置と所定の条件を用いて発泡性樹脂組成物を発泡させることで形成される。

（発泡剤）
なお、発泡剤としては、有機系物理発泡剤や、無機系物理発泡剤を挙げることができる。有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン及びシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などを例示できる。無機系物理発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、水などが例示される。

（ポリオレフィン系樹脂）
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンの単独重合体、オレフィンのみ又はオレフィンを含む共重合体、或いはこれらの２以上の混合物を示す。オレフィンのみの共重合体とは、２以上のオレフィン同士の共重合体を示し、オレフィンを含む共重合体とは、オレフィンと他のモノマー成分との共重合体であってオレフィン成分比率が５０重量％以上の共重合体を示すものとする。また、ポリオレフィン系樹脂は、上記単独重合体及び／又は共重合体のほかに、他の熱可塑性樹脂及び／又はエラストマーを含む樹脂組成物であってもよい。この場合には、組成物中のオレフィン成分比率が５０重量％以上の樹脂組成物を示すものとする。

オレフィンの単独重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリペンテンが例示される。オレフィンのみ又はオレフィンを含む共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン成分比率が５０重量％以上のエチレン系共重合体、上記エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のプロピレン成分比率が５０重量％以上のプロピレン系共重合体が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

発泡性樹脂組成物に含まれる基材樹脂をなすポリオレフィン系樹脂は、剛性、耐摩耗性、加工性に優れ、コストも安く汎用的である点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体等のプロピレン成分比率が５０重量％以上のプロピレン系共重合体、或いはこれらの２以上の混合物をいう。

ポリオレフィン系樹脂は、過酸化物や放射線により架橋したものを用いてもよいが、後述する無機充填剤を均一に混合した状態を形成することが容易である点で、無架橋のものを用いることが好ましい。

本発明の発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂に、極性基含有重合体として無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸等から選択される１種または２種以上のものを共重合させたカルボン酸変性オレフィン系重合体が配合されてなるものが好ましく、中でも無水マレイン酸変性ポリプロピレンが配合されてなるものが特に好ましい。芯層を形成しているポリオレフィン系樹脂中に、前記カルボン酸成分が０．１５〜１０重量％の割合で含有されるように、カルボン酸変性重合体が配合されることが好ましい。前記カルボン酸成分の含有量は、より好ましくは０．２〜８重量％であり、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。

芯層を形成するポリオレフィン系樹脂中のカルボン酸成分は、カルボン酸変性オレフィン系重合体に由来するものであり、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂中のカルボン酸成分の含有量は、ポリオレフィン系樹脂中に配合される前記カルボン酸変性オレフィン系重合体の配合量と、該重合体中のカルボン酸またはその誘導体の変性率との２つにより決まる。

該カルボン酸変性オレフィン系重合体において、カルボン酸またはその誘導体の変性率は、ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤との親和性の点から０．５〜１５重量％、更に１〜８重量％のものが好ましい。

また、無機充填剤の割合にもよるが、前記カルボン酸変性オレフィン系重合体は、芯層中に無機充填剤及びポリオレフィン系樹脂等と共に３〜３０重量％の割合で配合されていることが好ましく、５〜２５重量％の割合で配合されていることがより好ましく、６〜２０重量％の割合で配合されていることが更に好ましい。発泡粒子の芯層を形成しているポリオレフィン系樹脂にカルボン酸変性オレフィン系重合体が配合されていると、無機充填剤とポリオレフィン系樹脂との親和性に優れ、発泡粒子の見かけ密度のバラツキが更に小さくなる。尚、芯層中に、カルボン酸変性オレフィン系重合体を配合する方法としては、発泡粒子を得るための樹脂粒子を調整する際に、ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤と共に、カルボン酸変性オレフィン系重合体またはカルボン酸変性オレフィン系重合体マスターバッチを混練する方法、或いは、カルボン酸変性オレフィン系重合体にて表面処理した無機充填剤とポリオレフィン系樹脂とを混練する方法等が挙げられる。上記のようにカルボン酸変性オレフィン系重合体が配合された芯層を有する樹脂粒子を使用して周知の方法にて発泡粒子を製造することにより、発泡粒子を構成する基材樹脂中にカルボン酸変性オレフィン系重合体が配合されてなるものを得ることができる。

