CN102471516B - 聚丙烯系树脂发泡颗粒和发泡颗粒成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于：提供可以在低的蒸汽压力下进行聚丙烯系树脂发泡颗粒的加热成型、可以得到具有足够的刚性和耐热性的发泡成型体的聚丙烯系树脂发泡颗粒。一种多层树脂发泡颗粒，是将由芯层和包覆层构成的多层树脂颗粒发泡而形成的多层树脂发泡颗粒，所述芯层由聚丙烯系树脂形成，所述包覆层由与形成上述芯层的聚丙烯系树脂不同的聚丙烯系树脂形成，该多层树脂发泡颗粒可以在较由形成上述芯层的聚丙烯系树脂构成的单层树脂颗粒发泡而形成的对应的单层发泡颗粒的成型蒸汽压力低的蒸汽压力下进行模内成型，其特征在于：上述多层树脂颗粒中的包覆层与芯层的树脂重量比率(包覆层树脂的重量/芯层树脂的重量)为0.001以上、0.040以下，根据发泡颗粒的发泡倍率、多层树脂颗粒的包覆层重量比率算出的发泡颗粒的包覆层厚度的平均值为0.1μm以上、3.0μm以下。

Description

聚丙烯系树脂发泡颗粒和发泡颗粒成型体
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡颗粒和该发泡颗粒成型体。
背景技术
近年来，聚丙烯系树脂由于其机械强度、耐热性、加工性、价格的均衡优异、以及具有易焚烧性、易再生性等优异的性质而正在扩大使用领域。
同样，由未交联聚丙烯系树脂构成的发泡颗粒成型体由于在不损及上述聚丙烯系树脂的优异性质的情况下附加了缓冲性、绝热性等特性，所以被广泛用作包装材料、建筑材料、绝热材料等。
近年来，特别是在汽车领域，人们迫切希望开发轻便且由高刚性的未交联聚丙烯系树脂构成的发泡颗粒成型体，并正在使用高刚性的聚丙烯系树脂进行研究。高刚性的聚丙烯系树脂存在着刚性越高则熔点越变高的倾向，为了在模内成型以高刚性的聚丙烯系树脂为基材树脂的发泡颗粒，需要高的蒸汽压力。特别是当聚丙烯系树脂的熔点达到145℃以上时，模内成型所必需的蒸汽压力超过了现有成型机的耐压性能，所以使用现有的成型机难以施加足够的蒸汽压力，只能得到发泡颗粒彼此之间的熔合不充分的成型体。因此，为了模内成型熔点为145℃以上的高刚性的聚丙烯系树脂发泡颗粒，需要能够耐受高蒸汽压力的特殊成型装置。并且，当为由高刚性的聚丙烯系树脂构成的发泡颗粒时，产生了成型时使用的蒸汽量极大的问题。
人们对解决所述问题、得到在现有成型装置的耐压性能以内能够成型的发泡颗粒成型体的聚丙烯系树脂发泡颗粒进行了各种研究。例如，之前专利文献1中提案了：由具有140℃以上熔点的第一聚丙烯系树脂的粒状发泡体和粘附在其表面的第二聚丙烯系树脂的发泡体构成、第二聚丙烯系树脂的熔点较第一聚丙烯系树脂的熔点低2～10℃、且第二聚丙烯系树脂具有特定的表面积的聚丙烯系树脂发泡颗粒。但是，该发泡颗粒虽然可以在低压的蒸汽压力下成型，但通过相当于第二聚丙烯系树脂的包覆层部发泡、破泡，所得发泡颗粒成型体的压缩强度等刚性低。
专利文献2中提案了：由芯层和包覆层构成的发泡颗粒，所述芯层是由结晶性的热塑性树脂形成的发泡状态的芯层，所述包覆层由较该热塑性树脂的熔点低的乙烯系聚合物形成、且实质上为非发泡状态的包覆层。但是，使用该发泡颗粒得到的成型体存在着在加热条件下的弯曲特性低等耐热性低的问题。
如专利文献3所述，本申请人以提供可以得到具刚性和耐热性的发泡颗粒成型体的聚丙烯系树脂发泡颗粒为目的，规定了树脂颗粒中的包覆层厚度的上限。但是，该发泡颗粒虽然可以在低压的蒸汽压力下成型，但为了提高所得发泡颗粒成型体的压缩强度等刚性，必需大大设定发泡颗粒的高温峰的热量，其结果，加热成型时的二次发泡力不足，所以必需采用对发泡颗粒赋予高的内压以补充该发泡力而进行模内成型的所谓加压成型法、或者所得发泡颗粒成型体的外观孔隙多。
另一方面，如专利文献4所述，本申请人提案了模内成型可以低温成型的、具有改质表面的发泡颗粒而形成的压缩强度等刚性优异的冲击吸收材料，但该表面改质时使用的有机过氧化物的排水处理等尚存应该改善的空间，人们还要求开发替代品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-145739号公报
专利文献2：日本特开平10-77359号公报
专利文献3：日本特开2004-68016号公报
专利文献4：日本特开2004-27196号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供即使不利用有机过氧化物进行颗粒的表面改质也可以在较现有的聚丙烯系树脂发泡颗粒的加热成型所必需的蒸汽压力低的蒸汽压力下加热成型、即使不大大设定发泡颗粒的高温峰的热量、或者不采用加压成型法也可以得到具有足够的刚性、耐热性也优异的发泡颗粒成型体的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现了一种发泡颗粒，其由用聚丙烯系树脂形成的芯层和用与形成该芯层的聚丙烯系树脂不同的聚丙烯系树脂形成的包覆层构成，形成上述包覆层的聚丙烯系树脂选择较形成上述芯层的聚丙烯系树脂的熔点低等热粘合性优异的树脂，该发泡颗粒是使发泡剂渗透到树脂颗粒中的包覆层的重量比例为特定值的多层树脂颗粒中，并使渗透有发泡剂的加热软化状态的多层树脂颗粒发泡而形成的，其实质上被由上述包覆层构成的非发泡的包覆层部覆盖，可以在低的蒸汽压力下使发泡颗粒彼此熔合，当该发泡颗粒的包覆层部的厚度处于某特定范围内时，可以使芯层的聚丙烯系树脂本来所具有的刚性等特性充分发挥出来，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的聚丙烯系树脂多层发泡颗粒及其模内成型体。需要说明的是，在本说明书中，有时将“聚丙烯系树脂多层发泡颗粒”仅记作“多层发泡颗粒”或“发泡颗粒”。
[1]聚丙烯系树脂发泡颗粒，是将由芯层和包覆层构成的多层树脂颗粒发泡而形成的多层发泡颗粒，所述芯层由聚丙烯系树脂形成，所述包覆层由与形成上述芯层的聚丙烯系树脂不同的聚丙烯系树脂形成，该多层发泡颗粒可以在较由形成上述芯层的聚丙烯系树脂构成的单层树脂颗粒发泡而形成的对应的单层发泡颗粒的成型蒸汽压力低的蒸汽压力下进行模内成型，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒的包覆层与芯层的树脂重量比率(包覆层树脂的重量/芯层树脂的重量)为0.001以上、0.040以下，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值为0.1μm以上、3.0μm以下。
[2]优选形成上述多层树脂颗粒中的芯层的聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1000MPa以上。
[3]优选形成上述多层树脂颗粒中的芯层的聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1200MPa以上。
