KR100500681B1 - 고배향플루오로폴리머필름 - Google Patents

고배향플루오로폴리머필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100500681B1
KR100500681B1 KR10-1998-0710489A KR19980710489A KR100500681B1 KR 100500681 B1 KR100500681 B1 KR 100500681B1 KR 19980710489 A KR19980710489 A KR 19980710489A KR 100500681 B1 KR100500681 B1 KR 100500681B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
polyolefin
film
fluoropolymer
diameter
Prior art date
Application number
KR10-1998-0710489A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000022085A (ko
Inventor
죠지프 에드가 맥케이
야쉬 팔. 칸나
밍글리앙 차이
Original Assignee
얼라이드시그날 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 얼라이드시그날 인코퍼레이티드 filed Critical 얼라이드시그날 인코퍼레이티드
Priority to KR10-1998-0710489A priority Critical patent/KR100500681B1/ko
Publication of KR20000022085A publication Critical patent/KR20000022085A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100500681B1 publication Critical patent/KR100500681B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 고 배향 다층 필름을 제공한다. 이것은 적어도 하나의 플루오로폴리머층, 적어도 하나의 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머 및 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 적어도 하나의 관능부분을 갖는 폴리올레핀의 중간 접착제층을 갖는 필름을 공압출함으로써 또는 적층화에 의해 제조된다. 이 구조체로 폴리올레핀층은 플루오로폴리머층을 그 원래 길이의 10배까지 신장시킨다. 플루오로폴리머 필름에 대한 그러한 고 배향비는 보다 얇은 게이지의 플루오로폴리머 필름을 사용하면서 필름의 기계적 강도, 인성 및 수증기 불투과성을 증가시킨다. 공압출 공정은 고온, 즉 약 280℃ 내지 약 400℃의 범위에서 행할 수 있다. 이 온도에서 폴리머가 분해되지 않고 필름이 용융 파열되지 않는 필름을 제조할 수 있다.

Description

고 배향 플루오로폴리머 필름{HIGHLY ORIENTED FLUOROPOLYMER FILMS}
본 발명은 배향된 다층 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE) 호모폴리머 또는 코폴리머와 같은 적어도 하나의 플루오로폴리머층, 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머층 및 불포화 카르복실산 및/또는 그것의 무수물의 적어도 하나의 관능부분을 갖는 폴리올레핀의 중간 접착제층을 갖는 공압출 또는 적층의 필름에 관한 것이다.
배향된 폴리머 필름을 제조하는 것이 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,011,874호 참조. 그러나, 그러한 필름은 신장 방향과 평행한 방향으로 확장되는 경향이 있다.
또한 단층 및 다층 플루오로폴리머 필름을 제조하는 것이 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 모두 참고로 본문에 포함되는 미국특허 제4,677,017호; 제 4,659,625호 및 제5,139호 참조. 그러나, 플루오로폴리머는 그것의 독특한 결정화 특성으로 인해 배향하는 것이 어렵다. 보다 구체적으로, PCTFE는 그것의 매우 신속한 결정화 속도 및 열 유도된 자체배향으로 인해 배향하는 것이 매우 어렵다. 그것의 신속한 결정화 속도로 배향을 방해하고, 일정한 방향으로 배향하는 것을 실제 못하게 하는 매우 결정인 구조를 얻게 된다. 열 유도된 자체배향은 비제한 가열시 기계 또는 길이로 신장된 방향으로 자체 확장되고 가로방향으로 수축되는 필름이 된다.
PCTFE 필름을 신장하기 위한 최초의 시도는 고도한 필름 결정화도, 불균일 결정화도, 자체배향 또는 이들 인자의 조합으로 인해 실패하였다. PCTFE 호모폴리머의 배향에 대한 종래 기술 연구는 기계방향(MD) 또는 가로방향(TD) 중 어느 한가지의 신장비 또는 3 내지 4배 배향의 제한을 보고하고 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,544,721호에는 그 원래 길이의 적어도 2.5배로 배향되어 있으나, MD로는 5배를 넘지 않게 배향되어 있는 실질적으로 비정질 클로로트리플루오로에틸렌폴리머 단층 필름이 기재되어 있다. 또한 거기에는 구멍이나 인열이 있거나 또는 두께가 불균일한 필름이 되는 결정질 PCTFE를 신장시키려는 시도가 기재되어 있다. 비신장된 길이의 5배 보다 긴 PCTFE 호모폴리머를 신장시키려는 다른 공지된 시도는 필름이 피브릴화되어 결국에는 파괴된다. 예를 들면, 미국특허 제4,510,301호 참조(에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머 함유 필름의 배향).
