CN107312232B - 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体 - Google Patents

聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，具体提供了一种聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体。所述聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及泡孔成核剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其熔融指数MIA为0.01‑2g/10min，密度ρA为0.880‑0.936g/cm3；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其熔融指数MIB为2.1‑14.9g/10min，密度ρB为0.910‑0.930g/cm3；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其熔融指数MIC为15‑150g/10min，密度ρC为0.880‑0.930g/cm3。由该聚乙烯组合物制成的发泡珠粒的泡孔致密均匀，且制成的发泡珠粒成型体的压缩强度较高。

Description

聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物、一种聚乙烯发泡珠粒、一种聚乙烯发泡珠粒的制备方法以及一种聚乙烯发泡珠粒成型体。
背景技术
与聚丙烯发泡珠粒相比，聚乙烯发泡珠粒由于具有轻量性、包括低温抗冲击性能在内的良好力学性能、较高的闭孔率、良好的回弹性而具有更加柔软的表面，并且可以采用模塑成型得到特殊形状制品等特点。聚乙烯发泡珠粒是一种用途广泛的聚合物发泡材料。与聚苯乙烯系列树脂发泡珠粒成型制品相比，聚乙烯发泡珠粒经模塑成型而获得的聚乙烯发泡珠粒成型体具有耐化学药品性、高韧性、高耐热性、良好的压缩回弹性等优异性能。然而，聚乙烯树脂属于半结晶聚合物，一般为线性结构，当加热到熔点附近时大分子间的作用力很小，没有类似于聚苯乙烯等的高弹态温度区间。当树脂熔融后熔体强度很低，因此在发泡时，化学发泡剂的分解产物气体或者物理发泡剂不易保持在树脂中，使发泡工艺较难控制。大多数物理发泡剂在聚乙烯树脂中气体透过率高，从而导致最终的发泡体泡孔大、泡孔破裂合并严重。为了解决该问题，需要提高树脂的熔体强度以适应发泡要求，主要途径包括：提高相对分子质量、增大支化度、加入交联剂形成网状结构、使相对分子质量分布变宽等，这样能够增加熔体强度、减小结晶度，从而提高发泡性能并减小破孔率。此外，在生产过程中，常用高密度聚乙烯(HDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)混合的办法来延缓结晶、改变物料的流动性，从而达到既保持一定柔软性又提高泡沫塑料强度的目的。HDPE主要作为低倍率聚乙烯发泡板材的基础树脂，用途主要包括建筑结构材料、包装材料等。但是这样做会降低聚乙烯发泡珠粒制品所特有的表面柔软性。
此外，现阶段工业化规模最大的聚乙烯发泡制品通常使用挤出发泡法制备而成。与挤出发泡法相比，反应釜浸渍法不会使得聚乙烯熔体受到螺杆挤压的高剪切作用，聚合物链的缠结保证了熔体具有足够的强度。在泡孔增长的过程中，孔壁的双向拉伸不易发生破裂；同时，在发泡过程中聚乙烯晶体没有完全熔融，这些残留的晶体起到了物理交联点作用，可以使高发泡倍率、高闭孔率的聚乙烯发泡珠粒(EPE)更容易实现。这样，在反应釜浸渍法中，聚乙烯不需要添加过氧化物或者交联剂进行改性处理，原有的熔体强度即可满足发泡要求。与交联发泡聚乙烯相比，采用反应釜浸渍法得到的聚乙烯发泡珠粒没有交联结构存在、可以循环利用、对环境的副作用小。此外，利用反应釜浸渍法得到的EPE发泡珠粒具有多个熔融峰，其中低温峰有利于在后续的模压成型过程中降低所需蒸汽压力及温度，从而降低设备能耗。但该工艺为间歇式且复杂、设备成本高、存在技术壁垒，因此得到的聚乙烯发泡珠粒的价格较高，限制了其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的聚乙烯组合物、一种聚乙烯发泡珠粒、一种聚乙烯发泡珠粒的制备方法以及一种聚乙烯发泡珠粒成型体。由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯发泡珠粒的泡孔致密均匀，并且形成的聚乙烯发泡珠粒成型体的压缩强度非常高。
具体地，本发明提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及泡孔成核剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，密度为0.880-0.936g/cm3；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为2.1-14.9g/10min，密度为0.910-0.930g/cm3；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-150g/10min，密度为0.880-0.930g/cm3。
本发明还提供了由上述聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯发泡珠粒。
此外，本发明还提供了一种聚乙烯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述聚乙烯组合物进行造粒，并将得到的聚乙烯颗粒进行发泡。
此外，本发明还提供了由上述聚乙烯发泡珠粒和/或由上述方法制备得到的聚乙烯发泡珠粒经模塑成型得到的聚乙烯发泡珠粒成型体。
本发明的发明人经过深入研究后发现，将上述具有特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C与泡孔成核剂配合使用而得到的聚乙烯组合物制成的发泡珠粒的泡孔致密均匀，且制成的发泡珠粒成型体的压缩强度非常高，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为用于制备聚乙烯组合物的多反应器并联装置的结构示意图；
图2为由实施例1得到的聚乙烯发泡珠粒的表面电镜照片；
图3为由实施例1得到的聚乙烯发泡珠粒的截面电镜照片；
图4为由对比例1得到的聚乙烯发泡珠粒的表面电镜照片；
图5为由对比例1得到的聚乙烯发泡珠粒的截面电镜照片。
附图标记说明
1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-固/液(气)分离器；5-均化料仓；6-熔融造粒系统。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及泡孔成核剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，密度ρA为0.880-0.936g/cm3；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为2.1-14.9g/10min，密度ρB为0.910-0.930g/cm3；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-150g/10min，密度ρC为0.880-0.930g/cm3。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1.5g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-10g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-100g/10min。更优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为20-60g/10min。