[4]优选形成上述多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂的熔点较形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点低。
[5]优选形成上述多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂的熔化起始温度较形成芯层的聚丙烯系树脂的熔化起始温度低。
[6]优选形成上述多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂的熔化热量较形成芯层的聚丙烯系树脂的熔化热量小。
[7]优选形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂的拉伸屈服强度至少为31MPa。
[8]优选形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂为选自丙烯均聚物、和含有60％(摩尔)以上的丙烯成分单元的丙烯与其他共聚单体的共聚物的一种或两种以上的混合物。
[9]优选聚丙烯系树脂发泡颗粒通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC吸热曲线显示聚丙烯系树脂所固有的吸热曲线峰和较该吸热曲线峰高温侧的吸热曲线峰、且该高温侧的吸热曲线峰的热量为5J/g以上、40J/g以下。
[10]优选聚丙烯系树脂发泡颗粒通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC吸热曲线显示聚丙烯系树脂所固有的吸热曲线峰和较该吸热曲线峰高温侧的吸热曲线峰，高温侧的吸热曲线峰的热量相对于所有吸热曲线峰的热量的总计为15％以上、70％以下。
[11]优选在形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂和形成包覆层的聚丙烯系树脂通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC曲线中，形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点(Ti)以上范围的部分热量Ec(J/g)和形成包覆层的聚丙烯系树脂的上述熔点(Ti)以上范围的部分热量Es(J/g)满足下述式(1)和式(2)。
0＜Es≤60            (1)
0＜Es/Ec≤0.7        (2)
[12]聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体，其是将上述[1]～[11]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充在压模中加热成型而形成的。
发明效果
本发明所涉及的多层发泡颗粒，虽然在将发泡颗粒填充在金属模中成型时使用了高熔点的聚丙烯系树脂，但可以在低的蒸汽压力下使发泡颗粒彼此充分熔合，并且多层发泡颗粒被特定厚度的包覆层部覆盖，所以可以充分发挥芯层的聚丙烯系树脂本来所具有的刚性等特性，因此即使不大大设定发泡颗粒的高温峰的热量、或者不采用对发泡颗粒赋予高的内压以进行模内成型的加压成型法，也可以得到具有足够的刚性的发泡颗粒成型体。另外，根据需要通过大大设定高温峰的热量、以及采用加压成型法，可以提供具有特别优异的机械物性的发泡颗粒成型体。此外，由于构成包覆层部的树脂是聚丙烯系树脂，所以可以提供耐热性方面也优异的发泡颗粒成型体。
并且，本发明的发泡颗粒当形成芯层的聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为特定的值时，可以得到作为缓冲器等能量吸收材料合适的、显示优异的能量吸收量、压缩强度的发泡颗粒成型体。
附图说明
图1显示聚丙烯系树脂发泡颗粒的第1次的DSC吸热曲线图的一个例子。
图2显示聚丙烯系树脂发泡颗粒的第2次的DSC吸热曲线图的一个例子。
图3显示发泡颗粒包覆层部通过微热机械测定(マイクロ熱機械測定)得到的曲线图的一个例子。
图4显示发泡颗粒芯层部通过微热机械测定得到的曲线图的一个例子。
图5a是部分热量Ec的说明图。显示实施例中使用的芯层树脂A1的Ec。
图5b是部分热量Es的说明图。显示实施例中使用的包覆层树脂B的Es。
图5c是部分热量Es的说明图。显示实施例中使用的包覆层树脂C的Es。
图5d是部分热量Es的说明图。显示实施例中使用的包覆层树脂D的Es。
图5e是部分热量Es的说明图。显示实施例中使用的包覆层树脂E的Es。
具体实施方式
本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒，是使发泡剂渗透到由芯层和包覆层构成的多层树脂颗粒中，并使渗透有发泡剂的多层树脂颗粒发泡而得到的多层发泡颗粒，所述芯层由聚丙烯系树脂形成，所述包覆层由与形成该芯层的聚丙烯系树脂不同的聚丙烯系树脂形成。
这里，上述“不同的聚丙烯系树脂”是指，这些树脂的熔点、熔化起始温度、熔化热量、熔化热量的温度依赖性、MFR和维卡软化温度中的至少任一项不同。就上述的熔点、熔化起始温度、熔化热量和维卡软化温度的值而言，包覆层的值小于芯层的值，而就熔化热量的温度依赖性而言，相当于芯层的树脂熔点的温度以上的包覆层的部分熔化热量小于芯层的相同温度以上的部分熔化热量。至于MFR的值，包覆层的值大于芯层的值。
作为本发明的形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂，可以列举如：丙烯均聚物，或含有60％(摩尔)以上的丙烯成分单元、优选含有80％(摩尔)以上的丙烯成分单元的丙烯与其他共聚单体的共聚物中的任一种，或者选自这些树脂中的两种以上的混合物。
作为上述的含有60％(摩尔)以上的丙烯成分单元的丙烯与其他共聚单体的共聚物，例如例示：丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。
关于形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点，从可以提高所得发泡颗粒成型体对压缩变形的能量吸收量等、发泡颗粒成型体的机械强度优异的角度考虑，优选135～170℃、进一步为145～170℃。
关于形成芯层的聚丙烯系树脂，从增大发泡颗粒成型体的压缩强度、以及将发泡颗粒成型体用作汽车的缓冲器等能量吸收材料时能量吸收量优异的角度考虑，优选拉伸屈服强度为31MPa以上，更优选为32MPa以上。拉伸屈服强度的上限值通常再大也不过45MPa。
关于芯层的聚丙烯系树脂，从防止气泡膜在多层树脂颗粒发泡时破裂、以及在发泡颗粒的模内成型中防止气泡膜在加热时破裂的角度考虑，优选拉伸断裂伸长率为20％以上，更优选为100％以上，进一步优选为200～1000％。
需要说明的是，上述拉伸屈服强度和拉伸断裂伸长率均为根据JISK 6785(1981年)中记载的测定方法测定的值。