ポリオレフィン系樹脂粒子において、無機充填剤の配合量が多くなるにつれて、該無機充填剤が破断点となり発泡時、成形の際の二次発泡時に破泡し易くなるおそれがある。そのため、無機充填剤の配合量の増加に伴ってカルボン酸変性オレフィン系重合体の配合量を調整することが好ましい。芯層中のカルボン酸成分の含有量（ｙ）（重量％）と、無機充填剤の配合量（ｘ）（重量％）は下記式（１）を満たすことが好ましく、この範囲内であることにより発泡時などに発泡粒子の気泡が連続気泡となるおそれや破泡するおそれが低減されることから好ましい。

（芯層２における無機充填剤）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１において、無機充填剤は、少なくとも芯層２に存在する。

（芯層２における無機充填剤の含有量）
芯層２は、その芯層２に対する配合比率で無機充填剤を５重量％以上９０重量％以下の範囲にて含むが、発泡粒子により高度な機能性を付与し、かつ無機充填剤の均一分散性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡粒子１をより効果的に得る観点から、無機充填剤を３０重量％以上８５重量％以下の範囲で配合されていることが好ましく、４０重量％以上８０重量％以下の範囲で配合されていることがより好ましく、５０重量％以上８０重量％以下の範囲で配合されていることがさらに好ましい。

（添加剤）
発泡性樹脂組成物には、上記したような基材樹脂のほかに、本発明の効果を阻害しない程度であれば添加剤を適宜添加されてよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、核剤及び気泡調整剤などを挙げることができる。

（被覆層３）
被覆層３は、樹脂組成物で構成される層であり、図１Ａ，図１Ｂに示すように、芯層２の周囲を被覆する。

被覆層３は、ポリオレフィン系樹脂により形成される。基材樹脂となるポリオレフィン系樹脂としては、上記したような芯層２を構成する基材樹脂をなすポリオレフィン系樹脂として選択可能な樹脂を挙げることができる。

（被覆層３における無機充填剤の存否）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１において、無機充填剤は、被覆層３に存在してもよい。したがって被覆層３は、無機充填剤を非含有とする層でもよい。

より詳しくは、被覆層３は、その被覆層３中に配合される無機充填剤の配合割合が芯層２中に配合される無機充填剤の配合割合よりも少なくなるように無機充填剤を含む層、または、無機充填剤を非含有とする層である。

被覆層３は、無機充填剤を非含有とする層であるか、無機充填剤を含む層である場合であっても、被覆層中に配合される無機充填剤の配合割合を、前記芯層を構成する発泡性樹脂組成物に配合される無機充填剤の配合割合よりも小さくして構成されていることから、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の被覆層３は芯層２に比べて融着性に優れる。したがって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を後述するように型内成形するにあたり、芯層２に対応する構造のみで構成されるような発泡粒子に比べて隣り合うポリオレフィン系樹脂発泡粒子１同士をより確実に融着させることが容易となるという効果が得られる。そのため、融着性を向上させるために発泡粒子を成形する際に、成形圧を高くすることや予め発泡粒子を加圧しておくこと等の操作が必要なく良好な成形体を得ることができる。また、得られる成形体の表層と内層とにおける密度差を小さくすることができる。

なお、被覆層３は、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形したときに発泡粒子同士の融着が優れるという観点から、芯層２よりも発泡倍率が低いことが好ましく、非発泡状態又は実質的に非発泡状態であることがより好ましい。

（被覆層３と芯層２の重量比）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１において、被覆層３と芯層２との重量比は、１：９９〜２０：８０である。このような重量比であることで、無機充填剤の量が多い芯層が被覆層により確実に被覆されるため、無機充填剤の量を多くしつつ成形時の融着性にも優れる発泡粒子を得ることができる。この観点から、被覆層３と芯層２との重量比は、１：９９〜１５：８５であることがより好ましく、１：９９〜１０：９０であることがさらに好ましい。

被覆層３は、特に芯層２を形成するポリオレフィン系樹脂よりも融点が低いか、または実質的に融点を示さないポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。低融点もしくは融点を有さないポリオレフィン系樹脂を含む場合、前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、より低い加熱水蒸気圧で型内成形しても所望の型内成形体を得ることができるものとなる。