달성될 수 있는 배향정도가 더욱 증가될수록 기계적 강도, 인성 및 수증기 불투과성의 특성이 필름 게이지가 증가되지 않아도 현저하게 개선되기 때문에, 훨씬 더 고 배향이고 치수 안정한 플루오로폴리머 필름을 제조하는 것이 소망되고 있다. 또한 치수 안정하고 그 전체 폭에 걸쳐 균일한 다층 필름 구조체를 제조하는 것도 소망되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 적어도 하나의 플루오로폴리머층과, 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 적어도 하나의 관능부분을 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 중간 접착제층에 의해 플루오로폴리머층의 한 쪽 표면에 부착된, 적어도 하나의 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀 함유 코폴리머 또는 이들의 배합물을 포함하는 적어도 하나의 폴리올레핀층으로 이루어지는 다층 필름을 제공하고, 이 필름은 한 직선방향으로 적어도 5배 일축신장되었고, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각은 약 280℃ 내지 약 400℃의 온도범위에서 약 10,000 파스칼 초 미만이거나 또는 이와 동일한 점도를 갖는다.
또한 본 발명은 배향된 다층 필름의 제조방법을 제공하고, 이 방법은 적어도 하나의 플루오로폴리머층과, 공압출된 중간 접착제층에 의해 플루오로폴리머층의 한 쪽 표면에 부착된 적어도 하나의 폴리올레핀 호모폴리머층 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머층을 공압출하여 필름을 주조한 다음에 이 필름을 그 길이 또는 가로방향으로 적어도 5배 신장시키는 것으로 이루어지고, 중간 접착제층은 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 적어도 하나의 관능부분을 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 상기 공압출은 약 280℃ 내지 약 400℃의 온도에서 시행한다.
본 발명은 배향된 다층 필름의 제조방법을 더 제공하고, 이 방법은 적어도 하나의 플루오로폴리머층을, 중간 접착제층에 의해 폴리올레핀 호모폴리머층 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머층의 표면에 적층시켜 필름제품을 그 길이 또는 가로방향으로 적어도 5배 신장시키는 것으로 이루어지고, 중간 접착제층은 불포화 카르복실산 무수물의 적어도 하나의 관능부분을 갖는 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명은 상기 다층 필름의 열성형된 필름으로 이루어지는 제품을 더 제공한다.
본 발명은 공압출 또는 적층 공정으로 다층 구조체를 제조함으로써 고 배향 플루오로폴리머 함유 필름을 이룬다. 이 필름 구조체중에 추가의 층이 없어도, PCTFE와 같은 많은 플루오로폴리머가 그 원래 길이의 최대 5배로 단지 신장될 수 있으며 통상은 3배로만 신장될 수 있다. 이 구조체로, 폴리올레핀층은 플루오로폴리머 함유층을 그 원래 길이의 5배 보다 길게, 통상 그 원래 길이의 10배까지 신장시킨다.
플루오로폴리머 필름이 폴리올레핀과 함께 공압출되고 약 280℃ 내지 약 400℃의 온도범위에서 상기 중간 접착제층에 의해 접착될 때, 균일한 필름이 제조된다는 것을 알았다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "배향" 및 "신장"은 상호교환가능하게 사용된다. 본문에 사용된 바와 같이, "코폴리머"는 두 개이상의 모노머 성분을 갖는 폴리머를 포함한다.
플루오로폴리머층은, 예를 들면 참고로 본문에 포함되는 미국특허 제4,510,301호; 제4,544,721호; 및 제5,139,878호에 기재되어 있고 본 기술분야에서 공지되어 있는 바와 같이 PCTFE 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 이들의 배합물로 이루어질 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 다층 불투과성 필름을 형성하는데 적당한 특히 바람직한 플루오로폴리머는 클로로트리플루오로에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머를 포함한다. 그러한 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 다른 성분을 10중량%까지, 바람직하게는 8중량%까지 함유할 수 있다. 가장 바람직한 것은 클로로트리플루오로에틸렌 호모폴리머 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머이다. 이들은 뉴저지의 모리스타운에 있는 얼라이드시그날사로부터 ACLONR 수지로 시중 구입할 수 있다.
플루오로폴리머층에 인접해 있는 것은 접착제층이고, 또한 각 필름층 사이의 "타이"층으로서 본 기술분야에서 언급된다. 본 발명에 따르면, 적당한 접착제 폴리머는 불포화 폴리카르복실산 및 그것의 무수물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 관능부분을 갖는 변형된 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 그러한 불포화 카르복실산 및 그것의 무수물은 말레산 및 그것의 무수물, 푸마르산 및 그것의 무수물, 크로톤산 및 그것의 무수물, 시트라콘산 및 그것의 무수물, 이타콘산 및 그것의 무수물 등을 포함한다. 이들 중에서, 가장 바람직한 것은 말레산 무수물이다. 본 발명에 사용하는데 적당한 변형된 폴리올레핀은, 참고로 본문에 포함되는 미국특허 제3,481,910호; 제3,480,580호; 제4,612,155호 및 제4,751,270호에 기재된 조성물을 포함한다. 바람직한 변형된 폴리올레핀 조성물은 변형된 폴리올레핀의 전체 중량에 의거하여 관능부분을 약 0.001 내지 약 10중량% 포함한다. 보다 바람직하게는 관능부분은 약 0.005 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2중량%를 포함한다. 변형된 폴리올레핀 조성물은 참고로 본문에 포함되는 미국특허 제5,139,878호에 기재된 알킬에스테르 및 열가소성 엘라스토머를 약 40중량%까지 함유할 수 있다.