本发明中的芯层的聚丙烯系树脂，从使发泡颗粒成型体的压缩强度等刚性与现有的成型体相比更高的角度考虑，优选拉伸弹性模量至少为1000MPa以上，更优选为1100MPa以上。当为所述构成时，可以赋予所得发泡颗粒成型体优异的能量吸收量。特别是在用作缓冲器等能量吸收材料时，拉伸弹性模量优选为1200MPa以上，进一步优选为1300MPa以上，特别优选1300MPa～2500MPa。
大多数的丙烯均聚物都显示出上述的高刚性，即使是丙烯与其他共聚单体的共聚物，该共聚单体成分的含有比例极少的共聚物也存在着显示出上述那样的高刚性的倾向。
拉伸弹性模量是根据JIS K 7161(1994年)在下述条件下测定树脂而求得的值。
试验片：JIS K 7162(1994年)记载的试验片1A形(使用射出成型机直接成型)、拉伸速度：1mm/分钟
关于芯层的聚丙烯系树脂，从进一步降低模内成型时的蒸汽温度的角度、以及使发泡颗粒成型体在韧性方面优异的角度考虑，简记为MFR的熔体流动速率(JIS K7210(1976年)的试验条件14)优选为1g/10分钟以上、100g/10分钟以下。从上述角度考虑，MFR更优选为10g/10分钟以上、70g/10分钟以下。
兼具上述范围的拉伸弹性模量和MFR的聚丙烯系树脂可以从通过各种方法制造的市售的聚丙烯树脂中获取。
在芯层的聚丙烯系树脂中，在不损及本发明所期望的效果的范围内，可以适当添加一种或两种以上的聚丙烯系树脂以外的其他合成树脂、合成橡胶或弹性体等。每100重量份的聚丙烯系树脂，聚丙烯系树脂以外的其他合成树脂、合成橡胶、弹性体的总添加量优选为35重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，最优选为5重量份以下。
作为上述聚丙烯系树脂以外的其他合成树脂，例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系树脂，或聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯系树脂等。
作为上述合成橡胶，例示乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其加氢产物、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶等。作为上述弹性体，例示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或它们的加氢产物。
需要说明的是，在芯层的聚丙烯系树脂中，根据需要可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如有抗氧剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料、成核剂或气泡调整剂等。作为气泡调整剂，例如例示硼酸锌、滑石粉、碳酸钙、硼酸、氢氧化铝等无机粉末。
每100重量份的由形成芯层的聚丙烯系树脂等构成的基材树脂，上述添加剂的含量为20重量份以下、特别优选为5重量份以下。特别是气泡调整剂的量，从发泡颗粒的平均气泡径达到20～300μm的角度考虑，优选为0.005～1重量份。
接下来，作为本发明的发泡颗粒的制造方法中使用的、构成多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂，除了以包覆层的聚丙烯系树脂与芯层的聚丙烯系树脂的关系满足在较后述的由形成芯层的聚丙烯系树脂构成的单层树脂颗粒发泡而形成的对应的单层发泡颗粒的成型蒸汽压力低的蒸汽压力下可以成型的多层发泡颗粒的条件的方式选择聚丙烯系树脂以外，可以列举与形成芯层的聚丙烯系树脂相同的聚丙烯系树脂。
需要说明的是，在包覆层的聚丙烯系树脂中，与上述芯层的聚丙烯系树脂一样，根据需要可以含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以列举抗氧剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料或结晶成核剂等。其中，抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料或染料等赋予功能性的添加剂，通过只在包覆层中添加即可取得其效果，因此优选。
每100重量份的由包覆层的聚丙烯系树脂等构成的基材树脂，上述添加剂的含量为约30重量份以下、进一步为20重量份以下、特别优选为5重量份以下。其下限为约0.01重量份。
如上所述，本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒是使由芯层和包覆层构成的多层树脂颗粒发泡而形成的多层发泡颗粒，所述芯层由聚丙烯系树脂形成，所述包覆层由与形成上述芯层的聚丙烯系树脂不同的聚丙烯系树脂形成，构成上述多层树脂颗粒的包覆层树脂的重量(S)与芯层树脂的重量(C)的比率(S/C)为0.001以上、0.040以下，根据发泡颗粒的发泡倍率或多层树脂颗粒的包覆层的重量比率等算出的发泡颗粒的包覆层厚度的平均值为0.1μm以上、3.0μm以下。
需要说明的是，在本发明中，当混合两种以上的多层树脂颗粒的包覆层树脂重量(S)与芯层树脂重量(C)的比率(S/C)分别不同的发泡颗粒组时，混合发泡颗粒组的包覆层树脂重量(S)与芯层树脂重量(C)的比率(S/C)以该发泡颗粒组的比率(S/C)乘以构成混合发泡颗粒组的各发泡颗粒组的混合重量比率所得的值的总和的形式求得。
上述本发明的多层发泡颗粒，虽然其大部分使用高熔点的聚丙烯系树脂，但成型时可以在低的蒸汽压力下使发泡颗粒彼此充分熔合，并且构成多层发泡颗粒的包覆层部由具有特定厚度的薄膜形成，因此可以充分发挥芯层的高熔点聚丙烯系树脂本来所具有的刚性等特性。
本发明的多层发泡颗粒是可以在较单层树脂颗粒发泡而形成的对应的单层发泡颗粒的成型蒸汽压力低的蒸汽压力下成型的多层发泡颗粒，所述单层树脂颗粒由用于得到多层发泡颗粒的形成多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂构成。即，基材树脂是与本发明的用于得到多层发泡颗粒的多层树脂颗粒的芯层相同的树脂即普通的单层发泡颗粒，并且单层发泡颗粒的发泡倍率、发泡粒径、平均气泡径和发泡颗粒的高温峰热量与本发明的多层发泡颗粒的相同或大致相同(本说明书中将这样的单层发泡颗粒称作“与多层发泡颗粒对应的单层发泡颗粒”)，与模内成型上述单层发泡颗粒时得到良好的单层发泡颗粒成型体的最低蒸汽压力相比，本发明的多层发泡颗粒，在与上述单层发泡颗粒的模内成型同样地模内成型时，是可以得到与单层发泡颗粒成型体同样良好的发泡颗粒成型体的最低蒸汽压力低的多层发泡颗粒。
