JP2017019980A - プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(i)及び(ii)を満たすプロピレン系樹脂組成物。(a)で構成され筒形形状の発泡状態の芯層と(iii)又は(iv)を満たすオレフィン系樹脂(b)と、を含む被覆層を有するプロピレン系樹脂発泡粒子。(i)融点100〜140℃のプロピレン系樹脂(a1)75〜98重量%と融点140〜165℃のプロピレン系樹脂(a2)25〜2重量%との混合物、(ii)樹脂(a2)と樹脂(a1)との融点差が15℃以上、(iii)組成物(a)の融点TmAよりも低い融点TmBで、0℃<[TmA−TmB]≦80℃の結晶性オレフィン系樹脂、(iv)TmAよりも低い軟化点TsBで、0℃<[TmA−TsB]≦100℃の非晶性オレフィン系樹脂。
【選択図】なし
Description
また、空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、透水性、通気性、消音性等の特性に優れ、適度な剛性と弾力性を持っていることから建築土木資材、車両内装材等に、その用途を広げている。更に、近年の用途拡大に伴い、空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に対する要求性能がより高くなっている。即ち、透水性や通気性、消音性等の特性向上のために空隙率が高いものが求められ、さらに、耐久性や耐衝撃性等の観点から、発泡粒子同士の融着強度が強く、曲げたわみ性に優れる発泡粒子成形体が求められている。
しかし、プロピレン系樹脂発泡粒子を用いた型内成形においては、プロピレン系樹脂の結晶性及び耐熱性に起因して、水蒸気等の加熱媒体の成形圧力が高くなる等の成形加工面において困難性を有し、改良が求められている。また、発泡粒子成形体の性能面において、軽量化と高い衝撃エネルギー吸収性能の要求も高まっており、発泡体剛性の更なる向上による対応が考えられる。
従来技術として、例えば、特許文献1においては、高融点のプロピレン系樹脂により外観、耐熱性及び機械的物性を発現しつつ、低融点のプロピレン系樹脂により融解特性を利用して型内成形時における水蒸気の成形圧力を下げるため、高融点のプロピレン系樹脂と低融点のプロピレン系樹脂とを、特定の条件で混合することが示されている。また、例えば、特許文献2及び3においては、プロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形時における水蒸気の成形圧力を下げるために、芯層を低融点の樹脂にて被覆したプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることが開示されている。
本発明は、極めて低い加熱媒体圧力での型内成形が可能な、融着性に優れるプロピレン系樹脂発泡粒子、連通した空隙を有し発泡粒子相互の融着性に優れ、十分な機械的物性を示す発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
<1> プロピレン系樹脂組成物(a)により構成され筒形形状を有する発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂(b)により構成され、該芯層を被覆する被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂組成物(a)が下記(i)及び下記(ii)を満足し、前記オレフィン系樹脂(b)が下記(iii)又は下記(iv)を満足するプロピレン系樹脂発泡粒子。
(i)融点100℃〜140℃のプロピレン系樹脂(a1)75重量%〜98重量%と、融点140℃〜165℃のプロピレン系樹脂(a2)2重量%〜25重量%との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕。
(ii)前記プロピレン系樹脂(a2)の融点と前記プロピレン系樹脂(a1)の融点との差[(a2の融点)−(a1の融点)]が15℃以上であること。
(iii)前記オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ該融点(TmA)と該融点(TmB)との差[TmA−TmB]が0℃を超え80℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
(iv)前記オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ該融点(TmA)と該軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]が0℃を超え100℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。
(i)融点100℃〜140℃のプロピレン系樹脂(a1)75重量%〜98重量%と、融点140℃〜165℃のプロピレン系樹脂(a2)2重量%〜25重量%との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕。
(ii)前記プロピレン系樹脂(a2)の融点と前記プロピレン系樹脂(a1)の融点との差[(a2の融点)−(a1の融点)]が15℃以上であること。
(iii)前記オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ該融点(TmA)と該融点(TmB)との差[TmA−TmB]が0℃を超え80℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
(iv)前記オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ該融点(TmA)と該軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]が0℃を超え100℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。
また、本発明の連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
・プロピレン系樹脂発泡粒子:発泡粒子
・プロピレン系樹脂組成物(a):樹脂組成物(a)
・プロピレン系樹脂(a1):樹脂(a1)
・プロピレン系樹脂(a2):樹脂(a2)
・オレフィン系樹脂(b):樹脂(b)