在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190℃，载荷为2.16kg。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A的密度ρA为0.910-0.930g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.928g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.905-0.928g/cm3。更优选地，所述组分A的密度ρA为0.915-0.926g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.924g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.910-0.926g/cm3。特别优选地，所述聚乙烯组合物中组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02，这样能够使该聚乙烯组合物具有更好的发泡性能，并且由该聚乙烯组合物制成的聚乙烯发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构、制成的聚乙烯发泡珠粒成型体具有更高的压缩强度。
所述组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其中，线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，其由聚合单体和聚合工艺条件所决定，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，为了使得到的聚乙烯组合物具有更好的发泡性能，优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份；更优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为30-80重量份，所述组分B的质量份数WB为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-70重量份。进一步地，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系优选满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，更优选满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7，这样能够使该聚乙烯组合物具有更好的发泡性能，并且由该聚乙烯组合物制成的聚乙烯发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构、制成的聚乙烯发泡珠粒成型体具有更高的压缩强度。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，特别优选地，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min，最优选为0.5-10g/10min。在将具有上述特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C与泡孔成核剂配合使用的基础上，将所述聚乙烯组合物整体的熔融指数控制在上述范围内，能够使得到的聚乙烯组合物具有非常优异的发泡性能。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A、组分B和组分C的分子量分布指数均满足Mw/Mn≤4.5，更优选满足2.0≤Mw/Mn≤4.2。具体地，为了获得具有上述分子量分布的组分A、组分B和组分C，所述组分A、组分B和组分C均采用茂金属催化剂聚合得到。其中，所述茂金属催化剂的种类可以为本领域的常规选择，其通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。本发明的发明人经过深入研究后发现，将采用茂金属催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C与泡孔成核剂配合使用，得到的聚乙烯组合物在利用反应釜浸渍法制备发泡珠粒时具有良好的发泡性能且所得发泡珠粒具有良好的泡孔结构，其模塑成型体还具有非常高的压缩强度，非常适用于家居及汽车材料。
本发明对所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的含量没有特别地限定，例如，所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的摩尔含量可以各自独立地为0.2-15mol％，优选为1.5-10mol％。在本发明中，α烯烃共聚单体的摩尔含量是指由α烯烃聚合形成的结构单元的摩尔量占总单体结构单元的摩尔量的比例。此外，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
本发明对所述聚乙烯组合物中各组分的含量没有特别地限定，例如，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述泡孔成核剂的含量可以为0.01-10重量份，优选为0.1-5重量份，更优选为0.1-2重量份，特别优选为0.1-0.5重量份。
所述泡孔成核剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种。从原料易得的角度出发，所述泡孔成核剂特别优选为滑石粉。
考虑到当将该聚乙烯组合物制成聚乙烯发泡珠粒时，水下切粒挤出步骤需要熔体泵提高模头的熔体压力，会间接增加能耗，优选地，所述聚乙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述聚乙烯组合物的挤出加工性能和牵条切粒性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为数均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份。
当将该聚乙烯组合物制成聚乙烯发泡珠粒时，通常需要加入发泡剂例如二氧化碳。为了提高发泡剂的浸入率和扩散速率、增加泡孔均匀度，优选地，所述聚乙烯组合物中还含有泡孔控制剂。所述泡孔控制剂的实例包括但不限于：丙三醇、聚乙二醇、C12-C23的脂肪酸的甘油酯等亲水性化合物。其中，所述聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，其数均分子量可以为5万以下，优选为500-6000，更优选为800-4000。另外，所述C12-C23的脂肪酸的甘油酯优选为由硬脂酸和丙三醇形成的单酯、二酯、和三酯中的至少一种。泡孔控制剂的使用能够容易得到高发泡倍率的聚乙烯发泡珠粒。从以低添加量就可得到高发泡倍率的聚乙烯发泡珠粒以及形成模内发泡珠粒成型体时的表观层熔合程度良好、外观优异方面考虑，所述泡孔控制剂优选为丙三醇和/或聚乙二醇，最优选为丙三醇。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述泡孔控制剂的用量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-0.5重量份。
此外，所述聚乙烯组合物中还可以含有现有的各种能够在聚乙烯发泡珠粒中通常使用的其他助剂，例如，抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、填料、稳定剂、增强剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
