JPH02171241A - 固体状態での延伸能が改良された高強度高モジュラスポリオレフィン複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 今日、産業界には広い範囲の特性を有する多くの工業用
プラスチックがある。用途によっては、技術者はいくつ
かの責なる型のプラスチックに独特な特性を組み合わせ
たいと思うことがある。これらの種々の特性を得る１つ
の方法は所望の性能を保持しながらこれらの物質を結合
させる手法を開発することである。多層シート及び多層
フィルムの共押出しがこのような手法である。より望ま
しい物質特性には、良好な耐食性、耐光性又は耐熱性、
感覚刺激物についてのガス／水分透過性（芳香／味　障
壁特性）、高い引張り強さ、高い延伸及び望ましい電気
的特性がある。又、多層ポリマーシートは形成後、使用
中にＷＪ＠に剥がれないことも必要要件である。溶融状
態の２つのポリマーを圧力下に一緒に保持することによ
り、しばしばこれらの２つのポリマー間の良好な結合が
得られる。これは単一ダイスの開口部からポリマーシー
トを共押出しして実施することができる。

ポリマー物質の根本的な理論上の強度特性は、分子が十
分伸長し、分子間引力が最大となるように完全に整列し
て充填されている状態に基づいて計算するのが一般的で
ある。この理想的な条件は実際には得ることはできず、
特定の製造形態のポリマー物質が示す特性は、特定の製
造法により課せられた条件下で、十分に伸長した、完全
に整列した状態に近付く程度によって決定されるような
理論特性のある（通常は小さい）一部分である。

ポリオレフィン特にポリプロピレンの場合、理論的なモ
ジュラスは約５ＯＧＰａと計算され、これは約１００の
理論的に達成しつる延伸率を表わす。現存する工業的な
方法、例えば−軸延伸された絆創膏のテープ、リボン又
は小繊維化ファイバーの製法では、従来型のポリプロピ
レンの実用的な供給原料を使用して、経済的に高い速度
（＞３０ｍ／分）で操作を行うと６〜８の延伸比及び３
〜３．５ＧＰａのモジュラスが得られる。延伸比及び特
性をより高めようとするとテープの破損及び／又は小ｌ
ｌ維状化が引き起こされる。

熱可塑性物質を変形させる種々な方法でモジュラスの高
いフィルムやファイバーを１鳳することが工業界では一
般的になっている。工業上、高いモジュラスと高い強度
を有するフィルム及びファイバーを製造するために最近
使用されている方法が多数ある。ローラー延伸、流体静
力学的押出し。

固相押出し、ゲル紡糸（ｇｅｌ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ）　
／熱延伸。

超延伸及び帯域アニーリングのような変形法を使用して
最大限可能な強度及びモジュラスを得ようと試みそして
達成してきた。最近では、ゲル紡糸／熱延伸法により高
強度、高モジュラスのポリエチレンファイバーを製造し
ている。これらファイバーのモジュラスは１２０ＧＰａ
程度であり、破断引張り強さは４．ＯＧＰａ以上である
と報告されている。

最近、同様の方法、すなわち薄い溶液から結晶化させた
乾燥ゲルを延伸することにより、ヤング係数３６ＧＰａ
、引張り強さ１．０８ＧＰａといった強度及びモジュラ
スが最高のポリプロピレンフィルムが製造されている。

ゲル紡糸及び乾燥ゲルの延伸は高強度のファイバー及び
フィルムの優れた製造方法であるが、多くの固有の問題
を有している。一般にこの方法は特定のポリマー分子量
及び分布を必要とする高度な技術方法である。更に、ゲ
ル紡糸法は、これらのポリ１ｅフインフアイバーにかか
る費用が高温で酸性紡糸された芳香族ポリアミドに匹敵
するように、完全な溶媒除去スキームを必要としている
。

本発明は、引張り強さが少なくとも０．３５ＧＰａ。

１％セカントモジュラス（ｓｅｃａｎｔ　ｎｏｄｕｌｕ
ｓ）が少なくとも１０．５ＧＰａ及び破断での伸びが１
０％未満である延伸されたポリオレフィン積層体であっ
て、（ａ）　　ポリプロピレン及び線状低密度ポリエチ
レンからなる群から選択したポリマーのコア層とその各
面（ｅａｃｈ　５ｉｄｅ）上の （ｂ）　　ブテン−１ホモポリマー及び該ホモポリマー
とエチレンとのコポリマーからなる群から選択したポリ
マーの共押出しキャップＩｉｌ　（Ｃａｔ）　１ａｙｅ
ｒ）とを包含し、 少なくとも１５；１の延伸比に引き伸した、前記積層体
に関する。

本発明は、上記の共押出し積層体が慣用の伸長加工にお
いて実質的に改良された延伸能を示す、すなわち、いず
れのポリマーの一体＊ｉのシートよりもはるかに高い延
伸速度ではるかに高い延伸比まで引延されつるという驚
くべきそして予熱しなかった発見からなる。例えば、ポ
リプロピレン単独では慣用の延伸での本来の延伸比の約
６〜８倍の延伸比を示し、ポリブテン−１及びそのエチ
レンコポリマーでは、それらの公言されるひずみ硬化性
のために、下限でさえ２〜３倍を示す。上記の複合体は
、工業上許容されるとみなされる速度で、市販型装置を
使用して、１５倍以上の延伸比を得ることができる。こ
の非常に伸長した状態で、複合積層体は、角型的に、［
無延伸（ｕｎｏｒｉｅｎｔｅｄ）ポリプロピレンの２８
〜３５ＨＰａと比し］少なくとも０、３５ＧＰａの引張
り強さ、（無延伸ポリプロピレンの１．４ＧＰａと比し
）　１０．５ＧＰａの１％セカントモジュラス、（無延
伸ポリプロピレンの３００〜７００％と比し）１０％以
下の破断での伸び及び例外的なりリープ耐性を示す。例
外的なりリープ耐性は、時間と温度とによる、複合積層
体で構築された加圧円筒状容器の体積膨張及び半径方向
の膨張増加が少ないことによって示される。キャップ層
は複合体の厚さの１０〜２０％を構成するのが好ましい
。

３層積層体のポリブテンキャップ層は、ポリプロピレン
コアより大賀的に融点が低いため、高度に延伸された状
態のコアに悪影響を与える温度より低い温度で複数の層
を結合する手段も提供している。従って、非常に多種の
物品、すなわち等方性の強度の高い物品、高モジユラス
構造の物品、負荷を有する物品、圧力を含有する物品及
び耐衝撃性の物品をこの材料から構築しうる。より延伸
しうるポリプロピレンコアがある方法によってより延伸
能の低いポリブチレンポリマーキャップの伸展能（ｅｘ
ｔｅｎｄａｂ　ｉ　ｌ　ｉ　ｔｙ）を増強させ、一方、
これらのキャップがある方法によってプロピレンコアに
強化された伸展能を伝えると、相互の機械的強化により
予期しなかった相乗的な機械的相互作用が生じる。強い
ポリブチレンポリマー層の機能の１つはポリプロピレン
コア内でのクラックの開始及び伝播を阻止し、これによ
り、従来の方法で高速度で高比率まで引延したときの一
体構造ボリブロピレンの特徴であった小繊維状化の欠陥
を防ぐことである。このように、共押出し材料を相乗的
に延伸しつる程度は、各々の成分を単独で延伸したとき
の応答に基づいて予期され得るものよりも顕著に大きい
。

コア層として使用しうる物質には実質的に結晶性の高度
にアイソタクチックなポリプロピレン及び実際にはエチ
レンと５％までの１−ブテンとのコポリマーである線状
低密度ポリエチレンを含むポリプロピレンポリマーを包
含している。実質的に結晶性の、高度にアイソタクチッ
クなポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンコアポ
リマーの（メルトフロー、Ｈ，Ｆ、とじての）分子量は
０．１〜２０Ｈ，Ｆ、好ましくは０，７〜５．０　Ｈ，
Ｆ、の範囲でありうる。

キャップ層はポリブテンホモポリマー及びエチレンとの
コポリマーからなる群から選択した物質から形成される
べきである。このような物質の１例はポリブテン−１で
ある。他の例には、エチレン含量が０．１〜１０重量％
好ましくは０．５〜６＠争％の範囲であるブテン−１と
エチレンとのコポリマーを含んでいる。ポリブテンポリ
マーの（メルトインデックス、Ｈ，１，とじての）分子
量は０．１〜１．０００　Ｍ、１．好ましくは０．５〜
３．ＯＮ、１．の範囲でありうる。キャップの伸展能に
対するコアポリマーの影響力は厚さが約２０％以上では
消失し、又、積層体の高モジユラス特性は主としてコア
によるものであり、コアが構造体の主要な割合を構成す
べきであるという理由から、キャップ層は複合体全体の
厚さの１０％〜２０％を構成するのが好ましい。