（被覆層３と芯層２の融点差）
被覆層３と芯層２は、被覆層３を形成するポリオレフィン系樹脂の融点と芯層２を形成するポリオレフィン系樹脂の融点との融点差が０〜５０℃の範囲であることが好ましく、０を超えて４５℃以下がより好ましく、５℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。また、被覆層を形成するポリオレフィン系樹脂が融点を有さない非晶性ポリオレフィン系樹脂の場合は、該非晶性ポリオレフィン系樹脂のビカット軟化温度が、芯層２を形成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。前記融点と軟化点との差の上限は概ね１００℃程度である。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１において、被覆層３を形成するポリオレフィン系樹脂と芯層２を形成するポリオレフィン系樹脂とが上記範囲を満足するように構成されていることで、発泡粒子を型内成形する際、発泡粒子同士を融着させるために加熱水蒸気圧を高くする必要がなく、比較的低い温度であっても発泡粒子同士を融着させることが可能となり、所望の型内成形体を得ることができる。

本発明の発泡粒子においては、前記発泡粒子２〜１０ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）が、ポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱ピークＡ（以下、単に「固有ピーク」ともいう）と、該固有ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークＢ（以下、単に「高温ピーク」ともいう）とを有することが好ましい。ＤＳＣ曲線における全融解熱量（固有ピークの融解熱量と高温ピークの融解熱量との合計）に対する該高温ピークの融解熱量（以下、単に高温ピーク熱量ともいう。）の比が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。該融解熱量の比の上限は概ね０．４程度であり、より好ましくは０．３である。上記範囲内であれば、発泡粒子の二次発泡力をコントロールしつつ、発泡粒子同士を融着させることができ、密度が均一な発泡粒子成形体が得られることから好ましい。

上記した第１回加熱のＤＳＣ曲線と、固有ピーク熱量、高温ピーク熱量の測定は、ＪＩＳＫ７１２２（１９８７年）に準拠する測定方法により行なう。尚、発泡粒子の高温ピークは周知の方法で調節可能であり、具体的には、その調節方法は、例えば特開２００１−１５１９２８号等に開示されている。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の平均粒子径は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５ｍｍである。さらに好ましくは１〜３ｍｍである。なお、平均粒子径は、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置したポリオレフィン系樹脂発泡粒子から任意に取り出した２００個以上のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の各々について最大寸法（ｍｍ）をノギスにて測定し、該最大寸法の算術平均値から求められる。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１のかさ密度は、０．０３〜１．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ^３である。さらに好ましくは、０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の機能］
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１には、芯層２に、その芯層２に対する配合比率で無機充填剤を５重量％以上９０重量％以下の範囲に含有しているものである。そして、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１は、芯層２をより多くの無機充填剤を分布させた層となし被覆層３を無機充填剤の分布の少ない又は存在しない層としていることから、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１全体として無機充填剤を大量に含有していてもポリオレフィン系樹脂発泡粒子１表面の融着性が維持される。このため、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１を用いたポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体として無機充填剤を大量に含有するものを成形する場合にあっても、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の調製時に成形圧を高める要請を低減することができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体として、無機充填剤の均一分散性に優れたものを形成できることとなる。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１を用いて形成されるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体についても、無機充填剤を様々な量にて含有するものを調製することができることとなる。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の調製方法］
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１は、例えば、次のように調製できる。

２基の押出し機を準備し、一方の押出し機で芯層２を形成するための樹脂組成物を混練し、他方の押出し機で被覆層３を構成する樹脂組成物を混練した後、所定形状のダイから共押出を行うことにより芯層と、芯層を被覆する被覆層とからなる鞘芯型の紐状の複合体を得る。次に、引取機を備えた切断機で所定の重量または大きさにて紐状の複合体を切断し、非発泡の芯層と被覆層とからなる柱状ペレット状の樹脂粒子を得る。

さらに、密閉し開放できる圧力容器内に樹脂粒子と発泡剤を収容して密閉し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。その後、芯層を構成する基材樹脂の軟化温度以上に圧力容器内を加熱して発泡性樹脂粒子を調製する。そして、密閉された圧力容器を開放することで圧力容器内の発泡性樹脂粒子を密閉容器から低圧雰囲気下に放出する。このとき、芯層が発泡状態となって芯層２が形成される。また、芯層２の形成に伴い、被覆層は、芯層２を被覆する被覆層３をなす。こうして、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１が形成される。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体］
本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、上記したような芯層２と被覆層３を備えるポリオレフィン系樹脂発泡粒子１を含む発泡粒子を型内成形してなるものである。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体には、発泡粒子として上記したような芯層２と被覆層３を備えるポリオレフィン系樹脂発泡粒子１のみ用いて型内成形してなるものが含まれてよい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体が板状である場合の例が示されるが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の形状は、これに限定されず、適宜設定可能である。