所述聚乙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，可以先分别制备组分A、组分B和组分C，然后将所述组分A、组分B和组分C与泡孔成核剂以及任选的其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，接着加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯组合物在如图1所示的多反应器并联装置中制备得到，所述多反应器并联装置包括第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3、固/液(气)分离器4、均化料仓5和熔融造粒系统6，其中，所述第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3并联连接，所述固/液(气)分离器4的个数为三个，分别与第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3连通，由第一反应器1制备的组分A、由第二反应器2制备的组分B以及由第三反应器3制备的组分C分别在不同的固/液(气)分离器4中进行相分离，然后将经相分离后的组分A、组分B和组分C按比例输送至均化料仓5中并与泡孔成核剂以及任选的其他添加剂一起混合均匀，之后送入熔融造粒系统6中进行挤出造粒。其中，各反应器中的聚合可以是间歇聚合，也可以是连续聚合。当采用多反应器并联聚合时，下文中的WA、WB和WC为各组分在相应反应器中的单位时间产量。
本发明还提供了由所述聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯发泡珠粒。
此外，本发明还提供了一种聚乙烯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述聚乙烯组合物进行造粒，并将得到的聚乙烯颗粒进行发泡。
所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将聚乙烯组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得聚乙烯珠粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。根据本发明的一种具体实施方式，所述造粒按照如下方式进行：将上述聚乙烯组合物利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的聚乙烯颗粒的平均值。
所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行这样得到的聚乙烯发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照聚乙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。根据本发明的一种具体实施方式，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，具体过程如下：(1)在高压釜中，将聚乙烯颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚乙烯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
在本发明中，所述压力均指表压。
所述分散介质可以为现有的各种能够使聚乙烯颗粒分散于其中而不溶解该聚乙烯颗粒的组分，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100g的聚乙烯颗粒，所述分散介质的用量可以为1-5L，优选为2.5-3.5L。
所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进聚乙烯颗粒分散在分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，相对于100重量份的聚乙烯颗粒，所述表面活性剂的用量可以为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
所述分散剂添加的目的是为了防止聚乙烯颗粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，相对于100重量份的聚乙烯颗粒，所述分散剂的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L以上的聚乙烯发泡珠粒。此外，相对于100重量份的聚乙烯颗粒，所述分散增强剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。
所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。考虑到聚乙烯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚乙烯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的聚乙烯发泡珠粒的表观密度降低而增大。
此外，本发明还提供了由上述聚乙烯发泡珠粒和/或由上述方法制备得到的聚乙烯发泡珠粒经模塑成型得到的聚乙烯发泡珠粒成型体。
在本发明中，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的聚乙烯发泡珠粒以及发泡成型体适用于汽车部件、医疗器械材料、家居用品、低温冷链包装材料、体育器材、建筑保温材料、航空航天材料等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚乙烯的性能按照以下方法测定：
(1)分子量分布指数(Mw/Mn)：采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器进行测定，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司的EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
(2)熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(3)密度：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
(1)聚乙烯组合物的制备：
本实施例提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C、泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂。其中，组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分B的熔融指数MIB＝2.1g/10min，密度ρB＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分C的熔融指数MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝9.1mol％。
泡孔成核剂为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
泡孔控制剂为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
将上述组分A、组分B和组分C按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为80重量份，组分B的质量份数WB为10重量份，组分C的质量份数WC为20重量份，WA/WC＝4(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；然后加入泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂(以上述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，泡孔成核剂的加入量为0.2重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，泡孔控制剂的加入量为0.5重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，并经水下切粒系统(由德国BKG公司生产，型号为Labline 1000，下同)切粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝2.4g/10min。
(2)聚乙烯发泡珠粒的制备：