・プロピレン系樹脂(a1)の融点:Tma1
・プロピレン系樹脂(a2)の融点:Tma2
・プロピレン系樹脂(a2)とプロピレン系樹脂(a1)との融点の差[Tma2−Tma1]:△Tma2−1
・プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)とオレフィン系樹脂(b)の融点(TmB)との差[TmA−TmB]:△TmA−B
・プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)と、オレフィン系樹脂(b)の軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]:△TmA−sB
・プロピレン系樹脂発泡粒子成形体:発泡粒子成形体
上記構成要件に基づく優れた効果は、次の理由によるものと推察される。
本発明の発泡粒子は、第一に、芯層と被覆層とを有する。被覆層を構成しているオレフィン系樹脂(b)の融点(TmB)ないし軟化点(TsB)は、芯層を構成しているプロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い。従って、発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造するとき、オレフィン系樹脂(b)が発泡粒子同士を融着する接着剤として働き、低い加熱媒体圧力条件での型内成形時においも発泡粒子相互の融着性に優れるものとなる。
第二に、芯層には、融点の異なる少なくとも2種のプロピレン系樹脂(a1、a2)が主成分として含まれており、樹脂(a1)と樹脂(a2)のうち、低融点の樹脂(a1)が、高融点の樹脂(a2)よりも特定の範囲で多く含まれているため、機械的強度の高い樹脂(a2)を含む発泡粒子において低い加熱媒体圧力条件での型内成形時の発泡粒子の二次発泡性を確保することができると考えられる。
即ち、前記の第一、第二の構成要件は、型内成形において重要な発泡粒子の融着性と二次発泡性の挙動を、芯層と被覆層の樹脂組成により区別して調整することを可能にし、そのことにより芯層に機械的強度の高い樹脂(a2)を含むプロピレン系樹脂組成物(a)において低い加熱媒体圧力条件での型内成形時の発泡粒子の良好な二次発泡性を確保できている。更に、発泡粒子が二次発泡性に優れることで、発泡粒子相互の融着性も更に強固なものとなる。
なお、従来の高融点と低融点のプロピレン系樹脂を混合して得られる発泡粒子においては、融着性と二次発泡性の挙動を区別して調整することができなかったため、発泡粒子の高い機械的物性を犠牲にして低い加熱媒体圧力条件での型内成形を可能にするか、逆に、低い加熱媒体圧力条件での型内成形を犠牲にして高い機械的物性を有するものを得なければならず、両者の性能を十分に引き出すことが叶わないものであった。また、従来の芯層と被覆層とを有する発泡粒子においても、芯層を本発明のように樹脂(a1)と樹脂(a2)を特定の範囲で含む組成物とするものではなく、前述のとおり低い加熱媒体圧力条件での型内成形における発泡粒子の二次発泡性不足の課題を有するものであった。
第三に、本発明の発泡粒子は筒形形状の発泡粒子であるため、型内成形時に、たとえ金型形状が複雑な場合であっても、金型内に充填された発泡粒子間へ加熱媒体が細部にわたって十分に回り込むため、充填された発泡粒子の均一な加熱が可能となり、結果的に更に低い加熱媒体圧力条件での型内成形が可能となる。
以下、本発明の発泡粒子及び本発明の発泡粒子成形体について、詳細に説明する。
図1に、本発明のプロピレン系樹脂組成物により構成される筒形形状を有する発泡状態の芯層と、該芯層を覆うオレフィン系樹脂により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子の一例を表す模式図を示す。
図1には、貫通する筒孔4を有する筒形形状の芯層3と、芯層3の円筒側面を被覆する被覆層5とを有する発泡粒子2が示されている。また、図2及び図3には、本発明における筒形形状を有する発泡状態の芯層3の種々の態様(3a〜3m)を示す断面図が示されている。なお、図3の(ケ)及び(サ)に示す芯層3は、丸型の骨格から、それぞれ、3本及び6本の肢状部eが伸びている。図3の(コ)及び(シ)に示す芯層3は、三角型の骨格から、それぞれ、3本及び6本の肢状部eが伸びている。
図1において、発泡粒子2は、本発明の目的、効果が達成できる範囲において、例えば、芯層3と被覆層5との間に中間層を有していてもよいが、発泡粒子2は、後述する理由から被覆層5の厚みを薄く調整することが好ましいため単純に芯層3と被覆層5とからなることが好ましい。なお、芯層3を被覆する被覆層5は、芯層3の周囲全面を覆っていなくてもよく、例えば、被覆層5が縞状に芯層3を被覆するものであってもよい。
本発明において芯層3とは筒形形状を有するものであり、該筒形形状とは貫通する筒孔4を有する筒状であって、図2(ア)〜(ク)に例示されるような断面形状を示す円筒状、楕円筒状、角筒上又は筒の結合体状、更には図3(ケ)〜(シ)に例示されるような断面形状を示す筒の周囲に1乃至複数個の肢状部eが設けられたものが具体的に例示される。また、本発明の発泡粒子における芯層3の寸法は、好ましくは、芯層3の筒孔4の貫通する軸方向(管軸方向)に垂直な方向の芯層の断面における最大の外径Dが3〜12mm、筒孔4の貫通する軸方向(管軸方向)に垂直な方向の芯層の断面における最小の孔径dMINが1〜6mm、筒孔4の貫通する軸方向(管軸方向)の芯層の長さが2〜20mmである。なお、芯層3の筒形形状は図2及び3に示した断面形状のものに限られるものではなく、筒孔4を有する筒状であれば断面形状が不定形のものでもよい。本発明においては筒形形状の芯層の断面形状が不定形である場合を含むものである。
dMIN≧1.0(mm) ・・・(1)
dMIN/DMIN≦0.80 ・・・(2)
但し、(1)及び(2)式において、dMINは、筒形形状の筒孔の貫通する軸方向に垂直な方向の芯層の断面における最小の孔径(mm)であり、DMINは該孔径がdMINである芯層の断面の位置における芯層の最小の外径(mm)である。
DMIN及びdMINを、図4を用いて説明する。
図4(A)〜(C)には、芯層3(3n、3p、及び3q)と、芯層3とが有する筒形形状の筒孔(4n、4p、及び4q)の一例を表す模式図が示されている。図4は、図1における発泡粒子2の芯層3及び筒孔4のみを抜き出した筒形形状の模式図である。