（見かけ密度）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、その見かけ密度を特に限定するものではないが、見かけ密度が０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。発泡粒子成形体の見かけ密度は、成形体の重量を成形体の体積で割り算することにより求めることができる。成形体の体積は、成形体の外形寸法などから求めることができる。

（融着率）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、一体性を保つことができれば特にポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の融着率を限定されるものではないが、機械的強度に優れた成形体を得る点を考慮すれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を構成する前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の融着率が６０％以上、さらに７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

（融着率の測定）
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子４の融着率は、曲げ試験による破断面での材料破壊率にて評価できる。即ち、発泡粒子成形体の曲げ破断面（発泡粒子１００個以上が存在する破断面）を観察し、目視により破壊された発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数する。そして、破壊された発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数の合計に対する破壊された発泡粒子数の百分率を融着率とする。

［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の形成方法］
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、型内成形法を用いて調製することができる。すなわち、まず得ようとするポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体に応じて所望の形状に設計された金型を準備する。次に金型内に上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１を充填する。金型内にスチームを供給して金型内を加熱する。このとき、隣り合うポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の被覆層３が融着しあい、さらにポリオレフィン系樹脂発泡粒子１が二次発泡して発泡粒子間の間隙を埋め、金型内に充填された多数のポリオレフィン系樹脂発泡粒子１が一体化する。その後、金型を冷却して、金型内から内容物を取出し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体が得られる。

本発明においては、無機充填剤の種類、配合量を適宜変更することで様々な機能を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途で使用可能なものである。

本発明においては、無機充填剤の種類、配合量を適宜変更することでポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体として様々な機能を有するものを調製することができる。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を型内成形法などにて調製するにあたり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１の被覆層３を軟化させて効率的にポリオレフィン系樹脂発泡粒子１同士の融着がスムーズに行なわれることから、従来よりも型内成形法実施時の成形圧を低く抑えることができる。

実施例１〜５
［無機物含有マスターバッチの調整］
芯層を構成する樹脂組成物をなす表１に示すポリオレフィン系樹脂、無機充填剤、カルボン酸変性ポリオレフィン系重合体（カルボン酸の変性率５％）を表２に示す割合で内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出して押出物を得て、該ストランド状の押出物を冷却し、切断して、芯層について無機物含有マスターバッチを得た。表２中、樹脂の種類のＭＰＰとは、カルボン酸変性ポリオレフィンを示し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋紡株式会社製、Ｈ３０００Ｐ（カルボン酸変性率５ｗｔ％））が使用された。

なお、表２中、カルボン酸成分の含有量とは、芯層組成のポリオレフィン系樹脂中に含まれるカルボン酸成分の含有量を示す。芯層‐被覆層の樹脂融点差とは、芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点と、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点の差を示す。芯層／被覆層重量比とは、粒子全重量に占める芯層、被覆層それぞれの重量比率（％）を示す。

［樹脂粒子の製造］
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用ダイが取付けられた押出機を用い、上記のように調製された芯層形成用の無機物含有マスターバッチと、被覆層形成用のポリオレフィン系樹脂を、それぞれ表２に示す割合で、芯層用押出機及び被覆層用押出機にそれぞれ供給し、溶融混練し溶融混練物としてから、前記多層ストランド形成用ダイに導入しダイ内で合流してダイ先端に取付けた口金の小孔から、芯層に被覆層が被覆されたストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断し乾燥して円柱形状の樹脂粒子を得た。実施例１から５では、多層の樹脂粒子が得られる。

［発泡粒子の製造］
前記で得られた樹脂粒子８００ｇと分散媒体の水３Ｌを、５Ｌの密閉容器内に仕込み、分散媒中に前記樹脂粒子１００重量部に対し、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業製薬株式会社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．４重量部（有効成分として）、及び硫酸アルミニウム０．０１重量部をそれぞれ添加し、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を表３に示す量圧入し、撹拌下に表３に示す発泡温度より５℃低い温度まで加熱昇温して１５分間保持して高温ピーク熱量を調整し、さらに表３に示す発泡温度まで加熱昇温して再度１５分間保持した後、容器内容物を大気圧下に水と共に放出して、表３に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。このとき実施例１から５では、多層の発泡粒子が得られる。また、得られた多層の発泡粒子の物性などについては、表３に示すとおりである。そして、このとき得られる発泡粒子が、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子となる。