将步骤(1)得到的聚乙烯组合物粒料与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂在高压釜中混合均匀，其中，分散介质为去离子水，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为高岭土，分散增强剂为硫酸铝，且相对于100g的聚乙烯组合物粒料，分散介质的用量为2.7L，表面活性剂的用量为0.4g，分散剂的用量为5g，分散增强剂的用量为0.2g。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至117.5℃。
调整高压釜内压力至4MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至118℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的聚乙烯发泡珠粒，其表面的电镜照片和截面的电镜照片分别如图2和图3所示。从图2和图3的结果可以看出，由本发明提供的聚乙烯组合物获得的聚乙烯发泡珠粒的泡孔致密均匀，表面光滑，泡孔尺寸较小。
(3)聚乙烯发泡珠粒成型体的制备：
将步骤(2)得到的聚乙烯发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.13MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
(1)聚乙烯组合物的制备：
本实施例提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C、泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂。其中，组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝0.01g/10min，密度ρA＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.0，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.6mol％；
组分B的熔融指数MIB＝10.0g/10min，密度ρB＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.9mol％；
组分C的熔融指数MIC＝60g/10min，密度ρC＝0.922g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.9，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝3.8mol％。
泡孔成核剂为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
泡孔控制剂为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
将上述组分A、组分B和组分C按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为55重量份，组分B的质量份数WB为5重量份，组分C的质量份数WC为55重量份，WA/WC＝1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；然后加入泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂(以上述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，泡孔成核剂的加入量为0.1重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，泡孔控制剂的加入量为0.2重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，并经水下切粒系统切粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.9g/10min。
(2)聚乙烯发泡珠粒的制备：
将步骤(1)得到的聚乙烯组合物粒料与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂在高压釜中混合均匀，其中，分散介质为去离子水，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为高岭土，分散增强剂为硫酸铝，且相对于100g的聚乙烯组合物粒料，分散介质的用量为3L，表面活性剂的用量为0.3g，分散剂的用量为4.5g，分散增强剂的用量为0.15g。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至127.5℃。
调整高压釜内压力至5MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至128℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的聚乙烯发泡珠粒。
(3)聚乙烯发泡珠粒成型体的制备：
将步骤(2)得到的聚乙烯发泡珠粒使用模塑成型机在0.19MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
(1)聚乙烯组合物的制备：
本实施例提供的聚乙烯组合物采用图1所示的多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器1聚合制备组分A、第二反应器2聚合制备组分B、第三反应器3聚合制备组分C，组分A、组分B和组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，这三种组分均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量、α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量以及各反应器的单位时间产量有所不同。具体步骤如下：
将α烯烃、正己烷和氢气加入到聚合反应器中，并将聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到聚合反应器中，并在温度为140℃、压力为2.5MPa的条件下聚合30分钟，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
在制备过程中将第一反应器1中组分A的单位时间产量WA、第二反应器2中组分B的单位时间产量WB与第三反应器3中组分C的单位时间产量WC的重量比维持在WA：WB：WC＝75：2：35，其中WA/WC＝2.1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝0.1g/10min，密度ρA＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.1，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；
组分B的熔融指数MIB＝5.0g/10min，密度ρB＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％；
组分C的熔融指数MIC＝25g/10min，密度ρC＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％。
泡孔成核剂为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
泡孔控制剂为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
将上述组分A、组分B和组分C按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器4中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓5中，然后按配比加入泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂进行混合均化。其中，以上述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，泡孔成核剂的加入量为0.5重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，泡孔控制剂的加入量为0.2重量份。之后将经均化料仓5均化的混合物加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，并经水下切粒系统切粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.6g/10min。