図4(A)及び(B)の筒形形状は、芯層3の最小外径DMINと、筒孔4の孔径dMINとが、それぞれ変わらず、一定径である。なお、単にDと示した径は芯層3の最大外径を意味し、図4(A)及び(B)では、最小外径DMINと最大外径Dとが同じであるため、「DMIN(D)」と示している。
図4(C)は、芯層3の外径と、筒孔4の孔径が筒孔の貫通する軸方向で変化しており、XとYで結ぶ破線上で芯層3の外径と筒孔4の孔径が最小となっている。この孔径が、最小となる孔径、換言すれば、「筒形形状の筒孔の貫通する軸方向に垂直な方向の芯層の断面における最小の孔径」が「dMIN」である。更に、「孔径がdMINである芯層の断面の位置」とは、図4(C)においては、XとYで結ぶ破線を引いた位置であり、かかる位置における芯層3の外径が、「芯層の最小の外径」となる「DMIN」である。
dMINは、発泡粒子成形体の空隙率確保の観点から1.0mm以上〔(1)式〕であることが好ましく、1.5mm以上であることがより好ましく、2.0mm以上であることが更に好ましい。
dMIN/DMINは、発泡粒子の融着性向上、発泡粒子成形体の機械的物性向上の観点から0.80以下〔(2)式〕であることが好ましく、0.70以下であることがより好ましい。
dMIN及びDMINは筒形形状の発泡粒子の前記測定対象断面における最小孔径及び最小外径を、ノギスなどを使用して測定することにより求めることができる。
以下、図1〜3の符号を省略して説明する。
ここで、発泡状態であるとは、気泡構造を有することをいい、発泡粒子が後述する一般的な見かけ密度のものとなるような、十分に軽量性に寄与する気泡構造を意味する。発泡粒子の断面写真によって芯層が発泡状態であるか否かを確認することができる。
一方、芯層を被覆する被覆層は、発泡状態であっても、発泡状態でなくてもよいが、非発泡状態であることが好ましい。被覆層が非発泡状態であることで、不必要な発泡粒子成形体の強度の低下を抑制し得る。ここで、非発泡状態とは、層中に気泡が全く存在しない状態(一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅した状態も包含する)のみならず、ごく微小な気泡が僅かに存在する実質的に非発泡状態である場合も包含する。
プロピレン系樹脂組成物(a)は、(i)融点100℃〜140℃のプロピレン系樹脂(a1)75重量%〜98重量%と、融点140℃〜165℃のプロピレン系樹脂(a2)2重量%〜25重量%により構成され〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕、かつ、(ii)プロピレン系樹脂(a2)とプロピレン系樹脂(a1)との融点の差[(a2の融点)−(a1の融点)]が15℃以上である。
つまり、プロピレン系樹脂組成物(a)は、低融点の樹脂(a1)と高融点の樹脂(a2)とを少なくとも含み、樹脂(a1)と樹脂(a2)との合計100重量%中、樹脂(a1)の含有量は75重量%〜98重量%であり、樹脂(a2)の含有量は2重量%〜25重量%である。そして、樹脂(a1)の融点Tma1が、100℃≦Tma1≦140であり、樹脂(a2)の融点Tma2が140℃≦Tma2≦165であり、かつ、その融点差△Tma2−1が15℃≦△Tma2−1である。
樹脂(a1)の含有量は、80重量%〜98重量%であることが好ましく、85重量%〜98重量%であることが更に好ましく、90重量%超98重量%以下であることが特に好ましい。
樹脂(a2)の含有量は、2重量%〜20重量%であることが好ましく、2重量%〜15重量%であることが更に好ましく、2重量%以上10重量%未満であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてプロピレン系樹脂とは、プロピレン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が50重量%を越える構成単位を意味し、好ましくは80重量%を越える構成単位を意味する。また、本明細書においてプロピレン系樹脂組成物とは、プロピレン系樹脂(a1)とプロピレン系樹脂(a2)とからなる樹脂を主成分とする樹脂をいう。ここで、主成分とは、樹脂組成物中の含有量が50重量%を越えることを意味し、好ましくは80重量%を越えることを意味する。
高融点の樹脂(a2)の融点Tma2が、140℃≦Tma2≦165℃であり、本発明における樹脂(a1)と樹脂(a2)との特定の配合比率、樹脂(a1)と樹脂(a2)との特定の融点差の関係を同時に満足することにより、発泡粒子、延いては、得られる発泡粒子成形体の機械的物性を高めることができる等の効果が得られる。Tma2は、145℃≦Tma2≦165℃であることが好ましく、145℃≦Tma2<165℃であることが更に好ましく、150℃≦Tma2<165℃であることがより好ましく、150℃≦Tma2≦160℃であることが特に好ましい。
なお、樹脂の融点は、熱流束示差走査熱量測定(熱流束DSC測定)装置によりJIS K7121(1987)の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて昇温速度10℃/分の条件にて測定される値である。なお、DSC曲線に複数の吸熱ピークがある場合には、最大面積の吸熱ピークの頂点温度を融点とする。また、本明細書において、樹脂の軟化点は、上島製作所製のVICAT軟化試験機、TM4123等を用い、JIS K7206(1999)のA 50法に基づいて測定される。
樹脂(a2)のMFRは0.1g/10分〜50g/10分であることが好ましく、0.2g/10分〜20g/10分であることが更に好ましい。
なお、プロピレン系樹脂およびプロピレン系樹脂組成物のMFRはJIS K7210(1999)の試験条件M(温度230℃、荷重2.16kg)で測定される値である。エチレン系樹脂のMFRはJIS K7210(1999)の試験条件D(温度190℃、荷重2.16kg)で測定される値である。