접착제층에 인접해 있는 것은 폴리(α-올레핀) 및 코폴리머 및 이들의 배합물을 포함하는 폴리올레핀층이고, α-올레핀 모노머는 약 2 내지 약 10개, 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는다. 폴리올레핀의 제한되지 않는 예로는 초저, 저, 선형 저, 중간, 고 및 초고 밀도의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리부텐-1; 폴리펜텐-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리헥센; 폴리올레핀의 코폴리머; 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리우레탄 등과 같은 다른 폴리머 및 올레핀의 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
다층 필름 구조체의 각 층은 다른 두께를 가질 수 있지만, 후신장된 다층 필름 구조체중 필름의 플루오로폴리머층 및 폴리올레핀층의 각 두께는 바람직하게는 약 0.05mil(1.3μm) 내지 약 100mil(2540μm)이고, 보다 바람직하게는 약 0.05mil (1.3μm) 내지 약 50mil(1270μm)이다. 후신장된 접착제층의 두께는 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 0.02mil 내지 약 12mil(305μm)이고, 바람직하게 약 0.05mil (1.3μm) 내지 약 1.0mil(25μm)이고, 가장 바람직하게 약 0.1mil(25μm) 내지 약 0.8mil(20μm)이다. 그러한 두께가 가요성 필름을 용이하게 제공하므로 바람직하지만, 다른 필름 두께가 특정 요구를 만족시키기 위해 제조될 수 있으며 이것도 본 발명 범위내에 있고, 고찰되는 그러한 두께는 실온(약 20℃)에서 용이하게 가요성이 없는 플레이트, 두꺼운 필름 및 시트를 포함한다는 것을 이해한다.
바람직한 구체예에서, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 약 800μm보다 큰 매립된 입자가 없고, 직경이 약 400 내지 약 800μm인 입자가 약 22개 이하, 직경이 약 200 내지 약 400μm인 입자가 약 215개 이하, 직경이 약 100 내지 약 200μm인 입자가 약 538개 이하로 있으며, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 약 3100μm보다 큰 매립된 기포가 약 0.36개 이하, 직경이 약 1500 내지 약 3100μm인 기포가 약 22개 이하, 직경이 약 1500μm 미만인 기포가 약 161개 이하로 있다. 이것은 파괴 또는 인열이 보다 적은 매우 확실한 필름이 되게 한다. 각각의 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 재료 각각은 약 280℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 285℃ 내지 약 370℃의 온도범위에서 약 10,000 파스칼 초 미만이거나 또는 이와 동일한, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000 파스칼 초의 용융 점도를 갖는다. 이들은 시스트로닉스사에서 제조한 시스트로닉스 이글 오토매틱 인스펙션 시스템을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 각 폴리머층 사이에 접착제층이 있도록 다양한 구조체를 가질 수 있다. 전형적인 필름 구조체는 3개층 구조체를 포함하고, 이것은 열가소성 폴리올레핀층, 접착제층 및 플루오로폴리머층으로 이루어진다. 다른 전형적인 필름 구조체는 5개층 구조체이고, 이것은 폴리올레핀층, 접착제층, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층으로 이루어진다. 이들은 다층 필름 구조체의 많은 가능한 조합중 단지 두가지이고, 플루오로폴리머 및 폴리올레핀 층의 순서 및 두께를 다양하게 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 공압출 및 확장 적층기술을 포함하여 다층 필름을 제조하는데 유용한 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 적당한 공압출 기술이 미국특허 제5,139,878호 및 제4,677,017호에 기재되어 있는데, 단 본 발명에서의 공압출은 약 280℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 285℃ 내지 약 370℃에서 시행된다는 것이 다른 점이다. 공압출이 고온에서 시행된다면, 필름 폴리머는 현저하게 분해되어 그 필름 특성이 소실되는 경향이 있다. 공압출이 저온에서 시행된다면, 필름은 용융 파열을 나타내는 불균일, 헤이즈 패턴을 갖는다. 공압출 기술은 표준 다이, 원형 다이와 같은 멀티매니폴드 다이 뿐만 아니라 편평한 주조 필름 및 주조 시트를 형성하는 다층 필름을 형성하는데 사용된 멀티매티폴드 다이가 있는 피드 블록의 사용을 포함하는 방법을 포함한다.