(2)聚乙烯发泡珠粒的制备：
将步骤(1)得到的聚乙烯组合物粒料与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂在高压釜中混合均匀，其中，分散介质为去离子水，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为高岭土，分散增强剂为硫酸铝，且相对于100g的聚乙烯组合物粒料，分散介质的用量为3.5L，表面活性剂的用量为0.28g，分散剂的用量为4.5g，分散增强剂的用量为0.13g。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至121℃。
调整高压釜内压力至3MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至121.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的聚乙烯发泡珠粒。
(3)聚乙烯发泡珠粒成型体的制备：
将步骤(2)得到的聚乙烯发泡珠粒使用模塑成型机在0.18MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体，不同的是，泡孔成核剂的用量为0.3重量份，且步骤(3)中的模塑成型压力为0.14MPa，得到聚乙烯组合物、聚乙烯发泡珠粒和聚乙烯发泡珠粒成型体。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
按照实施例2的方法制备聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体，不同的是，泡孔成核剂的用量为0.4重量份，且步骤(3)中的模塑成型压力为0.18MPa，得到聚乙烯组合物、聚乙烯发泡珠粒和聚乙烯发泡珠粒成型体。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
按照实施例3的方法制备聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体，不同的是，泡孔成核剂的用量为0.4重量份，发泡剂为氮气，且步骤(3)中的模塑成型压力为0.15MPa，得到聚乙烯组合物、聚乙烯发泡珠粒和聚乙烯发泡珠粒成型体。
对比例1
本对比例用于说明参比的聚乙烯原料、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
(1)聚乙烯原料：
本对比例所用的聚乙烯原料为美国DOW化学公司生产的级线性低密度聚乙烯，牌号ELITE 5400G，催化剂为茂金属催化剂，熔融指数MI＝1.0g/10min，密度ρ＝0.916g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2。
(2)聚乙烯发泡珠粒和发泡珠粒成型体的制备：
按照实施例1的方法制备聚乙烯发泡珠粒，不同的是，将聚乙烯组合物中的组分A、组分B和组分C均采用相同重量份的步骤(1)的聚乙烯原料替代，经过多次发泡尝试均出现泡孔破裂合并，珠粒表面褶皱的情况。此外，将模塑成型压力在0.1-0.2MPa的范围内进行调整均不能发泡成型，得不到发泡珠粒成型体。此外，由该对比例得到的聚乙烯发泡珠粒的表面的电镜照片和截面的电镜照片分别如图4和图5所示。从图4和图5的结果可以看出，由该聚乙烯原料获得的聚乙烯发泡珠粒的泡孔不均匀，泡孔密度较低且泡孔尺寸较大。
对比例2
本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体，不同的是，在聚乙烯组合物制备过程中不加入泡孔成核剂，结果表明，得到的发泡珠粒的泡孔尺寸较大且不均匀，且发泡珠粒成型体的压缩强度较低。
对比例3
本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡成型体，不同的是，不加入组分C，具体步骤如下：
(1)聚乙烯组合物的制备：
本对比例提供的聚乙烯组合物含有组分1、组分2、泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂。其中，组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：
组分1的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分2的熔融指数MIB＝2.1g/10min，密度ρB＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％。
泡孔成核剂为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
泡孔控制剂为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
将上述组分1和组分2按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W1为80重量份，组分2的质量份数W2为30重量份，然后加入泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂(以上述组分1和组分2的总重量为100重量份计，泡孔成核剂的加入量为0.2重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，泡孔控制剂的加入量为0.5重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，并经水下切粒系统切粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料。
(2)聚乙烯发泡珠粒和发泡珠粒成型体的制备：
按照实施例1的方法制备聚乙烯发泡珠粒和发泡珠粒成型体，结果表明，得到的聚乙烯发泡珠粒的泡孔尺寸不均匀且发生破裂，此外，将模塑成型压力在0.1-0.2MPa的范围内进行调整均不能发泡成型，得不到发泡珠粒成型体。
对比例4
本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡珠粒成型体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物、发泡珠粒和发泡成型体，不同的是，不加入组分B，具体步骤如下：
(1)聚乙烯组合物的制备：
本对比例提供的聚乙烯组合物含有组分1、组分2、泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂。其中，其中，组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：
组分1的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分2的熔融指数MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝9.1mol％。
泡孔成核剂为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
泡孔控制剂为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
将上述组分1和组分2按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W1为80重量份，组分2的质量份数W2为30重量份，然后加入泡孔成核剂、润滑剂和泡孔控制剂(以上述组分1和组分2的总重量为100重量份计，泡孔成核剂的加入量为0.2重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，泡孔控制剂的加入量为0.5重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出并经水下切粒系统切粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料。
