CN107835832A - 丙烯类树脂发泡粒子以及发泡粒子成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明为具有芯层和包覆层的丙烯类树脂发泡粒子，其中，芯层由满足(i)及(ii)的丙烯类树脂组合物(a)形成、为筒形形状、发泡状态，包覆层含有满足(iii)或(iv)的烯烃类树脂(b)。(i)熔点为100℃～140℃的丙烯类树脂(a1)75重量％～98重量％和熔点为140℃～165℃的丙烯类树脂(a2)2重量％～25重量％的混合物。(ii)树脂(a2)与树脂(a1)的熔点差为15℃以上。(iii)具有比组合物(a)的熔点TmA更低的熔点TmB，且0℃＜[TmA‑TmB]≦80℃的晶体烯烃类树脂。(iv)具有比TmA更低的软化点TsB,且0℃＜[TmA‑TsB]≦100℃的非晶体烯烃类树脂。

Description

丙烯类树脂发泡粒子以及发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及筒状的丙烯类树脂发泡粒子以及具有贯通的空隙的发泡粒子成形体。
背景技术
因为热塑性树脂发泡树脂粒子轻量性、缓冲性以及隔热性良好，通过模内成形能够得到三维形状的发泡粒子成形体。该发泡粒子成形体形状设计自由度高，作为缓冲材料、容器、隔热材料、防振材料等被应用于包装领域、生活用品材料、土木建筑材料、车辆部件材料等多目的领域。热塑性树脂发泡粒子大致可以分为以苯乙烯类树脂为基材树脂的树脂发泡粒子和以烯烃类树脂为基材树脂的树脂发泡粒子。其中，以苯乙烯类树脂为基材树脂的发泡粒子,因发泡粒子成形体的轻量性和压缩强度平衡优良，发泡粒子容易模内成形、原料价格便宜等理由，而比以烯烃类树脂为基材树脂的发泡粒子得到更多的使用。但是，苯乙烯类树脂的发泡粒子虽具有上述优点，但另一方面，根据用途不同，耐热性、耐化学品性、耐久性、韧性、耐蠕变特性不充分。因此，在烯烃类树脂的发泡粒子中，耐热性、耐化学品性、耐久性、韧性、耐蠕变特性等优良的丙烯类树脂的发泡粒子引起人们的注意。
此外，具有空隙的丙烯类树脂发泡粒子成形体，透水性、通气性、消音性等特性优良，并具有适当的刚性与弹性，因此被用于土木建筑材料、车辆内装饰材料等，其用途在不断扩大。进而，近年来随着用途的扩大，对具有空隙的丙烯类树脂发泡粒子成形体所要求的性能变得更高。即，从提高透水性、通气性、消音性等特性的观点来看，需要空隙率高的发泡粒子成形体。进而，从耐久性、耐冲击性等的观点来看，需要发泡粒子彼此的熔合强度强、挠曲性也优良的发泡粒子成形体。
但是，由于丙烯类树脂的结晶性以及耐热性的原因，水蒸汽等的加热媒介的成形压力变高等而难以成形加工，因此需要对使用了丙烯类树脂发泡粒子的模内成形法进行改良。此外，在发泡粒子成形体的性能方面，对轻量化与高冲击能量吸收性能的要求也变高。
作为现有技术，例如专利文献1公开了以下内容，由于既能通过高熔点的丙烯类树脂体现出外观、耐热性以及机械物性，又能通过利用低熔点的丙烯类树脂的熔解特性降低模内成形时的水蒸汽的成形压力，因此，将高熔点的丙烯类树脂和低熔点的丙烯类树脂在特定的条件下混合。此外，例如，专利文献2及3公开了，为降低丙烯类树脂发泡粒子的模内成形时水蒸汽成形压力，而使用发泡粒子的芯层用低熔点树脂包覆的丙烯类树脂发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/001626号
专利文献2：日本特开2004－68016号公报
专利文献3：日本特开2012－126816号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1记载的丙烯类树脂发泡粒子，通过将高熔点的丙烯类树脂和低熔点的丙烯类树脂在特定的条件下混合，在维持了丙烯类树脂的优良特性的状态下，可以得到使模内成形时的加热媒介压力在一定程度上降低的效果。但是在低温下发泡粒子的熔合性和丙烯类树脂的耐热性的关系存在悖反关系，在这个方面该发泡粒子还有改善的余地。此外，专利文献2以及3中记载的被低熔点的树脂包覆的丙烯类树脂发泡粒子，虽然能够降低模内成形时的加热媒介压力，但是从低加热媒介压力的模内成形条件下的发泡粒子的二次发泡性的观点来看，还存在技术问题。此外，专利文献2以及3中记载的丙烯类树脂发泡粒子成形体在刚性方面，还有改善的余地。
本发明的目的在于提供能够在极低加热媒介压力下模内成形的、熔合性优良的丙烯类树脂发泡粒子，与具有贯通的空隙、发泡粒子相互间的熔合性优良、显示出充分的机械物性的发泡粒子成形体。
用于解决上述技术问题的方案
即，本发明如下。
<1>一种丙烯类树脂发泡粒子，具有芯层和包覆层，所述芯层为发泡状态，由丙烯类树脂组合物(a)形成，并具有筒形形状，所述包覆层由烯烃类树脂(b)形成，并包覆该芯层，
所述丙烯类树脂组合物(a)满足下述(i)和下述(ii)，所述烯烃类树脂(b)满足下述(iii)或下述(iv)。
(i)熔点为100℃～140℃的丙烯类树脂(a1)75重量％～98重量％和熔点为140℃～165℃的丙烯类树脂(a2)2重量％～25重量％的混合物，(其中，所述丙烯类树脂(a1)和所述丙烯类树脂(a2)总计为100重量％)。
(ii)所述丙烯类树脂(a2)的熔点与所述丙烯类树脂(a1)的熔点之差[(a2的熔点)-(a1的熔点)]为15℃以上。
(iii)所述烯烃类树脂(b)是：具有比所述丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)低的熔点(TmB)，且该熔点(TmA)与该熔点(TmB)的差[TmA－TmB]大于0℃且在80℃以下的晶体烯烃类树脂。
(iv)所述烯烃类树脂(b)是：具有比所述丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)低的软化点(TsB)，且该熔点(TmA)与该软化点(TsB)的差[TmA－TsB]大于0℃且在100℃以下的非晶体烯烃类树脂。
<2>如<1>所述的丙烯类树脂发泡粒子，所述(ii)中的丙烯类树脂(a2)与丙烯类树脂(a1)的熔点之差[(a2的熔点)-(a1的熔点)]为15～25℃。
<3>如<1>或<2>所述的丙烯类树脂发泡粒子，所述丙烯类树脂(a1)为在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类树脂。
<4>如<1>或<2>所述的丙烯类树脂发泡粒子，所述丙烯类树脂(a1)以及所述丙烯类树脂(a2)为在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类树脂。
<5>如<1>～<4>中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，所述丙烯类树脂组合物(a)的弯曲弹性模量为900MPa～1200MPa。
<6>如<1>～<5>中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，所述丙烯类树脂组合物(a)中，所述丙烯类树脂(a1)的含量大于90重量％且在98重量％以下，所述丙烯类树脂(a2)的含量在2重量％以上且小于10重量％(其中，所述丙烯类树脂(a1)和所述丙烯类树脂(a2)总计为100重量％)。
<7>如<1>～<6>中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，所述烯烃类树脂(b)为在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯类树脂。
<8>如<1>～<7>中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，在所述丙烯类树脂组合物(a)中混合有从溴化双酚A类阻燃剂、溴化双酚S类阻燃剂、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物阻燃剂、溴化聚苯醚阻燃剂中选择的1种以上的阻燃剂。
<9>一种丙烯类树脂发泡粒子成形体，将<1>～<8>中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子模内成形而得，并具有贯通的空隙。
发明效果