［発泡粒子成形体］
前記で得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、必要に応じて表４に示す条件で加圧気体（空気）により発泡粒子内の内圧を高める加圧処理を行なってから、縦３００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ６０ｍｍの平板成形金型にクラッキング充填し、スチーム加熱による型内成形を行って、板状発泡粒子成形体を得た。なお、加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った後、表４に示す成形蒸気圧より０．０８ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに表４に示す成形蒸気圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表４に示す成形蒸気圧で、両面から本加熱を行った。加熱終了後、放圧し、３０秒間空冷した後、型を開放し型内成形体を型から取り出した。得られた発泡粒子成形体を８０℃のオーブンにて１２時間養生して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表４に示す。

比較例１
比較例１においては、芯層にポリオレフィン系樹脂４０重量％、無機充填剤として酸化チタンを６０重量％使用し、被覆層を設けなかったほかは実施例１と同様にして発泡粒子が製造された。発泡粒子を用いて実施例１と同様にして発泡粒子成形体の調製を実施した。実施例１と同条件では、発泡粒子が融着せずに発泡粒子成形体を得ることができなかった。発泡粒子を融着させるために、成形スチーム圧を高めていくと、発泡粒子が連続気泡化してしまい、発泡粒子成形体を得ることができなかった。

比較例１については、発泡粒子に内圧を付与した後に型内成形を行うことで発泡粒子成形体を調製することも試みた。この場合、発泡粒子成形体を得ることは可能であったが、融着性に劣るものであった。比較例１の発泡粒子では、本例のような肉厚の発泡粒子成形体を成形しようとしても、良好な発泡粒子成形体を得ることができなかった。

発泡粒子および発泡粒子成形体の物性評価方法は下記により行った。

［発泡粒子のかさ密度］
発泡粒子のかさ密度は次のようにして求めた。まず１Ｌのメスシリンダーを準備し、メスシリンダー内の１Ｌの標線まで発泡粒子の群を充填した。充填された１Ｌあたりの発泡粒子群の重量（ｇ／Ｌ）を測定し、単位換算することによって発泡粒子のかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。

［発泡粒子成形体の見かけ密度］
発泡粒子成形体の見かけ密度は、成形体の重量（ｇ）を成形体の外形寸法から求めた体積（ｃｍ^３）で割り算することにより求めた。

［融着性］
発泡成形体について、融着性は下記の方法により測定し評価した。発泡成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡樹脂粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡樹脂粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡樹脂粒子に対する破壊した発泡樹脂粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行いそれぞれの材料破壊率を求め、それらの算術平均値を融着率（％）とした。上記測定方法によって求めた融着率に基づき、下記のような基準にて◎、○、×に区分評価した。なお、◎、○は、融着性に優れることを示し、×は、融着性に劣ることを示す。

◎・・・融着率が８０％以上である。
○・・・融着率が６０％以上８０％未満である。
×・・・融着率が６０％未満である。

［高温ピーク熱量］
高温ピーク熱量（Ｊ／ｇ）は、得られた発泡粒子の群から無作為に１０個の発泡粒子をサンプリングし、それぞれの発泡粒子の固有ピーク熱量と高温ピーク熱量を既述の方法により測定して全融解熱量に対する高温ピーク熱量の比を求め、それらの測定値を算術平均した値を発泡粒子の全融解熱量に対する高温ピーク熱量の比とした。

１ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
２芯層
３被覆層

Claims

無機充填剤を含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、
ポリオレフィン系樹脂から形成されている発泡状態の芯層と、ポリオレフィン系樹脂から形成されている被覆層とからなり、
前記被覆層と前記芯層との重量比が１：９９〜２０：８０であり、
前記芯層は無機充填剤を３０重量％以上９０重量％以下の範囲にて含み、
前記被覆層に含まれる無機充填剤の配合量が芯層に含まれる無機充填剤の配合量よりも少ない割合（ただし、０を含む）である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。