공압출된 필름의 한가지 이점은 플루오로폴리머, 타이층 조성물 및 폴리올레핀의 필름층, 뿐만 아니라 임의로 추가의 필름층의 각 용융층을 단일 필름 구조체로 조합함으로써 1공정 단계로 다층 필름을 형성하는 것이다. 공압출 공정으로 다층 필름을 제조하기 위해, 개개의 필름을 각각 형성하는데 사용된 성분이 필름 공압출 공정으로 상용될 수 있는 것이 필요하다. 이 관점에서 용어 "상용될 수 있는"이란 필름을 형성하는데 사용된 필름 형성 조성물이 공압출시키는데 충분히 유사한 용융성을 갖는 것을 의미한다. 관심있는 용융성은, 예를 들면 용융 안정성 뿐만 아니라 용융점, 용융 흐름 지수, 겉보기 점도를 포함한다. 제조되는 필름의 폭을 가로지른 비교적 균일한 두께 및 양호한 접착성을 갖는 다층 필름의 제조를 보장하기 위해 그러한 상용성이 제공된다는 것이 중요하다. 본 기술분야에서 공지되어 있는 바와 같이, 공압출 공정에 유용할 충분히 상용될 수 없는 필름 형성 조성물은 자주 불량한 겉보기 뿐만 아니라 불량한 계면적층, 불량한 물성을 갖는 필름을 제조한다.
본 기술분야의 숙련자는 원하는 물성을 갖는 폴리머를 선택하고 과중한 실험이 없이 인접한 층에서의 관련 특성의 최적의 조합을 결정하기 위해 상기한 상용성을 용이하게 고찰할 수 있다. 공압출 공정이 사용된다면, 다층 필름을 형성하는데 사용된 성분은 통상의 다이를 통해 압출시키기 위해 비교적 근접한 온도범위내에서 상용될 수 있다는 것이 중요하다. 타이층 조성물에서의 변형된 폴리올레핀량의 변화는, 플루오로폴리머 필름 형성 조성물과 필름 형성 조성물로 공압출 공정에 특히 유용한, 특히 상기한 조성물의 바람직한 범위에서, 충분히 높은 용융 점도를 갖는 접착제층 조성물을 제공한다는 것을 알았다.
대안으로, 본 발명의 다층 필름은 적층화로 제조될 수 있고 이로써 다층 필름 구조체는 사전 제작된 필름 플리에로부터 형성된다. 필름 적층 기술에 사용된 기본 방법은 용융, 습식조합 및 열재생이다. 적층방법인 용융은 다른 접착제를 사용하지 않고 열 및 압력을 사용하여 두 개이상의 필름 플리에를 단지 사용할 수 있고 이렇게 적층된 필름은 용이하게 계면 접착을 형성하는 폴리머로 이루어진다. 습식조합 및 열재생은 접착제 재료를 사용하여 상용될 수 없는 필름을 적층화하는데 유용하다.
전형적으로, 적층화는 층들을 단일의 필름으로 조합시키는데 충분한 열 및 압력의 상태하에서 서로 본 발명의 필름의 개개의 층을 위치결정함으로써 행해진다. 전형적으로 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층은 서로를 위치결정시키며 이 조합을 참고로 본문에 포함되는 미국특허 제3,355,347호에 기재된 바와 같이 본 기술분야에서 공지된 기술에 의해 한 쌍의 가열된 적층 롤러의 닙을 통과시킨다. 적층가열은 약 5초 내지 약 5분, 바람직하게는 약 30초 내지 약 1분동안 약 5psig(0.034MPa) 내지 약 100psig(0.69MPa) 범위의 압력하에서 약 120℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도에서 행할 수 있다.
세 개이상의 층구조로 이루어지는 다층 필름은 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 어떤 원하는 방향으로 신장되거나 배향될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 미국특허 제4,510,301호에 기재된 것을 포함한다. 그러한 신장 조작에서, 필름은 "기계방향"으로 본 기술분야에서 언급되는, 주조 롤러로부터 빼낸 필름의 이동방향과 일치되는 방향, 또는 "가로방향"으로 본 기술분야에서 언급되는, 기계방향에 수직인 방향으로 일축신장되거나, 또는 기계방향 및 가로방향 둘다로 이축신장될 수 있다. 본 발명의 다층 필름은 제제를 포장하는 블리스터와 같은 열성형된 3차원 형상의 제품을 형성하는데 특히 유용하다. 이것은 적당한 몰드 주위에 필름을 형성하고 본 기술분야에서 공지된 방법으로 가열하여 행할 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 플루오로폴리머 필름이 기계방향 또는 가로방향 또는 둘 다에서 적어도 5배, 바람직하게는 5배 보다 길게, 보다 바람직하게는 5배 보다 길고 약 10배까지 신장되는데 충분한 치수 안정성을 갖는다는 것을 의외로 알았다.
본 발명 필름의 다른 중요한 특성은 개선된 인장계수, 기계적 강도를 나타내는 것이고, 이들 중에서 가장 현저한 것은 기계방향 또는 가로방향으로 그 원래 길이의 5배 이상으로 일축신장된 후에 100% 상대습도에서 수증기 및 산소에 대한 우수한 불투과성을 나타낸다는 것이다.
