WO2016060162A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to expanded polypropylene resin particles, expanded polypropylene resin molds made of expanded polypropylene resin particles, and a method for producing the same.
- a polypropylene resin in-mold foam molded article obtained by using polypropylene resin foam particles made of polypropylene resin has features such as shape flexibility, light weight, and heat insulation, which are advantages of the in-mold foam molded article.
- the expanded polypropylene resin mold is superior in chemical resistance, heat resistance, strain recovery after compression, etc., compared to the expanded polystyrene resin mold obtained using polystyrene resin foam particles.
- dimensional accuracy, heat resistance, compressive strength, and the like are excellent as compared with a polyethylene resin-in-mold foam-molded product obtained using polyethylene resin foam particles. Due to these characteristics, the polypropylene-based resin-molded foam-molded body is used in various applications such as automotive interior members, automotive bumper core materials, heat insulating materials, buffer packaging materials, and returnable boxes.
- the polypropylene resin in-mold foam molded article has excellent heat resistance and compressive strength compared to the polyethylene resin in-mold foam molded article, but the molding temperature at the time of in-mold foam molding is increased, For example, when in-mold foam molding is performed using water vapor, a high water vapor pressure is required, and the utility cost tends to be high.
- Patent Document 1 a technique using a low melting point polypropylene resin having a melting point of 140 ° C. or lower (for example, Patent Document 1), a low melting point polypropylene resin and a high melting point polypropylene resin are mixed.
- Techniques used for example, Patent Documents 2 and 4 to 8
- techniques using a low melting point metallocene polypropylene resin polymerized using a metallocene catalyst for example, Patent Document 3
- Patent Documents 11 and 12 can be cited as documents disclosing techniques for producing expanded polypropylene resin particles having excellent characteristics such as heat resistance.
- a low melting point polypropylene resin a mixture of a low melting point polypropylene resin and a high melting point polypropylene resin, or a metallocene polypropylene resin polymerized using a metallocene catalyst
- 0.20 MPa Molding is possible with in-mold foam molding pressure below the gauge pressure
- the compression strength at 50% strain is significantly lower than the strength of 0.23 MPa.
- the decrease in compressive strength when using a polypropylene-based resin that can be molded at such a low molding pressure (low molding temperature) tends to be noticeable when the density of the molded body is 40 g / L or less.
- metallocene polypropylene resins have the problem of higher manufacturing costs compared to Ziegler polypropylene resins polymerized using Ziegler catalysts, and lower the molding temperature to reduce utility costs in in-mold foam molding. Even if it can be done, it is not necessarily advantageous from an industrial viewpoint because the raw material costs are high.
- An object of the present invention is to obtain a polypropylene resin in-mold foam molded article having high compressive strength while suppressing the molding temperature (water vapor pressure) at the time of in-mold foam molding.
- the present inventors have found that a low melting point polypropylene resin containing a specific amount of a specific comonomer in the structure and a polypropylene resin having a higher melting point than the low melting point resin.
- polypropylene resin foamed particles made of a resin material the molding temperature during in-mold foam molding can be kept low, and the compression strength of the resulting polypropylene resin in-mold foam molded product can be maintained comparable to conventional ones.
- the headline, the present invention has been reached. That is, the present invention is as follows.
- the structural unit composed of 1-butene is present in an amount of 3% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units.
- the base resin contains polypropylene resin A in an amount of 50% by weight to 70% by weight and polypropylene resin B in an amount of 30% by weight to 50% by weight (the total of both is 100).
- ⁇ 4> The expanded polypropylene resin particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the average cell diameter is 120 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
- ⁇ 5> The polypropylene resin expanded particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the base resin has a melting point of 145 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
- ⁇ 6> The expanded polypropylene resin particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the base resin has a melting point of 146 ° C. or higher and 148 ° C. or lower.
- the polypropylene resin B is a propylene / ethylene random copolymer or a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, Polypropylene resin foam particles.
- the polypropylene resin foam particles are composite foam particles in which a polypropylene resin foam core layer is coated with a polypropylene resin coating layer,
- the polypropylene resin foam core layer is composed of a base resin containing the polypropylene resin A and the polypropylene resin B,
- a polypropylene resin-in-mold foam-molded article obtained by foam-molding the polypropylene-based resin foam particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- Polypropylene resin particles comprising the following base resin are placed in a pressure vessel together with water and an inorganic gas blowing agent, dispersed under stirring conditions, and heated and pressurized in the pressure vessel, and then the internal pressure of the pressure vessel A foaming step of discharging the dispersion in the pressure vessel to a lower pressure region to foam the polypropylene resin particles to obtain polypropylene resin foam particles having an average cell diameter of 100 ⁇ m or more and 340 ⁇ m or less; After filling the polypropylene resin expanded particles in a mold, the polypropylene resin expanded particles are heated to obtain a polypropylene resin in-mold expanded molded article, A method for producing a foamed molded product in a polypropylene resin mold, comprising: (A) The structural unit consisting of 1-butene is present in an amount of 3% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units.
- ⁇ 16> A process for producing a polypropylene resin-in-mold foam-molded article according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, further comprising a polymerization step of obtaining a polypropylene resin A using a Ziegler catalyst. Method.
- the polypropylene resin foam particles are composite foam particles in which a polypropylene resin foam core layer is coated with a polypropylene resin coating layer,
- the polypropylene resin foam core layer is composed of a base resin containing the polypropylene resin A and the polypropylene resin B,
- the polypropylene resin foamed particles are heated using water vapor having a pressure of 0.22 MPa (gauge pressure) or less, ⁇ 13> to ⁇ 17>, wherein the relationship between the molded product density of the foamed molded product in the polypropylene resin mold and the compressive strength at 50% strain satisfies the following formula (1):
- the molding temperature at the time of in-mold foam molding can be suppressed to a low level, and the compression strength of the obtained polypropylene resin in-mold foam-molded product can be maintained as inferior to conventional ones.
- DSC differential scanning calorimetry
- DSC differential scanning calorimetry
- the polypropylene resin expanded particles are made of a base resin including a polypropylene resin A and a polypropylene resin B.
- the polypropylene resin A used in the present invention is a polypropylene resin having a melting point of 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower that satisfies the following condition (a).
- the structural unit consisting of 1-butene is present in an amount of 3% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units.
- a structural unit composed of 1-butene is present in an amount of 3% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units. If the structural unit composed of 1-butene is less than 3% by weight, the molding temperature in the in-mold foam molding tends not to decrease, and if it exceeds 15% by weight, the compression strength of the in-mold foam molded product obtained decreases. Tend.
- the polypropylene resin A used in the present invention may contain a structural unit composed of a comonomer copolymerizable with propylene in addition to 1-butene.
- a comonomer copolymerizable with propylene in addition to 1-butene.
- One or more comonomers of ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as -1-butene may be contained, but ethylene is preferred.
- the polypropylene resin A used in the present invention more preferably satisfies the following condition (b) with respect to ethylene.
- the structural unit consisting of ethylene is present in an amount of 2% by weight to 10% by weight in 100% by weight of all the structural units.
- the molding temperature at the time of in-mold foam molding can be easily lowered, and the obtained in-mold foam molding Since the compressive strength of the body does not decrease and a high compressive strength can be maintained, it can be said to be a preferable embodiment.
- the total structural unit of 100% by weight means that the total of the structural unit obtained from propylene, the structural unit obtained from 1-butene, and the structural unit obtained from another comonomer such as ethylene is 100% by weight. Intended.
- the polypropylene resin A is preferably at least one selected from the group consisting of propylene / 1-butene random copolymers and propylene / ethylene / 1-butene random copolymers. Further, the polypropylene resin A has a structural unit composed of 1-butene of 4% by weight to 9% by weight and / or a structural unit composed of ethylene of 2.5% by weight to 6% by weight. More preferably.
- the melting point of the polypropylene resin A used in the present invention is 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, preferably 132 ° C. or higher and 138 ° C. or lower, and more preferably 134 ° C. or higher and 138 ° C. or lower. If the melting point of the polypropylene resin A is less than 130 ° C., the compression strength of the obtained in-mold foam molded product tends to decrease, and if it exceeds 140 ° C., the molding temperature during in-mold foam molding does not tend to decrease. .
- the catalyst for polymerizing the polypropylene resin A in the present invention is not particularly limited, and the polymerization can be performed using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
- a polypropylene resin polymerized using a Ziegler catalyst is a polypropylene resin polymerized using a metallocene catalyst (hereinafter also referred to as a metallocene polypropylene resin).
- the melting point match rigidity is lower than That is, when the rigidity of the Ziegler-type polypropylene resin having the same melting point is compared with the rigidity of the metallocene-type polypropylene resin, the rigidity of the Ziegler-type polypropylene resin is lower.
- a Ziegler-based catalyst is used.
- the present invention specifies the conditions (a) and (b)
- the present invention can be used even when a polypropylene resin polymerized using a Ziegler catalyst is used. The effects of the invention are easily manifested.
- a polypropylene resin A that is polymerized using a Ziegler catalyst it is more preferable to use a polypropylene resin A that is polymerized using a Ziegler catalyst.
- a polypropylene resin that is polymerized using a Ziegler-based catalyst is preferable because it is industrially easily available and can be widely used as compared with a polypropylene resin that is polymerized using a metallocene-based catalyst.
- a polypropylene resin polymerized using a Ziegler catalyst can also be used as a polypropylene resin B, which will be described later.
- the effect becomes more remarkable when used as a polypropylene resin A.
- Examples of the polypropylene resin B used in the present invention include a propylene homopolymer or a copolymer containing propylene and a comonomer copolymerizable with propylene.
- the polypropylene resin B is preferably a copolymer containing propylene and a comonomer copolymerizable with propylene.
- comonomer copolymerizable with propylene include ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-butene, etc. Among them, ethylene is preferable.
- These comonomers may be copolymerized with propylene alone or in combination with propylene.
- the polypropylene resin B is a propylene / ethylene random copolymer because it is easy to lower the molding temperature during in-mold foam molding, and the compressive strength of the resulting in-mold foam molded article can be kept high without reducing the compression strength.
- a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer is preferable.
- the melting point of the polypropylene resin B of the present invention is 145 ° C. or higher and 165 ° C. or lower, preferably 147 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 148 ° C. or higher and 153 ° C. or lower. If the melting point of the polypropylene resin B is less than 145 ° C., the compression strength of the obtained in-mold foam molded product tends to decrease, and if it exceeds 165 ° C., the molding temperature tends to increase during in-mold foam molding. .
- the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B used in the present invention is not particularly limited, but is preferably higher than 3 g / 10 minutes and lower than 10 g / 10 minutes, 5 g / 10 min or more and 9 g / 10 min or less is more preferable.
- MFR melt flow rate
- the MFR of the polypropylene resin in the present invention was measured using an MFR measuring instrument described in JIS-K7210, with an orifice of 2.0959 ⁇ 0.005 mm ⁇ , an orifice length of 8.000 ⁇ 0.025 mm, a load of 2160 g, 230 It is a value when measured under the condition of ⁇ 0.2 ° C.
- the mixing ratio of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B is not particularly limited. However, from the viewpoint of easily reducing the molding temperature at the time of in-mold foam molding, without reducing the compression strength of the obtained in-mold foam molded product, and maintaining the compression strength of the in-mold foam molded product to be high.
- the polypropylene resin is such that the polypropylene resin A is 50% by weight to 70% by weight and the polypropylene resin B is 30% by weight to 50% by weight. It is preferable to mix A and polypropylene resin B.
- a resin other than the polypropylene resin as described later a foam nucleating agent, a hydrophilic compound, a colorant, an antistatic agent, a difficult agent Additives such as a flame retardant, an antioxidant and a conductive agent can be used, and the base resin is constituted by a mixture of the polypropylene resin A, the polypropylene resin B and the additive.
- the other resin that can be mixed in the present invention is preferably a polyethylene resin such as a high density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a low density polyethylene resin, or a linear low density polyethylene resin.
- a polyethylene resin such as a high density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a low density polyethylene resin, or a linear low density polyethylene resin.
- foam nucleating agent that can be a foam nucleus when the base resin is foamed to the base resin.
- foam nucleating agent used in the present invention include silica (silicon dioxide), silicate, alumina, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, feldspar apatite, and barium sulfate.
- silicate include talc, magnesium silicate, kaolin, halloysite, decite, aluminum silicate, and zeolite. These foam nucleating agents may be used alone or in combination.
- the content of the foam nucleating agent in the base resin of the present invention is 0.005 parts by weight or more and 2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B from the viewpoint of uniformity of the bubble diameter.
- Part or less preferably 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less, more preferably 0.03 part by weight or more and 0.5 part by weight or less.
- adding a hydrophilic compound to the base resin has an effect of promoting the expansion ratio of the expanded polypropylene resin particles, which is a preferable embodiment.