根据本发明，能够提供能够在非常低的加热媒介压力下模内成形的、熔合性优良的丙烯类树脂发泡粒子，以及具有贯通的空隙、发泡粒子相互间的熔合性优良、显示出充分的机械物性的发泡粒子成形体。
附图说明
图1是表示本发明的具有发泡状态的芯层和包覆层的丙烯类树脂发泡粒子的一例的示意图，所述发泡状态的芯层由丙烯类树脂组合物形成，具有筒形形状，所述包覆层包覆该芯层，由烯烃类树脂形成。
图2a是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2b是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2c是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2d是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2e是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2f是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2g是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图2h是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图3a是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图3b是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图3c是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图3d是示出本发明中的具有筒形形状的发泡状态的芯层的一状态的剖视图。
图4a是表示本发明中的芯层具有的筒形形状的筒孔的一例的示意图。
图4b是表示本发明中的芯层具有的筒形形状的筒孔的一例的示意图。
图4c是表示本发明中的芯层具有的筒形形状的筒孔的一例的示意图。
图5是示出本发明的具有贯通的空隙的丙烯类树脂发泡粒子成形体的表面状态的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的丙烯类树脂发泡粒子，是具有发泡状态的芯层和包覆层的丙烯类树脂发泡粒子，所述发泡状态的芯层由丙烯类树脂组合物(a)形成，并具有筒形形状，所述包覆层由烯烃类树脂(b)形成，并包覆该芯层，丙烯类树脂组合物(a)满足下述(i)和下述(ii)，烯烃类树脂(b)满足下述(iii)或下述(iv)。
(i)熔点为100℃～140℃的丙烯类树脂(a1)75重量％～98重量％和熔点为140℃～165℃的丙烯类树脂(a2)2重量％～25重量％的混合物，(其中，所述丙烯类树脂(a1)和所述丙烯类树脂(a2)总计为100重量％)。
(ii)所述丙烯类树脂(a2)的熔点与所述丙烯类树脂(a1)的熔点之差[(a2的熔点)-(a1的熔点)]为15℃以上。
(iii)所述烯烃类树脂(b)是：具有比所述丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)低的熔点(TmB)，且该熔点(TmA)与该熔点(TmB)的差[TmA－TmB]大于0℃且在80℃以下的晶体烯烃类树脂。
(iv)所述烯烃类树脂(b)是：具有比所述丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)低的软化点(TsB)，且该熔点(TmA)与该软化点(TsB)的差[TmA－TsB]大于0℃且在100℃以下的非晶体烯烃类树脂。
此外，本发明的具有贯通的空隙的丙烯类树脂发泡粒子成形体是将本发明的丙烯类树脂发泡粒子模内成形而得。
下文中，以下术语简称如下。
丙烯类树脂发泡粒子：发泡粒子
丙烯类树脂组合物(a)：树脂组合物(a)
丙烯类树脂(a1)：树脂(a1)
丙烯类树脂(a2)：树脂(a2)
烯烃类树脂(b)：树脂(b)
丙烯类树脂(a1)的熔点：Tma1
丙烯类树脂(a2)的熔点：Tma2
丙烯类树脂(a2)与丙烯类树脂(a1)的熔点之差[Tma2-Tma1]：ΔTma2-1
丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)与烯烃类树脂(b)的熔点(TmB)
之差[TmA-TmB]：ΔTmA-B
丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)与烯烃类树脂(b)的软化点(TsB)之差[TmA-TsB]：ΔTmA-sB
丙烯类树脂发泡粒子成形体：发泡粒子成形体
本发明的发泡粒子通过满足上述构成要件，即便在低加热媒介压力条件下模内成形也是熔合性和二次发泡性两者均优良的发泡粒子。而且，由发泡粒子模内成形而得的发泡粒子成形体成为显示出良好的压缩强度等机械物性、良好的压缩强度、优良的发泡粒子相互间的熔合性的成形体。此外，通过对本发明的发泡粒子进行模内成形，本发明的发泡粒子成形体也能够根据目的调高空隙率。
基于上述构成要件的优良的效果，推测是以下理由。
第一，本发明的发泡粒子具有芯层和包覆层。形成包覆层的烯烃类树脂(b)的熔点(TmB)或软化点(TsB)比形成芯层的丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)低。因此，使用发泡粒子制造发泡粒子成形体时，烯烃类树脂(b)作为熔合发泡粒子彼此间的粘合剂起作用，即使在低加热媒介压力条件下进行模内成形时，也能够得到发泡粒子相互间的熔合性优良的发泡粒子成形体。
第二，在芯层中，至少含有2种熔点不同的丙烯类树脂(a1,a2)作为主要成分，树脂(a1)和树脂(a2)中，特定范围内低熔点的树脂(a1)含量比高熔点的树脂(a2)含量多。因此，认为即便是含有高机械强度的树脂(a2)的发泡粒子，在低加热媒介压力条件下模内成形时，也能够确保发泡粒子的二次发泡性。
即，所述第一、第二构成要件，能够根据芯层和包覆层的树脂组成区别并调整在模内成形中重要的发泡粒子的熔合性和二次发泡性的行为。因此，由在芯层中含有高机械强度的树脂(a2)的丙烯类树脂组合物(a)形成的发泡粒子，即便在低加热媒介压力条件下进行模内成形时，也能够具有良好的二次发泡性。进而，因发泡粒子的二次发泡性优良，构成发泡粒子成形体的发泡粒子相互间的熔合更加强固。
另外，将以往的高熔点和低熔点的丙烯类树脂混合得到的发泡粒子，不能区别并调整模内成形中发泡粒子的熔合性和二次发泡性的行为。因此，不得不牺牲发泡粒子的机械物性使发泡粒子在低加热媒介压力条件下模内成形，亦或反之，不得不牺牲低加热媒介压力条件下的模内成形而提高发泡粒子的机械物性。因此，将以往的高熔点和低熔点的丙烯类树脂混合得到的发泡粒子不能充分地实现这两个性能。此外，以往的具有芯层和包覆层的发泡粒子，芯层并非是如本发明的那样由含有特定范围的树脂(a1)和树脂(a2)的组合物形成，而是如上所述，具有在低加热媒介压力条件下模内成形时，发泡粒子的二次发泡性不足这样的技术问题。
第三，因为本发明的发泡粒子是筒形形状的发泡粒子，因此即便例如在金属模具形状复杂的情况下，也能够在模内成形时，使加热媒介完全并充分地进入填充至金属模具内的发泡粒子间。因此，能够均匀地加热填充的发泡粒子，结果是能够在更低的加热媒介压力条件下模内成形。
以下对本发明的发泡粒子以及本发明的发泡粒子成形体进行详细地说明。
[丙烯类树脂发泡粒子]
图1示出表示本发明的具有发泡状态的芯层和包覆层的丙烯类树脂发泡粒子的一例的示意图，所述发泡状态的芯层由丙烯类树脂组合物形成，并具有筒形形状，所述包覆层包覆该芯层，由烯烃类树脂形成。
在图1中示出具有筒形形状的芯层3和包覆层5的发泡粒子2，所述筒形形状的芯层3具有贯通的筒孔4，所述包覆层5包覆芯层3的圆筒侧面。此外，在图2a～2h以及图3a～3d中示出本发明的具有筒形形状的发泡状态的芯层3的各种状态(3a～3m)的剖视图。另外，图3a以及图3c所示的芯层3从圆形的骨架分别伸出3根以及6根的分支部e。图3b以及图3d所示的芯层3从三角形的骨架分别伸出3根以及6根的分支部e。
在图1中，发泡粒子2在能够达成本发明的目的、效果的范围内，例如，虽然可以在芯层3和包覆层5之间具有中间层，但是从后述的理由可知，由于优选将包覆层5的厚度调薄，所以优选发泡粒子2仅由芯层3和包覆层5构成。另外，包覆芯层3的包覆层5也可以不完全包覆芯层3的全部周面，例如包覆层5可以条纹状地包覆芯层3。
在本发明中，芯层3具有筒形形状，该筒形形状是具有贯通筒孔4的筒状，具体可例示图2a～2h所例示的截面形状的圆筒状、椭圆筒状、棱柱状或者筒的结合体状，进而在显示图3a～3d所例示的截面形状的筒的周围设置有1个或多个分支部e。此外，本发明的发泡粒子中的芯层3的尺寸优选是在垂直于芯层3的筒孔4贯通的轴向(管轴方向)的方向上、芯层截面的最大外径D为3～12mm，在垂直于筒孔4贯通的轴向(管轴方向)的方向上、芯层截面的最小孔径dMIN为1～6mm，在筒孔4贯通的轴向(管轴方向)上，芯层的长度为2～20mm。另外，芯层3的筒形形状并不限于图2a～2h以及图3a～3d所示的截面形状，只要是具有筒孔4的筒状，截面形状也可以是不规则形状。在本发明中筒形形状的芯层的截面形状包括不规则形状。
进而，具有筒形形状的发泡状态的芯层，优选是满足下述(1)和(2)式。
dMIN≥1.0(mm)…(1)
dMIN/DMIN≤0.80…(2)
其中，在(1)以及(2)式中，dMIN为垂直于筒形形状的筒孔贯通的轴向的方向、在芯层的截面中最小的孔径(mm)，DMIN为在该孔径为dMIN时，在芯层的截面的位置中的芯层的最小外径(mm)。
使用图4a～4c对DMIN和dMIN进行说明。
在图4a～4c中，示出表示芯层3(3n、3p以及3q)与芯层3具有的筒形形状的筒孔(4n、4p以及4q)的一例的示意图。图4a～4c是仅将图1中发泡粒子2的芯层3以及筒孔4拔出后的筒形形状的示意图。
图4a以及图4b的筒形形状是芯层3的外径与筒孔4的孔径分别不变，为恒定的直径，芯层3的最小外径为DMIN，筒孔4的最小孔径为dMIN。另外，仅以D示出的直径是指芯层3的最大外径，在图4a以及图4b中，最小外径DMIN与最大外径D相同，因此表示为“DMIN(D)”。
图4c是芯层3的外径与筒孔4的孔径在筒孔贯通的轴向上变化，在以X与Y连结的虚线上，芯层3的外径与筒孔4的孔径变得最小。该孔径成为最小的孔径，换言之，“成为垂直于筒形形状的筒孔贯通的轴向的方向、在芯层的截面中的最小孔径”为“dMIN”。进而，“孔径为dMIN的芯层的截面的位置”是指，在图4c中画以X与Y连结的虚线的位置，所述位置中芯层3的外径为成为“芯层最小的外径”的“DMIN”。
从确保发泡粒子成形体的空隙率的观点来看，dMIN优选是1.0mm以上[式(1)]，更优选是1.5mm以上，进而优选是2.0mm以上。
从提高发泡粒子的熔合性、提高发泡粒子成形体的机械物性的观点来看，dMIN/DMIN优选是0.80[式(2)]以下，更优选是0.70以下。
dMIN以及DMIN为筒形形状的发泡粒子的所述测量对象截面中的最小孔径以及最小外径，能够通过使用游标卡尺测量而求出。
以下省略图1～图3的附图标记而进行说明。
芯层含有丙烯类树脂组合物(a)，为发泡状态。
此处，发泡状态是指具有气泡结构。具体而言，发泡粒子是指具有如后述的一般的表观密度的、有利于充分的轻量性的气泡构造。能够根据发泡粒子的截面照片来确认芯层是否为发泡状态。
另一方面，虽然包覆芯层的包覆层可以是发泡状态或非发泡状态，但优选是非发泡状态。包覆层为非发泡状态可以抑制不必要的发泡粒子成形体强度的降低。此处，非发泡状态是指：不仅包括包覆层中完全不存在气泡的状态(也包含暂时形成的气泡被熔融破坏而气泡消失的状态)，也包含极其微小的气泡极少地存在的、实质上的非发泡状态。
[丙烯类树脂组合物(a)]
(i)丙烯类树脂组合物(a)由熔点为100℃～140℃的丙烯类树脂(a1)75重量％～98重量％和熔点为140℃～165℃的丙烯类树脂(a2)2重量％～25重量％形成(其中，所述丙烯类树脂(a1)和所述丙烯类树脂(a2)总计为100重量％)，并且，(ii)形成丙烯类树脂组合物(a)的丙烯类树脂(a2)与丙烯类树脂(a1)的熔点之差[(a2的熔点)-(a1的熔点)]为15℃以上。
即，丙烯类树脂组合物(a)至少含有低熔点的树脂(a1)和高熔点的树脂(a2)，树脂(a1)和树脂(a2)的合计100重量％中，树脂(a1)的含量为75重量％～98重量％、树脂(a2)的含量为2重量％～25重量％。而且，树脂(a1)的熔点Tma1为100℃≤Tma1≤140℃，树脂(a2)的熔点Tma2为140℃≤Tma2≤165℃，并且，其熔点差ΔTma2-1为15℃≤ΔTma2-1。
树脂(a1)和树脂(a2)的总计100重量％中，因为低熔点侧的树脂(a1)的含量为75重量％～98重量％，所以即便是机械强度较高的发泡粒子，也能提高在低加热媒介压力条件下模内成形时的发泡粒子的二次发泡性。进而，该二次发泡性提高效果与特定的包覆层的存在相配合，发泡粒子的熔合性变得更良好。此外，得到的发泡粒子成形体示出充分的机械强度，发泡粒子相互间的熔合性优良。
树脂(a1)的含量优选是80重量％～98重量％，更优选是85重量％～98重量％，特别优选是大于90重量％且在98重量％以下。
树脂(a2)的含量优选是2重量％～20重量％，更优选是2重量％～15重量％，特别优选是2重量％以上且小于10重量％。
另外，本说明书的丙烯类树脂，是指具有来自丙烯的结构单元作为主要结构单元的树脂。此处，主要结构单元是指树脂中的含量大于50重量％的结构单元，优选是大于80重量％的结构单元。此外，本说明书中的丙烯类树脂组合物是由丙烯类树脂(a1)和丙烯类树脂(a2)构成的树脂为主要成分的树脂。此处，主要成分是指在树脂组合物中的含量大于50重量％，优选是大于80重量％。
在本发明中，低熔点的树脂(a1)的熔点Tma1，100℃≤Tma1≤140℃。在同时满足本发明中的树脂(a1)和树脂(a2)的特定配比与树脂(a1)和树脂(a2)的特定熔点差的关系下，能够得到提高发泡粒子的二次发泡性等的效果。Tma1优选是110℃≤Tma1≤140℃，更优选是120℃≤Tma1≤140℃，进一步优选是125℃≤Tma1＜140℃，特别优选是130℃≤Tma1＜140℃。
高熔点的树脂(a2)的熔点Tma2为140℃≤Tma2≤165℃。在同时满足本发明中的树脂(a1)和树脂(a2)的特定配比与树脂(a1)和树脂(a2)的特定熔点差的关系下，发泡粒子还能够获得提高得到的发泡粒子成形体的机械物性等的效果。Tma2优选是145℃≤Tma2≤165℃，更优选是145℃≤Tma2＜165℃，进一步优选是150℃≤Tma2＜165℃，特别优选是150℃≤Tma2≤160℃。
此外，丙烯类树脂(a2)的熔点和丙烯类树脂(a1)的熔点之差[Tma2-Tma1](ΔTma2-1)为15℃以上。ΔTma2-1为15℃以上，并配合树脂(a1)和树脂(a2)的特定配比等条件，能够达成与发泡粒子的机械强度和二次发泡性有关的期望目标。ΔTma2-1优选是15℃～30℃，更优选是15℃～25℃，特别优选是15℃～23℃。
另外，树脂的熔点是由热通量差示扫描热量测量(热通量DSC测量)装置，根据JISK7121(1987)的[进行一定的热处理后测量熔解温度的情况]记载的方法，在升温速度10℃/分的条件下测量的值。另外，DSC曲线上有多个吸热峰的情况下，以最大面积的吸热峰的峰值温度作为熔点。此外，在本说明书中，树脂的软化点是使用上岛制作所制的VICAT软化试验机TM4123等，基于JIS K7206(1999)的A50方法进行测量的。
此外，树脂(a1)的MFR优选是1g/10分～100g/10分，更优选是2g/10分～50g/10分，进一步优选是3g/10分～30g/10分。
树脂(a2)的MFR优选是0.1g/10分～50g/10分，更优选是0.2g/10分～20g/10分，进一步优选是2g/10分～18g/10分。
另外，丙烯类树脂以及丙烯类树脂组合物的MFR是在JIS K7210(1999)的试验条件M(温度230℃，载荷2.16kg)下测量的值。乙烯类树脂的MFR是在JIS K7210(1999)的试验条件D(温度190℃，载荷2.16kg)下测量的值。
树脂(a1)以及树脂(a2)若为满足所述条件(i)、(ii)的丙烯类树脂，则可以是丙烯的均聚物，也可以是含有来自丙烯的结构单元和其他的结构单元的丙烯类共聚物。此处，丙烯类共聚物中优选是该共聚物中含有75重量％以上、更优选是含有90重量％以上的来自丙烯的结构单元。
另外，虽然树脂的熔点根据树脂合成中的催化剂种类的选定、共聚物成分的选定、共聚物成分的含量的调整和结晶度的调整等来控制，但是关于树脂(a1)以及树脂(a2)的选定还是可以根据原材料生产商销售的丙烯类树脂的目录等记载的熔点为参考来选定。此外，树脂(a1)能够容易地从由茂金属类聚合催化剂得到的丙烯类共聚物中选定。
作为丙烯类共聚物，优选是由丙烯与乙烯或/以及碳原子数为4～20的ɑ-烯烃的共聚物构成。另外，丙烯与乙烯或/以及碳原子数为4～20的ɑ-烯烃的共聚物，是指丙烯和乙烯的共聚物、丙烯与碳原子数为4～20的ɑ-烯烃的共聚物、以及丙烯、乙烯与碳原子数为4～20的ɑ-烯烃的共聚物。进而，具体而言，能够例示丙烯和从乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯以及4-甲基-1-戊烯等中选择的一种以上的共聚单体的共聚物。上述丙烯类共聚物可以是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物等的二元共聚物，也可以是丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等的三元共聚物。
丙烯类共聚物中的乙烯或/以及碳原子数为4～20的ɑ-烯烃等的共聚单体成分的总计含量优选是25重量％以下，更优选是10重量％以下。
从发泡粒子的二次发泡性、机械物性等观点来看，树脂(a1)优选是丙烯与乙烯或/以及1-丁烯的无规共聚物。因此，作为树脂(a1)的优选的具体例，能够列举丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。
此外，树脂(a1)为丙烯类无规共聚物的情况下，从熔点以及机械物性的观点来看，树脂(a1)中的共聚单体成分的合计含量优选是在0.3重量％～10重量％，更优选是在0.5重量％～5重量％的范围内选定。
进而，作为树脂(a1)，从不使机械物性大幅降低而能够获得低熔点树脂的观点来看特别优选是：例如使用茂金属类聚合催化剂使丙烯和共聚单体共聚得到的丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、或丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。此外，从与树脂(a2)的相容性优良，抑制树脂组合物(a)的机械物性降低的观点来看特别优选使用茂金属类聚合催化剂得到的树脂(a1)。
树脂(a2)能够从通用的丙烯类树脂中容易地选定。例如，能够例示丙烯的均聚物、丙烯与乙烯或/以及碳原子数为4～20的ɑ-烯烃的嵌段共聚物，共聚单体成分的合计含量优选是0.3重量％～10重量％，更优选是0.5重量％～5重量％。另外，从与树脂(a1)的相容性优良，能够期望提高得到的发泡粒子的机械物性以及二次发泡性来看，作为树脂(a2)，优选是丙烯类共聚物，更优选是丙烯和乙烯或/以及1-丁烯的无规共聚物。另外，从可回收性、发泡粒子的生产率等的观点来看，树脂(a1)以及树脂(a2)优选是非交联的丙烯类树脂。
能够使用各种具有作为聚合催化剂的性能的有机金属络合物作为树脂(a1)以及树脂(a2)聚合时使用的聚合催化剂。
一般使用齐格勒-纳塔聚合催化剂、茂金属类聚合催化剂等。
齐格勒-纳塔聚合催化剂是以钛、铝、镁等作为核心元素，部分或全部由烷基修饰的有机金属络合物。
茂金属类聚合催化剂(也称为均相催化剂)是以锆、钛、钍、镥、镧、铁等的过渡金属或硼作为核心元素，并由环戊烷环等修饰的有机金属络合物单体。
此外，也可以并用所述有机金属络合物和甲基铝氧烷等作为聚合催化剂使用。
在上述聚合催化剂中，从提高发泡粒子成形体的机械物性的观点来看，聚合催化剂优选是茂金属类聚合催化剂，树脂(a1)，或者树脂(a1)以及树脂(a2)优选是在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类树脂。
此外，树脂(a1)以及树脂(a2)为丙烯类共聚物时，树脂(a1)优选是茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类无规共聚物，树脂(a2)优选是丙烯类共聚物。此时，树脂(a2)可以是使用茂金属类聚合催化剂的聚合物，也可以是使用茂金属类聚合催化剂以外的催化剂的聚合物。
树脂组合物(a)的弯曲弹性模量优选是900MPa～1200Mpa，更优选是910MPa～1100Mpa。树脂组合物(a)的弯曲弹性模量在上述范围内，能够提高由发泡粒子成形得到的发泡粒子成形体的强度。
树脂组合物(a)的弯曲弹性模量能够基于JIS K 7171(2008)采用注塑成型制作的试验片(试验片尺寸：长80mm，宽10mm，厚4mm)求得。
形成本发明的发泡粒子的芯层的树脂组合物(a)在达成本发明的效果的范围内，也可以含有其他树脂成分、添加剂等。因此，由丙烯类树脂组合物(a)形成的芯层并非局限于仅由丙烯类树脂构成的芯层。
作为其他的树脂成分，可以列举例如：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的乙烯类树脂；或者是聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等的苯乙烯类树脂；乙烯-丙烯类橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等的橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等的热塑性弹性体等。
这些树脂、橡胶或者弹性体能够以两种以上组合使用。在树脂组合物(a)含有上述其他的树脂成分的情况中，其他的树脂成分的含量总计相对于树脂(a1)以及树脂(a2)的总计100重量份，优选是调整为约20重量份以下，更优选是调整为15重量份以下，特别优选是调整为10重量份以下。
作为添加剂，可以例举硼酸锌等的气泡调节剂、抗静电剂、导电剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、色素、染料、成核剂或无机填充材料等的各种添加剂，可以根据需要使树脂组合物(a)含有这些添加剂。虽然添加剂的含量严格根据其添加目的的不同而不同，但是相对于树脂(a1)以及树脂(a2)的总计100重量份优选是1～25重量份，更优选是1～15重量份，特别优选是3～15重量份。
本发明的发泡粒子成形体在被用于土木建筑材料、车辆内装饰材料等情况下，在上述添加剂中添加阻燃剂是比较重要的。但是，阻燃剂的添加会导致发泡粒子的模内成形性的降低，特别是会妨碍作为本发明的效果而列举的、在低加热媒介压力条件下的模内成形。因此，本发明中的阻燃剂的添加，优选是至少将以下的阻燃剂混合至树脂组合物(a)。另外，也能够与树脂组合物(a)同样地，将以下的阻燃剂等添加剂混合至烯烃类树脂(b)。
作为在本发明中优选地混合的阻燃剂，具体而言，能够列举四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)等的四溴双酚A的衍生物构成的溴化双酚A类阻燃剂；四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基醚)等的四溴双酚S的衍生物构成的溴化双酚S类阻燃剂；三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,4,6-三溴苯酚烯丙基醚、溴化聚苯醚；溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
进而，也能够根据需要将氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、铝酸钙、三氧化锑、可膨胀石墨、红磷等无机类阻燃剂混合至树脂组合物(a)。另外，可以单独使用上述阻燃剂，也可以2种以上混合使用。
特别是，在树脂组合物(a)含有炭黑等的黑色系颜料的情况下，即便是混合有阻燃剂的树脂组合物(a)，发泡粒子以及发泡粒子成形体的阻燃性能也可能不充分。但是，在上述阻燃剂之中，将从溴化双酚A类阻燃剂、溴化双酚S类阻燃剂、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物阻燃剂、溴化聚苯醚阻燃剂选择的1种以上的阻燃剂(包括对除了溴化双酚A类阻燃剂、溴化双酚S类阻燃剂、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物阻燃剂以及溴化聚苯醚阻燃剂以外的阻燃剂进行了合成的合成阻燃剂)混合在树脂组合物(a)中，由此能够体现充分的阻燃性能。
树脂组合物(a),能够由：例如将树脂(a1)和树脂(a2)以及根据需要含有的其他的树脂成分和添加剂投入捏合机混合得到。
此时，树脂(a1)以及树脂(a2)的混合优选是以充分均匀的方式进行混合。树脂(a1)以及树脂(a2)的混合，通常优选是加热到两树脂的熔融温度并采用双轴捏合机等高捏合性能的挤压机进行捏合。例如，优选是采用如日本特开2006-69143号公报中记载的饥饿成形法，在挤压机中对树脂进行捏合。树脂(a1)以及树脂(a2)捏合后，优选是：使捏合物和后述的树脂(b)的熔融物在模具内层积汇流而从共挤模具的接头以圆筒形状连续地共挤出，将其切断为适当的长度，考虑最终得到的发泡粒子的大小，造粒为适当大小的树脂粒子。
下面对发泡粒子的包覆层进行说明。
包覆层为包覆芯层的层，由烯烃类树脂(b)形成。
烯烃类树脂(b)满足(iii)或(iv)。
即，烯烃类树脂(b)为晶体或非晶体。
烯烃类树脂(b)为晶体烯烃类树脂时，烯烃类树脂(b)满足(iii)：具有比丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)更低的熔点(TmB)，且熔点(TmA)与熔点(TmB)的差[TmA-TmB](ΔTmA-B)大于0℃且在80℃以下。
烯烃类树脂(b)为非晶体烯烃类树脂时，烯烃类树脂(b)满足(iv)：具有比丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)更低的软化点(TsB)，且熔点(TmA)与软化点(TsB)的差[TmA-TsB](ΔTmA-sB)大于0℃且在100℃以下。
树脂(b)的软化点(TsB)或熔点(TmB)比树脂组合物(a)的熔点(TmA)低，所以使用发泡粒子模内成形时，发泡粒子彼此间的熔合性优良。
树脂(b)为晶体烯烃类树脂的情况下，因为ΔTmA-B为0℃＜ΔTmA-B≤80℃，所以发泡粒子的熔合性优良。
ΔTmA-B优选是5℃≤ΔTmA-B≤60℃，更优选是7℃≤ΔTmA-B≤50℃，特别优选是10℃≤ΔTmA-B≤40℃。
树脂(b)为非晶体烯烃类树脂的情况下，因为ΔTmA-sB为0℃＜ΔTmA-sB≤100℃，所以发泡粒子的熔合性优良。
ΔTmA-sB优选是10℃≤ΔTmA-sB≤80℃，更优选是15℃≤ΔTmA-sB≤75℃，特别优选是20℃≤ΔTmA-sB≤70℃。
另外，ΔTmA-B的值或者ΔTmA-sB的值过大时，在制造发泡粒子时多个发泡粒子熔合，成为在熔合的发泡粒子间形成空隙那样的块状，可能会产生被称为所谓的分块的不良状况。此外，ΔTmA-B的值或者ΔTmA-sB的值过大是造成发泡粒子成形体的耐热性降低的原因。另一方面，ΔTmA-B的值或者ΔTmA-sB的值为0℃以下时，无法达成期望的目的。
[烯烃类树脂(b)]
本发明中的烯烃类树脂(b)是具有：以来自乙烯的结构单元以及/或丙烯或者1-丁烯等的ɑ-烯烃的结构单元为主要结构单元的树脂。此处，主要结构单元是指：树脂中含量超过50重量％的结构单元，且优选是超过80重量％的结构单元。
例如，可以列举有：(b1)乙烯或ɑ-烯烃的均聚物、(b2)从乙烯以及ɑ-烯烃中选出的2种以上的单体成分的共聚物，(b3)乙烯或/以及ɑ-烯烃与苯乙烯等的其他单体成分构成的共聚物等。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。树脂(b)为共聚物时，共聚物中的来自乙烯以及ɑ-烯烃的结构单元的总计含量优选是70重量％以上，更优选是80重量％以上。
树脂(b)是晶体还是非晶体能够通过根据以树脂(b)作为试验材料进行热通量差示扫描热量测量得到的DSC曲线确认。树脂(b)为晶体时该DSC曲线上出现吸热峰，为非晶体时该DSC曲线上不出现吸热峰。
(b1)作为乙烯或ɑ-烯烃的均聚物可以列举例如乙烯树脂、丙烯树脂等。
(b2)作为从乙烯以及ɑ-烯烃中选出的2种以上的单体成分的共聚物，可以列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。
(b3)作为乙烯或/以及ɑ-烯烃和苯乙烯等的其他单体成分构成的共聚物可以列举例如乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
在(b2)中，优选是至少含有来自乙烯的结构单元以及来自丙烯的结构单元中的一种。在(b3)中，来自乙烯或/以及ɑ-烯烃的结构单元优选是来自乙烯的结构单元或/以及来自丙烯的结构单元。
树脂(b)能够使用各种聚合催化剂聚合而成。作为聚合催化剂，可列举用于树脂(a1)以及树脂(a2)的合成的齐格勒-纳塔类聚合催化剂、茂金属类聚合催化剂等。上述聚合催化剂中，从可得到熔合性优良的低熔点或低软化点的烯烃类树脂的观点来看，优选是茂金属类聚合催化剂。
从发泡粒子的熔合性和机械强度的观点来看，树脂(b)特别优选是在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类树脂。此外，从发泡粒子的熔合性的观点来看，树脂(b)最优选是在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯类树脂。
在树脂(b)中，丙烯类树脂是指以来自丙烯的结构单元为主要结构单元的(b1)～(b3)的(共)聚物。其中，优选是(b2)的共聚物，更优选是丙烯-乙烯共聚物。
在树脂(b)中，乙烯类树脂是指以来自乙烯的结构单元为主要结构单元的(b1)～(b3)的(共)聚物。其中，优选是(b2)的共聚物，更优选是线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯。
形成本发明的发泡粒子包覆层的树脂(b)，在达成本发明效果的范围内，能够含有作为树脂组合物(a)的含有成分中说明的其他的树脂成分、添加剂等。因此，由树脂(b)形成的包覆层并非局限于仅由树脂(b)构成。
相对于树脂(b)的100重量份，包覆层中的其他的树脂成分的含量的总计优选是调整至大约为20重量份以下，更优选是调整为15重量份以下，特别优选是调整为10重量份以下。虽然包覆层中的添加剂的含量根据其添加目的的不同而不同，但是相对于树脂(b)的总计100重量份优选是调整为25重量份以下，更优选是调整为20重量份以下，进一步优选是调整为15重量份以下，特别优选是调整为8重量份以下。
本发明的发泡粒子中，从模内成形时的熔合性和得到的发泡粒子成形体的机械物性的观点来看，包覆层的厚度优选是1μm～50μm，更优选是2μm～20μm，特别优选是3μm～10μm。
[发泡粒子的制造]
本发明的发泡粒子的制造方法能够通过以下方法进行制造：在用于得到发泡粒子的树脂粒子中，制造由具有筒形形状的芯层和包覆层构成的多层树脂粒子，并使得到的多层树脂粒子中的芯层发泡。在这种情况下，通过使树脂粒子的包覆层的厚度比后述发泡粒子的平均气泡直径更小，能够在多层树脂粒子的发泡工序中抑制包覆层的发泡。
能够利用已知的方法，制造所述多层树脂粒子。例如能够将以下的制造方法进行组合而得到所述多层树脂粒子：如日本特开平8-108441号公报所记载的那样，使用具有与该说明书的图2、图3所示形状那样的目标截面形状相同的接头形状的挤压模具的树脂粒子的制造方法，和由日本特公昭41-16125号公报、日本特公昭43-23858号公报、日本特公昭44-29522号公报、日本特开昭60-185816号公报等记载的共挤压法制造的、具有芯层和包覆层的树脂粒子的制造方法。一般将芯层形成用挤压机和包覆层形成用挤压机与共挤压模具连结，在芯层形成用挤压机中熔融捏合所需的树脂和根据需要添加的添加剂的同时，包覆层形成用挤压机中也熔融捏合所需的树脂和根据需要添加的添加剂。然后，使各自的熔融捏合物在所述挤压机前端的模具出口附属的所述模具内汇流，以芯层和包覆芯层外侧表面的包覆层构成的多层构造从具有期望的截面形状的接头的模具以线束状共挤出，采用切粒机根据规定的重量切断树脂粒子，由此制造筒形形状的多层树脂粒子。
作为本发明中使用的多层树脂粒子的形状，可列举例如圆筒状、椭圆筒状、棱柱状或者筒的结合体状等。将所述多层树脂粒子发泡得到的发泡粒子，是与发泡前的树脂粒子形状大致对应的形状。
单个多层树脂粒子的平均重量为0.05mg～10.0mg，特别优选是0.1mg～5.0mg。另外，能够通过使用于获得发泡粒子的树脂粒子的单个平均重量，与目标发泡粒子的单个平均重量相适应的方式，来调整发泡粒子的平均重量。从模内成形性的观点来看，单个发泡粒子的平均重量优选是0.05mg～10.0mg，特别优选是0.1mg～5.0mg。
本发明的多层树脂粒子中，芯层和包覆层的重量比(芯层：包覆层)大约为99.7:0.3～75:25，优选是98:2～80:20，更优选是97:3～85:15，进一步优选是97:3～90:10。
因为多层树脂粒子的包覆层的重量比在上述范围内，所以得到的发泡粒子模内成形时的熔合性优良，得到的发泡粒子成形体的机械物性也特别良好。
关于本发明的多层树脂粒子的包覆层的厚度，从能够使多层树脂粒子发泡时包覆层上难以产生气泡，并提高最终得到的发泡粒子成形体的机械物性的观点来看，优选是较薄的厚度。但是另一方面，从得到的发泡粒子的熔合性改善效果的观点来看，优选也要考虑厚度下限。因此，多层树脂粒子的包覆层厚度优选是1μm～50μm，更优选是2μm～20μm，特别优选是3μm～10μm。
所述多层树脂粒子的包覆层的厚度由以下测量。以能够得到整个圆周被包覆层包围着的截面的方式将多层树脂粒子二等分，并以整体能容纳下该截面的方式利用显微镜拍摄放大照片。接着，画一条直线将照片上的截面大致上二等分，进而画一条与此直线垂直相交并通过树脂粒子的中心部的直线。然后，分别求得这些直线通过包覆层的4处的部分的、包覆层部分的长度，并把这些长度的算术平均值作为一个多层树脂粒子的包覆层的厚度。随机抽出10个多层树脂粒子进行该操作，并把10个多层树脂粒子的包覆层的厚度的算术平均值作为本说明书中多层树脂粒子的包覆层厚度。发泡粒子的包覆层部分的厚度也可以由同样的方法测量。另外，多层树脂粒子或发泡粒子的包覆层厚度难以判别时，也能够事先在形成包覆层的树脂上添加着色剂以制造多层树脂粒子，并测量包覆层的厚度。
使由所述芯层和包覆层构成的多层树脂粒子在可加压的密封容器(例如高压釜)中分散在水性媒介(通常是水)中，将分散剂加入至水性媒介中，并将所需量的发泡剂压入密闭容器中，在高温高压下搅拌使得发泡剂浸入树脂粒子后，和水性媒介一起从加压容器中向比容器内压更低的低压区域(通常是大气压下)排出内容物并使其发泡，据此，可以制造得到本发明的发泡粒子(以下称此方法为分散媒介排出发泡法)。在所述排出时，优选是在容器内加背压(压力)的排出法。另外，获得本发明的发泡粒子的方法不仅限于使上述的多层树脂粒子发泡的方法，例如，也可以考虑通过分散媒介排出发泡法，使得以形成芯层的树脂组合物(a)作为基材的树脂粒子发泡以制造发泡粒子，并在得到的发泡粒子上包覆由树脂(b)构成的树脂粉末的方法等。
此外，为得到特别高的发泡倍率的发泡粒子，进行如下的操作：将上述方法中得到的发泡粒子放置在通常的大气压下熟化后，将该发泡粒子储存在可加压的密封容器中，并通过向该容器内压入空气等气体进行加压处理以提高发泡粒子的内压。之后，从该容器内取出该发泡粒子，并通过使用水蒸汽、热风等加热媒介加热使其再次发泡，便可得到高发泡倍率的发泡粒子(以下称此方法为二次发泡法)。
发泡剂优选是物理发泡剂。物理发泡剂没有特别的限制，例如，能够单独或2种以上混合使用正丁烷、异丁烷以及它们的混合物、正戊烷、异戊烷、正己烷等的脂肪烃类，氯乙烷、2，3，3，3-四氟-1-丙烯、反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯等的卤代烃等的有机类物理发泡剂，二氧化碳、氮气、空气、水等无机类物理发泡剂。这些发泡剂中，优选是使用二氧化碳、氮气、空气等的无机类物理发泡剂为主要成分的发泡剂，更优选是使用二氧化碳。在本发明中，以上述无机类物理发泡剂为主要成分是指：所有物理发泡剂的100摩尔％中含有的无机类物理发泡剂为50摩尔％以上，优选是70摩尔％以上，更优选是90摩尔％以上。有机类物理发泡剂，或者无机类物理发泡剂和有机类物理发泡剂并用的情况下，从有机类物理发泡剂与烯烃类树脂的相溶性、发泡性的观点来看，优选是使用正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷。
上述物理发泡剂的添加量虽然不能笼统地按照丙烯类树脂的种类以及发泡剂的种类和目标发泡粒子的表观密度等适当选择，但是，例如使用二氧化碳作为物理发泡剂时，相对于丙烯类树脂的100重量份可使用0.1重量份～30重量份的二氧化碳，优选是使用0.5重量份～15重量份的二氧化碳，更优选是使用1重量份～10重量份的二氧化碳。
另外，作为分散剂，可列举：氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等的难溶于水的无机物，和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子类保护胶剂等。此外，也能够使用十二烷基苯磺酸钠、链烷磺酸钠等的阴离子类表面活性剂等。
在上述分散媒介排出发泡法中使多层树脂粒子分散在水性媒介并加热时，升温到比树脂组合物(a)的熔点(Tm)低20℃的温度(Tm-20℃)以上、小于树脂组合物(a)的熔解结束温度(Te)的范围内的任意温度(Ta)，在充分的时间内保持该温度，优选是保持10分～60分左右，之后，从比熔点(Tm)低15℃的温度(Tm-15℃)加热到比熔解结束温度高10℃的温度(Te+10℃)的范围内的任意温度(Tb)，并将多层树脂粒子从密封容器内向低压下排出、使其发泡。
通常在所述发泡工序中采用0.5℃/分～5℃/分的升温温度。
另外，以上说明的树脂粒子发泡时的温度调整范围是在使用无机类物理发泡剂作为发泡剂的情况下的适宜温度范围。在并用有机类物理发泡剂的情况下，由于有机类物理发泡剂对基材树脂的塑化效果，并随着其种类和使用量的不同，该适宜温度范围有分别向上述温度范围的低温侧移动的倾向。
根据上述方法得到的本发明的发泡粒子具备有许多气泡的发泡状态的芯层和在其表面上形成的包覆层的构造。该构造的发泡粒子整体的表观密度通常范围为15g/L～300g/L，从得到的发泡粒子成形体的物性等方面来看，优选是20g/L～150g/L，更优选是25g/L～120g/L，特别优选是30g/L～100g/L。
所述发泡粒子的表观密度由以下测量得到。在装有水的量筒内，使用金属网等沉入重量为W(g)的发泡粒子组，根据水位上升量求得发泡粒子组的体积V(L)，由发泡粒子组的重量除以发泡粒子组的体积(W/V)求得密度。
从模内成形时的尺寸稳定性、金属模具图案转印性等的观点来看，本发明的发泡粒子的平均气泡直径优选是50μm～900μm。从得到的发泡成形体的尺寸稳定性等的观点来看，该平均气泡直径的下限更优选是80μm，特别优选是100μm。另一方面，从得到的发泡成形体的外观等的观点来看，该平均气泡直径的上限更优选是500μm，进一步优选是300μm，特别优选是250μm。
发泡粒子的平均气泡直径的测量是通过下述方法测量得到的。以在显微镜下能容纳整体截面的方式将发泡粒子二等分的截面放大并对其拍照。画一条直线使拍得的照片上的截面大致上二等分，并用发泡粒子的外围到对边的外围的线段长度除以与该线段相交的所有气泡的个数，以此得到的值作为发泡粒子平均气泡直径。对随机抽出的20个发泡粒子执行此操作，并把20个发泡粒子的平均气泡直径的算术平均值作为本说明书中的发泡粒子的平均气泡直径。
[丙烯类树脂发泡粒子成形体]
本发明的丙烯类树脂发泡粒子成形体是将丙烯类树脂发泡粒子模内成形而成，并具有贯通的空隙。
图5示出具有本发明的贯通的空隙的丙烯类树脂发泡粒子成形体的表面状态的一例的示意图。图5示出多个发泡粒子12与具有贯通的空隙6的发泡粒子成形体1。像这样地、具有本发明的贯通的空隙的丙烯类树脂发泡粒子成形体，是显示出具有图5所代表的、具有空隙6的外观的发泡粒子成形体，由前文所述的本发明的丙烯类树脂发泡粒子模内成形而得。
将本发明的发泡粒子模内成形的发泡粒子成形体的制造方法能够根据已知的模内成形法制造。
能够根据例如，为了将发泡粒子模内成形而使用一对成形模具，将发泡粒子填充进大气压下或减压下的成形模具腔内，锁模并压缩以使成型模具腔体积减少5体积％～50体积％，接着向模内供给水蒸汽等加热媒介而使发泡粒子加热熔合的破解成形法(例如日本特公昭46-38359号公报)，或通过空气等加压气体对发泡粒子进行加压处理而提高发泡粒子内的压力，将该发泡粒子填充进大气压下或减压下的成形模具腔内，锁模，接着向模内供给水蒸汽等加热媒介使发泡粒子加热熔合的加压成形法(例如日本特公昭51-22951号公报)等成形。此外，也能够根据在通过压缩气体加压到大气压以上的成形模具腔内，一边加压至该压力以上一边填充发泡粒子之后，向模内供给水蒸汽等加热媒介使发泡粒子加热熔合的压缩填充成形法(例如日本特公平4-46217号公报)成形。此外，也能够根据将发泡粒子填充进大气压下的一对成形模具腔内后，接着供给水蒸汽等加热媒介使发泡粒子加热熔合的常压填充成形法(例如日本特公平6-49795号公报)，或者根据上述方法的组合的方法(例如日本特公平6-22919号公报)等成形。
虽然通过将本发明的发泡粒子模内成形制造的发泡粒子成形体的密度可以根据目的任意设定，但是通常设定为12g/L～180g/L的范围，优选是15g/L～75g/L。
另外，发泡粒子成形体的密度通过从该成形体切下的试验片的重量(g)除以从该试验片的外形尺寸求得的体积(L)算出。
本发明的发泡粒子成形体的空隙率优选是7～50％，更优选是10～45％，特别优选是15～40％。
另外，将从发泡粒子成形体切下的立方体形状的试验片，沉入装有酒精的容器中并从酒精液面的上升量求得试验片的真实体积Vt(cm3)，从该试验片的外形尺寸(长×宽×高)求得表观体积Va(cm3)，基于下述公式根据求得的真实体积Vt与表观体积Va求出发泡粒子成形体的空隙率。
空隙率(％)＝〔(Va-Vt)/Va〕×100
本发明的发泡粒子成形体，发泡粒子相互间的熔合性优良，由于贯通的空隙而具备期望的通气性、透水性、吸音性、消音性、防震性等特性，机械物性也优良。
实施例
接着，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不受到这些实施例、评价物性的任何限定。
〔实施例1～5、比较例1以及比较例2〕
1.芯层用低熔点丙烯类树脂(树脂a1)的选定
1)低熔点丙烯类树脂1
使用了在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量2.8重量％、熔点135℃、MFR＝8g/10分)。
2)低熔点丙烯类树脂2
使用了在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量2.6重量％、熔点137℃、MFR＝7g/10分)。
3)低熔点丙烯类树脂3
使用了在齐格勒-纳塔类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量4.0重量％、熔点138℃、MFR＝8g/10分)。
2.芯层用高熔点丙烯类树脂(树脂a2)的选定
1)高熔点丙烯类树脂1
使用了在齐格勒-纳塔类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量1.0重量％、熔点156℃、MFR＝7g/10分)。
2)高熔点丙烯类树脂2
使用了在齐格勒-纳塔类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量1.1重量％、熔点153℃、MFR＝6g/10分)。
3)高熔点丙烯类树脂3
使用了在齐格勒-纳塔类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯均聚物(熔点163℃、MFR＝20g/10分)。
4)高熔点丙烯类树脂4
使用了在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量2.2重量％、熔点146℃、MFR＝7g/10分)。
3.包覆层用烯烃类树脂的选定
1)烯烃类树脂1
使用了在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的晶体乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量3.5重量％、熔点125℃、MFR＝7g/10分)。
2)烯烃类树脂2
使用了在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的晶体线性低密度聚乙烯共聚物(熔点100℃、MFR＝10g/10分)。
<测量方法>
1.树脂以及树脂组合物的熔点
树脂以及树脂组合物的熔点通过以下方法测得：取试验材料1～3mg，使用TAInstruments公司制造的DSC测量装置(DSC Q1000)，采用JIS K7121(1987)的[进行一定的热处理后测量熔解温度的情况]中记载的方法，由热通量DSC测量进行测量。另外，测量在以10℃/分的升温速度下由常温升温到200℃而进行的。
2.发泡粒子的表观密度
从发泡粒子组中随机取出发泡粒子，使用金属网将重量为W(g)的发泡粒子组沉入装有水的容积为1L升的量筒的水中，从水位上升量求得发泡粒子组的体积V(L)，并由发泡粒子组的重量除以发泡粒子组的体积(W/V)算出密度。另外，测量是利用在气温23℃、相对湿度50％的大气压下熟化48h后的发泡粒子而进行的。
3.成形体的密度
发泡粒子成形体的密度通过将从该成形体切下的试验片的重量(g)除以从该试验片的外形尺寸求得的体积(L)算出。另外，测量是利用在气温23℃、相对湿度50％的大气压下熟化48h后的发泡粒子成形体而进行的。
4.芯层树脂组合物(混合树脂)的弯曲弹性模量
根据后述的方法得到的芯层树脂组合物(混合树脂)基于JIS K 7171(2008)测量弯曲弹性模量。另外，测量使用A&D公司制造的TENSILON万能试验机RTF-1350。
5.发泡粒子成形体的空隙率
将从发泡粒子成形体切下的立方体形状的试验片，沉入装有酒精的容器中并从酒精液面的上升量求得试验片的真实体积Vt(cm3)。此外，从该试验片的外形尺寸(长×宽×高)求得表观体积Va(cm3)。基于下述公式，根据求得的真实体积Vt与表观体积Va求出发泡粒子成形体的空隙率。另外，测量是针对在气温23℃、相对湿度50％的大气压下熟化48h后的发泡粒子成形体而进行的。
空隙率(％)＝〔(Va-Vt)/Va〕×100
<评价方法>
1.发泡粒子的熔合性
使发泡粒子成形体折弯断裂而观察断裂面，将断裂面上存在的断裂发泡粒子数除以该断裂面上存在的所有发泡粒子数，得到的数值的百分比作为材料破坏率(％)，并根据以下的基准进行评价。
A：发泡粒子成形体断裂时发泡粒子的材料破坏率为70％以上。
B：发泡粒子成形体断裂时发泡粒子的材料破坏率为30％以上小于70％。
C：发泡粒子成形体断裂时发泡粒子的材料破坏率小于30％。
2.成形体的压缩强度
从发泡粒子成形体切下长50ⅹ宽50ⅹ厚25mm的试验片，基于JISK6767(1999)，在压缩速度10mm/分下进行压缩试验求得发泡粒子成形体的50％压缩应力，并根据以下的基准进行评价。
A：发泡粒子成形体的50％压缩应力为300kPa以上。
B：发泡粒子成形体的50％压缩应力为275kPa以上小于300kPa。
C：发泡粒子成形体的50％压缩应力小于275kPa。
3.成形体的阻燃性
通过JIS K 7201-2(2007)所记载的采用氧指数法的高分子材料的试验方法测量氧指数。使用Suga试验机株式会社制造的阻燃性试验机(ON-1型)测量氧指数，并根据以下的基准进行评价。
A：发泡粒子成形体的氧指数为29体积％以上。
B：发泡粒子成形体的氧指数为27体积％以上小于29体积％。
C：发泡粒子成形体的氧指数小于27体积％。
<芯层树脂组合物的调制>
通过内径65mm的单轴挤压机将树脂(a1)以及树脂(a2)以表1所示的混合比例熔融捏合。从安装于挤压机前端的接头的小孔线束状地挤压熔融捏合物，并在水槽中冷却，在线束重量大约为5mg处切断并干燥得到芯层树脂组合物的粒子(混合树脂1～7)。
[丙烯类树脂发泡粒子的调制]
(多层树脂粒子的制造)
使用将内径为65mm的芯层形成用挤压机和内径为30mm的包覆层(外层)形成用挤压机与共挤压模具连结而成的装置。
向芯层形成用挤压机中供给表2的“芯层”栏所示的混合树脂，并熔融捏合。向包覆层形成用挤压机中供给表2的“包覆层”栏所示种类的树脂并熔融捏合。
以成为表2的“芯层”以及“包覆层”栏所示的粒子中的比例的方式，使各熔融捏合物在共挤压模具内层积汇流，并以形成以具有贯通的筒孔的圆环状芯层与包覆该芯层外周的包覆层的多层线束的形态从安装于挤压机前端的接头的小孔中共挤压，接着对线束进行水冷，用切粒机在重量约为1.5mg处切断并干燥，得到多层树脂粒子。
另外，通过色母(master batch)将如下的气泡调整剂、着色剂以及阻燃剂混合至芯层的丙烯类树脂中：使用500重量ppm的硼酸锌作为气泡调整剂，使用2.7重量％的炭黑作为着色剂，使用5.0重量％的四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)与2.5重量％的三氧化锑作为阻燃剂。
(发泡粒子的制造)
以下使用所述多层树脂粒子制造丙烯类树脂发泡粒子。
首先，在具备搅拌机的5L密封容器内装入如上述方法得到的1kg多层树脂粒子与作为分散媒介的3L水。进而在分散媒介中，加入作为分散剂的高岭土0.3重量份、有效成分量为0.004重量份的表面活性剂(商品名：Neogen S-20F，第一工业制药公司制造，烷基苯磺酸钠)和作为发泡剂的表3所示(“CO2量”栏的量)量的干冰形式的二氧化碳。
然后，在搅拌下使分散媒介的温度升温到表3所示的发泡温度-5℃的温度，并在该温度下保持15分钟。之后，升温到表3所示的发泡温度并在该温度下保持15分钟后，用二氧化碳施加2.8MPa(G)的发泡压力的背压，同时在大气压下排出内容物，并得到具有贯通的筒孔的、大致圆环状的黑色丙烯类树脂发泡粒子。得到的发泡粒子的物性如表3所示。
另外，发泡剂、分散剂、表面活性剂的添加量(重量份)为相对于100重量份的丙烯类树脂粒子的量。
在光学显微镜下观察丙烯类树脂发泡粒子的截面，芯层的混合树脂处于独立气泡构造的良好发泡状态，另一方面，如图1所示，包覆层的烯烃类树脂处于非发泡状态并包覆着芯层。
<丙烯类树脂发泡粒子成形体的制造>
使用上述得到的丙烯类树脂发泡粒子制作发泡粒子成形体。
首先，把发泡粒子填充进长500mmⅹ宽300mmⅹ厚100mm的平板成形模具内，使用水蒸汽作为加热媒介，通过加压成形法进行模内成形得到平板状的发泡粒子成形体。
模内成形时的加热方法中，在模具的两侧排放阀处于打开状态下供给水蒸汽5秒进行预加热后，在比表3所示的成形压力低0.04MPa(G)的压力下进行单方向加热。进而在比表3所示的成形压力低0.02MPa(G)的压力下从反方向进行单方向加热后，采用表3所示的成形压力〔成形蒸汽压力；例如，在实施例1中为0.16MPa(G)〕的水蒸汽加热。
加热结束后，泄压并通过水冷使安装在成型模具内表面的表面压力计的值降低至0.04MPa(G)后，开模从模具中取出成形体。把得到的成形体放在60℃的烤箱内熟化12小时后，缓慢冷却得到发泡粒子成形体。由此得到厚度为100mm的平板状的、具有贯通的空隙的发泡粒子成形体。
发泡粒子成形体的评价结果如表3所示。
〔实施例6〕
除了将混合至芯层丙烯类树脂中的四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)变为四溴双酚A以外，其他与上述实施例2相同从而得到发泡粒子成形体。在表3示出发泡粒子以及发泡粒子成形体的各物性。
〔实施例7〕
除了在丙烯类树脂发泡粒子成形体的制造中，使用长200mmⅹ宽250mmⅹ厚50mm的平板成形模具，使成形压力为0.13MPa(G)以外，其他与上述实施例2相同从而得到发泡粒子成形体。在表3示出发泡粒子以及发泡粒子成形体的各物性。
[表2]
*1)包覆层与芯层的合计100重量份中的量
[表3]
从表3可知，在实施例中，在与比较例相比较低的成形压力下，能够得到示出充分的机械物性、发泡粒子相互间的熔合性优良、具有贯通的空隙的发泡粒子成形体。
工业实用性
本发明的发泡粒子是具有筒形形状的发泡粒子，发泡粒子彼此间的熔合性优良，通过模内成形时的加热媒介能够使成形压力变小，能够得到具有多个贯通孔的、示出良好的机械物性的发泡粒子成形体。因此，由该发泡粒子得到的发泡粒子成形体因贯通的空隙而示出特有的物性，并且示出良好的机械物性，所以能够应用于例如座垫芯体、座椅靠背芯体、保险杠芯体、架空地板材料、胫骨衬垫、车门衬垫、行李箱等的车辆用部件，浮体、冲浪板、头盔、组装浴室、浴池、储水池、防水板、椅子等的芯材，包装用容器、包装用缓冲材料等多目的用途。
附图标记说明
1 发泡粒子成形体
2 发泡粒子
3 芯层
4 筒孔
5 包覆层
6 空隙
12 发泡粒子

Claims (9)

1.一种丙烯类树脂发泡粒子，具有芯层和包覆层，所述芯层为发泡状态，由丙烯类树脂组合物(a)形成，并具有筒形形状，所述包覆层由烯烃类树脂(b)形成，并包覆该芯层，其特征在于，
所述丙烯类树脂组合物(a)满足下述(i)和下述(ii)，所述烯烃类树脂(b)满足下述(iii)或下述(iv)，
(i)熔点为100℃～140℃的丙烯类树脂(a1)75重量％～98重量％和熔点为140℃～165℃的丙烯类树脂(a2)2重量％～25重量％的混合物，其中，所述丙烯类树脂(a1)和所述丙烯类树脂(a2)总计为100重量％；
(ii)所述丙烯类树脂(a2)的熔点与所述丙烯类树脂(a1)的熔点之差，即(a2的熔点)-(a1的熔点)为15℃以上；
(iii)所述烯烃类树脂(b)是：具有比所述丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)更低的熔点(TmB)，且该熔点(TmA)与该熔点(TmB)的差，即[TmA－TmB]大于0℃且在80℃以下的晶体烯烃类树脂；
(iv)烯烃类树脂(b)是：具有比所述丙烯类树脂组合物(a)的熔点(TmA)更低的软化点(TsB)，且该熔点(TmA)与该软化点(TsB)的差，即[TmA－TsB]大于0℃且在100℃以下的非晶体烯烃类树脂。
2.如权利要求1所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述(ii)中的丙烯类树脂(a2)与丙烯类树脂(a1)的熔点之差[(a2的熔点)-(a1的熔点)]为15～25℃。
3.如权利要求1或2所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述丙烯类树脂(a1)为在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类树脂。
4.如权利要求1或2所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述丙烯类树脂(a1)以及丙烯类树脂(a2)为在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的丙烯类树脂。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述丙烯类树脂组合物(a)的弯曲弹性模量为900MPa～1200MPa。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述丙烯类树脂组合物(a)中，所述丙烯类树脂(a1)的含量大于90重量％且在98重量％以下，所述丙烯类树脂(a2)的含量在2重量％以上且小于10重量％，其中，所述丙烯类树脂(a1)和所述丙烯类树脂(a2)总计为100重量％。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述烯烃类树脂(b)为在茂金属类聚合催化剂存在下聚合得到的乙烯类树脂。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，在所述丙烯类树脂组合物(a)中混合有从溴化双酚A类阻燃剂、溴化双酚S类阻燃剂、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物阻燃剂、溴化聚苯醚阻燃剂中选择的1种以上的阻燃剂。
9.一种丙烯类树脂发泡粒子成形体，其特征在于，将权利要求1～8中的任一项所述的丙烯类树脂发泡粒子模内成形而得，并具有贯通的空隙。
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