수증기 투과율(WVTR)은 ASTM F1249에 기재된 방법을 통해 알 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 다층 필름은 WVTR이 PCTFE의 mil 두께당 약 0.001 내지 약 0.05gm/100in2/일, 바람직하게는 PCTFE의 mil 두께당 약 0.002 내지 약 0.02gm/100in2/일, 보다 바람직하게는 PCTFE의 mil 두께당 약 0.002 내지 약 0.01gm/100in2/일이다. 예를 들면, 기계방향으로 그 원래 길이의 6배로 배향되는 PCTFE/접착제층/폴리올레핀층을 갖는 3개층의 필름은 WVTR이 PCTFE의 mil 두께당 약 0.0051gm/100in2/일이고, 이것은 비배향된 대등물 시료(mil 두께당 WVTR 0.017 gm/100in2/일) 보다 200% 더 양호하고 그 원래 길이의 단지 3배 신장된 대등물 필름 시료(mil 두께당 WVTR 0.0098gm/100in2/일) 보다 거의 100% 더 양호하다.
산소 투과율(OTR)은 73°F, 90% RH에서 작동되는 모던 컨트롤사에서 제조된 OX-TRAN 2/20 장치를 사용하여 ASTM D-3985의 방법을 통해 알 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 다층 필름은 OTR이 PCTFE의 mil 두께당 약 0.1 내지 약 10cc/100in2/일, 바람직하게는 PCTFE의 mil 두께당 약 0.5 내지 약 5cc/100in2/일, 보다 바람직하게는 PCTFE의 mil 두께당 약 0.5 내지 약 3cc/100in2/일이다. 다음 제한되지 않는 실시예는 본 발명을 예시하는데 사용된다.
모든 다음 실시예에 사용된 실험실 필름 신장기의 작동은 유압구동된 로드위에 서로 직각인 두 개의 연신 바의 이동에 의거한다. 필름 표본의 네 가장자리가 부착된 이들 한쌍의 연신 바는 표본이 어떤 원하는 신장비로 신장되게 서로 직각인 두 개의 축을 형성한다. 필름은 독립적으로 하나 또는 두 방향으로 또는 동시에 두 방향으로 신장될 수 있다. 신장은 초당 0.51 내지 50.8cm로 조정가능한 어떤 선택된 일정 속도에서 또는 신장전에 가장자리의 인치당 0 내지 11.3kg의 어떤 일정 힘에서 행해질 수 있다. 신장전의 공칭 시료 크기는 원래 크기의 4배로 신장하기 위한 그립 사이에서 10cm×10cm이다. 원래 크기의 4배 내지 7배로 신장하기 위해서는, 시료 크기는 6cm×6cm이다. 표본은 시판용 텐터 오븐과 유사한 신장 사이클 동안 제어된 방식으로 가열될 수 있다. 다음 실시예는 초당 25.3cm의 일정 신장 속도 및 동일 범위내의 온도에서 6초 예열하면서 90-100℃의 신장 온도를 사용하였다.
실시예 1
PCTFE 호모폴리머(HP)(390,000 M.W., 밀도: 2.11gm/cc; 용융온도: 211℃; 제로 강도 시험(ASTM D1430); 128, 상표명 AclonR HP 128로 얼라이드시그날사 제조)를 건조시키기 위해 121℃에서 4시간동안 가열하고 나서 3개의 가열지대 및 두 개의 어댑터가 장착된 3.2cm(1 1/4″) 직경의 Killion 일축 압출기(L/D=2411)를 통해 압출하였다. 압출기 온도 프로파일은 가열지대 1-3에 대해서는 277℃, 282℃ 및 288℃로 세팅하고 어댑터는 288℃로 유지하였다. 용융 온도는 286℃로 측정되었다. 압출물을 282℃에서 유지된 공압출 필름 다이를 통과시킨 후에, 38℃에서 유지된 롤러상에서 주조한 다음에 38℃에서 세팅된 롤러로 냉각하였다. 얻어진 필름은 두께가 25μm였지만 150μm까지의 다양한 두께를 갖는 다른 필름도 제조되었다. 주조 직후에 필름을 100℃에서 세팅된 T.M.Long 실험실 신장기로 오프-라인 신장시켰다. 주조 필름 시료를 의도된 신장비에 의존하여 10cm×10cm 또는 6cm×6cm로 절단하였다. 다음에 이들 필름 시료를 모든 네 가장자리에 그립이 장착된 실험실 신장기에 적재하였다. 6초의 예열후에, 실험전에 신장기의 연신 바에서 미리 세팅한 시료를 원하는 신장비로 신장하였다. 이렇게 얻어진 필름을 표 1 및 표 2에 나타낸 각종 기계적 특성 및 물성에 대해 시험하였다.