- hydrophilic compound used in the present invention include water-absorbing organic substances such as glycerin, polyethylene glycol, glycerin fatty acid ester, melamine, isocyanuric acid, and melamine / isocyanuric acid condensate. .
- the content of the hydrophilic compound in the base resin of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B, 0.1 weight More preferred is at least 2 parts by weight.
- the content of the hydrophilic compound is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the expansion ratio and the effect of increasing the bubble diameter are difficult to appear, and when the content exceeds 5 parts by weight, the hydrophilic compound is uniformly dispersed in the polypropylene resin. There is a tendency to become difficult.
- Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, ultramarine, cyanine pigment, azo pigment, quinacridone pigment cadmium yellow, chromium oxide, iron oxide, perylene pigment, and anthraquinone pigment. . These colorants may be used alone or in combination.
- the content of the colorant in the base resin of the present invention is preferably 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B. More preferred is 8 parts by weight or less. Particularly when carbon black is used for blackening, the amount is preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B.
- the melting point of the base resin including the polypropylene resin A and the polypropylene resin B is approximately 130 ° C. or more and 165 ° C. or less from the melting point of the polypropylene resin A and the melting point of the polypropylene resin B described above.
- the melting point of the base resin is 140 ° C. or higher and 150 ° C. from the viewpoint of easily reducing the molding temperature in the in-mold foam molding and maintaining the high compressive strength without lowering the compressive strength of the in-mold foam molded product.
- the following is preferable, 145 to 150 ° C. is more preferable, 145 to 149 ° C. is more preferable, 145 to 148 ° C. is more preferable, and 146 to 148 ° C. is further preferable.
- the melting point t m of the polypropylene resin is polypropylene in the differential scanning calorimetry (DSC) of the polypropylene resin as shown in FIG. 1 mg to 10 mg of the resin is heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, then cooled from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and again from 40 ° C. to 220 ° C. 1 is the melting peak temperature (t m in FIG. 1) at the second temperature increase in the DSC curve obtained when heated at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
- DSC differential scanning calorimetry
- FIG. 1 shows an example in which one melting peak appears.
- a resin other than a polypropylene resin can be mixed within a range that does not impair the effects of the present invention.
- a melting peak (or shoulder) derived from the polyethylene resin appears in the vicinity of, for example, 130 ° C. in addition to the one melting peak in FIG. 1, and a total of two melting peaks may appear.
- the temperature of the melting peak having the largest endothermic amount is adopted as the melting point t m .
- a method of mixing the polypropylene resin A and the polypropylene resin B a method of mixing the polypropylene resin A and the polypropylene resin B with a blender or an extruder, or a method of blending by multistage polymerization at the time of polymerization.
- the method of mixing with a blender, an extruder, etc. is employable also as a method of mixing the additive mentioned above with a polypropylene resin.
- the above-mentioned additives may be added directly to the polypropylene resin, or the other additives are preliminarily contained in a high concentration to form a master batch, and the master batch resin is added to the polypropylene resin. It may be added to the resin.
- a polyolefin-based resin is preferable, a polypropylene-based resin A and / or a polypropylene-based resin B is more preferable, and a polypropylene-based resin A and a polypropylene-based resin B are more preferable. It is most preferable to masterbatch using a mixture of
- the polypropylene resin foamed particles in the present invention are composite foamed particles in which a polypropylene resin foam core layer is coated with a polypropylene resin coating layer. This is preferable because the molding temperature can be lowered, and the compression strength of the obtained polypropylene resin-in-mold foam-molded product can be maintained high.
- the resin of the polypropylene resin foam core layer is made of a base resin containing polypropylene resin A and polypropylene resin B, and the polypropylene resin coating layer is made of polypropylene resin A.
- the interfacial adhesion between the polypropylene resin foam core layer and the polypropylene resin coating layer is improved, and the in-mold foam molded article is likely to have good fusion properties.
- the fusion property between the composite foam particles at the time of in-mold foam molding is improved, but the polypropylene resin foam core layer and the polypropylene resin coating layer in one composite foam particle. Since the interfacial adhesiveness tends to be weak, there remains concern about the fusing property as an in-mold foam molded article. On the other hand, according to the present invention, the interfacial adhesion between the polypropylene resin foam core layer and the polypropylene resin coating layer tends to be improved.
- Such a characteristic is that since the polypropylene resin A contained in the polypropylene resin foam core layer and the polypropylene resin A of the polypropylene resin coating layer are the same polypropylene resin, the polypropylene resin foam core layer and the polypropylene resin Interfacial adhesive strength with the resin-based resin coating layer becomes stronger, and the polypropylene-based resin coating layer is composed of the low-melting-point polypropylene resin A, so that the composite foam particles can be fused together at a lower molding temperature. Therefore, it is presumed to be expressed.
- a process (granulation process) of producing polypropylene resin particles made of a base resin may be performed.
- Examples of the method for producing polypropylene resin particles include a method using an extruder. Specifically, for example, polypropylene resin A and polypropylene resin B, and if necessary, additives (for example, other resins, foam nucleating agents, hydrophilic compounds, colorants, etc.) are blended, and the blend is extruded.
- additives for example, other resins, foam nucleating agents, hydrophilic compounds, colorants, etc.
- melt knead extrude the melt kneaded product through a die installed at the tip of the extruder, cool the melt kneaded product by passing through water, etc., then chopped by a cutter, Polypropylene resin particles having a desired particle shape such as an elliptical shape, a spherical shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape can be produced. Alternatively, it may be extruded directly into water from a die, and immediately after cutting into a particle shape, it may be cooled. Thus, it becomes more uniform base resin by melt-kneading.
- the polypropylene resin A and the polypropylene resin B are put into an extruder, and additives (for example, a foam nucleating agent, a hydrophilic compound, a colorant, etc.) are fed from the middle of the extruder as necessary, and the inside of the extruder Can be mixed and melt-kneaded.
- additives for example, a foam nucleating agent, a hydrophilic compound, a colorant, etc.
- the weight of one polypropylene resin particle obtained as described above is preferably 0.2 mg / grain or more and 10 mg / grain or less, and more preferably 0.5 mg / grain or more and 5 mg / grain or less.
- the weight of one polypropylene resin particle is less than 0.2 mg / grain, the handling property tends to be lowered, and when it exceeds 10 mg / grain, the mold filling property tends to be lowered in the in-mold foam molding process. is there.
- the polypropylene resin expanded particles of the present invention are preferably composite expanded particles in which a polypropylene resin expanded core layer is coated with a polypropylene resin coating layer. And a method of producing composite resin particles composed of a resin-based resin core layer and a non-foamed polypropylene-based resin coating layer.
- a method for producing such composite resin particles as a die installed at the tip of an extruder, for example, Japanese Patent Publication No. 41-16125, Japanese Patent Publication No. 43-23858, Japanese Patent Publication No. 44-29522, Examples thereof include a method using a core-sheath type coextrusion die described in JP-A-60-185816.
- two extruders are used.
- a polypropylene resin that forms a polypropylene resin core layer is melt-kneaded
- a polypropylene resin that forms a polypropylene resin coating layer is melt-kneaded
- a polypropylene resin that forms a polypropylene resin coating layer is melt-kneaded
- each molten resin is introduced into a coextrusion die connected to two extruders, and a sheath-core type composite composed of a polypropylene resin core layer and a polypropylene resin coating layer is converted into a strand. To be discharged.
- a strand-like discharged matter After cooling the strand-like discharged matter by passing it through water, etc., using a cutting machine equipped with a take-off machine, it is cut into a specified weight or size, from the polypropylene resin core layer and the polypropylene resin coating layer.
- composite resin particles having a particle shape can be obtained.
- a strand-like discharge product may be directly extruded into water from a die, and immediately after cutting into a particle shape, it may be cooled.
- the thickness of the polypropylene resin coating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less before being produced into polypropylene resin foam particles (composite foam particles), and polypropylene resin foam particles (composite foam particles). After being manufactured, it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
- the weight ratio of the polypropylene resin core layer to the polypropylene resin coating layer is preferably 99.5: 0.5 to 65:35, more preferably 99: 1 to 70:30, and 97: 3 to 80: 20 is more preferable.
- the weight ratio between the polypropylene resin core layer and the polypropylene resin coating layer may be adjusted by adjusting the discharge amounts of the two extruders.
- a foaming nucleating agent, a hydrophilic compound, and / or an antioxidant is added to the polypropylene resin forming the polypropylene resin core layer, while the polypropylene resin coating layer is formed. It is preferable to add an antistatic agent, a flame retardant, and / or a conductive agent to the polypropylene resin, but the present invention is not limited to these and may be adjusted as appropriate.
- the polypropylene resin expanded particles of the present invention can be produced.
- the polypropylene resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium together with a foaming agent such as carbon dioxide in a pressure resistant container, and the dispersion is softened. After heating and pressurizing to a temperature equal to or higher than the temperature, holding for a certain time, and then obtaining a polypropylene resin expanded particle through a foaming step of discharging the dispersion in the pressure resistant container to a pressure range lower than the internal pressure of the pressure resistant container And a method of producing polypropylene resin expanded particles in an aqueous dispersion.
- a foaming agent such as carbon dioxide
- (2) Polypropylene resin particles, aqueous dispersion medium, and dispersing agent as necessary are charged into the pressure vessel, and then the inside of the pressure vessel is evacuated as necessary while stirring to soften the polypropylene resin.
- a foaming agent may be introduced into the dispersion in the pressure vessel while heating to a temperature equal to or higher than the temperature.
- (3) Polypropylene resin particles, aqueous dispersion medium, and dispersing agent as necessary are charged in the pressure vessel, heated to near the foaming temperature, and then introduced into the dispersion in the pressure vessel, and foamed. It is possible to obtain a polyolefin-based resin expanded particle by setting the temperature to be maintained for a certain period of time and releasing the dispersion in the pressure vessel into a pressure range lower than the internal pressure of the pressure vessel.
- carbon dioxide, nitrogen, air, or a substance used as a foaming agent is pressed into the pressure-resistant container to increase the internal pressure in the pressure-resistant container and adjust the pressure release speed during foaming. Furthermore, even during the discharge of the dispersion in the pressure vessel into the low pressure region, the foaming ratio can be controlled by introducing carbon dioxide, nitrogen, air or a substance used as a blowing agent into the pressure vessel and controlling the pressure. You can also make adjustments.
- the pressure-resistant container in which the polypropylene resin particles are dispersed is not particularly limited as long as it can withstand the pressure in the container and the temperature in the container at the time of producing the foamed particles.
- the pressure resistance of the autoclave type A container is not particularly limited as long as it can withstand the pressure in the container and the temperature in the container at the time of producing the foamed particles.
- aqueous dispersion medium used in the present invention it is preferable to use only water, but a dispersion medium in which methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like is added to water can also be used.
- a dispersion medium in which methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like is added to water can also be used.
- water in the aqueous dispersion medium also acts as a foaming agent, contributing to an improvement in the expansion ratio.
- blowing agent used in the present invention examples include saturated hydrocarbons such as propane, butane and pentane, ethers such as dimethyl ether, alcohols such as methanol and ethanol, inorganic gases such as air, nitrogen, carbon dioxide and water. Etc.
- saturated hydrocarbons such as propane, butane and pentane
- ethers such as dimethyl ether
- alcohols such as methanol and ethanol
- inorganic gases such as air, nitrogen, carbon dioxide and water.
- Etc an inorganic gas foaming agent is preferable, and at least one foaming agent selected from carbon dioxide and water is more preferable because the environmental load is particularly small and there is no risk of combustion.
- a dispersant and / or a dispersion aid in order to prevent coalescence of polypropylene resin particles in the aqueous dispersion medium.
- dispersant examples include inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, and clay. These may be used alone or in combination of two or more.
- Dispersing aids include carboxylic acid salt types, alkyl sulfonates, n-paraffin sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfosuccinates, sulfonates, sulfated oils, alkyl sulfates And anionic surfactants such as sulfate ester types such as alkyl ether sulfates and alkylamide sulfates, and phosphate ester types such as alkyl phosphates, polyoxyethylene phosphates, and alkyl allyl ether sulfates. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
- the aqueous dispersion medium is usually 100 parts by weight or more and 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polypropylene resin particles in order to improve the dispersibility of the polypropylene resin particles in the aqueous dispersion medium. It is preferable to use up to parts by weight.
- the amount of the dispersant and the dispersion aid varies depending on the type and the type and amount of the polypropylene resin particles to be used. Usually, the dispersant is 0.2 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin particles. The amount is preferably 3 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and more preferably 0.001 part by weight or more and 0.1 parts by weight or less.
- the process of obtaining the polypropylene resin expanded particles from the polypropylene resin particles may be referred to as “one-stage expanded process”, and the polypropylene resin expanded particles thus obtained may be referred to as “one-stage expanded particles”. is there.
- the single-stage expanded particles may have an expansion ratio of 10 times depending on the expansion conditions such as the expansion temperature, the expansion pressure, and the type of the expansion agent.
- the first-stage expanded particles are impregnated with an inorganic gas (for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.) to give an internal pressure, and then the first-stage expanded particles are brought into contact with water vapor having a specific pressure.
- an inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
- the process of further foaming the polypropylene resin expanded particles to obtain a polypropylene resin expanded particle having a higher expansion ratio may be referred to as a “two-stage expansion process”.
- the polypropylene-based resin foam particles obtained through such a two-stage foaming process may be referred to as “two-stage foam particles”.
- the water vapor pressure in the two-stage foaming step is preferably adjusted to 0.04 MPa (gauge pressure) or more and 0.25 MPa (gauge pressure) or less in consideration of the expansion ratio of the two-stage foam particles. It is more preferable to adjust to 0.05 MPa (gauge pressure) or more and 0.15 MPa (gauge pressure) or less.
- the expansion ratio in the two-stage foaming step is less than 0.04 MPa (gauge pressure)
- the expansion ratio tends to be difficult to improve, and if it exceeds 0.25 MPa (gauge pressure), the resulting two-stage foam particles are bonded together. Therefore, there is a tendency that it cannot be used for subsequent in-mold foam molding.
- the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles is preferably changed in consideration of the expansion ratio of the second-stage expanded particles and the water vapor pressure in the second-stage expansion process, but is 0.2 MPa or more (absolute pressure) 0.6 MPa or less (Absolute pressure) is preferred.
- the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles is less than 0.2 MPa (absolute pressure)
- high-pressure water vapor is required to improve the expansion ratio, and the two-stage expanded particles tend to coalesce.
- the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles exceeds 0.6 MPa (absolute pressure)
- the second-stage expanded particles tend to form continuous bubbles.
- the rigidity such as the compression strength of the in-mold expanded molded article Tends to decrease.
- the expansion ratio of the expanded polypropylene resin particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 times. If the expansion ratio of the polypropylene resin expanded particles is less than 5 times, the weight reduction of the polypropylene resin expanded particles and the polypropylene resin in-mold expanded molded product tends to be insufficient. The mechanical strength of the particles and the polypropylene resin-in-mold foam-molded product tends to be impractical.
- the average cell diameter of the expanded polypropylene resin particles in the present invention is preferably from 100 ⁇ m to 340 ⁇ m, more preferably from 110 ⁇ m to 330 ⁇ m, still more preferably from 120 ⁇ m to 250 ⁇ m. If the average cell diameter is within this range, the surface of the polypropylene resin-in-mold foam-molded product has a beautiful surface and the polypropylene resin in-mold foam-molded product tends to have high compressive strength.
- the average cell diameter of the expanded polypropylene-based resin particles can be controlled by the amount of the foam nucleating agent added as described above.
- the average cell diameter can also be controlled by the high-temperature heat ratio described later. If it is less than 15%, the average bubble diameter tends to be large, and if it exceeds 50%, it tends to be small.
- DSC differential scanning calorimetry
- resins other than the polypropylene-based resin can be mixed within a range that does not impair the effects of the present invention.
- a polyethylene-based resin is mixed, the resulting DSC curve is shown in FIG.
- a melting peak (or shoulder) derived from the polyethylene resin appears, and a total of three melting peaks may appear.
- the expanded polypropylene resin particles having at least two melting peaks are appropriately controlled by controlling the temperature in the pressure-resistant container at the time of foaming to an appropriate value in the above-described method for producing expanded polypropylene resin particles in an aqueous dispersion. It is easily obtained by holding. That is, when the melting point of the polypropylene resin (base resin) is t m (° C.), the temperature inside the pressure vessel during foaming is preferably t m ⁇ 8 (° C.) or more, and t m ⁇ 5 (° C.). The temperature is more preferably t m +4 (° C.) or less, more preferably t m ⁇ 5 (° C.) or more and t m +3 (° C.) or less.
- the time for holding the polypropylene resin particles at the controlled pressure vessel temperature during foaming is preferably 1 minute or more and 120 minutes or less, and more preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
- the total heat of fusion (Q), the low-temperature side heat of fusion (Ql), and the high-temperature side heat of fusion (Qh) of the polypropylene resin expanded particles are defined as follows using FIG.
- a line segment AB connecting the endothermic amount (point B) at the temperature at which the high-temperature side melting ends is drawn and surrounded by the line segment AB and the DSC curve.
- the point where the endotherm is the smallest between the two melting calorie regions of the low temperature side melting heat amount and the high temperature side melting calorie of the DSC curve is defined as point C, and a straight line parallel to the Y axis (axis indicating the endothermic amount) from point C
- the point surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve when the point where the line and the line segment AB intersect with the line segment AB is raised toward the line segment AB is the low temperature side heat of fusion (Ql
- the portion surrounded by the line segment BD, the line segment CD, and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
- the high temperature caloric ratio of the polypropylene resin foamed particles is, for example, the holding time at the pressure container temperature (holding time from reaching the desired pressure container temperature until foaming), foaming temperature (temperature at the time of foaming). Yes, it may be the same or different from the temperature in the pressure vessel, and may be appropriately adjusted depending on the foaming pressure (pressure at the time of foaming) and the like. Generally, by increasing the holding time, lowering the foaming temperature, or lowering the foaming pressure, the high-temperature heat ratio or the high-temperature side melting peak heat tends to increase.
- the foaming pressure can be adjusted by adjusting the amount of foaming agent.
- the expanded polypropylene resin particles of the present invention are the number of high-temperature side endothermic peaks of the main endothermic peak when heat flux differential scanning calorimetry is performed at a rate of temperature increase of 2 ° C./minute as described in International Publication 2009/001626. Although there is no limitation, it preferably has a crystal structure in which one endothermic peak appears.
- the expanded polypropylene resin particles having a crystal structure in which the one endothermic peak appears are a polypropylene resin A having a melting point of 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and a polypropylene having a melting point higher than the melting point of the polypropylene resin A by less than 25 ° C. It becomes easy to obtain by using the base resin containing the base resin B.
- the expanded polypropylene resin particles having a crystal structure in which the one endothermic peak appears have good compatibility between the two (polypropylene resin A and polypropylene resin B) when melt-kneaded.
- the variation in the bubble diameter is reduced, and the surface property of the in-mold foam molded article is also beautiful, which is a preferred embodiment.
- the polypropylene resin foamed particles of the present invention can be made into a polypropylene resin in-mold foam molded body by a conventionally known in-mold foam molding method.
- inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
- the polypropylene resin in-mold foam-molded article of the present invention is a polypropylene resin in-mold foam-molded article having high compressive strength, in which the polypropylene resin foam particles are molded in-mold while suppressing the molding temperature (water vapor pressure).
- the relationship between the density of the compact and the compression strength at 50% strain satisfies the following formula (1); [50% strain compressive strength (MPa)] ⁇ 0.0069 ⁇ [molded body density (g / L)] + 0.018 (1) That is, the polypropylene resin in-mold foam molded product satisfying the formula (1) has been conventionally used as a high-strength polypropylene resin in-mold foam molded product for automobile interior members, automobile bumper cores, and the like.
- a high molding temperature is required.
- in-mold foam molding using steam requires a high steam pressure of 0.24 MPa (gauge pressure) or more.
- the molded body density of the polypropylene resin in-mold foam molded body of the present invention in the prior art, the reduction in compressive strength when molding is possible at a low water vapor pressure (molding temperature) Since the effect of the present invention is exhibited even when the compact density is 40 g / L or less, the compact density of 40 g / L or less can be said to be a preferable aspect. More preferably, it is 20 g / L or more and 40 g / L or less, and 20 g / L or more and 35 g / L or less is still more preferable.
- polypropylene resin-in-mold foam-molded product can be used for various applications such as automotive interior members, automotive bumper core materials, heat insulating materials, cushioning packaging materials, and returnable boxes.
- the foamed molded product in the polypropylene resin mold of the present invention has an equivalent compressive strength to automotive members such as automotive interior members and automotive bumper cores that have been conventionally molded at a high molding temperature (water vapor pressure).
- water vapor pressure since it becomes possible to mold at a lower molding temperature (water vapor pressure), it is preferably used for such applications.
- the present invention can also be configured as follows.
- a polypropylene resin comprising a base resin comprising a polypropylene resin A having a melting point of 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower and a polypropylene resin B having a melting point of 145 ° C. or higher and 165 ° C. or lower satisfying the following condition (a).
- a polypropylene resin in-mold foam-molded article obtained by foam-molding foamed particles in a mold;
- the structural unit consisting of 1-butene is present in an amount of 3% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units.
- the base resin is composed of 50 wt% or more and 70 wt% or less of polypropylene resin A, and 30 wt% or more and 50 wt% or less of polypropylene resin B (the total amount of both is 100 wt%).
- the polypropylene resin B is a propylene / ethylene random copolymer or a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, according to any one of [1] to [5] Polypropylene resin in-mold foam molding.
- the polypropylene resin expanded particles are composite expanded particles in which a polypropylene resin foam core layer is coated with a polypropylene resin coating layer,
- the polypropylene resin foam core layer is composed of a base resin including a polypropylene resin A and a polypropylene resin B,
- a polypropylene resin comprising a base resin comprising a polypropylene resin A having a melting point of 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower and a polypropylene resin B having a melting point of 145 ° C. or higher and 165 ° C. or lower satisfying the following condition (a).
- the particles are placed in a pressure vessel together with water and an inorganic gas foaming agent, dispersed under stirring conditions, and after raising the temperature and pressure, the dispersion in the pressure vessel is released to a pressure range lower than the internal pressure of the pressure vessel And a foaming step of foaming polypropylene resin particles to obtain polypropylene resin foam particles,
- a method for producing a polypropylene resin-in-mold foam-molded product comprising: filling the mold with the polypropylene-based resin foam particles and then heating to obtain an in-mold foam-molded product; (A) The structural unit consisting of 1-butene is present in an amount of 3% by weight to 15% by weight in 100% by weight of all the structural units.
- the polypropylene resin expanded particles are composite expanded particles in which a polypropylene resin expanded core layer is coated with a polypropylene resin coating layer,
- the polypropylene resin foam core layer is composed of a base resin containing the polypropylene resin A and the polypropylene resin B,
- Polypropylene resins A-1 to A-8, polypropylene resins B-1 to B-5, and polypropylene resin C shown in Table 1 were used.
- the polypropylene resin B-4 is a propylene homopolymer, and the other polypropylene resins are random copolymers.
- the absorbance ratio (I 733 / I 810 ) is taken on the horizontal axis and the ethylene comonomer amount is taken on the vertical axis to obtain a calibration curve for the amount of ethylene comonomer.
- a calibration curve for the amount of butene comonomer was obtained by taking the absorbance ratio (I 766 / I 810 ) on the horizontal axis and the amount of butene comonomer on the vertical axis.
- a polypropylene resin having an unknown comonomer amount is hot-pressed to produce a film having a thickness of about 100 ⁇ m, and I 810 , I 733 , I 766 are measured by IR spectrum measurement.
- the amount of ethylene comonomer and the amount of butene comonomer were calculated according to the calibration curve created earlier.
- the melting point t m of the polypropylene resin was measured using a differential scanning calorimeter DSC [Seiko Instruments Co., Ltd., DSC6200 type], and 5-6 mg of polypropylene resin (polypropylene resin particles) was added at 10 ° C./min.
- the resin is melted by raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of temperature rise, and then the temperature is lowered from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min to crystallize the polypropylene resin (polypropylene resin particles).
- the foamed particles of the obtained polypropylene resin foamed particles are cut with care so as not to be broken, and the center of the foamed particles is cut using a microscope [Keyence: VHX Digital Microscope]. And observed. In a microscopic observation photograph, a line segment corresponding to a length of 1000 ⁇ m was drawn on the portion excluding the surface layer part, the number of bubbles n passing through the line segment was measured, and the bubble diameter was calculated at 1000 / n ( ⁇ m). . The same operation was performed with 10 foam particles, and the average value of the calculated cell diameters was defined as the average cell diameter of the polypropylene resin foam particles.
- This is a portion surrounded by a line segment AB and a DSC curve by drawing a line segment AB connecting the point A) and the endothermic amount (point B) at the temperature at which the high temperature side melting ends.
- point C The point where the endothermic amount between the two melting calorie regions of the low temperature side melting calorie and the high temperature side melting calorie of the DSC curve becomes the smallest is point C, and a straight line parallel to the Y axis (axis indicating the endothermic amount) from point C
- the point surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve when the point where the line and the line segment AB intersect with the line segment AB is raised toward the line segment AB is the low temperature side heat of fusion (Ql
- Qh The portion surrounded by the line segment BD, the line segment CD, and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
- DSC measurement at a temperature rising rate of 2 ° C./min for polypropylene resin expanded particles Using a differential scanning calorimeter [Seiko Instruments Co., Ltd., DSC6200 type], 1 to 3 mg of polypropylene resin foam particles was heated from 40 ° C. to 200 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and DSC measurement was performed. went.
- the mold when performing in-mold foam molding, the mold is formed by changing the molding pressure (water vapor pressure) in the double-sided heating step by 0.01 MPa, and the mold becomes “good” or “excellent” in the fusing property evaluation shown below.
- the lowest molding pressure at which an inner foamed molded article can be obtained is the lowest molding pressure, and for the in-mold foam molded article molded at the lowest molding pressure, the following surface beauty evaluation, molded body density measurement, and compression strength at 50% strain Measurements were made.
- Disqualification x Concavities and convexities caused by polypropylene resin expanded particles are conspicuous in the edge part (ridge line part), and the mold transferability is poor. Further, when the edge portion is rubbed with a finger, the foamed particles are easily peeled off.
- test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from substantially the center of the obtained in-mold foam molded product. However, approximately 12.5 mm each including the surface layer in the thickness direction of the in-mold foam molded product was cut off to obtain a test piece having a thickness of 25 mm.
- the weight W (g) of the test piece is measured, the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the test piece are measured with a caliper to calculate the volume V (cm 3 ), and the density of the compact is obtained by W / V. However, it was converted so that the unit would be g / L.
- Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 8 [Production of polypropylene resin particles]
- the polypropylene resin and additives were blended in the amounts shown in Table 2 or Table 3 and mixed using a blender.
- the obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder [manufactured by One Machinery Co., Ltd., TEK45], and the extruded strand was cooled in a 2 m water tank and cut.
- polypropylene resin particles 1.2 mg / grain
- Example 9 Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Example 8, the expansion ratio of the single-stage expanded particles was 14 times. Therefore, after drying the single-stage expanded particles at 80 ° C. for 6 hours, Inside, it was impregnated with pressurized air to bring the internal pressure to 0.21 MPa (absolute pressure), and then brought into contact with water vapor of 0.04 MPa (gauge pressure) to effect two-stage foaming. The expansion ratio of the obtained two-stage expanded particles was 19 times or 20 times.
- the DSC measurement was also performed on the two-stage expanded particles at a heating rate of 10 ° C./min, one main endothermic peak and one on the high temperature side of the main endothermic peak in the DSC curve at the first temperature rising.
- the main endothermic peak apex temperature of the two-stage expanded particles was the same as the main endothermic peak apex temperature of the corresponding single-stage expanded particles.
- a shoulder presumed to be caused by heating at the time of two-stage foaming appeared around 110 ° C. of the DSC curve.
- Example 1 When the DSC measurement of the polypropylene resin expanded particles was performed at a heating rate of 2 ° C./min, in Examples 1 to 6, Examples 8 to 15, and Comparative Examples 1 to 8, a main endothermic peak 1 of 145 ° C. or lower was obtained. A total of two endothermic peaks were observed on the DSC curve, one on the high temperature side of the main endothermic peak and one high temperature peak. In Example 7, a total of three endothermic peaks were observed on the DSC curve, one main endothermic peak at 145 ° C. or lower and two high temperature peaks on the high temperature side of the main endothermic peak.
- a polypropylene resin foam particle having an adjusted internal pressure is filled in a cracking state of 5 mm, and the thickness direction
- the plate-shaped polypropylene resin-in-mold foam-molded product having a length of 300 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 50 mm was obtained by compressing to 10%.
- the air in the mold is expelled with water vapor of 0.1 MPa (gauge pressure) (preheating process)
- the in-mold foam-molded product was obtained by performing heat molding (double-sided heating process) for 10 seconds using heating steam having a predetermined molding pressure.
- the preheating step was 10 seconds
- the one heating step was 2 seconds
- the reverse one heating step was 2 seconds
- the double-sided heating step was 10 seconds as described above.
- the molding pressure (water vapor pressure) in the double-sided heating process was changed by 0.01 MPa, thereby producing an in-mold foam molded body.
- Tables 2 and 3 show the results of moldability evaluation, molded body density, and compression strength measurement at 50% strain.
- the obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder [manufactured by One Machinery Co., Ltd., TEK45], and the extruded strand was cooled in a 2 m water tank and cut.
- polypropylene resin particles (1.3 mg / particle) were produced.
- gaseous isobutane was added to adjust the internal pressure of the container to the foaming pressure shown in Table 3, and the temperature was maintained for 30 minutes. After that, while injecting nitrogen gas, keeping the temperature and pressure inside the container constant, the valve at the lower part of the pressure container is opened, and the aqueous dispersion medium is released under atmospheric pressure through the orifice plate having an opening diameter of 4 mm ⁇ .
- Polypropylene-based resin expanded particles having a high-temperature heat ratio, an average cell diameter, and an expansion ratio shown in 3 were obtained.
- Example 3 shows the results of moldability evaluation, compact density, and 50% strain compression strength measurement.
- the minimum molding pressure was 0.20 MPa (gauge pressure), but the compression strength at 50% strain was 0.20 MPa, which is low compared to the examples.
- polypropylene resin A-1 was prepared in Example 16
- polypropylene resin A-2 was prepared in Example 17
- polypropylene resin A-6 was prepared in Comparative Example 9.
- polypropylene resin A-1 was prepared.
- the mixture prepared as the core layer base resin was melt-kneaded at a resin temperature of 220 ° C., while 30 mm biaxial
- the mixture prepared as the coating layer resin was melt-kneaded at a resin temperature of 220 ° C. using an extruder [manufactured by Ikegai, PCM30].
- a co-extrusion die is attached to the outlet side of the 50 mm single screw extruder and the 30 mm twin screw extruder, molten resin is supplied from each extruder to the die, and the molten resin is merged in the die.
- a multilayer strand in which the layer base resin was covered with the coating layer resin was extruded.
- the extruded strand was cooled with water in a 2 m long water tank and then cut to produce composite resin particles (1.2 mg / grain).
- the composite polypropylene resin particles of the present invention can be molded with a lower molding pressure. From the comparison between Example 16 and Comparative Example 10 or the comparison between Example 17 and Comparative Example 10, the present invention can be molded at a low molding pressure and exhibits a high compression strength at 50% strain. I know that. Further, from the comparison of Comparative Example 11 with Example 16 or Example 17, the composite foamed particles of the present invention show the interfacial adhesion between the polypropylene resin foam core layer and the polypropylene resin coating layer in one composite foam particle. It is thought that the property has improved.
- the present invention can be used for various applications such as automotive interior members, automotive bumper core materials, heat insulating materials, buffer packaging materials, returnable boxes, and the like.
- t m Melting peak temperature in the DSC curve at the second temperature rise of the polypropylene resin (or base resin)
- Point A Absorption at a temperature of 80 ° C. in the DSC curve at the first temperature rise of the polypropylene resin foamed particles
- Point B Endothermic amount at the temperature at which the high temperature side melting ends in the DSC curve at the first temperature rise of the polypropylene resin expanded particles
- Point C In the DSC curve at the first temperature increase of the polypropylene resin expanded particles Point of endotherm between the two melting calorie regions of the low temperature side melting heat amount and the high temperature side melting calorie becomes the smallest.
- Point D From the point C to the Y axis in the DSC curve at the first temperature rise of the polypropylene resin expanded particles A point where a parallel straight line is raised toward the line segment AB and the straight line intersects with the line segment AB.
- Qh In the DSC curve at the first temperature rise of the polypropylene resin expanded particles , High-temperature side heat of fusion Ql: low-temperature side heat of fusion in the DSC curve during the first temperature increase of polypropylene resin expanded particles
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Abstract
(i)全構造単位中に1-ブテンからなる構造単位が特定量だけ存在する低融点のポリプロピレン系樹脂Aと、(ii)高融点のポリプロピレン系樹脂Bとを含む、融点が140℃以上150℃以下の基材樹脂からなる、平均気泡径が100μm以上340μm以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制しながら、圧縮強度が高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る。
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、当該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法に関するものである。
ポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率等に優れており、また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度等が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。
上記の通り、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に比べて耐熱性や圧縮強度が優れてはいるものの、型内発泡成形する際の成形温度が高くなり、例えば水蒸気を用いて型内発泡成形する際には高い水蒸気圧力が必要となり、ユーティリティーコストが高くなりがちである。
このような問題を回避する為に、融点140℃以下の低融点のポリプロピレン系樹脂を用いる技術(例えば、特許文献1)、低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂とを混合して用いる技術(例えば、特許文献2、4~8)、メタロセン系触媒を用いて重合した低融点メタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる技術(例えば、特許文献3)、等が提案されている。また、上記以外にも、耐熱性などの特性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製する技術を開示した文献として、特許文献11および12を挙げることができる。
しかし、これらの技術では、成形温度を抑制できたとしても、従来の型内発泡成形体と比較して圧縮強度の低下が大きくなりすぎるという問題点が残る。具体的には、例えば、自動車バンパー用のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であれば、成形体密度30g/Lの場合、50%歪時圧縮強度として0.23MPa程度の強度が要求される。従来技術では、当該強度のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るには、型内発泡成形圧力として0.26MPa(ゲージ圧)以上の圧力が必要(高い成形温度が必要)である。
一方、低融点のポリプロピレン系樹脂、低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂との混合物、あるいは、メタロセン系触媒を用いて重合したメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、0.20MPa(ゲージ圧)以下の型内発泡成形圧力で成形が可能となるが、50%歪時圧縮強度として0.23MPaの強度を大きく下回ってしまう。このような低い成形圧力(低い成形温度)で成形可能となるポリプロピレン系樹脂を用いた場合の圧縮強度の低下は、成形体密度が40g/L以下である場合に顕著となる傾向がある。
また、メタロセン系ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー系触媒を用いて重合したチーグラー系ポリプロピレン系樹脂に比べて製造コストが高いという問題があり、成形温度が低くなることにより型内発泡成形におけるユーティリティーコストを削減できるとしても、原材料費が高くなることから、工業的には必ずしも有利とは言えない。
このようなことから、依然として型内発泡成形する際の成形温度を抑制しつつ、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を実現する技術が要望されている。
また、型内発泡成形する際の成形温度を低下させる(低圧の水蒸気圧力で成形できる)技術としては、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されている複合発泡粒子を用いる技術も知られている(例えば、特許文献9~10)。しかし、これらの技術では、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が低くなる傾向があり、型内発泡成形体とした際の融着性に懸念が残る。
本発明においては、型内発泡成形する際の成形温度(水蒸気圧力)を抑制しつつ、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、構造中に特定のコモノマーを特定量含有する低融点ポリプロピレン系樹脂と、該低融点樹脂よりも高融点のポリプロピレン系樹脂とを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を従来と遜色なく維持できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
