DE68920545T2

DE68920545T2 - Polyolefinlaminat mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, das verbesserte Festkörper-Tiefziehfähigkeit aufweist.

Info

Publication number: DE68920545T2
Application number: DE68920545T
Authority: DE
Inventors: Ian Roland Harrison; George Bruce Klingensmith
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: US5077121A; CA2001556A1; BR8905447A; DE68920545D1; JPH02171241A; EP0366210A3; ES2068886T3; CA2001556C; EP0366210B1; EP0366210A2; AU4377589A; JP2894743B2; AU617549B2

Description

Heutzutage gibt es in der Industrie viele technische Anwendungszwecke für Kunststoffe mit einem breiten Bereich von Eigenschaften. Für einige der Anwendungszwecke kann der Ingenieur eine Kombination von Eigenschaften fordern, welche in verschiedenen Kunststoffen unterschiedlichen Typs vorliegen. Eine Möglichkeit, um diese unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten, besteht darin, Techniken zu entwikkeln, mit denen diese Materialien kombiniert werden, wobei sie jedoch ihre wünschenswerten Eigenschaften beibehalten. Die Co-Extrusion von mehrschichtigen Bahnen und Filmen ist eine solche Technik. Einige der besonders erwünschten Materialeigenschaften sind gute Korrosionsbeständigkeit, gute Lichtbeständigkeit oder Temperaturbeständigkeit, eine Gas/Feuchtigkeits-Permeabilität für organoleptische Stoffe (Sperrschichteigenschaften in bezug auf Aroma und Geschmack), hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnung und erwünschte elektrische Eigenschaften. Es ist außerdem ein notwendiges weiteres Erfordernis, daß die mehrschichtigen Polymerbahnen nach der Bildung sich während des Gebrauchs nicht delaminieren. Eine gute Bindung zwischen zwei Polymeren wird oft erreicht, indem man sie in geschmolzenem Zustand unter Druck zusammenhält. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man die Polymerbahn aus einem einzigen Düsenmundstück durch Co-Extrusion bildet,
Die theoretisch erzielbaren höchsten Festigkeitseigenschaften von polymeren Materialien werden im allgemeinen auf der Basis eines Zustandes berechnet, in welchem die Moleküle vollständig gestreckt und perfekt gegeneinander ausgerichtet sowie dicht gepackt vorliegen, um so die Kräfte der intermolekularen Anziehung zu maximieren. Dieser Idealzustand wird jedoch in der Praxis niemals erreicht und die in einem polymeren Material in einer speziell hergestellten Form ausgeprägten Eigenschaften stellen nur einen Bruchteil (üblicherweise einen kleinen Bruchteil) des theoretischen Wertes dar, welcher sich nach dem Ausmaß richtet, bis zu dem sich das polymere Material dem vollständig gestreckten und perfekt ausgerichteten Zustand unter denjenigen Bedingungen annähert, die sich aus der speziellen Herstellungsmethode ergeben. Im Fall von Polyolefinen und insbesondere von Polypropylen berechnet sich der theoretische Modul zu etwa 50 GPa und er entspricht einem theoretisch verwirklichbaren Reckverhältnis von etwa 100. In kommerziell durchgeführten existierenden Verfahren, beispielsweise für die Herstellung von monoaxial gestreckten Bändchen (strapping tape), Bändern oder Spleißfasern (fibrillated fiber) führt die Betriebsweise bei wirtschaftlich hohen Geschwindigkeiten (> 30m/Minute) mit in der Praxis verwendeten Materialien der üblichen Typen von Polypropylen zu Reckverhältnissen zwischen 6 und 8 und zu Modulen im Bereich von 3 bis 3,5 GPa. Versuche zur Entwicklung höherer Reckverhältnisse und besserer Eigenschaften führen zum Bruch des Bandes und/oder der Bildung von Fibrillen.
Die Erzeugung von Filmen und Fasern mit hohen Modulen mittels der unterschiedlichsten Verformungsmethoden von Thermoplasten ist in der Industrie ganz üblich geworden. Es gibt viele Methoden, welche derzeit zur Erzeugung von Fasern und Filmen mit hohem Modul und hoher Zugfestigkeit in der Industrie zur Anwendung kommen. Es sind Verformungsverfahren, wie das Verstrecken mittels Walzen, hydrostatische Extrusion, Extrusion im festen Zustand, eine Kombination von Verspinnen im Gelzustand und einem Heißverstrecken sowie ein Überstrecken und eine Zonentemperung, versuchsweise angewendet worden, um die höchstmöglichen Festigkeiten und Module zu erreichen. Mittels einer Kombination aus der Gel-Spinn-Methode und dem Heißverstrecken werden gegenwärtig Fasern aus Polyethylen mit der höchsten Festigkeit und dem höchsten Modul hergestellt. Es wird berichtet, daß diese Fasern Module bis zu einer Größenordnung von 120 GPa haben, wobei die Zugfestigkeit beim Bruch gerade oberhalb 4,0 GPa liegt. Eine vergleichbare Technik, nämlich das Recken trockener Gele, welche aus verdünnten Lösungen auskristallisiert werden, führt gegenwärtig zur Erzeugung von Polypropylenfilmen mit der höchsten Festigkeit und dem höchsten Modul, welche einen Modul nach Young von 36 GPa und eine Zugfestigkeit von 1,08 GPa aufweisen.
Die Methode des Gelspinnens und des Reckens von trockenen Gelen sind ausgezeichnete Maßnahmen, um Fasern und Filme hoher Festigkeit herzustellen, ihnen sind aber auch eine Anzahl von Problemen zu eigen. Ganz allgemein gesprochen handelt es sich bei diesen Maßnahmen um Hochtechnologiemethoden, welche spezielle Polymere hohen Molekulargewichts und spezieller Molekulargewichtsverteilung benötigen. Außerdem erfordert die Gelspinntechnik ausgedehnte Programme zur Lösungsmittelentfernung, so daß die Kosten für diese Polyolefinfasern denen vergleichbar sind, welche beim Säurespinnen von Hochtemperaturaromaten entstehen.
In der US-A-4 125 662 wird ein flexibler Verpackungsfilm offenbart, der bei relativ niedriger Versiegelungstemperatur eine Heißversiegelung bilden kann. Dieser flexible Film besteht aus einer Kernschicht von einem Propylenhomo- oder -copolymer, welcher auf einer oder beiden Seiten mit einem Überzug aus einem 1-Butenhomopolymer oder einem Copolymer des Butens mit Ethylen überzogen ist, und der mittels üblicher Reckverhältnisse von 5 in der Maschinenrichtung und von 7,5 in der Querrichtung verstreckt worden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein gerecktes Polyolefinlaminat mit einer Zugfestigkeit von mindestens 0,35 GPa, einem 1% Sekanten-Modul von mindestens 10,5 GPa und einer Bruchdehnung von weniger als 10%, wobei dieses Laminat die folgenden Komponenten umfaßt:
a) eine Kernschicht, bestehend aus einem Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Polypropylen und linearem Polyethylen niedriger Dichte und auf jeder Seite dieser Kernschicht
b) eine co-extrudierte Deckschicht aus einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Buten-1-homopolymeren und Copolymeren des Butens mit Ethylen besteht, wobei das Laminat mit einem Reckverhältnis von mindestens 15:1 gereckt worden ist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden und unerwarteten Feststellung, daß co-extrudierte Laminate der vorstehend beschriebenen Art eine wesentlich verbesserte Reckfähigkeit in üblichen auf Dehnung beruhenden Bearbeitungsverfahren aufweisen, d. h. daß sie mittels wesentlich höherer Reckverhältnisse bei wesentlich höheren Reckgeschwindigkeiten verarbeitet werden können, als monolithische Bahnen aus einem der erwähnten Polymeren. So zeigt Polypropylen allein bei üblichen Reckverfahren ein Reckverhältnis entsprechend dem 6 bis 8fachen seines natürlichen Reckverhältnisses, und Polybuten-1 und dessen Ethylencopolymere zeigen sogar noch niedrigere Grenzwerte von dem 2 bis 3fachen, und zwar auf Grund ihrer ausgeprägten Eigenschaft, unter Streß hart zu werden. Die vorstehend beschriebenen Verbundmaterialien ermöglichen es dagegen, in handelsüblichen Vorrichtungen bei im wirtschaftlichen Betrieb annehmbaren Geschwindigkeiten Reckverhältnisse von mehr als dem 15fachen zu erreichen. In diesem hochgedehnten Zustand zeigen die Verbundlaminate Zugfestigkeiten von mindestens 0,35 GPa (verglichen mit 28 bis 35 MPa für nicht orientiertes Polypropylen), einen 1% Sekanten-Modul von 10,5 GPa (verglichen mit 1,4 GPa für nicht orientiertes Polypropylen) und eine Bruchdehnung von weniger als 10% (verglichen mit 300 bis 700% für nicht orientiertes Polypropylen) und außerdem zeigen sie eine unerwartete Kriechbeständigkeit, wie sich aus der geringen Volumenvergrößerung und Vergrößerung in radialer Richtung in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur bei mit Druck beaufschlagten zylindrischen Gefäßen zeigt, die aus diesen Verbundlaminaten hergestellt worden sind. Die Deckschichten machen vorzugsweise 10 bis 20% der Dicke des Verbundmaterials aus.