비신장 길이의 3배보다 긴 단층 PCTFE 호모폴리머를 신장하려는 모든 시도에서 필름은 항상 피브릴화되어 결국 파괴되었다.
실시예 2
5개층의 적층물을 실시예 1의 PCTFE HP, 폴리에틸렌이 있는 폴리(프로필렌) 코폴리머(용융 온도: 148℃; 용융 흐름 속도 MRF(ASTM D1238): 230℃에서 1.9gm/10분; 3.2% 에틸렌 함량, 상표명 6E20으로 셸 케미칼사에서 제조) 및 말레산 무수물 변형된 폴리올레핀 타이 수지(밀도: 0.88gm/cc 용융 지수: 190℃에서 1.0gm/10분, 상표명 "Admer"으로 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈사에서 제조)를 사용하여 공압출하여 폴리(프로필렌)/타이 수지/PCTFE HP/타이 수지/폴리(프로필렌) 구조체를 제조하였다.
폴리(프로필렌) 코폴리머를 3개의 가열지대 및 두 개의 어댑터가 장착된 3.8cm(1 1/2″) 직경의 Killion 일축 압출기(L/D=24/1)를 통해 압출하였다. 압출기 온도 프로파일은 가열지대 1-3에 대해서는 238℃, 249℃ 및 260℃로 세팅하고 어댑터는 260℃로 유지하였다. 용융 온도는 256℃로 측정되었다. 말레산 무수물 변형된 타이 수지를 4개의 가열지대 및 두 개의 어댑터가 장착된 3.2cm(1 1/4″) 직경의 Killion 일축 압출기를 통해 압출하였다. 압출기 온도 프로파일은 가열지대 1-4에 대해서는 238℃, 249℃, 260℃, 266℃로 세팅하고 어댑터는 266℃로 유지하였다. 얻어진 용융 온도는 263℃로 측정되었다. 플루오로폴리머를 실시예 1에 기재된 동일한 방법을 수행하여 압출하였다.
5개층의 압출물을 282℃에서 유지된 공압출 필름 다이를 통과시킨 후에, 38℃에서 유지된 롤러상에서 주조한 다음에 38℃에서 세팅된 롤러로 냉각하였다. 얻어진 필름은 두께가 25μm였지만 233μm까지의 다양한 두께를 갖는 다른 필름도 제조되었다. 주조 직후에 필름을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 신장시켰다. PCTFE 호모폴리머층의 후신장층 두께는 전체 두께의 약 38%이고, 반면에 폴리(프로필렌)층 및 타이 층은 전체 후신장 두께의 나머지 62%를 이룬다. 시험 특성의 직접 비교를 하기 위해, PCTFE 호모폴리머층을 어떤 변형 또는 치수 변화없이 다층 필름중 다른 층으로부터 조심스럽게 분리하였다.
본 실시예는 PCTFE 필름이 타이 및 폴리프로필렌층과 함께 공압출되었을 때 필름이 파괴되지 않고 매우 용이하게 기계방향(MD) 또는 가로방향(TD)으로 5배보다 길게 일축신장될 수 있음을 나타낸다. PCTFE 필름의 인장계수는 그 원래 길이의 5배 보다 길게 신장되었을 때, 표 1에 나타낸 그 대응부보다 현저하게 높다. 표 2에 나타낸 바와 같이, MD로 그 원래 길이의 6배로 배향된 PCTFE 필름에 대한 WVTR은 PCTFE의 mil 두께당 0.0051gm/100in2/일이었고, 이것은 비배향된 시료보다 200% 더 양호하고 그 원래 길이의 단지 3배로 신장된 PCTFE 필름 시료보다 거의 100% 더 양호하다.
배향된 PCTFE 호모폴리머의 기계적 특성
시료 인장계수(1), MPa(psi) 결정화도(2)(%) 실시예
주조 단층 PCTFE 1054.17×106(153,000) 36.3 1
주조 5개층 PCTFE 1067.95×106(155,000) 38.0 2
2×MD 1371.11×106(199,000) 42.4 1 및 2
3×MD 1722.5×106(250,000) 43.1 1 및 2
4×MD 1860.3×106(270,000) 45.1 2
5×MD 2411.5×106(350,000) 45.1 2
5×MD 2053.22×106(298,000) 45.6 2
6×MD 2618.2×106(380,000) 46.0 2
6×MD 2259.92×106(328,000) 45.5 2
7×MD 2232.36×106(324,000) 47.2 2
(1) 신장된 방향으로의 인장계수. 주조 필름 시료에 대해, 인장계수는 ASTM D-882를 사용하여 기계방향(MD)으로 측정하였다.(2) 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리메트리(DSC)로 측정한 결정화도. DSC 스캔은 TA 9900 오토메이티드 DSC 단위로 얻었다. 10.0±0.2mg 시료를 알루미늄 팬에서 크림핑하고 아르곤 분위기하에서 50℃/분의 속도에서 가열하였다. DSC 결정지수는 100% 결정질 PCTFE의 보정된 용융열, ΔHm, 및 용융열, ΔHm=43J/g의 비로부터 계산하였다.