<1>下記条件(a)を満たす融点が130℃以上140℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、融点が145℃以上165℃以下のポリプロピレン系樹脂Bとを含む、融点が140℃以上150℃以下の基材樹脂からなる、平均気泡径が100μm以上340μm以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
<2>前記ポリプロピレン系樹脂Aが、更に下記条件(b)を満たすことを特徴とする、<1>に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子;
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
<3>前記基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Aを50重量%以上70重量%以下、および、ポリプロピレン系樹脂Bを30重量%以上50重量%以下含んでいるものである(両者の合計は100重量%)ことを特徴とする、<1>または<2>に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<4>前記平均気泡径が、120μm以上250μm以下であることを特徴とする、<1>~<3>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<5>前記基材樹脂の融点が、145℃以上150℃以下であることを特徴とする、<1>~<4>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<6>前記基材樹脂の融点が、146℃以上148℃以下であることを特徴とする、<1>~<5>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<7>前記ポリプロピレン系樹脂Bが、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、<1>~<6>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<8>前記ポリプロピレン系樹脂Aが、チーグラー系触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、<1>~<7>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<9>前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、<1>~<8>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、<1>~<8>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
<10><1>~<9>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
<11>前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と50%歪時圧縮強度との関係が、下記式(1)を満足することを特徴とする、<10>に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体;
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
<12>前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、20g/L以上40g/L以下であることを特徴とする、<10>または<11>に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
<12>前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、20g/L以上40g/L以下であることを特徴とする、<10>または<11>に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
<13>下記条件(a)を満たす融点が130℃以上140℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、融点が145℃以上165℃以下のポリプロピレン系樹脂Bとを含む、融点が140℃以上150℃以下の基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、耐圧容器内を昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、平均気泡径が100μm以上340μm以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填した後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程と、
を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填した後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程と、
を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
<14>前記ポリプロピレン系樹脂Aが、更に下記条件(b)を満たすことを特徴とする、<13>に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
<15>前記ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとを押出機中で溶融混練した後で前記ポリプロピレン系樹脂粒子を得る造粒工程、を含むことを特徴とする、<13>または<14>に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
<16>チーグラー系触媒を用いてポリプロピレン系樹脂Aを得る重合工程、を更に含むことを特徴とする、<13>~<15>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
<17>前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、<13>~<16>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、<13>~<16>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
<18>前記成形工程における加熱において、圧力0.22MPa(ゲージ圧)以下の水蒸気を用いて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱し、
前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と50%歪時圧縮強度との関係が下記式(1)を満足することを特徴とする、<13>~<17>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)。
前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と50%歪時圧縮強度との関係が下記式(1)を満足することを特徴とする、<13>~<17>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)。
本願発明によれば、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を従来と遜色なく維持することが可能となる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aは、次の条件(a)を満たす、融点が130℃以上140℃以下のポリプロピレン系樹脂である。
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aには、全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在する。1-ブテンからなる構造単位が3重量%未満では、型内発泡成形する際の成形温度が下がらない傾向があり、15重量%を超えると、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aは、1-ブテン以外に、プロピレンと共重合可能なコモノマーからなる構造単位を含んでいても良く、例えば、エチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ブテン等の炭素数2または4~12のα-オレフィンの1種以上のコモノマー等を含んでもよいが、好ましくはエチレンである。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aは、エチレンに関して、さらに下記条件(b)を満たすことがより好ましい。
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aにおいては、上記条件(a)を満たしつつ、条件(b)を満たす場合に、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることから、好ましい態様といえる。なお、全構造単位100重量%とは、プロピレンから得られる構造単位と、1-ブテンから得られる構造単位と、エチレン等のその他のコモノマーから得られる構造単位との合計が100重量%であることを意図する。
以上のことから、ポリプロピレン系樹脂Aは、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、およびプロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体よりなる群から選択される少なくとも1種であることが、好ましい。更に、ポリプロピレン系樹脂Aは、1-ブテンからなる構造単位が4重量%以上9重量%以下のものであり、および/または、エチレンからなる構造単位が2.5重量%以上6重量%以下のものであることがより好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aの融点は、130℃以上140℃以下であり、132℃以上138℃以下であることが好ましく、134℃以上138℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Aの融点が130℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、140℃を超えると、型内発泡成形する際の成形温度が下がらない傾向がある。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂Aを重合する際の触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、または、メタロセン系触媒、等を用いて重合することができる。
一般的に、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂(以下、チーグラー系ポリプロピレン系樹脂とも言う)は、メタロセン系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂(以下、メタロセン系ポリプロピレン系樹脂とも言う)に比べて、融点見合いの剛性が低い。即ち、同じ融点を有するチーグラー系ポリプロピレン系樹脂の剛性とメタロセン系ポリプロピレン系樹脂の剛性とを比較した場合、チーグラー系ポリプロピレン系樹脂の剛性の方が低い。このため、型内発泡成形する際の成形温度を低く抑制できると共に、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を維持するという本願発明の効果を発現する為には、チーグラー系触媒を用いることは不利であると考えられるが、前記条件(a)さらには(b)を特定した本発明であれば、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂を用いた場合においても、本発明の効果を発現しやすい。
すなわち、本発明において、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂Aを用いることは、より好ましい態様である。また、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂に比べて工業的に入手しやすく、幅広く利用できる点からも好ましい。
チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、後述するポリプロピレン系樹脂Bとしても使用できるが、本発明においてはポリプロピレン系樹脂Aとして用いることにより、その効果がより顕著となる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Bとしては、プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体が挙げられる。
型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすい点からは、ポリプロピレン系樹脂Bは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体であることが好ましい。このようなプロピレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ブテン等の炭素数2または4~12のα-オレフィン等が挙げられるが、好ましくはエチレンである。これらのコモノマーは、単独でプロピレンと共重合しても良いし、複数を組み合わせてプロピレンと共重合しても良い。
型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることからは、ポリプロピレン系樹脂Bは、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体であることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂Bの融点は、145℃以上165℃以下であり、147℃以上160℃以下であることが好ましく、148℃以上153℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂Bの融点が145℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、165℃を超えると、型内発泡成形する際の成形温度が高くなる傾向がある。
ポリプロピレン系樹脂Bを重合する際の触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、または、メタロセン系触媒等を用いて重合することができる。ただし、工業的に入手しやすく、幅広く利用できる点からは、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂Bを用いることが好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bのメルトフローレート(以降、「MFR」と称する。)に特に制限はないが、3g/10分よりも高く10g/10分未満が好ましく、5g/10分以上9g/10分以下がより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂BのMFRが3g/10分よりも高く10g/10分未満の場合、型内発泡成形体の表面が美麗になりやすく、成形時の成形サイクルも短くなりやすい。ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のMFRの測定は、JIS-K7210記載のMFR測定器を用い、オリフィス2.0959±0.005mmφ、オリフィス長さ8.000±0.025mm、荷重2160g、230±0.2℃の条件下で測定したときの値である。
ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂BのMFRが3g/10分よりも高く10g/10分未満の場合、型内発泡成形体の表面が美麗になりやすく、成形時の成形サイクルも短くなりやすい。ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のMFRの測定は、JIS-K7210記載のMFR測定器を用い、オリフィス2.0959±0.005mmφ、オリフィス長さ8.000±0.025mm、荷重2160g、230±0.2℃の条件下で測定したときの値である。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの混合比率に特に制限はない。ただし、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を低下せず、かつ、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を高く維持できる観点からは、両者の合計量を100重量%とする場合、ポリプロピレン系樹脂Aが50重量%以上70重量%以下、および、ポリプロピレン系樹脂Bが30重量%以上50重量%以下となるように、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを混合することが好ましい。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bに加えて、必要に応じて、後述するようなポリプロピレン系樹脂以外の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤を用いることができ、ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bと添加剤との混合物により基材樹脂を構成する。
本発明における混合可能な他の樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、または、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等のポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂を混合する場合、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの合計100重量部に対し、20重量部以下のポリエチレン系樹脂を混合することにより、発泡倍率を向上させやすくなる場合、または、型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすくなる場合がある。
本発明においては、基材樹脂が発泡する際に発泡核となりうる発泡核剤を、基材樹脂に対して添加することが好ましい。本発明で用いられる発泡核剤として、具体的には、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、デッカイト、ケイ酸アルミニウム、および、ゼオライトなどが挙げられる。なお、これら発泡核剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
本発明の基材樹脂における発泡核剤の含有量は、気泡径の均一性の観点から、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの合計100重量部に対して、0.005重量部以上2重量部以下が好ましく、0.01重量部以上1重量部以下がより好ましく、0.03重量部以上0.5重量部以下がさらに好ましい。
本発明において、基材樹脂に親水性化合物を添加することは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率向上を促す効果があり、好ましい態様である。
本発明で用いられる親水性化合物としては、具体的には、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸、および、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物を挙げることができる。
本発明の基材樹脂における親水性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの合計100重量部に対して、0.01重量部以上5重量部以下が好ましく、0.1重量部以上2重量部以下がより好ましい。親水性化合物の含有量が0.01重量部未満では、発泡倍率向上効果や気泡径を大きくする効果が現れにくく、5重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物が均一に分散しにくくなる傾向がある。
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、およびアンスラキノン系顔料等が挙げられる。これら着色剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
本発明の基材樹脂における着色剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの合計100重量部に対して、0.001重量部以上10重量部以下が好ましく、0.01重量部以上8重量部以下がより好ましい。特にカーボンブラックを用いて黒色化を図る場合は、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの合計100重量部に対して、1重量部以上10重量部以下が好ましい。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂の融点としては、前述したポリプロピレン系樹脂Aの融点およびポリプロピレン系樹脂Bの融点から、概ね130℃以上165℃以下である。型内発泡成形する際の成形温度を低くしやすく、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず、高い圧縮強度を維持できる観点からは、基材樹脂の融点は140℃以上150℃以下が好ましく、145℃以上150℃以下がより好ましく、145℃以上149℃以下がより好ましく、145℃以上148℃以下がより好ましく、146℃以上148℃以下であることがさらに好ましい。
ここで、ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂A、ポリプロピレン系樹脂B、または、基材樹脂)の融点tmとは、図1に示すように、ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量測定(DSC)においてポリプロピレン系樹脂1mg以上10mg以下を、40℃から220℃まで10℃/分の昇温速度で加熱し、その後220℃から40℃まで10℃/分の降温速度で冷却し、再度40℃から220℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した時に得られるDSC曲線における、2回目の昇温時の融解ピーク温度(図1のtm)である。
なお、図1は、融解ピークが1つ現れる場合の例であるが、複数の樹脂を混合する場合には複数の融解ピークが現れる場合もある。例えば、前述したように、本発明においてはポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で混合することができるが、ポリプロピレン系樹脂Bのような高融点のポリプロピレン系樹脂に、仮にポリエチレン系樹脂を混合した場合、図1の1つの融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク(あるいはショルダー)が、例えば130℃付近に現れ、合計2つの融解ピークが現れることがある。本発明においては、2回目の昇温時のDSC曲線において複数の融解ピークが現れる場合は、吸熱量の最も大きい融解ピークの温度を融点tmとして採用する。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを混合する方法としては、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bをブレンダーあるいは押出機等で混合する方法や、重合時の多段重合によりブレンドする方法が挙げられる。なお、ブレンダーあるいは押出機等で混合する方法は、前述した添加剤をポリプロピレン系樹脂に混合する方法としても採用できる。但し、前述した添加剤は、ポリプロピレン系樹脂に直接添加しても良いし、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、当該マスターバッチ化された樹脂をポリプロピレン系樹脂に添加しても良い。
マスターバッチ化された樹脂を作製する際に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂Aおよび/またはポリプロピレン系樹脂Bであることがより好ましく、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bの混合物を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、後述するとおり、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であることが、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の成形温度をより低温とすることが可能となり、かつ、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を高く維持できることから、好ましい。
更に、このような複合発泡粒子の中でも、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層の樹脂がポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、ポリプロピレン系樹脂被覆層がポリプロピレン系樹脂Aからなることが、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が向上すると共に、型内発泡成形体の融着性も良好なものとなりやすい為、より好ましい。
従来の複合発泡粒子では、型内発泡成形時の複合発泡粒子同士の間の融着性は向上するものの、一粒の複合発泡粒子内におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が弱くなる傾向にあることから、型内発泡成形体としての融着性に懸念が残る。一方、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との間の界面接着性が改善される傾向にある。
このような特性は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層に含まれるポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂被覆層のポリプロピレン系樹脂Aとが同じポリプロピレン系樹脂であることから、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との界面接着強度がより強固となると共に、ポリプロピレン系樹脂被覆層が低融点のポリプロピレン系樹脂Aで構成されることから、より低温の成形温度で複合発泡粒子同士が融着可能になる、が故に発現すると推定される。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を製造する工程(造粒工程)が行われ得る。
ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂B、必要に応じて添加剤(例えば、他の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤等)をブレンドし、ブレンド物を押出機に投入して溶融混練し、押出機の先端に設置されるダイスを通して溶融混練物を押出し、水中を通す等により溶融混練物を冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状のポリプロピレン系樹脂粒子を作製することができる。あるいは、ダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。このように、溶融混練することにより、より均一な基材樹脂となる。あるいは、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを押出機に投入し、必要に応じて添加剤(例えば、発泡核剤、親水性化合物、着色剤等)を押出機の途中からフィードし、押出機内で混合し、溶融混練することもできる。
以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量としては、0.2mg/粒以上10mg/粒以下が好ましく、0.5mg/粒以上5mg/粒以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量が0.2mg/粒未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向があり、10mg/粒を超えると、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であることが好ましいが、その製造方法としては、まず、非発泡状態のポリプロピレン系樹脂芯層と、非発泡状態のポリプロピレン系樹脂被覆層とからなる複合樹脂粒子を製造する方法が挙げられる。このような複合樹脂粒子を製造する方法としては、押出機の先端に設置されるダイスとして、例えば、特公昭41-16125号公報、特公昭43-23858号公報、特公昭44-29522号公報、特開昭60-185816号公報等に記載の芯鞘型の共押出ダイスを使用する方法が挙げられる。
この場合、2機の押出機が使用され、一方の押出機において、ポリプロピレン系樹脂芯層を形成するポリプロピレン系樹脂を溶融混練し、他方の押出機において、ポリプロピレン系樹脂被覆層を構成するポリプロピレン系樹脂を溶融混練した後、2機の押出機と連結した共押出ダイス内にそれぞれの溶融樹脂を導入し、ポリプロピレン系樹脂芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層とからなる鞘芯型の複合体をストランド状に吐出する。ストランド状の吐出物を水中に通す等により冷却した後に、引取機を備えた切断機を用いて、規定の重量または大きさに裁断することにより、ポリプロピレン系樹脂芯層およびポリプロピレン系樹脂被覆層からなる、粒子形状の複合樹脂粒子を得ることができる。あるいは、ダイスよりストランド状の吐出物を直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。
ポリプロピレン系樹脂被覆層の厚みは、薄ければ薄い程、複合樹脂粒子を発泡させる際にポリプロピレン系樹脂被覆層に発泡が生じにくい傾向を示すが、薄すぎると、十分な被覆が困難となる。よって、ポリプロピレン系樹脂被覆層の厚みは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子(複合発泡粒子)に製造される前で、0.1μm以上300μm以下であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子(複合発泡粒子)に製造された後において、0.1μm以上250μm以下であることが好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との重量比は、99.5:0.5~65:35が好ましく、99:1~70:30がさらに好ましく、97:3~80:20がさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層との重量比の調整は、前記2機の押出機における各々の吐出量を調整すれば良い。
なお、ポリプロピレン系樹脂芯層を形成するポリプロピレン系樹脂には、発泡核剤、親水性化合物、および/または、酸化防止剤等を添加しておくことが、一方、ポリプロピレン系樹脂被覆層を構成するポリプロピレン系樹脂には、帯電防止剤、難燃剤、および/または、導電剤等を添加しておくことが好ましいが、これらに限定されるわけではなく、適宜調整すればよい。
以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子(あるいは複合樹脂粒子)を用いて、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子を二酸化炭素などの発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、当該分散液をポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出する発泡工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るという、水分散系でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
具体的には、
(1)耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、1MPa(ゲージ圧)以上2MPa以下(ゲージ圧)の発泡剤を導入し、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約2MPa(ゲージ圧)以上5MPa以下(ゲージ圧)まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
(1)耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、1MPa(ゲージ圧)以上2MPa以下(ゲージ圧)の発泡剤を導入し、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約2MPa(ゲージ圧)以上5MPa以下(ゲージ圧)まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
また、別の好ましい態様としては、
(2)耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、耐圧容器中の分散液に発泡剤を導入してもよい。
(2)耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、耐圧容器中の分散液に発泡剤を導入してもよい。
さらに、別の好ましい態様としては、
(3)耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、さらに耐圧容器中の分散液に発泡剤を導入し、発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
(3)耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、さらに耐圧容器中の分散液に発泡剤を導入し、発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器中の分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
なお、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気または発泡剤として用いた物質を耐圧容器内へ圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、耐圧容器中の分散液の低圧域への放出中にも、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、および、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、または、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において基材樹脂に親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水等の無機ガス等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、無機ガス発泡剤が好ましく、二酸化炭素および水から選ばれる少なくとも1種の発泡剤を用いることがより好ましい。
本発明においては、水系分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤、および/または、分散助剤を使用することが好ましい。
分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
分散助剤として、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、n-パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種、および分散助剤として、n-パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。
本発明においては、水系分散媒は、ポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上500重量部以下使用するのが好ましい。また、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量とによって異なるが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対して、分散剤0.2重量部以上3重量部以下であることが好ましく、分散助剤0.001重量部以上0.1重量部以下であることが好ましい。
以上のように、ポリプロピレン系樹脂粒子からポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称する場合があり、このようにして得たポリプロピレン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と称する場合がある。
一段発泡粒子は、製造する際の発泡温度、発泡圧力、発泡剤の種類等の発泡条件にも依るが、発泡倍率が10倍に達しない場合がある。このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス(例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等)を含浸して内圧を付与した後、当該一段発泡粒子と特定の圧力の水蒸気とを接触させること等により、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
このように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させてより発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称する場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。
本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、0.04MPa(ゲージ圧)以上0.25MPa(ゲージ圧)以下に調整することが好ましく、0.05MPa(ゲージ圧)以上0.15MPa(ゲージ圧)以下に調整することがより好ましい。
二段発泡工程における水蒸気の圧力が0.04MPa(ゲージ圧)未満では、発泡倍率が向上しにくい傾向があり、0.25MPa(ゲージ圧)を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。
一段発泡粒子に含浸する空気の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、0.2MPa以上(絶対圧)0.6MPa以下(絶対圧)であることが好ましい。
一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が0.2MPa(絶対圧)未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が0.6MPa(絶対圧)を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率には、特に制限はないが、5倍以上60倍以下が好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が5倍未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の軽量化が不十分となる傾向があり、60倍を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の機械的強度が実用的でなくなる傾向がある。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、100μm以上340μm以下が好ましく、110μm以上330μm以下がより好ましく、120μm以上250μm以下がさらに好ましい。平均気泡径がこの範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面が美麗であると共に、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度も高くなる傾向がある。
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、前述した発泡核剤の添加量により制御することも可能であるが、例えば、後述する高温熱量比によっても制御することができ、高温熱量比が15%未満では平均気泡径が大きくなり、50%を超えると小さくなる傾向がある。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、10℃/分の昇温速度で昇温した示差走査熱量測定(DSC)により得られるDSC曲線において、図2に示されるように、少なくとも2つの融解ピークを有し、低温側融解熱量(Ql)と高温側融解熱量(Qh)の少なくとも2つの融解熱量を有する。
前述したように、本発明においてはポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で混合することができるが、仮にポリエチレン系樹脂を混合した場合、得られるDSC曲線には、図2の2つの融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク(あるいはショルダー)が現れ、合計3つの融解ピークが現れる場合もある。
少なくとも2つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述の水分散系でのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に適宜制御し、一定時間保持することにより容易に得られる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂(基材樹脂)の融点をtm(℃)とする場合、発泡時の耐圧容器内温度としては、tm-8(℃)以上が好ましく、tm-5(℃)以上tm+4(℃)以下がより好ましく、tm-5(℃)以上tm+3(℃)以下の温度がさらに好ましい。
また、発泡時に、制御された耐圧容器内温度でポリプロピレン系樹脂粒子を保持する時間としては、1分以上120分以下が好ましく、5分以上60分以内がより好ましい。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の全融解熱量(Q)、低温側融解熱量(Ql)および高温側融解熱量(Qh)は、図2を用いて、次のように定義される。低温側融解熱量(Ql)および高温側融解熱量(Qh)の和である全融解熱量(Q=Ql+Qh)は、得られるDSC曲線(図2)において、温度80℃での吸熱量(点A)と、高温側融解が終了する温度での吸熱量(点B)とを結ぶ線分ABを引き、線分ABとDSC曲線で囲まれた部分である。
DSC曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の2つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点を点Cとし、点CからY軸(吸熱量を示す軸)に平行な直線を線分ABへ向かって上げて、当該直線と線分ABとが交わる点を点Dとした時、線分ADと線分CDとDSC曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量(Ql)であり、線分BDと線分CDとDSC曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量(Qh)である。なお、3つの融解ピークが現れる場合は、隣り合う2つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点が2点存在することになるが、このような場合は2点の内の高温側の点を点Cとする。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、高温側融解熱量(Qh)の全融解熱量に占める比率[={Qh/(Ql+Qh)}×100(%)](以降、「高温熱量比」と称する場合がある)としては、15%以上50%以下が好ましく、15%以上40%以下がより好ましく、20%以上30%以下がさらに好ましい。高温熱量比が上記範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の成形温度(水蒸気圧)が低くても、表面が美麗であると共に、圧縮強度が高く、融着性も良好な型内発泡成形体が得られやすくなる。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比は、例えば、前記耐圧容器内温度での保持時間(所望の耐圧容器内温度に達した後から発泡するまでの保持時間)、発泡温度(発泡時の温度であり、前記耐圧容器内温度と同じである場合や異なる場合がある)、発泡圧力(発泡時の圧力)等により、適宜調整することができる。一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、または、発泡圧力を低くすることにより、高温熱量比または高温側融解ピーク熱量が大きくなる傾向がある。以上のことから、保持時間、発泡温度、または、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の高温熱量比となる条件を容易に見出すことができる。なお、発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することできる。
なお、国際公開2009/001626には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって2℃/分の昇温速度で、常温から200℃まで昇温したときに得られる1回目昇温時のDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して70~95%の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が100~140℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側の2以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子について開示されている。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、国際公開2009/001626において言うところの、2℃/分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定を行った際の主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数に制限はないが、好ましくは1本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する。
該1本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、融点130℃以上140℃以下のポリプロピレン系樹脂Aと、該ポリプロピレン系樹脂Aの融点よりも25℃未満高い融点を有するポリプロピレン系樹脂Bと、を含む基材樹脂を用いることにより、得やすくなる。
該1本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、溶融混練した際の両者(ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂B)の相溶性が良好であり、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径のバラツキが小さくなり、型内発泡成形体における表面性も美麗となり、好ましい態様である。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。
型内発泡成形法としては、例えば、
イ)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガス(例えば空気や窒素、二酸化炭素等)で加圧処理してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ)特に前処理することなくポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
イ)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガス(例えば空気や窒素、二酸化炭素等)で加圧処理してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ)特に前処理することなくポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、成形温度(水蒸気圧力)を抑制しつつポリプロピレン系樹脂発泡粒子が型内発泡成形されて、圧縮強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体となるが、特に成形体密度と50%歪時圧縮強度との関係が下記式(1)を満足する点で好ましい態様である;
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
即ち、式(1)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体として、従来より自動車内装部材や自動車バンパー芯材等に用いられてはいるものの、型内発泡成形する際には高い成形温度を必要とするものであり、例えば、水蒸気を用いた型内発泡成形においては0.24MPa(ゲージ圧)以上の高い水蒸気圧力を必要としていた。しかし、本発明によれば、0.22MPa(ゲージ圧)以下の低い水蒸気圧力でも式(1)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造が可能となる。
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
即ち、式(1)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、強度の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体として、従来より自動車内装部材や自動車バンパー芯材等に用いられてはいるものの、型内発泡成形する際には高い成形温度を必要とするものであり、例えば、水蒸気を用いた型内発泡成形においては0.24MPa(ゲージ圧)以上の高い水蒸気圧力を必要としていた。しかし、本発明によれば、0.22MPa(ゲージ圧)以下の低い水蒸気圧力でも式(1)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造が可能となる。
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度に特に制限はないが、従来技術では、低い水蒸気圧力(成形温度)で成形可能となった場合の圧縮強度の低下は、成形体密度40g/L以下の場合に顕著となりやすい傾向があるところ、本願発明の効果は成形体密度40g/L以下の場合でも発現することから、成形体密度40g/L以下が好ましい態様といえる。より好ましくは、20g/L以上40g/L以下であり、20g/L以上35g/L以下が更に好ましい。
このようにして得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いることが可能である。
特に、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、従来、高い成形温度(水蒸気圧)で成形していた自動車内装部材、自動車バンパー用芯材等の自動車用部材に対し、同等の圧縮強度を発現するにもかかわらず、より低い成形温度(水蒸気圧)で成形が可能となることから、このような用途に用いられることが好ましい。
本発明は、以下のように構成することもできる。
[1]下記条件(a)を満たす融点が130℃以上140℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、融点が145℃以上165℃以下のポリプロピレン系樹脂Bとを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
[2]前記ポリプロピレン系樹脂Aが、更に下記条件(b)を満たすことを特徴とする、[1]に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体;
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
[3]前記基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Aが50重量%以上70重量%以下、および、ポリプロピレン系樹脂Bが30重量%以上50重量%以下(両者の合計量が100重量%)からなることを特徴とする、[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[4]前記基材樹脂の融点が、140℃以上150℃以下であることを特徴とする、[1]~[3]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[5]前記基材樹脂の融点が、146℃以上148℃以下であることを特徴とする、[1]~[4]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[6]前記ポリプロピレン系樹脂Bが、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、[1]~[5]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[7]前記ポリプロピレン系樹脂Aが、チーグラー系触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、[1]~[6]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[8]前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、[1]~[7]いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、ポリプロピレン系樹脂Aおよびポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、[1]~[7]いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[9]前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、20g/L以上40g/L以下であることを特徴とする、[1]~[8]いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[10]下記条件(a)を満たす融点が130℃以上140℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、融点が145℃以上165℃以下のポリプロピレン系樹脂Bとを含む基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、金型に充填した後、加熱して、型内発泡成形体を得る成形工程と、を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、金型に充填した後、加熱して、型内発泡成形体を得る成形工程と、を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。
[11]前記ポリプロピレン系樹脂Aが、更に下記条件(b)を満たすことを特徴とする、[10]に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。
[12]前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを押出機中で溶融混練した後にポリプロピレン系樹脂粒子を得る造粒工程、を含むことを特徴とする、[10]または[11]に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
[13]チーグラー系触媒を用いて前記ポリプロピレン系樹脂Aを得る重合工程、を更に含むことを特徴とする、[10]~[12]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
[14]前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層が、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層が、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、[10]~[13]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層が、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層が、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、[10]~[13]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
<ポリプロピレン系樹脂>
表1に示したポリプロピレン系樹脂A-1~A-8、ポリプロピレン系樹脂B-1~B-5、およびポリプロピレン系樹脂Cを使用した。なお、ポリプロピレン系樹脂B-4は、プロピレン単独重合体であり、その他のポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体である。
表1に示したポリプロピレン系樹脂A-1~A-8、ポリプロピレン系樹脂B-1~B-5、およびポリプロピレン系樹脂Cを使用した。なお、ポリプロピレン系樹脂B-4は、プロピレン単独重合体であり、その他のポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体である。
<その他添加剤>
・タルク:林化成(株)製、タルカンパウダーPK-S
・ポリエチレングリコール:ライオン株式会社製、PEG#300
・カーボンブラック:三菱化学(株)製、MCF88(平均粒径18nm)。
・タルク:林化成(株)製、タルカンパウダーPK-S
・ポリエチレングリコール:ライオン株式会社製、PEG#300
・カーボンブラック:三菱化学(株)製、MCF88(平均粒径18nm)。
実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
(共重合組成の定量)
コモノマー量が既知であるポリプロピレン系樹脂を180℃環境下でホットプレスし、厚み約100μmのフィルムを作製した。作製したフィルムのIRスペクトル測定により、プロピレン由来の810cm-1における吸光度(I810)、エチレンコモノマー由来の733cm-1における吸光度(I733)、ブテンコモノマー由来の766cm-1における吸光度(I766)を読み取った。そして、吸光度比(I733/I810)を横軸に、エチレンコモノマー量を縦軸にとることで、エチレンコモノマー量の検量線とした。同様に、吸光度比(I766/I810)を横軸に、ブテンコモノマー量を縦軸にとることで、ブテンコモノマー量の検量線とした。次いで、検量線作製時のサンプル調整方法と同様にして、コモノマー量が未知のポリプロピレン系樹脂をホットプレスして厚み約100μmのフィルムを作製し、IRスペクトル測定により、I810、I733、I766を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレンコモノマー量、および、ブテンコモノマー量を算出した。
コモノマー量が既知であるポリプロピレン系樹脂を180℃環境下でホットプレスし、厚み約100μmのフィルムを作製した。作製したフィルムのIRスペクトル測定により、プロピレン由来の810cm-1における吸光度(I810)、エチレンコモノマー由来の733cm-1における吸光度(I733)、ブテンコモノマー由来の766cm-1における吸光度(I766)を読み取った。そして、吸光度比(I733/I810)を横軸に、エチレンコモノマー量を縦軸にとることで、エチレンコモノマー量の検量線とした。同様に、吸光度比(I766/I810)を横軸に、ブテンコモノマー量を縦軸にとることで、ブテンコモノマー量の検量線とした。次いで、検量線作製時のサンプル調整方法と同様にして、コモノマー量が未知のポリプロピレン系樹脂をホットプレスして厚み約100μmのフィルムを作製し、IRスペクトル測定により、I810、I733、I766を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレンコモノマー量、および、ブテンコモノマー量を算出した。
(ポリプロピレン系樹脂または基材樹脂の融点tm測定)
ポリプロピレン系樹脂の融点tmは、示差走査熱量計DSC[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて測定し、ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂粒子)5~6mgを、10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して樹脂を融解し、その後10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することによりポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂粒子)を結晶化させた後に、さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した際に得られるDSC曲線から、2回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした(図1のtm1参照)。なお、2回目の昇温時のDSC曲線において2つの融解ピークが現れる場合は、吸熱量の大きいほうの融解ピークの温度をtmとした。
ポリプロピレン系樹脂の融点tmは、示差走査熱量計DSC[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて測定し、ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂粒子)5~6mgを、10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して樹脂を融解し、その後10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することによりポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂粒子)を結晶化させた後に、さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した際に得られるDSC曲線から、2回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした(図1のtm1参照)。なお、2回目の昇温時のDSC曲線において2つの融解ピークが現れる場合は、吸熱量の大きいほうの融解ピークの温度をtmとした。
(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率)
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子3g以上10g以下程度を取り、60℃で6時間乾燥した後、23℃、湿度50%の室内で状態調節し、重量w(g)を測定後、水没法にて体積v(cm3)を測定し、発泡粒子の真比重ρb=w/vを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρrとの比から発泡倍率K=ρr/ρbを求めた。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子(ポリプロピレン系樹脂粒子)の密度ρrは、いずれも0.9g/cm3であった。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子3g以上10g以下程度を取り、60℃で6時間乾燥した後、23℃、湿度50%の室内で状態調節し、重量w(g)を測定後、水没法にて体積v(cm3)を測定し、発泡粒子の真比重ρb=w/vを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρrとの比から発泡倍率K=ρr/ρbを求めた。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子(ポリプロピレン系樹脂粒子)の密度ρrは、いずれも0.9g/cm3であった。
(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径)
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜(セル膜)が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ[キーエンス製:VHXデジタルマイクロスコープ]を用いて観察した。マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ1000μmに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数nを測定し、気泡径を1000/n(μm)で算出した。同様の操作を10個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜(セル膜)が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ[キーエンス製:VHXデジタルマイクロスコープ]を用いて観察した。マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ1000μmに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数nを測定し、気泡径を1000/n(μm)で算出した。同様の操作を10個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。
(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比の算出)
高温熱量比[={Qh/(Ql+Qh)}×100(%)]の測定は、示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子5~6mgを10℃/minの昇温速度で40℃から220℃まで昇温する際に得られる、1回目昇温時のDSC曲線(図2参照)から、算出した。図2に示す通り、低温側融解熱量(Ql)および高温側融解熱量(Qh)の和である全融解熱量(Q=Ql+Qh)とは、得られるDSC曲線において、温度80℃での吸熱量(点A)と、高温側融解が終了する温度での吸熱量(点B)とを結ぶ線分ABを引き、線分ABとDSC曲線とで囲まれた部分である。DSC曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の2つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Cとし、点CからY軸(吸熱量を示す軸)に平行な直線を線分ABへ向かって上げて、当該直線と線分ABとが交わる点を点Dとした時、線分ADと線分CDとDSC曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量(Ql)であり、線分BDと線分CDとDSC曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量(Qh)である。なお、3つの融解ピークが現れる場合は、隣り合う2つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点が2点存在することになるが、このような場合は2点の内の高温側の点を点Cとした。
高温熱量比[={Qh/(Ql+Qh)}×100(%)]の測定は、示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子5~6mgを10℃/minの昇温速度で40℃から220℃まで昇温する際に得られる、1回目昇温時のDSC曲線(図2参照)から、算出した。図2に示す通り、低温側融解熱量(Ql)および高温側融解熱量(Qh)の和である全融解熱量(Q=Ql+Qh)とは、得られるDSC曲線において、温度80℃での吸熱量(点A)と、高温側融解が終了する温度での吸熱量(点B)とを結ぶ線分ABを引き、線分ABとDSC曲線とで囲まれた部分である。DSC曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の2つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Cとし、点CからY軸(吸熱量を示す軸)に平行な直線を線分ABへ向かって上げて、当該直線と線分ABとが交わる点を点Dとした時、線分ADと線分CDとDSC曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量(Ql)であり、線分BDと線分CDとDSC曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量(Qh)である。なお、3つの融解ピークが現れる場合は、隣り合う2つの融解熱量領域の間で最も吸熱量が小さくなる点が2点存在することになるが、このような場合は2点の内の高温側の点を点Cとした。
(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の昇温速度2℃/minにおけるDSC測定)
示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子1~3mgを2℃/minの昇温速度で40℃から200℃まで昇温し、DSC測定を行った。
示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子1~3mgを2℃/minの昇温速度で40℃から200℃まで昇温し、DSC測定を行った。
(成形性評価)
ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD-345]を用い、縦300mm×横400mm×厚み50mmの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング5mmの状態で、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部の空気圧力が表2または表3記載の内圧になるように調整した発泡粒子を充填し、厚み方向に10%圧縮して加熱成形させることにより、縦300mm×横400mm×厚み50mmの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。この際、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず0.1MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出し(予備加熱工程)、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて10秒間加熱成形(両面加熱工程)させることにより、型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で3時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で24時間放置した後、融着性、表面性評価を行った。なお、型内発泡成形する際には、両面加熱工程の成形圧力(水蒸気圧力)を0.01MPaずつ変化させて成形し、下記に示す融着性評価で「良好」あるいは「優秀」となる型内発泡成形体が得られる最も低い成形圧力を最低成形圧力とし、その最低成形圧力で成形した型内発泡成形体について、下記に示す表面美麗性評価、成形体密度測定および50%歪時圧縮強度測定を行った。
ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD-345]を用い、縦300mm×横400mm×厚み50mmの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング5mmの状態で、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部の空気圧力が表2または表3記載の内圧になるように調整した発泡粒子を充填し、厚み方向に10%圧縮して加熱成形させることにより、縦300mm×横400mm×厚み50mmの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。この際、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず0.1MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出し(予備加熱工程)、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて10秒間加熱成形(両面加熱工程)させることにより、型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で3時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で24時間放置した後、融着性、表面性評価を行った。なお、型内発泡成形する際には、両面加熱工程の成形圧力(水蒸気圧力)を0.01MPaずつ変化させて成形し、下記に示す融着性評価で「良好」あるいは「優秀」となる型内発泡成形体が得られる最も低い成形圧力を最低成形圧力とし、その最低成形圧力で成形した型内発泡成形体について、下記に示す表面美麗性評価、成形体密度測定および50%歪時圧縮強度測定を行った。
<融着性>
得られた型内発泡成形体の厚み方向にカッターで深さ5mmの切り込みを入れた後、手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀:発泡粒子内部破断の割合が80%以上。
良好:発泡粒子内部破断の割合が60%以上80%未満。
失格:発泡粒子内部破断の割合が60%未満(融着度合いが低い為、破断面に現れる発泡粒子界面割合が40%超)。
得られた型内発泡成形体の厚み方向にカッターで深さ5mmの切り込みを入れた後、手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀:発泡粒子内部破断の割合が80%以上。
良好:発泡粒子内部破断の割合が60%以上80%未満。
失格:発泡粒子内部破断の割合が60%未満(融着度合いが低い為、破断面に現れる発泡粒子界面割合が40%超)。
<表面美麗性(平面部)>
得られた型内発泡成形体の縦300mm×横400mm面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。
優秀○:粒間(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の粒間)がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好△:粒間や表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られる。
失格×:観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立つ。
得られた型内発泡成形体の縦300mm×横400mm面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。
優秀○:粒間(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の粒間)がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好△:粒間や表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られる。
失格×:観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立つ。
<表面美麗性(エッジ部)>
得られた型内発泡成形体の面と面とが交差するエッジ部(稜線部分)を目視観察し、以下の基準にて、表面美麗性を判定した。
優秀○:型内発泡成形体の面と面の交差するエッジ部分(稜線部分)においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸がなく、きれいな稜線が得られており金型転写性が良好である。また、エッジ部分を指でこすっても発泡粒子は剥がれ落ちることが無い。
失格×:エッジ部分(稜線部分)においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸が目立ち、金型転写性が悪い。また、エッジ部分を指でこすると、容易に発泡粒子は剥がれ落ちる。
得られた型内発泡成形体の面と面とが交差するエッジ部(稜線部分)を目視観察し、以下の基準にて、表面美麗性を判定した。
優秀○:型内発泡成形体の面と面の交差するエッジ部分(稜線部分)においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸がなく、きれいな稜線が得られており金型転写性が良好である。また、エッジ部分を指でこすっても発泡粒子は剥がれ落ちることが無い。
失格×:エッジ部分(稜線部分)においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸が目立ち、金型転写性が悪い。また、エッジ部分を指でこすると、容易に発泡粒子は剥がれ落ちる。
(成形体密度)
得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚み方向の表層を含む、おおむね12.5mmずつを切り落とし、厚み25mmのテストピースとした。
テストピースの重量W(g)を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積V(cm3)を算出し、成形体密度をW/Vにて求める。但し、単位がg/Lとなるように換算した。
得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚み方向の表層を含む、おおむね12.5mmずつを切り落とし、厚み25mmのテストピースとした。
テストピースの重量W(g)を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積V(cm3)を算出し、成形体密度をW/Vにて求める。但し、単位がg/Lとなるように換算した。
(50%歪時圧縮強度および評価)
成形体密度を測定したテストピースに対して、NDZ-Z0504に準拠し、引張圧縮試験機[ミネベア製、TGシリーズ]を用いて、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力を測定した。また、50%歪時圧縮強度より、次のように評価した。
下記式(1)を充足する:○
下記式(1)は充足しないが、下記式(2)は充足する:△
下記式(2)を充足しない:×
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)] (2)。
成形体密度を測定したテストピースに対して、NDZ-Z0504に準拠し、引張圧縮試験機[ミネベア製、TGシリーズ]を用いて、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力を測定した。また、50%歪時圧縮強度より、次のように評価した。
下記式(1)を充足する:○
下記式(1)は充足しないが、下記式(2)は充足する:△
下記式(2)を充足しない:×
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)] (2)。
(実施例1~15、比較例1~8)
[ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表2または表3に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機[(株)オーエヌ機械製、TEK45]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ2mの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子(1.2mg/粒)を製造した。
[ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表2または表3に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機[(株)オーエヌ機械製、TEK45]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ2mの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子(1.2mg/粒)を製造した。
[一段発泡粒子の作製]
内容量10Lの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、水300重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第3リン酸カルシウム1.5重量部および分散助剤としてのn-パラフィンスルホン酸ソーダ0.06重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素7.5重量部を仕込み、攪拌しながら、表2または表3に示す発泡温度まで昇温し、10分間保持した後、二酸化炭素を追加圧入して、表2または表3に示す発泡圧力に調整し、30分間保持した。
内容量10Lの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、水300重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第3リン酸カルシウム1.5重量部および分散助剤としてのn-パラフィンスルホン酸ソーダ0.06重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素7.5重量部を仕込み、攪拌しながら、表2または表3に示す発泡温度まで昇温し、10分間保持した後、二酸化炭素を追加圧入して、表2または表3に示す発泡圧力に調整し、30分間保持した。
その後、二酸化炭素を圧入しながら、容器内の温度、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径3.6mmφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子(一段発泡粒子)を得た。得られた一段発泡粒子に関して、高温熱量比、気泡径および発泡倍率の測定を行った。その結果を、表2または表3に示す。なお、高温熱量比を求めるために、一段発泡粒子のDSC測定を昇温速度10℃/minで行ったところ、1回目昇温時のDSC曲線において、主吸熱ピーク1本と、該主吸熱ピークの高温側に1本の高温ピークが認められた。
但し、実施例9、比較例1~3、および比較例8は、一段発泡粒子の発泡倍率が14倍であったことから、一段発泡粒子を80℃にて6時間乾燥させた後、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を0.21MPa(絶対圧)にした後、0.04MPa(ゲージ圧)の水蒸気と接触させることにより、二段発泡させた。得られた二段発泡粒子の発泡倍率は19倍または20倍であった。また、二段発泡粒子についてもDSC測定を昇温速度10℃/minで行ったところ、1回目昇温時のDSC曲線において、主吸熱ピーク1本と、該主吸熱ピークの高温側に1本の高温ピークが認められた。二段発泡粒子の主吸熱ピーク頂点温度は、対応する一段発泡粒子の主吸熱ピーク頂点温度と同じであった。但し、二段発泡時の加熱に基因すると推測されるショルダーが、DSC曲線の110℃付近に発現した。
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSC測定を昇温速度2℃/minで行ったところ、実施例1~6、実施例8~15、比較例1~8において、145℃以下の主吸熱ピーク1本と、該主吸熱ピークの高温側に1本の高温ピークの、合計2本の吸熱ピークがDSC曲線上に認められた。実施例7においては、145℃以下の主吸熱ピーク1本と、該主吸熱ピークの高温側に2本の高温ピークの、合計3本の吸熱ピークがDSC曲線上に認められた。
[型内発泡成形体の作製]
得られた一段発泡粒子(実施例9、比較例1~3、および比較例8は二段発泡粒子)を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させて、表2または3に記載の発泡粒子内圧になるように予め調整した。
得られた一段発泡粒子(実施例9、比較例1~3、および比較例8は二段発泡粒子)を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させて、表2または3に記載の発泡粒子内圧になるように予め調整した。
次いで、縦300mm×横400mm×厚み50mmの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング5mmの状態として、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、厚み方向に10%圧縮して加熱成形させることにより、縦300mm×横400mm×厚み50mmの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
この際、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず0.1MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出し(予備加熱工程)、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて10秒間加熱成形(両面加熱工程)させることにより、型内発泡成形体を得た。ここで、予備加熱工程は10秒、一方加熱工程は2秒、逆一方加熱工程は2秒、両面加熱工程は上記の通り10秒とした。なお、両面加熱工程の成形圧力(水蒸気圧力)は0.01MPaずつ変化させて、型内発泡成形体を作製した。
成形性評価、成形体密度および50%歪時圧縮強度測定の結果を、表2および表3に示す。
ほぼ同じ成形体密度で比較した場合、実施例では、低い成形圧力で成形可能であると共に、高い50%歪時圧縮強度を発現していることが判る。一方、比較例では、低い成形圧力で成形可能であれば50%歪時圧縮強度が低下してしまい、50%歪時圧縮強度を高くしようとすると成形圧力が高くなってしまうことが判る。
(比較例9)
エチレン-プロピレンランダム共重合体であるポリプロピレン系樹脂A-8とホモポリプロピレンであるポリプロピレン系樹脂B-4、およびタルクを表3に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。
エチレン-プロピレンランダム共重合体であるポリプロピレン系樹脂A-8とホモポリプロピレンであるポリプロピレン系樹脂B-4、およびタルクを表3に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。
得られた混合物を、二軸押出機[(株)オーエヌ機械製、TEK45]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ2mの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子(1.3mg/粒)を製造した。
内容量10Lの耐圧容器に該ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、水300重量部、分散剤として第3リン酸カルシウム3.0重量部およびノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ0.075重量部を仕込んだ後、該水系分散物を攪拌しながら発泡剤としてイソブタン15重量部を添加し、表3の発泡温度にまで昇温した。
次いで、ガス状のイソブタンを追加して容器内圧を表3に示す発泡圧力になるように調整し、30分間温度を保持した。その後、窒素ガスを圧入しながら、容器内の温度、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径4mmφのオリフィス板を通して大気圧下に放出し、表3に示す高温熱量比、平均気泡径、および発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
その後の型内発泡成形体作製および評価は、実施例1と同様に行った。成形性評価、成形体密度および50%歪時圧縮強度測定の結果を、表3に示す。
この場合、最低成形圧力は0.20MPa(ゲージ圧)であったが、50%歪時圧縮強度が0.20MPaとなり、実施例と比較して低いことが判る。
(実施例16~17、比較例10~11)
[複合ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
芯層基材樹脂として、ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表4記載の配合量にてブレンダーを用いて混合し、用意した。
[複合ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
芯層基材樹脂として、ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表4記載の配合量にてブレンダーを用いて混合し、用意した。
一方、被覆層樹脂として、実施例16ではポリプロピレン系樹脂A-1を用意し、実施例17ではポリプロピレン系樹脂A-2を用意し、比較例9ではポリプロピレン系樹脂A-6を用意し、比較例10ではポリプロピレン系樹脂A-1を用意した。
50mm単軸押出機[大阪精機工作(株)製、20VSE-50-28型]を用いて、芯層基材樹脂として用意した混合物を樹脂温度220℃にて溶融混練し、他方、30mm二軸押出機[(株)池貝製、PCM30]を用いて、被覆層樹脂として用意した混合物を樹脂温度220℃にて溶融混練した。
50mm単軸押出機と30mm二軸押出機の出口側に共押出用ダイスを取り付けておき、各押出機から該ダイスに溶融樹脂を供給し、各溶融樹脂をダイス内で合流させた後、芯層基材樹脂を被覆層樹脂で覆った多層ストランドを押出した。なお、吐出量重量比率は、50mm単軸押出機からの芯層基材樹脂/30mm二軸押出機からの被覆層樹脂=95/5となるように調整した。
押出されたストランドを長さ2mの水槽で水冷後、切断して、複合樹脂粒子(1.2mg/粒)を製造した。
[一段発泡粒子の作製][型内発泡成形体の作製]
その後の一段発泡粒子および型内発泡成形体の作製については、表4記載の条件とした以外は、実施例1と同様にして行った。成形性評価、成形体密度および50%歪時圧縮強度測定の結果を、表4に示す。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSC測定を昇温速度2℃/minで行ったところ、実施例16~17、比較例9~10のいずれにおいても、145℃以下の主吸熱ピーク1本と、該主吸熱ピークの高温側に1本の高温ピークとの、合計2本の吸熱ピークがDSC曲線上に認められた。
その後の一段発泡粒子および型内発泡成形体の作製については、表4記載の条件とした以外は、実施例1と同様にして行った。成形性評価、成形体密度および50%歪時圧縮強度測定の結果を、表4に示す。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSC測定を昇温速度2℃/minで行ったところ、実施例16~17、比較例9~10のいずれにおいても、145℃以下の主吸熱ピーク1本と、該主吸熱ピークの高温側に1本の高温ピークとの、合計2本の吸熱ピークがDSC曲線上に認められた。
なお、融着性評価において、「優秀」と評価された成形体の破断面をマイクロスコープにより拡大観察すると、比較例11では、複合発泡粒子界面(複合発泡粒子同士の界面)で破断せず、複合発泡粒子内部での破断割合が80%以上ではあるものの、一粒の複合発泡粒子内におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層の間の界面での剥離と見られる部分が認められた。一方、実施例16、実施例17および比較例10では、一粒の複合発泡粒子におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層の間の界面での剥離は、殆ど認められなかった。
実施例1と実施例16との比較、あるいは、実施例2と実施例17との比較から、本願発明の複合ポリプロピレン系樹脂粒子の場合、より低い成形圧力によって成形可能であることが判る。実施例16と比較例10との比較、あるいは、実施例17と比較例10との比較から、本願発明は、低い成形圧力で成形可能であると共に、高い50%歪時圧縮強度を発現していることが判る。また、実施例16あるいは実施例17に対する比較例11の比較から、本願発明の複合発泡粒子は、一粒の複合発泡粒子内におけるポリプロピレン系樹脂発泡芯層とポリプロピレン系樹脂被覆層の間の界面接着性が向上していると考えられる。
本発明は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に利用可能である。
tm:ポリプロピレン系樹脂(あるいは基材樹脂)の2回目昇温時のDSC曲線における融解ピーク温度
点A:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、温度80℃での吸熱量
点B:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
点C:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、低温側融解熱量および高温側融解熱量の2つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点
点D:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、点CからY軸に平行な直線を線分ABへ向かって上げて、当該直線と線分ABとが交わる点
Qh:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、高温側融解熱量
Ql:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、低温側融解熱量
点A:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、温度80℃での吸熱量
点B:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
点C:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、低温側融解熱量および高温側融解熱量の2つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点
点D:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、点CからY軸に平行な直線を線分ABへ向かって上げて、当該直線と線分ABとが交わる点
Qh:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、高温側融解熱量
Ql:ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における、低温側融解熱量
Claims (18)
- 下記条件(a)を満たす融点が130℃以上140℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、融点が145℃以上165℃以下のポリプロピレン系樹脂Bとを含む、融点が140℃以上150℃以下の基材樹脂からなる、平均気泡径が100μm以上340μm以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。 - 前記ポリプロピレン系樹脂Aが、更に下記条件(b)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子;
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。 - 前記基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Aを50重量%以上70重量%以下、および、ポリプロピレン系樹脂Bを30重量%以上50重量%以下含んでいるものである(両者の合計は100重量%)ことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記平均気泡径が、120μm以上250μm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記基材樹脂の融点が、145℃以上150℃以下であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記基材樹脂の融点が、146℃以上148℃以下であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂Bが、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂Aが、チーグラー系触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
- 前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と50%歪時圧縮強度との関係が、下記式(1)を満足することを特徴とする、請求項10に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1) - 前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度が、20g/L以上40g/L以下であることを特徴とする、請求項10または11に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
- 下記条件(a)を満たす融点が130℃以上140℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、融点が145℃以上165℃以下のポリプロピレン系樹脂Bとを含む、融点が140℃以上150℃以下の基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、耐圧容器内を昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、平均気泡径が100μm以上340μm以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填した後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程と、
を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(a)全構造単位100重量%中、1-ブテンからなる構造単位が3重量%以上15重量%以下存在すること。 - 前記ポリプロピレン系樹脂Aが、更に下記条件(b)を満たすことを特徴とする、請求項13に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法;
(b)全構造単位100重量%中、エチレンからなる構造単位が2重量%以上10重量%以下存在すること。 - 前記ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとを押出機中で溶融混練した後で前記ポリプロピレン系樹脂粒子を得る造粒工程、を含むことを特徴とする、請求項13または14に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
- チーグラー系触媒を用いてポリプロピレン系樹脂Aを得る重合工程、を更に含むことを特徴とする、請求項13~15のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層がポリプロピレン系樹脂被覆層で被覆されてなる複合発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡芯層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aおよび前記ポリプロピレン系樹脂Bを含む基材樹脂からなり、
前記ポリプロピレン系樹脂被覆層は、前記ポリプロピレン系樹脂Aからなることを特徴とする、請求項13~16のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。 - 前記成形工程における加熱において、圧力0.22MPa(ゲージ圧)以下の水蒸気を用いて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱し、
前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と50%歪時圧縮強度との関係が下記式(1)を満足することを特徴とする、請求項13~17のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
[50%歪時圧縮強度(MPa)]≧0.0069×[成形体密度(g/L)]+0.018 (1)
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US10385178B2 (en) | 2014-01-17 | 2019-08-20 | Jsp Corporation | Propylene-based resin foam particle and foam particle molded body |
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