本发明的多层发泡颗粒是在低的蒸汽压力下可以成型的、模内成型时的熔合性优异的、在芯层部的周围连续或非连续地形成有包覆层部的多层发泡颗粒。这里，“在芯层部的周围连续或非连续地形成有包覆层部”是指，可以覆盖芯层的所有表面，也可以留有间隙、不连续地覆盖，形成条纹图案、网眼图案、斑点图案等。需要说明的是，从模内成型时的熔合性的角度考虑，优选该包覆层部覆盖该芯层部表面的40～100％、进一步为50～100％、特别为60～100％。
上述可以在低的蒸汽压力下成型的多层发泡颗粒的具体例子有：满足以下式(1)和式(2)、和/或式(3)的多层发泡颗粒。
即，在芯层树脂和包覆层树脂通过热流束差示扫描量热测定得到的原料树脂固有的DSC吸热曲线中，如图5a所示以芯层树脂的芯层熔点(Ti)以上的范围的部分热量为Ec(J/g)、如图5b～图5e所示以包覆层树脂的上述芯层熔点(Ti)以上的范围的部分热量为Es(J/g)时，优选用作芯层原料的聚丙烯系树脂的Ec与用作包覆层原料的聚丙烯系树脂的Es的关系满足下述式(1)和式(2)。
(数式1)
0＜Ec≤60        (1)
(数式2)
0≤Es/Ec≤0.7    (2)
如图5a所示，形成芯层的聚丙烯系树脂的该熔点以上的部分热量(Ec)实质上不存在0(零)J/g。作为聚丙烯系树脂的特性，熔化结束温度的上限为约175℃以下，所以若上述部分热量为60J/g以上，则熔点与熔化结束温度之差变大。即，在高温侧形成宽的熔化峰形状，所得发泡颗粒的二次发泡性低。
在包覆层树脂中，通过其部分热量Es满足上述式(2)的关系，即使在后述的通过树脂颗粒的发泡步骤形成高温峰的发泡方法中，发泡颗粒表面的包覆层部发生高温峰化的结晶量也变少，认为是由于高温峰化的结晶与未高温峰化的高温熔化部分的结晶的存在量较芯层的这些结晶少的缘故，其结果，模内成型时显示出更良好的发泡颗粒彼此的熔合性。
因此，在本发明中，使满足上述式(1)、(2)的要件的多层树脂颗粒发泡得到的多层发泡颗粒，即使未必是包覆层的聚丙烯系树脂的熔点低于芯层的聚丙烯系树脂的熔点的多层发泡颗粒，也是在低的蒸汽压力下加热成型时发泡颗粒彼此的熔合性优异的多层发泡颗粒。使多层树脂颗粒发泡时，优选至少在芯层部存在高温峰，另外，包覆层也可以存在高温峰，但通过满足式(2)，虽然难以实际测定来确定，但与芯层部的高温峰相比，认为形成具有小的高温峰的包覆层部或没有高温峰的包覆层部，所述小的高温峰具有看到使发泡颗粒彼此之间的熔合变好(良化)的效果的差异。
上述芯层的聚丙烯系树脂的熔点(Ti)采用通过基于JIS K 7122(1987年)的热流束差示扫描量热测定方法(DSC法)得到的值。
即，制作多层树脂颗粒时，采集2～4mg用作芯层用原料的聚丙烯系树脂，使用热流束差示扫描量热仪，以10℃/分钟的速度从室温(10～40℃)升至220℃，达到220℃后，以10℃/分钟的速度从220℃降至40℃，之后再次以10℃/分钟的速度从40℃第2次升温至220℃。以通过上述测定得到的第2次升温时的DSC吸热曲线峰的顶点温度作为熔点。需要说明的是，当存在2个以上的吸热曲线峰时，采用热量最大的吸热曲线峰的顶点温度作为其熔点。
此外，计算芯层的聚丙烯系树脂的部分热量的DSC吸热曲线、以及计算包覆层的聚丙烯系树脂的部分热量的DSC吸热曲线使用与上述的芯层的聚丙烯系树脂的熔点测定方法进行相同的操作而得到的第2次升温时的DSC吸热曲线。
优选上述包覆层的聚丙烯系树脂的熔点(Ts)与芯层的聚丙烯系树脂的熔点(Ti)的关系满足下述式(3)。需要说明的是，关于包覆层的聚丙烯系树脂的熔点(Ts)，除了使用包覆层用原料进行测定以外，可以进行与芯层的聚丙烯系树脂的熔点(Ti)测定相同的操作而求得。
(数式3)
0(℃)＜Ti-Ts     (3)
需要说明的是，众所周知，满足上述式(3)的聚丙烯系树脂形成可以在低的蒸汽压力下成型的多层发泡颗粒。
在本发明的发泡颗粒中，多层树脂颗粒中的包覆层树脂与芯层树脂的重量比率(包覆层树脂的重量(S)/芯层树脂的重量(C))为0.001以上、0.040以下，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值为0.1μm以上、3.0μm以下。
从得到可以在低的蒸汽压力下成型的发泡颗粒的角度考虑，优选以满足上述特定的重量比率(S/C)的方式形成多层树脂颗粒。通过使多层树脂颗粒的该重量比率为上述范围、以及上述包覆层树脂的选择，达成所得发泡颗粒在模内成型时的优异的发泡颗粒彼此的熔合性。
本发明中，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值为0.1μm以上、3.0μm以下。该发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值不足0.1μm时，发泡颗粒在模内成型时的发泡颗粒彼此的熔合性有可能变得不充分。
而当该发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值超过3.0μm时，在发泡颗粒彼此的熔合性方面，只要包覆层部未形成发泡状态就没有问题，但在通过该发泡颗粒的模内成型得到的发泡颗粒成型体的压缩物性方面，有可能难以充分发挥芯层的聚丙烯系树脂本来所具有的刚性等特性。该包覆层部厚度的平均值太厚时，必需通过加大发泡颗粒芯层部的高温峰的热量至上限左右来确保发泡颗粒成型体的压缩特性，为了消除由此引起的发泡力的不足，必需进行对发泡颗粒内赋予高的内压以进行模内成型的加压成型。
从上述角度考虑，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值的下限值为0.1μm以上、进一步为0.2μm以上、特别优选0.3μm以上。而该包覆层部厚度的平均值的上限值为3.0μm以下、进一步为2.0μm以下、特别优选1.5m以下。
在本发明中，多层树脂颗粒的包覆层经过发泡步骤虽然形成发泡颗粒的包覆层部，但并未形成发泡状态。认为包覆层部未形成发泡状态的理由如下：多层树脂颗粒发泡时，由于包覆层中含有的发泡剂所产生的包覆层树脂的发泡力与该树脂的粘弹性的关系，无法形成能够维持发泡状态的气泡；以及认为多层树脂颗粒的包覆层的树脂重量比率小，包覆层的厚度小于发泡所必需的厚度、即小于气泡膜的厚度等。而当多层树脂颗粒的包覆层的树脂重量比率大、包覆层的厚度足够厚时，发泡颗粒的包覆层部往往会形成发泡状态，发泡颗粒成型体的发泡颗粒彼此的熔合性有可能变得不充分。
在本发明中，关于发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值，由于芯层部和包覆层部的基材树脂均为聚丙烯系树脂而导致芯层部与包覆层部的临界面不明确、以及包覆层部厚度薄而难以实测，因此采用根据发泡颗粒的颗粒重量、表观密度、L(长度)/D(直径)、作为发泡颗粒的基础的多层树脂颗粒的芯层树脂的重量比率、包覆层树脂的密度等计算的值。需要说明的是，计算发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值时，为了使计算简单，将多层树脂颗粒作为通过发泡形成相似形状的发泡颗粒来计算。正确的是，通过多层树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒不会形成与多层树脂颗粒相似的形状，但在上述前提条件下算出的本发明中的包覆层部厚度的平均值可以说是表示与发泡颗粒的包覆层部的准确厚度正相关的值，所以本发明的发泡颗粒的特异性可以通过该包覆层部厚度的平均值的构成要件来表示。