(2)聚乙烯发泡珠粒和发泡珠粒成型体的制备：
按照实施例1的方法制备聚乙烯发泡珠粒和发泡珠粒成型体，结果表明，得到的聚乙烯发泡珠粒的泡孔尺寸不均匀且发生破裂，此外，将模塑成型压力在0.1-0.2MPa的范围内进行调整均不能发泡成型，得不到发泡珠粒成型体。
测试例
测试例用于说明聚乙烯发泡珠粒和发泡珠粒成型体性能的测试。
(1)密度：聚乙烯组合物粒料和聚乙烯发泡珠粒的密度采用Satorius天平的密度附件、利用排水法并按照ISO 1183-1:2012中介绍的方法进行测量，所得结果如表1所示。
聚乙烯发泡珠粒的发泡倍率按照以下公式计算得到：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚乙烯组合物粒料的密度，ρ2为聚乙烯发泡珠粒的密度。
(2)聚乙烯发泡珠粒的泡孔密度：按照以下公式计算得到：其中，n是扫描电镜照片上所选定区域的泡孔数目，M是放大倍数，A是扫描电镜照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，是聚乙烯发泡珠粒的发泡倍率，所得结果如表1所示。
(3)平均泡孔直径和平均泡孔壁厚：采用扫描电子显微镜(购自Hitachi公司，型号为S-4700)测得，所得结果如表1所示。
(4)聚乙烯珠粒压缩成型体的压缩强度：按照闭孔型聚烯烃软质泡沫机械性能测试ASTM D3575-08中介绍的方法进行测试，其中，试样尺寸为50mm×50mm×25mm，压缩速度为10mm/min，成型体被25％时的压缩强度如表1所示。
表1
注：○泡孔致密均匀，×泡孔稀疏不均
从以上结果可以看出，当将具有特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C与泡孔成核剂配合使用得到的聚乙烯组合物制成发泡珠粒时，得到的聚乙烯发泡珠粒的泡孔致密均匀，通过调整发泡压力及温度可以得到密度为0.05-0.14g/L的发泡珠粒，泡孔尺寸较小，泡孔壁较薄，从而使获得的成型体具有更高的压缩强度等优异的力学性能。而从对比例的结果可以看出，相比于由本发明的聚乙烯组合物得到的发泡珠粒，无论是普通商业化LLDPE ELITE 5400G还是仅含有组分A、组分B和组分C三种组分中的任意两种的聚乙烯组合物，得到的发泡珠粒的泡孔不均匀，泡孔直径较大，泡孔壁较厚，并且不能制备成型体或者得到的成型体压缩强度较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及泡孔成核剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，密度ρA为0.880-0.936g/cm3；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为2.1-14.9g/10min，密度ρB为0.910-0.930g/cm3；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-150g/10min，密度ρC为0.880-0.930g/cm3，
所述聚乙烯组合物中组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02；
以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1.5g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-10g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-100g/10min。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为20-60g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的密度ρA为0.910-0.930g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.928g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.905-0.928g/cm3。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的密度ρA为0.915-0.926g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.924g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.910-0.926g/cm3。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯组合物，其中，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为30-80重量份，所述组分B的质量份数WB为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-70重量份。
8.根据权利要求6所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7。
10.根据权利要求1-5和8中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.5-10g/10min。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C的分子量分布指数均满足Mw/Mn≤4.5。
13.根据权利要求12所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C的分子量分布指数均满足2.0≤Mw/Mn≤4.2。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C均采用茂金属催化剂聚合得到。
15.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的摩尔含量各自独立地为0.2-15mol％。
16.根据权利要求15所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的摩尔含量各自独立地为1.5-10mol％。
17.根据权利要求15所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
20.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述泡孔成核剂为硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种。
21.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物还含有润滑剂和/或泡孔控制剂。
22.根据权利要求21所述的聚乙烯组合物，其中，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量为0.05-5重量份，所述泡孔控制剂的含量为0.1-2重量份。
23.由权利要求1-22中任意一项所述的聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯发泡珠粒。
24.一种聚乙烯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将权利要求1-21中任意一项所述的聚乙烯组合物进行造粒，并将得到的聚乙烯颗粒进行发泡。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述发泡的方法为反应釜浸渍发泡法。
26.由权利要求23所述的聚乙烯发泡珠粒和/或由权利要求24或25所述的方法制备得到的聚乙烯发泡珠粒经模塑成型得到的聚乙烯发泡珠粒成型体。
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