배향된 PCTFE 호모폴리머의 불투과성
시료 100°F, 100% RH에서의 WVTR(3), gm mil/100in2/일 73°F, 90% RH에서의 OTR(3), cc mil/100in2/일 실시예
주조 PCTFE 호모폴리머(대조용) 0.017 4.7 1 및 2
2×TD 0.0114 3.8 1 및 2
3×TD 0.0098 3.2 1 및 2
6×TD 0.0051 2.7 2
(3) 두 WVTR 및 OTR은 ASTM 시험방법 F1249에 따라 MOCON 장치로 측정하고, 그 결과는 PCTFE의 mil 두께에 의거한다.
따라서 PCTFE 필름의 일축 배향성은 폴리올레핀과 함께 공압출을 통해 MD 또는 TD로 7배가 되도록 증가될 수 있다는 것을 알 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 공압출된 PCTFE 필름의 인장계수 뿐만 아니라 결정화도도 현저하게 개선되었다. 모든 필름의 결정화도는 36% 내지 49% 범위에 있으며, 배향비가 증가함에 따라 현저하게 증가된다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 불투과성은 신장비가 증가함에 따라 현저하게 개선된다. 보다 구체적으로, (PCTFE의 mil 두께당 0.0051gm/100in2/일)에서 6배 MD 배향된 필름 시료에 대한 WVTR은 비배향된 대조 필름에 대한 WVTR(PCTFE의 mil 두께당 0.017gm/100in2/일) 보다 30% 낮았다. 이러한 방습성의 수준은 불투과성이라고 생각되는 금속 및 유리의 방습성에 접근하는 열가소성 재료에 대해 가장 잘 공지되어 있다. OTR은 비배향된 필름 시료에 대해 PCTFE의 mil 두께당 4.7cc/100in2/일에서, 그 원래 길이의 6배 배향된 시료에 대해 55℃ 및 90% RH에서 PCTFE의 mil 두께당 2.7cc/100in2/일로 약 57%로 현저하게 감소되었다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 플루오로폴리머층과, 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 하나 이상의 관능부분을 갖는 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중간 접착제층에 의해 플루오로폴리머층의 한 쪽 표면에 부착된, 하나 이상의 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀 함유 코폴리머 또는 이들의 배합물을 포함하는 하나 이상의 폴리올레핀층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 필름은 한 직선 방향으로 5배 이상 일축 신장되었고, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각은 280℃ 내지 400℃의 온도범위에서 10,000파스칼 초 이하의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름으로서,
    상기 필름은 280℃ 내지 400℃의 온도에서 플루오로폴리머층, 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머의 층 및 중간 접착제층을 공압출하고, 필름을 주조한 다음, 이 필름을 그 길이 또는 가로 방향으로 5배 이상 신장시키는 것에 의해서 제조되며;
    플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 800μm보다 큰 매립된 입자가 없고, 직경이 400 내지 800μm인 입자가 22개 이하, 직경이 200 내지 400μm인 입자가 215개 이하, 그리고 직경이 100 내지 200μm인 입자가 538개 이하로 있는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 하나 이상의 관능부분을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 다른 중간 접착제층에 의해 플루오로폴리머층의 다른 쪽 표면에 부착된 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머의 다른 층을 더 포함하며,
    280℃ 내지 400℃의 온도에서 각 플루오로폴리머층, 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머의 각 층 및 각 중간 접착제층을 공압출하고, 필름을 주조한 다음, 이 필름을 그 길이 또는 가로 방향으로 5배 이상 신장시키는 것에 의해서 제조되며;
    플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 800μm보다 큰 매립된 입자가 없고, 직경이 400 내지 800μm인 입자가 22개 이하, 직경이 200 내지 400μm인 입자가 215개 이하, 그리고 직경이 100 내지 200μm인 입자가 538개 이하로 있는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 하나 이상의 관능부분을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 다른 중간 접착제층에 의해 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머층의 다른 쪽 표면에 부착된 플루오로폴리머의 다른 층을 더 포함하며,
    280℃ 내지 400℃의 온도에서 각 플루오로폴리머층, 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머의 각 층 및 각 중간 접착제층을 공압출하고, 필름을 주조한 다음, 이 필름을 그 길이 또는 가로 방향으로 5배 이상 신장시키는 것에 의해서 제조되며;
    플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 800μm보다 큰 매립된 입자가 없고, 직경이 400 내지 800μm인 입자가 22개 이하, 직경이 200 내지 400μm인 입자가 215개 이하, 그리고 직경이 100 내지 200μm인 입자가 538개 이하로 있는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 플루오로폴리머는 클로로트리플루오로에틸렌 호모폴리머, 클로로트리플루오로에틸렌 함유 코폴리머 및 이들의 배합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 3100μm보다 큰 매립된 0.36개 이하, 직경이 1500 내지 3100μm인 기포가 22개 이하, 그리고 직경이 1500μm 미만인 기포가 161개 이하로 있는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각은 280℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 3,000 내지 10,000 파스칼 초의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 플루오로폴리머는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 플루오로폴리머는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 함유 코폴리머인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀층은 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(부틸렌), 폴리올레핀 함유 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 무수물은 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 길이 방향으로 일축 신장된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 가로 방향으로 일축 신장된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 가로 또는 길이 방향으로 5배 내지 10배 일축 신장된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  14. 