作为具体例子，由圆柱状多层树脂颗粒得到发泡颗粒时，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值(Tt)的计算可以利用下述的式(4)、(5)和(6)来进行。
(数式4)
Pd＝{(4×W)÷(π×Ld×Db)}(1/3)     (4)
其中，圆柱状多层发泡颗粒的直径为Pd(cm)、多层树脂颗粒重量为W(g)、多层发泡颗粒的表观密度为Db(g/cm3)、多层树脂颗粒发泡成相似形状时的发泡颗粒的L/D为Ld。
(数式5)
Cd＝{Pd2-(4×R×W)÷(π×Pd×Ld×ρ)}(1/2)    (5)
其中，圆柱状多层发泡颗粒的仅芯层部部分的直径为Cd(cm)、多层树脂颗粒的包覆层树脂的重量比率(包覆层树脂的重量(S)/(包覆层树脂的重量(S)+芯层树脂的重量(C))为R(无因次)、包覆层树脂的密度为ρ(g/cm3)。
(数式6)
Tt(μm)＝{(Pd-Cd)÷2}×10000        (6)
作为其他具体例子，由球状多层树脂颗粒得到发泡颗粒时，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值(Tt)的计算可以利用将下述式(7)移项得到的式(8)来进行。
(数式7)
S/ρ＝π/6{X×d3-X(d-2×Tt×10000)3}    (7)
(数式8)
Tt(μm)＝〔-{(6×S)/(ρ×π×X)+d3}(1/3)d〕/(-20000)    (8)
其中，球状多层树脂颗粒的直径为d(cm)、多层树脂颗粒的包覆层重量为S(g)、多层发泡颗粒的发泡倍率(多层发泡颗粒的树脂密度(g/cm3)/多层发泡颗粒的表观密度Db(g/cm3))为X(无因次)、包覆层树脂的密度为ρ(g/cm3)。
在本发明中，关于多层发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值(Tt)，通过调整多层树脂颗粒的包覆层树脂重量、多层树脂颗粒的芯层树脂重量、多层发泡颗粒的表观密度、多层树脂颗粒的L/D、球状多层树脂颗粒的直径等，可以作为目标值。
需要说明的是，在本发明中，混合包覆层部厚度的平均值不同的两种以上的发泡颗粒组而得到的混合发泡颗粒组的包覆层部厚度的平均值，以该发泡颗粒组的包覆层部厚度的平均值乘以构成混合发泡颗粒组的各发泡颗粒组的混合重量比率而得到的值的总和的形式求得。
当与本发明所特定的多层发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值相比，多层发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值太厚时，由该发泡颗粒得到的发泡颗粒成型体的压缩物性不充分，其理由尚未确定，但认为如下。
构成多层发泡颗粒的包覆层部的树脂虽然是改善发泡颗粒在模内成型时的熔合性的树脂，但另一方面，在聚丙烯系树脂中物性方面差。而且，使被包覆层包覆的多层树脂颗粒发泡时，该包覆层由于从临发泡前的高温非晶状态骤冷而成为结晶量极少的软质包覆层部，如上所述，该包覆层部在物性方面差，所以发泡颗粒的包覆层部的物性就越发降低。因此，认为将物性下降大的包覆层部的厚度厚的发泡颗粒模内成型而得到的发泡颗粒成型体的压缩物性下降。
本发明中的多层发泡颗粒在成型时，与非多层结构的单层发泡颗粒即普通发泡颗粒相比，由于模内成型时的加热温度的关系发泡颗粒的二次发泡性差，所得发泡颗粒成型体存在着形成与金属模相同形状的金属模转移性差的倾向，所以从改善该金属模转移性的角度考虑，平均气泡径优选为20μm以上。并且更优选25μm以上，进一步优选30μm以上。另一方面，从所得发泡颗粒成型体通过通常使用时想定的压缩而气泡不会破裂、几乎不残留压缩永久形变而可以重复使用的角度考虑，其上限值优选300μm以下。并且更优选250μm以下，进一步优选200μm。
需要说明的是，平均气泡径的测定方法如下：将发泡颗粒平分为两份，之后在显微镜下放大断面使断面完全进入，拍摄其断面。根据其照片，在照片上引直线使断面大致平分为两份，用直线的长度除以与直线交叉的所有气泡的数量，以所得值作为一个发泡颗粒的平均气泡径，进行相同的操作，对20个发泡颗粒求出平均气泡径，采用其算术平均作为平均气泡径。
并且，为了提高模内成型时发泡颗粒的二次发泡性，优选形成芯层的聚丙烯系树脂含有少量的低熔点成分。就该低熔点成分而言，可以通过在丙烯聚合时调整分子量以导入低分子量成分、或者在形成芯层的主要的聚丙烯系树脂中混合一种以上的较主要的聚丙烯系树脂的熔点低的聚丙烯系树脂等而使其含有。
混合低熔点的聚丙烯系树脂时，低熔点的聚丙烯系树脂的熔点优选较主要聚丙烯系树脂的熔点低5～30℃，更优选低8～25℃。相对于100重量份主要的聚丙烯系树脂，低熔点的聚丙烯系树脂的混合量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。而混合量的下限为大概3重量份。低熔点的聚丙烯系树脂的混和量根据主要的聚丙烯系树脂的熔点与低熔点的聚丙烯系树脂的熔点之差、与所期望的二次发泡性的关系适当确定，但通过达到上述熔点差及上述混和量，可以维持所得发泡颗粒成型体的刚性不变、或者在不大幅损害刚性的情况下提高发泡颗粒的二次发泡性。
在上述范围内混合熔点差较大的低熔点的聚丙烯系树脂时，优选混合即使熔点相同但弹性模量高的聚丙烯系树脂，作为这样的聚丙烯系树脂，可以例示通过金属茂系聚合催化剂聚合的聚丙烯系树脂、或丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物等。
对于将由芯层(由聚丙烯系树脂形成)和包覆层(如上所述由不同于形成该芯层的树脂的聚丙烯系树脂形成)构成的多层树脂颗粒发泡得到的本发明的多层发泡颗粒进行模内成型而形成的聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体，从所得聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体中切出长50mm、宽50mm、厚25mm的试验片(整个表面被切而得到的试验片)，将该试验片在温度为23℃、试验速度为10mm/分钟的条件下沿厚度方向压缩直至形变达到55％，在进行该压缩试验而得到的应力-形变线图中，50％形变时的应力(B)相对于试验片密度(A)满足式(9)，并且对该聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体表面(构成该成型体的发泡颗粒的包覆层部)的100处进行微热机械测定(μTA)的结果，在所得位移量的拐点内，由最低温侧的拐点的温度(Tc)值小的温度算出50处的平均温度(Tca)，该Tca与同样操作而测定的、构成该成型体的发泡颗粒的芯层部的拐点内最低温侧的拐点的温度(Td)的关系满足式(10)。
(数式9)
B＞0.0818Az+5.98A+55.8    (9)
其中，B的单位是kPa、A的单位是g/L。
需要说明的是，式(9)的右边是表示非本发明的多层发泡颗粒的成型体、而是现有的单层结构的聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体的50％形变时的应力与密度的关系的二次曲线的经验式。
(数式10)
Tca(℃)＜Td(℃)    (10)
本发明所涉及的将多层发泡颗粒加热成型得到的发泡颗粒成型体，通过微热机械测定该成型体表面得到的低温侧的拐点的平均温度(Tca)与构成该成型体的发泡颗粒的芯层部的拐点内最低温侧的拐点的温度(Td)的关系满足式(10)。
另一方面，当发泡颗粒的包覆层厚度的平均值较通过上述方法算出的值大时，发泡颗粒成型体的机械强度下降，无法满足式(9)。并且，当发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值较上述值小时，所得发泡颗粒成型体不满足式(10)，而且加热成型所必需的蒸汽压力变高。
需要说明的是，通过上述微热机械测定来测定拐点时，温度通过以10℃/秒的恒速升温来进行。拐点的温度是指，在该位移量与温度的曲线中，基线的切线和来自结晶熔化的位移量的陡峭下降位置的切线的交点。
上述微热机械测定是使用テイ·エイ·インスツルメント·ジヤパン社的微热分析系统“2990型微热分析仪”，在以10℃/秒的升温速度从25℃升至250℃的条件下测定。
图3和图4是显示发泡颗粒或构成发泡颗粒成型体的发泡颗粒的包覆层部与芯层部的μTA曲线的一个例子的图，利用这些图对来自该发泡颗粒的包覆层部的结晶熔化的陡峭的拐点的求法进行说明。
图3是显示相对于多层发泡颗粒的包覆层部的μTA曲线的一个例子的图，图4是显示相对于多层发泡颗粒的芯层部的μTA曲线的一个例子的图。在图3中，曲线Cm是相对于多层发泡颗粒的包覆层部的μTA曲线的一个例子，作两条与曲线Cm中的位移量陡峭下降温度前后的曲线Cm的切线，分别作为切线BL和切线TL。拐点Tc是指上述切线BL与切线TL的交点。
而在图4中，曲线Dm是相对于多层发泡颗粒的芯层部的μTA曲线的一个例子，同样曲线Dm中的切线BL与切线TL的交点为拐点温度Td。
需要说明的是，通过上述微热机械测定得到的拐点是以10℃/秒的恒速升高装置的测定温度来测定的。拐点的温度是指，在结晶熔化的位移量与温度的曲线中，基线的切线和来自结晶熔化的位移量陡峭下降位置的切线的交点。
对发泡颗粒包覆层部进行上述微热机械测定时，将发泡颗粒(当1个发泡颗粒直接使用太大时，例如将其切成两半等以得到适当大小的试样)或从发泡颗粒成型体中切出的试验片固定在装置的样品载台上，然后，在发泡颗粒或构成发泡颗粒成型体的发泡颗粒的表面，朝着随机选择的位置放入探针芯片(プロ一ブチツプ)(与发泡颗粒的包覆层部接触的部分具有长宽各0.2μm的先端部)，使其与发泡颗粒的包覆层部接触，在此状态下实施测定。
对发泡颗粒芯层部进行上述微热机械测定时，除了在将发泡颗粒大致平分为两份的断面的中心部放入探针芯片以外，进行与对发泡颗粒包覆层部进行的上述微热机械测定相同的操作来实施。
与芯层部相比多层发泡颗粒的包覆层部的最低温侧的拐点温度下降，认为这是由于在使多层树脂颗粒发泡时以构成芯层的树脂的熔点为基准进行发泡，所以多层树脂颗粒的包覆层从高于构成包覆层的树脂的熔点的温度开始骤冷而使低熔点结晶的拟六方晶结构变多，多层发泡颗粒的包覆层部的熔化起始温度下降。
在发泡颗粒的模内成型中，由于在发泡颗粒表面之间进行发泡颗粒彼此的熔合，所以只对发泡颗粒表面进行上述的热分析，其意义重大。上述，通过对发泡颗粒的中心部和表面部进行上述微热机械测定，作为测定对象物是否是多层发泡颗粒、或者是否是多层发泡颗粒成型体的标准。另一方面，认为不可能通过DSC法获悉仅发泡颗粒表面开始熔化的倾向。而通过上述μTA则可以获悉。在μTA中升温速度为每秒10℃，认为该速度与实际的模内成型时加热发泡颗粒时的升温速度相近(这样快的升温速度在DSC法中难以达到)。
本发明的发泡颗粒若采用发泡颗粒的形状为圆筒状的构成，则在成型发泡颗粒成型体时可以在不使筒状形状失去原样的情况下使发泡颗粒彼此熔合，所以可以得到空隙高的聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体。
本发明中使用的多层树脂颗粒的形状例如有：圆柱状、橄榄球状、球状、筒状等。所述多层树脂颗粒发泡得到的发泡颗粒根据发泡前的树脂颗粒形状而形成圆柱状、球状、橄榄球状、筒状。在上述形状中，若选择筒状，则可以得到空隙率高的发泡颗粒成型体，所述发泡颗粒成型体的透水性、吸音性优异。
在本发明中，上述聚丙烯系树脂发泡颗粒的形状为筒状是指，不仅包含具有贯穿圆柱、椭圆柱、角柱等柱状发泡颗粒的柱的上下方向的1或2个以上的贯穿孔的形状(例如日本特开平7-137063号公报中记载的图2的(一)～(六))，还包含除上述具有贯穿孔的形状以外还在一部分外表面上具有羽毛状突起的中空状的形状(例如，日本特开平7-137063号公报中记载的图3的(十七)～(二十一))、或除上述具有贯穿孔的形状以外还在一部分具有断裂部的形状(例如日本特开平7-137063号公报中记载的图2的(八))。
接下来，对制造本发明中的多层树脂颗粒的方法的一个例子进行说明。
首先，向一台挤出机中供给用于构成芯层的上述聚丙烯系树脂、根据需要混合的其他树脂和添加剂，加热混炼，形成芯层形成用的第一熔融树脂。同时，向另一台挤出机中供给用于形成包覆层的上述聚丙烯系树脂、根据需要混合的其他树脂和添加剂，加热混炼，形成包覆层形成用的第二熔融树脂。
接下来，向共挤出口型中供给第一熔融树脂和第二熔融树脂，在该口型内以第二熔融树脂流覆盖第一熔融树脂的线状流的周围的方式使第一熔融树脂流与第二熔融树脂流合流，使两者层合，之后从口型以线状挤出层合合流的熔融树脂，冷却，切成达到所期望的树脂颗粒重量的大小，由此可以制造多层树脂颗粒。
需要说明的是，多层树脂颗粒中包覆层厚度的调整可以通过调整芯层的排胶量与包覆层的排胶量的平衡、或调整接取线状挤出物的速度来进行。
并且，由于包覆层的排胶量与芯层的排胶量相比非常小，所以为了将其均匀分配到设在口型上的所有挤出线孔中，必需想办法将第二熔融树脂尽可能均匀地层合在第一熔融树脂上。因此，口型内部的结构也很重要，但形成包覆层的第二熔融树脂的MFR较形成芯层的第一熔融树脂的MFR大时层合更均匀，所以优选第二熔融树脂的MFR值与第一熔融树脂的MFR值相比为同等以上。
这样，以线状共挤出后切断，这适合得到在芯层上层合有包覆层的多层树脂颗粒。但在本发明中，可以采用以共挤出水下切割方式得到多层树脂颗粒的方法，也可以采用裁断共挤出多层薄片以得到多层树脂颗粒的方法。
关于包覆层在多层树脂颗粒的表面积中所占的面积，从赋予将多层树脂颗粒发泡得到的发泡颗粒优异的熔合性、形成弯曲强度等优异的发泡颗粒成型体的角度考虑，优选占表面积的40％以上，更优选50％以上，特别优选60％以上。需要说明的是，多层树脂颗粒表面的包覆层可以被包覆成线状或网状等。此时，如上所述，发泡颗粒包覆层部厚度的平均值采用由包覆层和芯层的重量比等算出的值。
接下来，对使用上述多层树脂颗粒得到发泡颗粒的方法的优选的一个例子进行说明。
在高压釜等密闭容器内将由本发明的构成形成的上述多层树脂颗粒和发泡剂等一同分散于水或醇等水性介质中，搅拌下加热至形成芯层的聚丙烯系树脂的软化温度以上的温度，使发泡剂渗透到多层树脂颗粒中。接下来，边保持密闭容器内的压力在发泡剂的蒸汽压以上的压力，边开放密闭容器内的水面下的一端，将多层树脂颗粒和水性介质同时释放到较容器内的压力低的环境下使之发泡(以下称作“分散介质释放发泡方法”)。通常，从操作的角度考虑，上述水性介质优选水。
在分散介质释放发泡方法中，在容器内加热多层树脂颗粒时，优选在分散介质中添加分散剂，使多层树脂颗粒彼此之间在容器内互相不熔合。作为这样的分散剂，只要是防止多层树脂颗粒在容器内的熔合的分散剂即可，不管是有机系、无机系均可使用，从容易操作的角度考虑，优选微粒状无机物。例如有アムスナイト、高岭土、云母、粘土等天然或合成粘土矿物、或氧化铝、氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、磷酸钙、氧化铁等，可以使用其中的一种或将多种组合使用。需要说明的是，每100重量份的多层树脂颗粒，通常使用0.001～5重量份左右的分散剂。
并且，在分散介质释放发泡法中，可以在分散介质中添加强化分散剂的分散力的分散强化剂(即使是分散剂的添加量少的情形，也具有防止容器内的多层树脂颗粒彼此之间的熔合的功能)。作为这样的分散强化剂，优选相对于40℃的100cc水至少能够溶解1mg以上的无机化合物、且该化合物的阴离子或阳离子中的至少一方为二价或三价的无机物质。作为这样的无机物质，例如例示氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫化铁、硝酸铁等。制造表观密度为100g/L以上的低发泡的发泡颗粒时，优选使用分散强化剂。需要说明的是，通常每100重量份的多层树脂颗粒，以0.0001～1重量份左右的比例向分散介质中添加分散强化剂。
作为在分散介质释放发泡方法中使用的发泡剂，例如例示：丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环己烷等环状脂肪族烃类；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、一氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃等有机系物理发泡剂；或氮、氧、空气、二氧化碳、水等所谓的无机系物理发泡剂。还可以将有机系发泡剂和无机系发泡剂结合使用。从容易得到低表观密度的发泡颗粒的角度考虑，优选使用上述物理发泡剂。上述物理发泡剂中，优选以选自氮、氧、空气、二氧化碳、水的一种或两种以上的无机系物理发泡剂为主要成分的物理发泡剂。并且，考虑到发泡颗粒的表观密度的稳定性、环境负荷或成本等，其中优选氮或空气。另外，使用水作为发泡剂时，可以直接利用用于在密闭容器中分散多层树脂颗粒的、用作分散介质的水。
在分散介质释放发泡方法中，容器内的物理发泡剂的填充量根据所用发泡剂的种类、发泡温度和目标发泡颗粒的表观密度适当选择。具体而言，例如使用氮作为发泡剂、使用水作为分散介质时，优选以发泡即将开始之前的处于稳定状态的密闭容器内的压力、即密闭容器内空间部的压力(表压)达到0.6～6MPa(G)的方式进行选择。需要说明的是，通常希望目标发泡颗粒的表观密度越小、上述容器内的空间部的压力越高，希望目标发泡颗粒的表观密度越大、空间部的压力越低。
在分散介质释放发泡方法中，向容器内填充物理发泡剂可以与开始升温同时填充，可以在升温中途填充，还可以在发泡即将开始之前的稳定的状态下填充，只要是发泡剂渗透到多层树脂颗粒中即可，任一种方式均可。
在本发明中，作为将含浸有发泡剂的多层树脂颗粒加热软化使之发泡的方法，并不限于以上说明的分散介质释放发泡方法，还可以是下述方法：使用上述发泡剂，例如如日本特开平4-372630号公报所述，利用加热蒸汽或热风等加热介质使含浸有发泡剂的发泡性多层树脂颗粒发泡的方法、或者是利用共挤出发泡法得到发泡颗粒的方法。
本发明的发泡颗粒优选利用上述方法制造，是将由芯层和包覆层构成的多层树脂颗粒发泡而形成的发泡颗粒，所述芯层由聚丙烯系树脂形成，所述包覆层由聚丙烯系树脂形成，该发泡颗粒由多层树脂颗粒的芯层发泡形成的芯层部和多层树脂颗粒的包覆层被拉伸形成的包覆层部构成。
由多层树脂颗粒的包覆层构成的发泡颗粒的包覆层部实质上是非发泡的状态。需要说明的是，非发泡的状态是指，在任意选择的100个发泡颗粒中，每1个发泡颗粒拍摄1张包覆层部的断面照片(放大倍率为200倍)(共计100张)，其中，包覆层部发泡的断面照片为0～10张、优选为0～5张。
本发明的发泡颗粒优选表观密度为10g/L～500g/L。表观密度不足10g/L时，发泡颗粒容易形成连续气泡率，有可能无法得到良好的发泡颗粒成型体。而当表观密度超过500g/L时，所得发泡颗粒成型体的密度过大，有可能丧失绝热性、缓冲性、轻便性等发泡体特有的物性。
上述发泡颗粒的表观密度(g/L)通过用发泡颗粒组的重量(g)除以其表观体积(L)来计算。发泡颗粒组的表观体积(L)如下求得：将约5g的在23℃、大气压下放置48小时以上的发泡颗粒组淹没在容纳有23℃的100cm3水的量筒内的水中时，读取排除体积，再将其换算成单位升即可求得。
本发明的发泡颗粒的基材树脂可以交联，但优选为实质上未交联。实质上未交联是指，相对于沸腾二甲苯的不溶分的比例为1％(重量)以下的情形。
在本发明中，发泡颗粒通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC曲线至少显示聚丙烯系树脂所固有的吸热曲线峰(固有峰)和较该吸热曲线峰高温侧的吸热曲线峰(高温峰)，并且优选该高温侧的吸热曲线峰的热量为5J/g以上、40J/g以下，进一步优选为10J/g～40J/g，特别优选为15J/g～35J/g。所述发泡颗粒是独立气泡率高、适合加热成型的发泡颗粒。
当上述的高温峰的热量太小时，虽然可以降低成型发泡颗粒时的蒸汽压力，但所得发泡颗粒成型体的压缩强度、能量吸收量等有可能下降。而当高温峰的热量太大时，在成型发泡颗粒之前必需对发泡颗粒内赋予压力、或者成型周期有可能变长。
相对于所有吸热曲线峰的热量的总计，高温峰的热量优选为15％以上、进一步优选为20％以上、更进一步优选为25％以上、特别优选为30％以上。另外，其上限值优选为70％以下、进一步优选为60％以下、特别优选为50％以下。