なお、樹脂の融点は、樹脂の合成における触媒種の選定、共重合体成分の選定、共重合体成分の含有量の調整、結晶化度の調整等により制御されるが、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の選定については原材料メーカーにより市販されているプロピレン系樹脂のカタログ等に記載の融点を参考に選定すればよい。また、樹脂(a1)は、メタロセン系重合触媒により得られたプロピレン系共重合体から容易に選定することができる。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなり、プロピレンと、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等から選択される1種以上コモノマーとの共重合体が例示される。上記プロピレン系共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体等の2元共重合体であっても、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等の3元共重合体であってもよい。
プロピレン系共重合体中のエチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィン等のコモノマー成分の合計含有量は、25重量%以下、更に10重量%以下であることが好ましい。
また、樹脂(a1)がプロピレン系ランダム共重合体である場合、樹脂(a1)中のコモノマー成分の合計含有量は、融点および機械的物性の観点から0.3重量%〜10重量%、更に0.5重量%〜5重量%の範囲で選定することが特に好ましい。
更に、樹脂(a1)としては、例えば、メタロセン系重合触媒を使用しプロピレンとコモノマーとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体が機械的物性を大きく低下させることなく低い融点のものを得られる観点から特に好ましい。また、メタロセン系重合触媒を使用して得られる樹脂(a1)は、樹脂(a2)との相溶性に優れており、樹脂組成物(a)の機械的物性低下が抑制される観点から特に好ましいものとして挙げられる。
一般的には、チーグラー・ナッタ系重合触媒、メタロセン系重合触媒等が用いられる。
チーグラー・ナッタ系重合触媒は、チタン、アルミニウム、マグネシウム等を核元素とし、一部又は全部をアルキル基で修飾した有機金属錯体である。
メタロセン系重合触媒(均一系触媒ともいわれる)は、ジルコニウム、チタン、トリウム、ルテチウム、ランタン、鉄等の遷移金属又は硼素を核元素としシクロペンタン環等で修飾した有機金属錯体単体である。
また、重合触媒としては、前記有機金属錯体とメチルアルモキサン等との併用系等を使用することもできる。
また、樹脂(a1)及び樹脂(a2)がプロピレン系共重合体であるときは、樹脂(a1)がメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体であり、樹脂(a2)がプロピレン系共重合体であることが好ましい。このとき、樹脂(a2)は、メタロセン系重合触媒を用いた重合体であってもよいし、メタロセン系重合触媒以外の重合触媒を用いた重合体であってもよい。
樹脂組成物(a)の曲げ弾性率は、JIS K 7171(2008)に基づき、射出成形にて試験片(試験片寸法;長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm)を作製して、求めることができる。
他の樹脂成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−1−ブテンゴム、プロピレン−1−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらの樹脂、ゴム、又はエラストマーは2種以上を組合せて用いることもできる。上記他の樹脂成分を樹脂組成物(a)が含有する場合、他の樹脂成分の含有量は合計で、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の合計100重量部に対して概ね20重量部以下に調整することが好ましく、更に15重量部以下、特に10重量部以下となるように調整することが好ましい。
本発明の発泡粒子成形体が建築土木資材、車両内装材等に使用される場合には、上記添加剤の中でも難燃剤の添加が重要である。しかし、難燃剤の添加は発泡粒子の型内成形性の低下を招き、特に本発明の効果として挙げられる低い加熱媒体圧力条件での型内成形の妨げとなる。したがって、本発明における難燃剤の添加は、少なくとも樹脂組成物(a)に以下の難燃剤を配合することが好ましい。なお、オレフィン系樹脂(b)にも樹脂組成物(a)と同様に以下の難燃剤等の添加剤を配合することができる。
更に必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リン等の無機系難燃剤を樹脂組成物(a)に配合することもできる。尚、上記難燃剤は単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
特に、発泡粒子にカーボンブラック等の黒色系の顔料が樹脂組成物(a)に含まれる場合には、難燃剤が配合された樹脂組成物(a)であっても発泡粒子および発泡粒子成形体の難燃性能が不十分となることがあるが、上記難燃剤の中でも臭素化ビスフェノールA系難燃剤、臭素化ビスフェノールS系難燃剤、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体難燃剤、臭素化ポリフェニルエーテル難燃剤から選択される1種以上の難燃剤(臭素化ビスフェノールA系難燃剤、臭素化ビスフェノールS系難燃剤、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体難燃剤および臭素化ポリフェニルエーテル難燃剤以外の難燃剤を複合した複合難燃剤も含む)が樹脂組成物(a)に配合されていることにより、十分な難燃性能を発現することができる。
このとき、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合は充分均一になるように混合することが好ましい。樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合は、通常、両者の樹脂が溶融する温度に加熱して二軸混練機等の混練性の高い押出機で混練することが好ましい。例えば、特開2006−69143号公報に記載されるように飢餓的成形方法を採用して、押出機にて樹脂を混練することが好ましい。樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混練後、混練物に後述する樹脂(b)の溶融物をダイ内にて積層合流させて共押ダイの口金から筒形形状の紐状に共押出し、これを適宜の長さに切断して、最終的に得られる発泡粒子の大きさを考慮して、適した大きさの樹脂粒子に造粒することが好ましい。
被覆層は、芯層を被覆する層であり、オレフィン系樹脂(b)により構成される。
オレフィン系樹脂(b)は、(iii)又は(iv)を満足する。
すなわち、オレフィン系樹脂(b)は、結晶性又は非晶性である。
オレフィン系樹脂(b)が結晶性オレフィン系樹脂のとき、オレフィン系樹脂(b)は、(iii)プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ融点(TmA)と融点(TmB)との差[TmA−TmB](△TmA−B)が0℃を超え80℃以下である。
オレフィン系樹脂(b)が非晶性オレフィン系樹脂のとき、オレフィン系樹脂(b)は、(iv)プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ融点(TmA)と軟化点(TsB)との差[TmA−TsB](△TmA−sB)が0℃を超え100℃以下である。
樹脂(b)が結晶性オレフィン系樹脂である場合は、△TmA−Bが0℃<△TmA−B≦80℃であることで、発泡粒子の融着性に優れる。
△TmA−Bは、5℃≦△TmA−B≦60℃であることが好ましく、7℃≦△TmA−B≦50℃であることが更に好ましく、10℃≦△TmA−B≦40℃であることが特に好ましい。
△TmA−sBは、10℃≦△TmA−sB≦80℃であることが好ましく、15℃≦△TmA−sB≦75℃であることが更に好ましく、20℃≦△TmA−sB≦70℃であることが特に好ましい。
なお、△TmA−Bの値、或いは△TmA−sBの値が大きすぎる場合は、発泡粒子製造時に複数の発泡粒子が融着しておこし状の塊になってしまう、所謂、ブロッキングと呼ばれる不具合を生じる虞や発泡粒子成形体の耐熱性の低下の原因になる。一方、△TmA−Bの値、或いは△TmA−sBの値が0℃以下の場合は、所期の目的を達成することができない。
本発明においてオレフィン系樹脂(b)とは、エチレンや、プロピレンおよび1−ブテン等のα−オレフィン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が50重量%を越える構成単位を意味し、好ましくは80重量%を越える構成単位を意味する。
例えば、(b1)エチレン又はα−オレフィンの単独重合体、(b2)エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる2種以上のモノマー成分の共重合体、(b3)エチレン又は/およびα−オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。樹脂(b)が共重合体であるとき、共重合体中のエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の合計含有量は、70重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましい。
(b2)エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる2種以上のモノマー成分の共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体等が挙げられる。
(b3)エチレン又は/およびα−オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体としては、例えば、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
(b2)においては、エチレン由来の構成単位及びプロピレン由来の構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。(b3)においては、エチレン又は/およびα−オレフィン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位又は/およびプロピレン由来の構成単位であることが好ましい。
樹脂(b)において、エチレン系樹脂とは、エチレン由来の構成単位が主たる構成単位である(b1)〜(b3)の(共)重合体を意味する。中でも(b2)の共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンがより好ましい。
被覆層中の他の樹脂成分の含有量は合計で、樹脂(b)100重量部に対して概ね20重量部以下に調整することが好ましく、更に15重量部以下、特に10重量部以下に調整することが好ましい。被覆層中の添加剤の含有量はその添加目的により異なるが、樹脂(b)の合計100重量部に対して概ね25重量部以下に調整することが好ましく、更に20重量部以下、更に15重量部以下、特に8重量部以下に調整することが好ましい。
本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡粒子を得るための樹脂粒子においても筒形形状を有する芯層と被覆層とからなる複層樹脂粒子を製造し、得られた複層樹脂粒子中の芯層を発泡させることにより製造することができる。この場合、樹脂粒子の被覆層の厚みを後述する発泡粒子の平均気泡径よりも小さくすることにより、複層樹脂粒子の発泡工程にて被覆層の発泡を抑制することができる。
前記複層樹脂粒子は、公知の方法、例えば、特開平8−108441号公報に記載されているように、本明細書の図2、図3に示される形状のような目的の断面形状と同様の口金形状を有するダイスを使用する樹脂粒子の製造方法と、特公昭41−16125号公報、特公昭43−23858号公報、特公昭44−29522号公報、特開昭60−185816号公報等に記載されているような共押出法による芯層と被覆層を有する樹脂粒子の製造方法とを組み合わせることにより得ることができる。一般的には、芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機を用い、共押出ダイに連結する。芯層形成用押出機で所望の樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶融混練すると共に、被覆層形成用押出機においても所望の樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶融混練する。それぞれの溶融混練物を押出機先端に付設された前記ダイ内で合流させて芯層と、芯層の外側表面を被覆する被覆層とからなる複層構造として、所望の断面形状の口金を有するダイからストランド状に共押出し、ペレタイザーで樹脂粒子の重量が所定重量にとなるように切断することにより筒形形状の複層樹脂粒子が製造される。
複層樹脂粒子の被覆層の重量比が上記範囲であることで、得られる発泡粒子の型内成形時の融着性に優れ、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も特に良好なものとなる。
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、プロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる連通した空隙を有する。
図5に、本発明の連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の表面の状態の一例を表す模式図を示す。図5には、複数の発泡粒子12と、連通した空隙6とを有する発泡粒子成形体1が示されている。このように、本発明の連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、図5に代表されるような空隙6を有する外観を示すものであり、既述の本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
本発明の発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体の製造方法は、公知の型内成形方法により製造することができる。
例えば、発泡粒子を型内成形するために一対の成形型を用い、発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し、型閉めして成形型キャビティ体積を5体積%〜50体積%減少するように圧縮し、次いで、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させるクラッキング成形法による方法(例えば、特公昭46−38359号公報)。また、発泡粒子を空気等の加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、該発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し型閉めし、次いで型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法(例えば、特公昭51−22951号公報)等により成形することができる。又、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型キャビティ内に、当該圧力以上に加圧しながら発泡粒子を充填した後、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法(例えば、特公平4−46217号公報)により成形することもできる。その他に、発泡粒子を、大気圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いで水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法(例えば、特公平6−49795号公報)、または上記の方法を組み合わせた方法(例えば、特公平6−22919号公報)等によっても成形することができる。
なお、発泡粒子成形体の密度は、該成形体から切り出した試験片の重量(g)を該試験片の外形寸法から求められる体積(L)で除すことにより算出される。
本発明の発泡粒子成形体の空隙率は、7〜50%が好ましく、更に10〜45%が好ましく、特に15〜40%が好ましい。
なお、発泡粒子成形体の空隙率は、発泡粒子成形体から切り出した立方体形状の試験片を、アルコールを入れた容積中に沈めてアルコールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vt(cm3)を求める。また、該試験片の外形寸法から(縦×横×高さ)見かけの体積Va(cm3)を求める。求められた真の体積Vtと見かけの体積Vaから次式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求める。
空隙率(%)=〔(Va−Vt)/Va〕×100
1.芯層用低融点プロピレン系樹脂(樹脂a1)の選定
1)低融点プロピレン系樹脂1
メタロセン系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量2.8重量%、融点135℃、MFR=8g/10分)を使用した。
メタロセン系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量2.6重量%、融点137℃、MFR=7g/10分)を使用した。
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量4.0重量%、融点138℃、MFR=8g/10分)を使用した。
1)高融点プロピレン系樹脂1
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量1.0重量%、融点156℃、MFR=7g/10分)を使用した。
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量1.1重量%、融点153℃、MFR=6g/10分)を使用した。
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したホモプロピレン重合体(融点163℃、MFR=20g/10分)を使用した。
メタロセン系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量2.2重量%、融点146℃、MFR=7g/10分)を使用した。
1)オレフィン系樹脂1
メタロセン系重合触媒存在下で重合した結晶性のエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量3.5重量%、融点125℃、MFR=7g/10分)を使用した。
メタロセン系重合触媒存在下で重合した結晶性の直鎖状低密度ポリエチレン重合体(融点100℃、MFR=10g/10分)を使用した。
1.樹脂及び樹脂組成物の融点