本発明の積層体は広範な用途に使用できる。このような
用途の１つは包装の分野、例えばプラスチック缶である
。本発明の積層体で作った飲料用容器は優れたクリープ
耐性を有する。これらの高度に引き伸した積層体を壊れ
たパイプの修理又はバイブのバットジヨイント（ｂｕｔ
　ｊｏｉｎｔ）に使用することもできる。破損帯域のあ
る所を越して、又はバットジヨイントの一方の側に相応
な長さだけ伸展するために、積層体を反対方向にらせん
状に巻くことができる。このような物質は自動車のバン
パー並びに衝撃部品及び耐衝撃構造のような種々の工弄
ルギー吸収用用途に使用できる。

実施例 次の共押出しシートサンプルを、市販の配向ポリプロピ
レン装置を使用するテストに使用した：１、　ＰＰ（５
２２５）／ＰＰ（５２２５）／ＰＰ（５２２５）。

０、０７６１０．６１１０．０７６順 ２、ＰＢ（８０１０）／ＰＰ（５２２５）／Ｐａ（８０
１０）。

０．０７６１０．６１１０．０７６市 ＰＰ（５５２５）＝メルトフロー０．７のアイソタクチ
ックポリプロピレンホモポリマー ＰＢ（８０１０）＝メルトインデックス０．５のエチレ
ン−ブテン−１コポリマー０．６重量％ 組成物１−　ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ　（比較のため）対照と
しての「同種の」共押出し物の使用は、伸展能に対する
共押出し工程自体の作用を単に標準化するためであった
。１５５℃までの予熱ロール温度を短時間使用したが、
実験のほとんどの間、１３０℃を使用した。一体構造の
ＰＰシートについての最適条件は確立しなかった。短か
い延伸ギャップ（５顛）について、いくつかのＭＤＯ（
ｕ方向オリエンター：　ｎａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔ
ｉｏｎ　ｏｒｉｅｎｔｅｒ）ロール温度を評価した。第
１延伸ロール対での単一の延伸段階についての最良の延
伸ロール温度は１４０℃であった。この条件での最大延
伸比は９．６であった。８００−１で８゜１まで戻すと
、全延伸比が９．６：１〜１０．４　：　１となるよう
な、１．２〜１．３：１のＨＤＯ−２延伸比で操作が円
滑になった。短かい又は長い（１００１１＃＋）ギャッ
プでも同様の結果が得られた。

オーブンの端で引張りロールにより引伸しながら、ＴＯ
Ｏ−１オーブン（横方向のオリエンター）内でＨＤＯ−
２からのウェア（ｗｅｂ）を１３０℃に連続的に加熱す
ることによって第３段階の縦方向の延伸を行うと、その
次の速度の上向き調整の間に、破断が起る前に、２１ｍ
／分のライン速度では１１．４；１の全伸長比が得られ
た。

組成物２−　ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ この組成物については、ＰＢキャップのロールへの付着
を避けるために各々　１３０℃及び１４０℃のた。テフ
ロン被覆した予熱ロールはＰＢに非常に良好に作用した
。ＴＤＯ−１オーブンは１３０’Ｃで操作した。長い延
伸ギャップを使用した。全延伸比が１３．９となるよう
に、ＰＢ／ＰＰ／Ｐ８ＧＩＤＯ−１テハ８；１テ、ＨＤ
Ｏ−２テハ１．１：１テ、ＴＤＯ−１テＧ；Ｌ１．５６
：１で延伸した。この条件では２７．９７ＦＬ　／分の
ライン速度が維持された。補助ＩＲヒーターを使用する
と、目的の延伸比（１５，２：１）及びライン速度（３
０，４ｍ／分）が得られた。この高い延伸比で製造した
延伸積層体の引張り強さは３５０ＨＰａ以上、１％セカ
ントモジュラスは１０．５ＧＰａ以上及び破断での伸び
は１０％未満であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）引張り強さが少なくとも０．３５ＧＰａであり、
   １％セカントモジュラスが少なくとも１０．５ＧＰａで
   あり、及び破断での伸びが１０％未満である延伸された
   ポリオレフィン積層体であって、 （ａ）ポリプロピレン及び線状低密度ポリエチレンから
   なる群から選択したポリマーのコア層、及びその各面上
   にある （ｂ）ブテン−１ホモポリマー及び該ホモポリマーとエ
   チレンとのコポリマーからなる群から選択したポリマー
   の共押出しキャップ層を包含し、少なくとも１５：１の
   延伸比に引き伸ばした積層体。 ２　キャップ層が複合体の厚さの約１０〜約２０％を構
   成する請求項１記載の積層体。