Die aus Polybuten bestehenden Deckschichten der dreischichtigen Laminate ermöglichen es auf Grund ihres wesentlich niedrigen Schmelzpunktes als die Polypropylenkernschichten außerdem, mehrere solche aus mehreren Schichten bestehende Laminate bei Temperaturen zusammenzuschweißen, unterhalb deren die im hochorientierten Zustand vorliegende Kernschicht nachteilig beeinflußt werden würde. Daher kann aus einem solchen Material eine Vielzahl von isotropisch festen Konstruktionsteilen mit hohem Modulus, von belastbaren und mit Druck beaufschlagten Gegenständen oder von antiballistischen Gegenständen hergestellt werden. Durch die gegenseitige mechanische Verstärkung entwickelt sich eine unerwartete synergistische mechanische Interaktion, wenn die stärker reckbare Kernschicht aus Polypropylen in gewisser Weise die Dehnbarkeit der weniger reckbaren Deckschichten aus Polybutylen verbessern, während diese Deckschichten ihrerseits der Propylenkernschicht in irgendeiner Weise eine verbesserte Dehnbarkeit verleiht. Eine Funktion der zähen Polymerschichten aus Polybutylen besteht darin, eine Rißbildung und Weiterverbreitung solcher Risse in der Kernschicht aus Polypropylen zu verhindern und dadurch auch ein Versagen durch Fibrillenbildung zu unterbinden, welches für monolithisches Polypropylen charakteristisch ist, wenn letzteres in üblichen Verfahren mit hohen Reckverhältnissen und bei hohen Geschwindigkeiten gereckt wird. Das Ausmaß, bis zu welchem das co-extrudierte Material synergistisch gereckt werden kann, ist bedeutend größer als auf Grund des Verhaltens der betreffenden Komponenten hätte erwartet werden können, wenn diese allein gereckt werden.
Die Materialien, welche in der Kernschicht Verwendung finden können, umfassen Polypropylenpolymere, einschließlich eines praktisch kristallinen hochisotaktischen Polypropylens, welches bevorzugt wird, und von Polyethylen, welches eine niedere Dichte aufweist und linear aufgebaut wird, wobei es sich tatsächlich um ein Copolymer aus Ethylen mit einem Gehalt von bis zu 5% an 1-Buten handelt. Die Molekulargewichte der Polypropylenpolymere in der Kernschicht (ausgedrückt als Schmelzfluß, M.F.) können im Bereich von 0,1 bis 20 M.F. und vorzugsweise von 0,7 bis 5,0 M.F. variieren.
Die Deckschichten sollten aus einem Material bestehen, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polybutenhomopolymeren und Copolymeren desselben mit Ethylen besteht. Polybuten-1 ist ein Beispiel für ein solches Material. Andere Beispiele umfassen Copolymere aus Buten-1 mit Ethylen, wobei die Gehalte an Ethylen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew%, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Gew% liegen. Molekulargewichte der Polybutenpolymere (ausgedrückt als Schmelzindex M.I.) liegen im Bereich von 0,1 bis 1000 M.I., vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 M.I. Vorzugsweise machen die Deckschichten 10 bis 20% der Dicke des Gesamtverbundstoffes aus, weil der Einfluß des Polymers der Kernschicht auf die Dehnbarkeit der Deckschichten sich bei Dicken vermindert, welche größer als etwa 20% sind, und weil die Eigenschaften in bezug auf einen hohen Modul des Laminates im wesentlichen von der Kernschicht abhängen, welche daher den größten Anteil der Gesamtstruktur ausmachen muß.
Die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung sind von Nutzen für eine Vielzahl von Anwendungszwecken. Ein solches Anwendungsgebiet ist die Verpackungsindustrie, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffkannen. Flüssigkeitsbehälter, welche aus den erfindungsgemäßen Laminaten hergestellt werden, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Kriechen. Es ist außerdem möglich, diese hochgereckten Laminate für die Reparatur von bereits vorhandenen Bruchstellen in Rohrleitungen oder für stumpfe Verbindungen von Rohrleitungen einzusetzen. In diesem Fall würde das Laminat in entgegengesetzten Richtungen spiralförmig aufgewickelt werden und sich über die betreffende Bruchzone hinweg erstrecken, oder sich auf jeder Seite der Stumpfverbindung über eine vernünftige Länge erstrecken. Diese Verbindungen könnten auch für Selbstdämpfungssysteme und eine Vielzahl von Zwecken für die Absorption von Energie eingesetzt werden, beispielsweise für einem Zusammenprall widerstehende Komponenten und für antiballistische Strukturen.

Beispiele

Die nachstehenden co-extrudierten Bahnproben wurden in dem Versuch unter Verwendung von Vorrichtungen verwendet, die üblicherweise zum Orientieren von Polypropylen im kommerziellen Maßstab eingesetzt werden.
1. PP(5225)/PP(5225)/PP(5225), 0,076/0,61/0,076 mm
2. PB(8010)/PP(5225)/PB(8010), 0,076/0,61/0,076 mm
PP(5225) = isotaktisches Polypropylenhomopolymer mit einem Schmelzfluß von 0,7
PB(8010) = 0,6 Gew% Ethylen enthaltendes Buten-1- Copolymer mit einem Schmelzindex von 0,5.

Zusammensetzung 1 - PP/PP/PP (für Vergleichszwecke)

Die Anwendung eines "homogenen" Co-Extrudats als Kontrolle war nur ein Versuch, um irgendwelche Auswirkungen des Co-Extrudierungsverfahrens an sich auf die Dehnbarkeit zu normalisieren. Kurzzeitig wurden Temperaturen der Vorerhitzungswalze bis zu 155ºC angewendet, aber während des größten Teils des Versuches betrug diese Temperatur 130ºC. Für eine monolithische PP-Bahn wurde kein Optimum festgestellt. Mehrere Walzentemperaturen in MDO-Vorrichtungen (Orientierungsvorrichtungen in Maschinenrichtung) wurden bei einem kurzen Reckspalt (5 mm) ausgewertet. Die beste Temperatur für die Reckwalze wurde für ein einstufiges Recken bei dem ersten Reckwalzenpaar bei 140ºC festgelegt. Unter dieser Bedingung betrug das maximal erreichbare Reckverhältnis 9,6. Eine Verringerung in der Vorrichtung MDO-1 auf ein Verhältnis von 8:1 ergab eine glatte Betriebsweise in der Vorrichtung MDO-2 bei Reckverhältnissen im Bereich von 1,2 bis 1,3:1, bei Gesamtreckverhältnissen im Bereich von 9,6:1 bis 10,4:1, wobei kurze oder lange (100 mm) Reckspalte zu den gleichen Ergebnissen führten.
Wenn eine dritte Stufe des Reckens in Maschinenrichtung angewendet wurde, wobei gleichzeitig die aus der Vorrichtung MDO-2 kommende Bahn in dem TDO-1-Ofen (Orientierungsvorrichtung in der Querrichtung) auf 130ºC erwärmt wurde, wobei das Recken mit den Zugrollen am Ende des Ofens erfolgte, konnte bei einer linearen Geschwindigkeit von 21m/Minute ein Gesamtreckverhältnis von 11,4:1 erreicht werden, bevor während der nächsten nach oben eingeregelten Geschwindigkeit ein Bruch auftrat.

Zusammensetzung 2 - PB/PP/PB

Bei dieser Zusammensetzung waren niedrigere Vorerhitzungstemperaturen und niedrigere Temperaturen der Reckwalzen, nämlich 130 und 140ºC erforderlich, um ein Ankleben der PB-Deckschicht an den Walzen zu verhindern. Vorerhitzungswalzen, welche mit Teflon beschichtet waren, eigneten sich für die Verarbeitung des PB außerordentlich gut. Der TDO-1-Ofen wurde wiederum bei 130ºC betrieben. Es wurde ein langer Reckspalt angewendet. Das Laminat PB/PP/PB wurde in der Vorrichtung MDO-1 mit einem Reckverhältnis von 8:1, in der Vorrichtung MDO-2 mit einem Reckverhältnis von 1,1:1 und in dem Ofen TDO-1 mit einem Reckverhältnis von 1,56:1 verarbeitet, wobei das Gesamtverhältnis einen Wert von 13,9 hatte. Unter diesen Bedingungen konnte eine lineare Geschwindigkeit von 27,9m/Minute aufrecht erhalten werden. Bei Einsatz eines Hilfsbeheizers (IR-Beheizung), der auf die Bahn gerichtet war, konnten ein Reckverhältnis (15,2:1) und eine Lineargeschwindigkeit (30,4m/Min) erreicht werden. Das bei diesem hohen Reckverhältnis erhaltene gereckte Laminat hatte eine Zugfestigkeit von mehr als 350 MPa, einen 1% Sekanten-Modul von mehr 10,5 GPa und eine Bruchdehnung von weniger als 10%.

Claims

1. Ein aus drei Schichten bestehendes, gerecktes Polyolefinlaminat mit einer Zugfestigkeit von mindestens 0,35 GPa, einem Sekanten-Modul von mindestens 10,5 GPa und einer Bruchdehnung von weniger als 10%, umfassend

a) eine Kernschicht aus einem Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen und einem linearen Polyethylen niedriger Dichte in Form eines Copolymers aus Ethen und bis zu 5 Gew% 1-Buten, und

b) eine gleichzeitig extrudierte Deckschicht eines Polymers, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren von Buten-1 und Copolymeren desselben mit Ethen,

wobei das Laminat mindestens bis zu einem Reckverhältnis von 15:1 gereckt worden ist.

2. Das Laminat von Anspruch 1, in welchem die Deckschichten 10 bis 20% der Dicke des Verbundstoffes ausmachen.