樹脂及び樹脂組成物の融点は、試料1〜3mgについて、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC測定装置(DSC Q1000)を用い、JIS K7121(1987)の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて熱流束DSC測定にて測定した。なお、測定は、10℃/分の昇温速度で、常温から200℃まで昇温することにより行った。
発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、水を入れた容積1Lのメスシリンダーの水中に重量W(g)の発泡粒子群を、金網を使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積V(L)を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除す(W/V)ことにより算出した。なお、測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において48時間養生した発泡粒子について行った。
発泡粒子成形体の密度は、該成形体から切り出した試験片の重量(g)を該試験片の外形寸法から求められる体積(L)で除すことにより算出した。なお、測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において48時間養生した発泡粒子成形体について行った。
後述する方法により得た芯層樹脂組成物(混合樹脂)について、JIS K 7171(2008)に基づいて曲げ弾性率を測定した。なお、測定装置は、エー・アンド・デイ社製のテンシロン万能試験機RTF−1350を用いた。
発泡粒子成形体から切り出した立方体形状の試験片を、アルコールを入れた容積中に沈めてアルコールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vt(cm3)を求めた。また、該試験片の外形寸法から(縦×横×高さ)見かけの体積Va(cm3)を求めた。求めた真の体積Vtと見かけの体積Vaから次式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求めた。なお、測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において48時間養生した発泡粒子成形体について行った。
1.発泡粒子の融着性
発泡粒子成形体を折り曲げ破断させ、破断面を観察して破断面に存在している破断している発泡粒子の数を、該破断面に存在している全ての発泡粒子の数にて除して求めた値の百分率を材料破壊率(%)として、以下の基準により評価した。
A:発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が70%以上。
B:発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が30%以上70%未満。
C:発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が30%未満。
発泡粒子成形体から縦50×横50×厚み25mmの試験片を切り出し、JIS K6767(1999)に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求め下記の基準にて評価した。
A:発泡粒子成形体の50%圧縮応力が300kPa以上。
B:発泡粒子成形体の50%圧縮応力が275kPa以上300kPa未満。
C:発泡粒子成形体の50%圧縮応力が 275kPa未満。
JIS K 7201−2(2007)に記載の酸素指数法による高分子材料の試験方法により酸素指数を測定した。スガ試験機株式会社製の難燃性試験機(ON−1型)を使用して酸素指数を測定して下記の基準にて評価した。
A:発泡粒子成形体の酸素指数が29体積%以上。
B:発泡粒子成形体の酸素指数が27体積%以上29体積%未満。
C:発泡粒子成形体の酸素指数が27体積%未満。
65mmφの単軸押出機により、樹脂(a1)と樹脂(a2)を表1に示す混合率にて溶融混練した。溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の小孔からストランド状に押出し、水槽で冷却し、ストランドを重量が略5mgになるように切断し、乾燥して、芯層樹脂組成物の粒子(混合樹脂1〜7)を得た。
(複層樹脂粒子の製造)
内径65mmの芯層形成用押出機と内径30mmの被覆層(外層)形成用押出機とを共押出ダイに連結した装置を用いた。
芯層形成用押出機に、表2の「芯層」欄に示す混合樹脂を供給し、溶融混練した。被覆層形成用押出機には、表2の「被覆層」欄に示す種類の樹脂を供給し、溶融混練した。
各々の溶融混練物を、表2の「芯層」および「被覆層」の欄に示す粒子中の割合となるように、共押出ダイ内にて積層合流させ、押出機先端に取り付けた口金の小孔から、貫通する筒孔を有する円環状の芯層の外周を被覆する被覆層が形成された複層ストランドの形態で共押出し、次いでストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略1.5mgとなるように切断し、乾燥して複層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のプロピレン系樹脂中には、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛を配合量が500重量ppm、着色剤としてカーボンブラックを配合量が2.7重量%、難燃剤としてビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)テトラブロモビスフェノールAと三酸化アンチモンを配合量が各々5.0重量%と2.5重量%となるようにマスターバッチで配合した。
次いで、前記複層樹脂粒子を用いてプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた複層樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン0.3重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.004重量部、発泡剤として表3に示す量(「CO2量」欄の量)の二酸化炭素をドライアイスとして仕込んだ。