배향된 다층 필름의 제조방법으로서, 하나 이상의 플루오로폴리머층과, 공압출된 중간 접착제층에 의해 플루오로폴리머층의 한 쪽 표면에 부착된 하나 이상의 폴리올레핀 호모폴리머층 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머층을 공압출하여 필름을 주조한 다음에 이 필름을 그 길이 또는 가로 방향으로 5배 이상 신장시키는 것으로 이루어지고, 중간 접착제층은 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 하나 이상의 관능부분을 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 상기 공압출은 280℃ 내지 400℃의 온도에서 시행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 배향된 다층 필름의 제조방법으로서, 하나 이상의 플루오로폴리머층을, 중간 접착제층에 의해 폴리올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀 함유 코폴리머를 포함하는 폴리올레핀층의 표면에 적층시킨 다음에 필름 제품을 그 길이 또는 가로 방향으로 5배 이상 신장시키는 것으로 이루어지고, 중간 접착제층은 불포화 카르복실산 무수물의 하나 이상의 관능부분을 갖는 폴리올레핀을 포함하며,
    플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각은 280℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 10,000파스칼 초 이하의 점도를 가지고,
    플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 800μm보다 큰 매립된 입자가 없고, 직경이 400 내지 800μm인 입자가 22개 이하, 직경이 200 내지 400μm인 입자가 215개 이하, 그리고 직경이 100 내지 200μm인 입자가 538개 이하로 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 하나 이상의 플루오로폴리머층과, 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물의 하나 이상의 관능부분을 갖는 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중간 접착제층에 의해 플루오로폴리머층의 한 쪽 표면에 부착된, 하나 이상의 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀 함유 코폴리머 또는 이들의 배합물을 포함하는 하나 이상의 폴리올레핀층으로 이루어지며, 한 직선 방향으로 5배 이상 일축 신장되었고, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각은 280℃ 내지 400℃의 온도범위에서 10,000파스칼 초 이하의 점도를 가지며, 플루오로폴리머층, 접착제층 및 폴리올레핀층 각각에는 평균하여 필름의 제곱미터당 직경이 800μm보다 큰 매립된 입자가 없고, 직경이 400 내지 800μm인 입자가 22개 이하, 직경이 200 내지 400μm인 입자가 215개 이하, 그리고 직경이 100 내지 200μm인 입자가 538개 이하로 있는 열성형된 필름을 포함하는 제품.
KR10-1998-0710489A 1996-06-20 1997-06-04 고배향플루오로폴리머필름 KR100500681B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1998-0710489A KR100500681B1 (ko) 1996-06-20 1997-06-04 고배향플루오로폴리머필름

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60/020,497 1996-06-20
US08/690,712 1996-07-31
US8/690,712 1996-07-31
KR10-1998-0710489A KR100500681B1 (ko) 1996-06-20 1997-06-04 고배향플루오로폴리머필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000022085A KR20000022085A (ko) 2000-04-25
KR100500681B1 true KR100500681B1 (ko) 2005-11-25

Family

ID=43671456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0710489A KR100500681B1 (ko) 1996-06-20 1997-06-04 고배향플루오로폴리머필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100500681B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139878A (en) * 1991-08-12 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Multilayer film constructions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139878A (en) * 1991-08-12 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Multilayer film constructions

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000022085A (ko) 2000-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6465103B2 (en) Highly oriented fluoropolymer films
EP0944474B1 (en) Biaxially oriented fluoropolymer films
AU2001268665B2 (en) High moisture barrier films
US4561920A (en) Biaxially oriented oxygen and moisture barrier film
AU612699B2 (en) Biaxially oriented multiplayer barrier films and methods of making
AU2001268665A1 (en) High moisture barrier films
EP0438831B1 (en) Process for the mutual adhesion of layers of ultra-high molecular weight polyethylene
EP1240012B1 (en) High temperature release films
KR100500681B1 (ko) 고배향플루오로폴리머필름
CA2259004C (en) Highly oriented fluoropolymer films
US20010014400A1 (en) Longitudinally stretched, vacuum vapour coated packaging films
KR102127555B1 (ko) 알루미늄 증착 필름과의 열접착성이 우수한 폴리프로필렌계 핫멜트 필름
JP4485659B2 (ja) 熱収縮性二軸延伸積層フィルムの製造方法
JPH11156932A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の２軸延伸フ ィルムの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080630

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee