CN112759843A - 聚烯烃复合发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃复合发泡珠粒及其制备方法，其中所述发泡珠粒由基础树脂颗粒发泡得到，所述基础树脂颗粒含有位于芯层的第一树脂组合物和位于表层的第二树脂组合物，所述第一树脂组合物包括丙烯基弹性体和丙烯基无规共聚物，所述第二树脂组合物包括乙烯基弹性体和聚乙烯。本发明的发泡珠粒加工性能及力学、热学性能均较优异。

Description

聚烯烃复合发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料的技术领域，更具体涉及聚烯烃类发泡材料的技术领域。
背景技术
聚丙烯树脂具有良好的耐热性能、再生性能、环境友好性和力学性能等，因此在汽车及包装等领域有着广泛的应用。为了保持聚丙烯树脂的优异性质，并方便加工成型，本领域采用了对聚丙烯树脂进行发泡的技术方式，并将所得聚丙烯发泡珠粒作为进一步加工的基础。所得聚丙烯发泡珠粒具有重量轻、缓冲及隔热性能优良等特点，同时，相对于其他的一些发泡材料，如聚苯乙烯发泡珠粒，其更不易剥落，耐化学品能力更强，韧性、耐热性及压缩回弹性更优，是包装材料、交通工具用冲击吸收材料等的优秀选择。
聚丙烯珠粒的一种常见应用方式是将其进行模压成型。在进行模压成型时，聚丙烯发泡珠粒的表面需要熔融黏合，这一般可通过高温、高压的技术手段达到。相对于其他的一些常用的发泡材料，如前述聚苯乙烯发泡珠粒，聚丙烯发泡珠粒需要的成型压力和温度更高，因此导致材料和能源的成本更高。为了降低生产成本，部分现有技术通过共混等手段在聚丙烯中添加了其他熔融温度低、材料热流动性好的树脂成分，但这些改进后的材料在弯曲模量、拉伸强度等方面又出现了显著的下降，难以满足高端应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种加工性能及力学、热学性能均较优异的聚烯烃基础树脂材料；本发明的目的之二在于提出所述基础树脂材料的制备方法；本发明的目的之三在于提出可进一步加工得到优良发泡材料的基础树脂颗粒；本发明的目的之四在于提出一种加工性能及力学热学性能优异的聚烯烃发泡材料，同时其加工压力与加工温度低，材料闭孔率高、密度小、压缩强度大、耐热性佳，此外，还具有回收方便、无二次污染、符合食品卫生要求等特点。
为实现上述目的之一，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚烯烃基础树脂材料，其含有位于芯层的第一树脂组合物和位于表层的第二树脂组合物，所述第一树脂组合物包括丙烯基弹性体和丙烯基无规共聚物，所述第二树脂组合物包括乙烯基弹性体和聚乙烯。
上述技术方案中，所述芯层与表层是对相对位置关系的叙述，其并不限定第一树脂组合物与第二树脂组合物间的连接或结合形式，其也可以表述为所述第二树脂组合物位于所述第一树脂组合物的外部并将所述第一树脂组合物包裹在内，其中所述包裹并不限定为所述第一树脂组合物必须覆盖所述第二树脂组合物的全部表面。
上述技术方案中，所述丙烯基弹性体是指的分子链内含有来自丙烯的结构单元的热塑性弹性体，所述丙烯基无规共聚物是指的分子链内含有来自丙烯的结构单元的无规共聚物，所述乙烯基弹性体是指的分子链内含有来自乙烯的结构单元的热塑性弹性体，所述聚乙烯是指的全部单体为乙烯的聚合物或主要单体为乙烯的共聚物。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二树脂组合物的差示扫描量热法熔融峰为120-140℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二树脂组合物的差示扫描量热法熔融峰为122-130℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一树脂组合物的差示扫描量热法熔融峰为120-140℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一树脂组合物的差示扫描量热法熔融峰为128-136℃。
上述具体实施方式中所述差示扫描量热法依照国标GB/T13464-2008的规定进行。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一树脂组合物含有正己烷可溶物0.01-10wt％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一树脂组合物含有正己烷可溶物0.01-1wt％。
上述具体实施方式中，正己烷可溶物的含量可通过以下的方法测定：
称取尺寸为1mm×1mm×1mm的待测样品5克(±0.001克)至具塞锥形烧瓶中，向烧瓶中加入200mL正己烷，在恒温水浴中将烧瓶内混合物加热至48±2℃并浸泡2小时，其后取出烧瓶，放至室温，用同一批次的正己烷将烧瓶中的液体补充至原体积200mL作为正己烷浸出液，分别取上述正己烷浸出液和空白液各100mL，置于已经恒重的蒸发皿中，用水浴使蒸发皿内的溶液蒸干，其后将蒸发皿置于105℃的干燥箱内干燥2小时，冷却至室温，称取蒸发皿及溶出物的质量，溶出物的质量与待测样品的质量的百分比即为溶出物含量。
根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基无规共聚物在温度230℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为0.1-20g/10min，优选为2-10g/10min、更优选为5-8g/10min。
根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基弹性体在温度230℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为1-10g/10min，优选为5-9g/10min。
根据本发明的一些具体实施方式，所述乙烯基弹性体在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为2-8g/10min。
根据本发明的一些具体实施方式，所述聚乙烯含有在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为1-6g/10min的组分A。
根据本发明的一些具体实施方式，所述聚乙烯含有在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为0.5-5g/10min的组分B。
上述具体实施方式中，所述熔体质量流动速率(MFR)也指熔融指数(MI)，是指在标准化熔融指数仪中，于一定的温度和压力下，在一定的时间内，树脂熔料通过标准毛细管流出的质量，本发明中MFR的测定按照GB/T3682-2018中的规定进行。
根据本发明的一些具体实施方式，所述乙烯基弹性体的密度为0.86-0.899g/cm3。
根据本发明的一些具体实施方式，所述聚乙烯含有组分A和组分B，其中所述组分A为乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，所述组分B为乙烯与α-烯烃共聚的高密度聚乙烯。
根据本发明的一些具体实施方式，所述组分A在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为1-6g/10min，密度为0.920-0.930g/cm3；所述组分B在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为0.5-5g/10min，密度为0.941-0.960g/cm3。
上述具体实施方式中，所述密度的测定按照GB/T1033.2-2010规定进行。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一树脂组合物含有丙烯基无规共聚物80-99wt％和丙烯基弹性体1-20wt％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二树脂组合物含有乙烯基弹性体1-15wt％和聚乙烯85-99wt％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基无规共聚物包括丙烯和1-丁烯或丙烯、1-丁烯和乙烯的无规共聚产物。
根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基无规共聚物中含有来自1-丁烯的结构单元5-15wt％、来自丙烯的结构单元82-95wt％和来自乙烯的结构单元0-3wt％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基弹性体包括乙烯和丙烯的共聚产物。
根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基弹性体中含有来自丙烯的结构单元80-98wt％和来自乙烯的结构单元2-20wt％。上述树脂组合物中的各组分可通过商购获得，也可通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到。
例如，根据本发明的一些具体实施方式，所述丙烯基无规共聚物可通过丙烯、1-丁烯及任选的乙烯在齐格勒-纳塔催化剂催化下聚合反应得到。
在具体的制备过程中，材料的MFR可通过氢气的加入量进行控制，各结构单元的含量可通过单体的用量进行控制，对此本领域技术人员均能够知悉。
为实现上述目的之二，本发明提供了如下的技术方案：
聚烯烃基础树脂材料的制备方法，其包括：
将所述第一树脂组合物、第二树脂组合物、成核剂和任选的添加剂熔融共混后通过环形口模进行共挤出，形成第一树脂组合物为芯层，第二树脂组合物为表层的聚烯烃基础树脂材料。
其中，所述共挤出优选使用双螺杆挤出机。
根据本发明的一些具体实施方式，所述成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的一种或多种，优选为硼酸锌或二氧化硅。
根据本发明的一些具体实施方式，所述添加剂选自抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述成核剂的用量为所述树脂组合物的熔体的质量的0.001-1wt％、优选为0.01-0.6wt％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述树脂组合物在进行共挤出前，通过高速搅拌机进行混合。
为实现上述目的之三，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚烯烃基础树脂颗粒，通过将上述聚烯烃基础树脂材料进行切割获得。
根据本发明的一些具体实施方式，所述切割在水中进行。
根据本发明的一些具体实施方式，所述切割的环境温度为75℃以下，优选为70℃以下，更优选为55-65℃。
如一种具体的切割过程包括：
使第一树脂组合物及第二树脂组合物通过环形口模进行共挤出，其中芯层挤出第一树脂组合物，表层挤出第二树脂组合物，挤出时，表层与芯层结合为一体，得到柱形线材；
将线材进一步导入75℃以下、优选70℃以下，更优选55-65℃的水中进行微粒子切割，得到基础树脂颗粒。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基础树脂颗粒的长径比为0.5-2.0，优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基础树脂颗粒的平均质量为0.1-20mg，优选为0.2-10mg，更优选为1-3mg。
该具体实施方式中，所述平均质量是指200个任意选择颗粒的质量的平均值。
为实现上述目的之四，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚烯烃复合发泡珠粒，其由上述聚烯烃基础树脂颗粒在发泡剂存在下进行发泡制得，
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡温度低于所述基础树脂颗粒的熔融温度0.1-5℃，优选低于0.5-1℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡剂选自气体发泡剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡剂选自氮气和/或二氧化碳。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡的过程包括：将分散后的基础树脂颗粒加热至低于其膨胀温度0.1-5℃，其后在1-10Mpa的发泡压力下升至所述发泡温度进行发泡。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡过程中将分散后的基础树脂颗粒加热至低于其膨胀温度0.5-1℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡压力为3-5Mpa。
根据本发明的一些具体实施方式，在所述发泡压力及温度进行发泡时对含有基础树脂颗粒的分散体进行搅拌，搅拌速率为50-150rpm，搅拌时间为0.1-2小时。
优选的，搅拌速率为90-110rpm，搅拌时间为0.25-0.5小时。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡的过程包括：在反应容器中将所述基础树脂颗粒进行分散，并通过气体发泡剂置换容器内残余空气，其后封闭容器，使压力稳定，使分散体在50-150rpm、优选90-110rpm的搅拌速率下匀速升温至温度到达低于膨胀温度0.1-5℃、优选低于膨胀温度0.5-1℃，其后使容器内压力达到1-10MPa、优选为3-5MPa的发泡压力，容器内温度经由0.1℃/min的平均升温速率达到发泡温度，在该发泡压力及发泡温度下使分散体得到0.1-2小时、优选为0.25-0.5小时的持续搅拌，其后可排出所得聚烯烃复合发泡珠粒。
优选地，在排出所得聚烯烃复合发泡珠粒的同时向反应容器内填充气体发泡剂，维持容器内压力在发泡压力附近，以使材料发泡完全。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基础树脂颗粒的分散包括将基础树脂颗粒及分散介质混合的过程。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选为水，更优选为去离子水。
所述分散介质的用量可根据实际需要进行调整，如在5L的反应容器内，分散介质的用量为1-4L，优选为2.5-3.5L。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散介质中还含有分散剂、促分散剂和分散增强剂中的一种或多种。
上述实施方式中，所述分散剂是指可以促使基础树脂颗粒在分散介质中、包括受热后的分散介质中彼此分离的试剂。
上述实施方式中，所述促分散剂是指的可以提高基础树脂颗粒在分散介质中的分散均匀性、稳定性的试剂。
上述实施方式中，所述分散增强剂是指的可以提高基础树脂颗粒在分散介质中的分散效率的试剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散剂选自粘土矿物、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的一种或多种，其中所述粘土矿物包括天然或合成的粘土矿物，如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散剂为高岭土。
根据本发明的一些具体实施方式，所述促分散剂选自表面活性剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述促分散剂选自阴离子型表面活性剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述促分散剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述促分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散增强剂选自可提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散增强剂选自氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述分散增强剂为硫酸铝。
上述具体实施方式中，所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为50g/L或更小的发泡珠粒。
根据本发明的一些具体实施方式，相对于每100质量份的基础树脂颗粒，所述分散剂的用量为0.01-5质量份，优选为0.1-3质量份，更优选为0.5-2质量份。
根据本发明的一些具体实施方式，相对于每100质量份的基础树脂颗粒，所述促分散剂的用量为0.001-1质量份，优选为0.01-0.5质量份，更优选为0.1-0.3质量份。
根据本发明的一些具体实施方式，相对于每100质量份的基础树脂颗粒，所述分散增强剂的使用量为0.0001-1质量份，优选为0.0001-1质量份，更优选为0.01-0.1质量份。
在上述具体实施方式中，所述气体发泡剂的用量和其他参数调整可根据实际选用的发泡剂、发泡温度、和要获得的发泡珠粒的表观密度进行调整。
例如，当用氮气作为发泡剂且用水作为分散介质时，发泡装置泄压时反应容器内的压力、即该容器内上部空间的压力(表压)优选调整为1-12MPa，若使用二氧化碳作为发泡剂，则优选调整为1-7MPa。
发明人发现，一般情况下，反应容器内上部空间的压力理想地随要得到的发泡珠粒的表观密度降低而应增大。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基础树脂颗粒的获得包括将芯层为第一树脂组合物、表层为第二树脂组合物的线材进行切割的过程。
根据本发明的一些具体实施方式，所述切割在水中进行，优选的，所述切割的环境温度为75℃以下，更优选为70℃以下，更优选为55-65℃。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的发泡珠粒具有良好的加工性能，其表层材料熔融温度显著低于芯层材料熔融温度，可有效降低如模塑成型等加工中的成型温度和成型压力，降低生产成本；
(2)本发明的发泡珠粒同时具有良好的力学性能，其弯曲模量及拉伸强度高，压缩强度大；
(3)本发明的发泡珠粒闭孔率高、密度小，在一些具体实施方式中其闭孔率可达100％、密度可达0.03-0.2g/L；
(4)本发明的发泡珠粒耐热性佳，为非交联结构，可按照一般聚烯烃改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求；
(5)本发明的发泡珠粒性能优异，同时符合食品卫生要求，可在运输工具、建筑等对力学性能要求较高领域的应用，可广泛用于汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域，还可用于对食品安全要求较高的保温餐饮具、医疗器材等包装及设备领域；
(6)本发明的制备方法中使用无污染气体发泡剂，具有环境友好性和安全性。
附图说明
图1和2为本发明各实施例所得发泡珠粒的结构示意图；
图3为图1所示的发泡珠粒的截面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
(一)主要原料
聚丙烯三元共聚树脂：北京化工研究院，TPP101，TPP102，TPP103；
线性低密度聚乙烯：北京化工研究院，HPE101；
高密度聚乙烯：北京化工研究院，HPE102；
丙烯基弹性体：埃克森美孚，3588；
乙烯基弹性体：陶氏化学，8200；
高岭土：百灵威，ACROS，分析纯；
十二烷基苯磺酸钠：天津光复精细化工研究所，分析纯；
硫酸铝：天津光复科技发展有限公司，分析纯；
滑石粉：西陇化工，工业纯，1万目；
二氧化硅：天津光复精细化工研究所，分析纯；
去离子水：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院；
二氧化碳：北京龙辉京城气体有限公司；
氮气：北京龙辉京城气体有限公司；
其他所用原料均为市售。
(二)生产及测试设备：
水下切粒系统：Labline 1000，德国BKG公司；
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。
开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM 1200e，美国Quantachrome仪器公司。
(三)测试方法
1)熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682-2018,230℃或190℃,2.16kg载荷下测定；
2)分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn)：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪和西班牙Polymer Char公司产的IR4检测器联用测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min；
3)组合物熔融温度测定：采用美国PerkinElmer仪器公司的Diamond差示扫描量热仪测得，其中，样品5mgPP微粒在氮气氛围中以10℃/分钟的速率从50℃加热到220℃；
4)模塑成型体的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度；
5)泡孔密度按照以下方法测试：
首先利用扫描电子显微镜对聚丙烯发泡珠粒截面进行观察，从所得电子显微镜照片中选取一定区域，得到该区域面积，泡孔数目等信息，通过下列公式得到珠粒的泡孔密度：
Figure BDA0002241598090000101
其中：n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是SEM照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，
Figure BDA0002241598090000102
是聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率；
6)密度测定：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；发泡珠粒的密度按照ASTM D792规定进行测定。测试方法为：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚烯烃基础树脂以及发泡珠粒的密度，发泡珠粒的发泡倍率用公式b＝ρ1/ρ2计算，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚烯烃基础树脂的密度，ρ2为发泡珠粒的表观密度；
7)发泡成型体的弯曲模量：按照GB/T 8812-2007进行测试；
8)发泡成型体的拉伸强度：按照GB/T 6344-2006进行测试；
9)发泡成型体的压缩强度：按照GB/T 8813-2008进行测试。
实施例1～9
(1)树脂组合物的制备
按表6所示的配方组成制备所述聚烯烃复合发泡珠粒，其中第一树脂组合物的配方包括如下表1所示的树脂组合物、成核剂及另外添加的抗氧剂1010与168，抗氧剂的添加量分别为2‰和1‰：
表1第一树脂组合物配方
Figure BDA0002241598090000111
其中，所述三元共聚聚丙烯具有如下表2所示的特征：
表2三元共聚聚丙烯性能参数
Figure BDA0002241598090000112
上述表格中省略了为乙烯基单体结构单元和1-丁烯基单元结构单元总含量的余量的丙烯基单体结构单元结构含量。
所述丙烯基弹性体具有如下表3所示的特征：
表3丙烯基弹性体性能参数
物理性能 典型数值 测试依据
密度 0.889g/cm<sup>3</sup> GB/T1033.2-2010
熔流率 8g/10min GB/T 3682-2018
乙烯成分 4wt％ ExxonMobil Method
肖式硬度 52 ASTM D2240
拉伸应力at100％ 10.8MPa ASTM D638
拉伸应力at300％ 11.4MPa ASTM D638
拉伸屈服强度 15.8MPa ASTM D638
拉伸断裂强度 25.1MPa ASTM D638
屈服伸长率 16％ ASTM D638
断裂伸长率 617％ ASTM D638
弯曲模量-1％正割 393MPa ASTM D790
断裂强度(C模具) 125kN/m ASTM D624
维卡软化温度 103℃ ExxonMobil Method
。
第二树脂组合物的配方包括如下表4所示的树脂组合物及成核剂：
表4第二树脂组合物配方
Figure BDA0002241598090000121
其中，所述乙烯弹性体8200的熔体流动速率为5g/10min，密度为0.87g/cm3，拉伸强度为5.7MPa，断裂伸长率为1100％，弯曲模量为10.9MPa，硬度为66，维卡软化点为37℃，为美国陶氏的乙烯-辛烯共聚弹性体。
所述聚乙烯具有如下表5所示的特征：
表5聚乙烯性能参数
Figure BDA0002241598090000122
Figure BDA0002241598090000131
(2)微颗粒的制备
将第一树脂组合物加入双螺杆挤出机1，扭矩控制在65％左右，转速300rpm，第二组合物加入双螺杆挤出机2，扭矩控制在65％左右，转速300rpm，两台挤出机通过特殊流道后经环形口模挤出成第一组合物为芯层，第二组合物为表层的树脂料条，将所得树脂料条导入55-65℃的水中进行切粒，冷却后得到重量为1mg左右的圆柱形微颗粒，颗粒的长径比为0.9-1.1。
(3)发泡珠粒的制备
A.在高压釜中，将由(2)得到的微颗粒与分散介质去离子水、分散剂高岭土、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入混合；
B.使用惰性发泡剂二氧化碳或氮气将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖，将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定，随后搅拌在该高压釜中的分散体，搅拌速率为90-110rpm，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5-1℃；
C.随后，调整釜内压力达到发泡所需压力至3-5Mpa，以0.1℃/min的平均加热速率将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时；
D.将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入惰性发泡剂，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近；
特别的，这里的膨胀温度在使用DSC测得的第一组合物及第二组合物熔程的交叉范围内，如126-132℃。
(4)发泡成型体的制备
在现有的各种模塑成型机中对所得发泡珠粒进行成型，将成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品，成型压力、温度及对成型体进行的压缩强度测试如表6、7所示。
实施例10
按实施例1-9所述的制备过程制备发泡珠粒和发泡成型体，不同之处仅在于泡孔成核剂使用二氧化硅。成型压力、温度及对成型体进行的压缩强度测试如表6、7所示。
上述实施例1-10所得发泡珠粒的基本结构示意图如附图1和2所示。
其显微结构如附图3所示，其中芯层为第一树脂组合物，泡孔直径较大，表层为第二树脂组合物，泡孔直径较小。
对比例1
只采用PP101制备微颗粒，并经过相同的釜压发泡过程，随后模压成型试验，具体配方及加工参数等参见表6，对产品性能的测试参见表7。
对比例2
只采用PP102制备微颗粒，并经过相同的釜压发泡过程，随后模压成型试验，具体配方及加工参数等参见表6，对产品性能的测试参见表7。
对比例3
只采用PP103制备微颗粒，并经过相同的釜压发泡过程，随后模压成型试验，具体配方及加工参数等参见表6，对产品性能的测试参见表7。
对比例4
只采用PE101制备微颗粒，并经过相同的釜压发泡过程，随后模压成型试验，具体配方及加工参数等参见表6，对产品性能的测试参见表7。
对比例5
只采用PE102制备微颗粒，并经过相同的釜压发泡过程，随后模压成型试验，具体配方及加工参数等参见表6，对产品性能的测试参见表7。
对比例6
只采用PE103制备微颗粒，并经过相同的釜压发泡过程，随后模压成型试验，具体配方及加工参数等参见表6，对产品性能的测试参见表7。
表6发泡珠粒配方及加工参数
Figure BDA0002241598090000151
表7产品性能
Figure BDA0002241598090000152
Figure BDA0002241598090000161
通过附图及表7可以看出，复合发泡珠粒的成型压力明显低于单独使用第一树脂组合物或第二树脂组合物作为基础树脂的发泡珠粒的成型压力，从而明显降低了生产能耗。同时，使用复合的聚烯烃作为基础树脂，利用釜式浸渍法，以二氧化碳和/或氮气作为发泡剂均可达到良好的发泡效果，得到泡孔致密均匀、表面光滑、密度为0.06-0.16g/L的发泡珠粒，发泡珠粒加工得到的成形体的压缩强度与单独由第一树脂组合物作为基础树脂的发泡珠粒的成形体相近，并明显优于单独由第二树脂组合物作为树脂的发泡珠粒的成形体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚烯烃基础树脂材料，包括位于芯层的第一树脂组合物和位于表层的第二树脂组合物，所述第一树脂组合物包括丙烯基弹性体和丙烯基无规共聚物，所述第二树脂组合物包括乙烯基弹性体和聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃基础树脂材料，其特征在于：所述第二树脂组合物的差示扫描量热法熔融峰为120-140℃、优选为122-130℃，和/或所述第一树脂组合物的差示扫描量热法熔融峰为120-140℃、优选为128-136℃，和/或所述第一树脂组合物含有正己烷可溶物0.01-10wt％、优选含正己烷可溶物0.01-1wt％；
优选地，所述第一树脂组合物含有丙烯基无规共聚物80-99wt％和丙烯基弹性体1-20wt％；
优选地，所述第二树脂组合物含有乙烯基弹性体1-15wt％和聚乙烯85-99wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基础树脂材料，其特征在于：所述第一树脂组合物中，所述丙烯基无规共聚物在温度230℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为0.1-20g/10min，优选为2-10g/10min，和/或所述丙烯基弹性体在温度230℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为1-10g/10min，优选为5-9g/10min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃基础树脂材料，其特征在于：所述第二树脂组合物中，
所述乙烯基弹性体在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为2-8g/10min，密度为0.86-0.899g/cm3，
和/或，
所述聚乙烯含有组分A和组分B，其中所述组分A为乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，所述组分B为乙烯与α-烯烃共聚的高密度聚乙烯，优选地，组分A在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为1-6g/10min，密度为0.920-0.930g/cm3；组分B在温度190℃且载荷2.16kg的熔体质量流动速率为0.5-5g/10min，密度为0.941-0.960g/cm3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃基础树脂材料，其特征在于：所述第一树脂组合物中，所述丙烯基无规共聚物包括丙烯与1-丁烯以及任选地乙烯的无规共聚产物，和/或所述丙烯基弹性体包括乙烯和丙烯的共聚产物，
优选地，所述丙烯基无规共聚物中含有来自1-丁烯的结构单元5-15wt％、来自丙烯的结构单元82-95wt％和来自乙烯的结构单元0-3wt％；
优选地，所述丙烯基弹性体中含有来自丙烯的结构单元80-98wt％和来自乙烯的结构单元2-20wt％。
6.权利要求1-5中任一项所述的聚烯烃基础树脂材料的制备方法，包括：
将第一树脂组合物、第二树脂组合物、成核剂和任选的添加剂熔融共混后通过环形口模进行共挤出，形成第一树脂组合物为芯层，第二树脂组合物为表层的聚烯烃基础树脂材料，
优选地，所述成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的一种或多种，更优选为硼酸锌或二氧化硅；
优选地，所述添加剂选自抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的一种或多种；
优选地，所述成核剂的用量为所述树脂组合物的熔体的质量的0.001-1wt％、更优选为0.01-0.6wt％。
7.一种聚烯烃基础树脂颗粒，其通过将权利要求1-5中任一项所述的聚烯烃基础树脂材料进行切割获得，
优选地，所述切割在水中进行；
优选地，所述切割的环境温度为75℃以下，更优选为70℃以下，更优选为55-65℃；
优选地，所述基础树脂颗粒的长径比为0.5-2.0，更优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.1；
优选地，所述基础树脂颗粒的平均质量为0.1-20mg，更优选为0.2-10mg，更优选为1-3mg。
8.一种聚烯烃复合发泡珠粒，其由根据权利要求7所述的聚烯烃基础树脂颗粒在发泡剂存在下进行发泡制得，
优选地，所述发泡的温度低于所述基础树脂颗粒的熔融温度0.1-5℃，进一步优选低于0.5-1℃；
优选地，所述发泡剂选自气体发泡剂，优选氮气和/或二氧化碳；
优选地，所述发泡的过程包括：将分散后的基础树脂颗粒加热至低于其膨胀温度0.1-5℃、优选低于0.5-1℃，其后在1-10Mpa、优选为3-5Mpa的发泡压力下升至所述发泡温度进行发泡，优选在所述发泡温度和发泡压力下以50-150rpm、优选为90-110rpm的搅拌速率搅拌0.1-2小时、优选为搅拌0.25-0.5小时。
9.根据权利要求8所述的复合发泡珠粒，其特征在于：所述分散包括将基础树脂颗粒及分散介质混合，
优选地，所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的一种或多种，进一步优选为水；
优选地，所述分散介质中还含有分散剂、促分散剂和分散增强剂中的一种或多种；
进一步优选地，所述分散剂选自粘土矿物、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的一种或多种，更优选为高岭土；
进一步优选地，所述促分散剂选自表面活性剂，更优选为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或多种，更优选为十二烷基苯磺酸钠；
进一步优选地，所述分散增强剂选自可提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物，更优选为氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，更优选为硫酸铝。
10.根据权利要求8或9所述的复合发泡珠粒，其特征在于：相对于每100质量份的基础树脂颗粒，所述分散剂的用量为0.01-5质量份，和/或所述促分散剂的用量为0.001-1质量份，和/或所述分散增强剂的使用量为0.0001-1质量份；
优选地，所述分散剂的用量为0.1-3质量份，更优选为0.5-2质量份；
优选地，所述促分散剂的用量为0.01-0.5质量份，更优选为0.1-0.3质量份；
优选地，所述分散增强剂的使用量为0.0001-1质量份，更优选为0.01-0.1质量份。
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CN118322397A (zh) * 2024-04-12 2024-07-12 宏义新材料科技(广东)有限公司 一种发泡聚乙烯颗粒及使用其的模塑制件

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