次いで、撹拌下で分散媒の温度を表3に示す発泡温度−5℃の温度まで昇温し、その温度で15分間保持した。その後、表3に示す発泡温度まで昇温し、その温度で15分間保持した後、二酸化炭素にて2.8MPa(G)発泡圧力の背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、貫通する筒孔を有する略円環状の黒色のプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の物性を表3に示す。
なお、発泡剤、分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、プロピレン系樹脂粒子100重量部に対する量である。
上記で得られたプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、発泡粒子を、縦500mm×横300mm×厚さ100mmの平板成形型に充填し、加熱媒体として水蒸気を使用して、加圧成形法により型内成形を行なって平板状の発泡粒子成形体を得た。
型内成形時の加熱方法は、両面の型のドレン弁を開放した状態で水蒸気を5秒間供給して予備加熱を行った後、表3に示す成形圧力より0.04MPa(G)低い圧力で一方加熱を行い、さらに表3に示す成形圧力より0.02MPa(G)低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表3に示す成形圧力〔成形蒸気圧力;例えば、実施例1では0.16MPa(G)〕の水蒸気で加熱した。
加熱終了後、放圧し、成形型内面に取付けられた面圧計の値が0.04MPa(G)に低下するまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は60℃のオーブン内にて12時間養生し、その後、徐冷することにより発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表3に示した。このようにして、厚さ100mmの平板状の連通した空隙を有する発泡粒子成形体を得た。
発泡粒子成形体の評価結果を表3に示す。
芯層のプロピレン系樹脂に配合したビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)テトラブロモビスフェノールAをテトラブロモビスフェノールAへ変更した以外は、上記実施例2と同様にして発泡粒子成形体を得た。発泡粒子および発泡粒子成形体の諸物性を表3に示す。
プロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造において縦200mm×横250mm×厚さ50mmの平板成形型を使用して、成形圧力を0.13MPa(G)とした以外は、上記実施例2と同様にして発泡粒子成形体を得た。発泡粒子および発泡粒子成形体の諸物性を表3に示す。
2 発泡粒子
12 発泡粒子
3 芯層
4 筒孔
5 被覆層
6 空隙
Claims (8)
- プロピレン系樹脂組成物(a)により構成され筒形形状を有する発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂(b)により構成され、該芯層を被覆する被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂組成物(a)が下記(i)及び下記(ii)を満足し、前記オレフィン系樹脂(b)が下記(iii)又は下記(iv)を満足するプロピレン系樹脂発泡粒子。
(i)融点100℃〜140℃のプロピレン系樹脂(a1)75重量%〜98重量%と、融点140℃〜165℃のプロピレン系樹脂(a2)2重量%〜25重量%との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕。
(ii)前記プロピレン系樹脂(a2)の融点と前記プロピレン系樹脂(a1)の融点との差[(a2の融点)−(a1の融点)]が15℃以上であること。
(iii)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ該融点(TmA)と該融点(TmB)との差[TmA−TmB]が0℃を超え80℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
(iv)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ該融点(TmA)と該軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]が0℃を超え100℃以下である非晶性オレフィン系樹脂。 - 前記(ii)におけるプロピレン系樹脂(a2)とプロピレン系樹脂(a1)との融点差[(a2の融点)−(a1の融点)]が、15〜25℃である請求項1に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂(a1)、又は、プロピレン系樹脂(a1)及びプロピレン系樹脂(a2)が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂組成物(a)の曲げ弾性率が、900MPa〜1200MPaである請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂組成物(a)は、前記プロピレン系樹脂(a1)の含有量が90重量%超98重量%以下であり、前記プロピレン系樹脂(a2)の含有量が2重量%以上10重量%未満である〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記オレフィン系樹脂(b)が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたエチレン系樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂組成物(a)には、臭素化ビスフェノールA系難燃剤、臭素化ビスフェノールS系難燃剤、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体難燃剤、臭素化ポリフェニルエーテル難燃剤から選択される1種以上の難燃剤が配合されている請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
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