本发明中的发泡颗粒的所有吸热曲线峰的热量总计(总热量)优选为60～150J/g。该热量太小时，压缩强度等强度物性有可能下降。而当该热量太大时，成型时的二次发泡性差，有可能形成间隙多的发泡颗粒成型体。
关于形成包覆层的聚丙烯系树脂，在形成芯层部的聚丙烯系树脂具有适当范围的高温峰的发泡条件下，优选不存在形成包覆层部的聚丙烯系树脂的高温峰、或者热量较形成芯层部的聚丙烯系树脂的高温峰的小。认为形成包覆层的聚丙烯系树脂和形成芯层的聚丙烯系树脂的固有峰即吸热曲线峰中的高温侧部分优先发生高温峰化，所以可以通过其比率来管理形成多层发泡颗粒时的包覆层部与芯层部的高温峰差。
即，通过比较固有峰的特定部分的热量，可以预测某特定高温峰的热量的大小。为了满足本发明的利用低压蒸汽进行的成型的要件，以形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点为基准，优选形成包覆层的聚丙烯系树脂中的形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点以上的部分热量(Es)与形成芯层的聚丙烯系树脂中的熔点以上的部分热量(Ec)的比率(Es/Ec)为0～0.70的范围，进一步优选为0～0.65，特别优选为0～0.60。
吸热曲线峰的总热量和高温峰的量热测定通过基于JIS K7122(1987年)的测定方法如下进行。
首先，采集2～10mg发泡颗粒，利用热流束差示扫描量热仪，以10℃/分钟从室温(10～40℃)升温至220℃进行测定。通过所述测定得到的第1次的DSC曲线的一个例子见图1。
在图1的DSC曲线中，出现来自构成发泡颗粒的聚丙烯系树脂的固有峰a和高温峰b，高温峰b的热量相当于其峰面积，具体而言，可以如下操作而求得。
首先，引连接相当于DSC曲线上的80℃的点α和相当于发泡颗粒的熔化结束温度T的DSC曲线上的点β的直线(α-β)。需要说明的是，上述熔化结束温度T是与高温峰b的高温侧的DSC曲线和高温侧基线的交点对应的温度。接下来，从对应于上述固有峰a和高温峰b之间的谷部的DSC曲线上的点γ引出与曲线图的纵轴平行的直线，以与上述直线(α-β)相交的点为σ。高温峰b的面积是由DSC曲线的高温峰b部分的曲线、线分(σ-β)和线分(γ-σ)围起来的部分(图1中带有斜线的部分)的面积，其相当于高温峰的热量。另外，本说明书中的所有吸热曲线峰的热量的总计用图1的DSC曲线和直线(α-β)围起来的部分的面积表示，其相当于吸热曲线峰的总热量。
需要说明的是，虽然在如上操作测定的第1次的DSC曲线中确认到高温峰b，但在第2次的DSC曲线中并未确认到。如图2所示，在第2次的DSC曲线中只确认到构成发泡颗粒的聚丙烯系树脂所固有的吸热曲线峰(固有峰a)。需要说明的是，第2次的DSC曲线是指，在热流束差示扫描量热测定中，得到第1次的DSC曲线后，以10℃/分钟降温至40℃，并再次以10℃/分钟升温至220℃时得到的DSC曲线。
需要说明的是，如上所述通过热流束差示扫描量热测定装置测定发泡颗粒的固有峰和高温峰时，在每1个发泡颗粒的重量不足2mg的情况下，测定中可以使用多个发泡颗粒，使总重量达到2～10mg。当每1个发泡颗粒的重量为2～10mg时，测定中可以直接使用1个发泡颗粒。当每1个发泡颗粒的重量超过10mg时，将1个发泡颗粒切成多个，使重量达到2～10mg，测定中可以使用切断的试样中的1个。但是，虽然该切断试样是使用切刀等切断1个发泡颗粒而得到的，但是当然应该避免以故意包含多半的发泡颗粒的包覆层部等、使发泡颗粒总体中的包覆层部与芯层部的比例变大的方式切出试样作为切断试样。作为切断试样的制作例，当每1个发泡颗粒的重量为18mg时，沿垂直方向的正中水平切断朝向任意方向的发泡颗粒时，得到2个形状几乎相同的约9mg的切断试样，各切断试样中当初所具有的发泡颗粒的包覆层部与芯层部的比例未变。如上所述，这样操作得到的2个切断试样中的1个可用于固定峰和高温峰的测定。
接下来，对本发明的发泡颗粒中的高温峰的技术含义、以及高温峰的热量与本发明的构成的关系进行说明。
如上所述，由于高温峰出现在第1次的DSC曲线中，所以其是由聚丙烯系树脂的晶体结构产生的，已知该高温峰的热量的大小对树脂的熔点与树脂颗粒发泡时的温度之差有很大的影响。
已知通常将发泡颗粒填充在模内通过蒸汽进行加热成型时，存在着发泡颗粒彼此在模内良好地熔合所必需的最低饱和蒸汽压力(称作最低蒸汽压力)。需要说明的是，将相当于最低蒸汽压力的温度称作最低熔合温度。
已知上述高温峰的热量与上述最低熔合温度存在着密切的关系，起到决定最低熔合温度的因子的作用。使用相同的聚丙烯系树脂时，存在着若高温峰热量值变小则最低熔合温度变低的倾向。另外，该高温峰的热量值强烈受到发泡颗粒的制造阶段的发泡温度高低的影响，使用相同的聚丙烯系树脂时，存在着若发泡温度变高则高温峰的热量值变小的倾向。
使用高温峰的热量小的发泡颗粒来成型发泡颗粒成型体时，虽然存在着最低熔合温度相对变低的倾向，但也存在着发泡颗粒成型体的压缩强度(刚性)等强度物性等相对降低的倾向。而若使用高温峰热量大的发泡颗粒来加热成型发泡颗粒成型体，虽然存在着发泡颗粒成型体的压缩强度等机械物性等相对变高的倾向，但最低熔合温度相对变高，如上所述，在制造发泡颗粒成型体时需要高的蒸汽压力。
即，最优选的发泡颗粒是指，尽管最低熔合温度低、但同时具有发泡颗粒成型体的压缩强度等强度物性等相对高的相反性质的发泡颗粒。本发明的发泡颗粒可以同时满足所述的矛盾的性质，虽然是由强度物性等优异的聚丙烯系树脂形成的发泡颗粒，但其最低熔合温度被有效降低。因此，使用本发明的发泡颗粒进行发泡颗粒成型体的加热成型时，可以使用现有的成型装置制造在压缩强度等机械物性方面具有优异的强度的成型体。
接下来，对在上述分散介质释放发泡法中调整本发明的发泡颗粒的高温峰热量的方法进行说明。即，如上所述，在密闭容器内将多层树脂颗粒和发泡剂同时分散在水中进行加热，使发泡剂渗透到多层树脂颗粒中，之后释放到低压下，利用该方法可以得到发泡颗粒。
利用分散介质释放发泡方法使上述的多层树脂颗粒发泡时，以形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点为基准，如下所述设定加热温度、加热时间时，可以增大高温峰的热量，可以使所得发泡颗粒的压缩强度等强度物性等优异。
作为分散介质释放发泡方法中的高温峰的具体调节方法，优选如下：将多层树脂颗粒分散在水性介质中进行加热时，以未达到芯层的聚丙烯系树脂的熔化结束温度(Tie)以上的方式升温，在较该树脂的熔点(Ti)低20℃以上的温度以上、低于熔化结束温度(Tie)的范围内的任意温度(Ta)下停止加热，在该温度(Ta)下保持足够的时间、优选10～60分钟左右，之后从较熔点(Ti)低15℃的温度起加热至熔化结束温度(Tie)+10℃的范围的任意温度(Tb)，在该温度停止加热，并在该温度下进一步保持足够的时间、优选10～60分钟左右，之后将多层树脂颗粒从密闭容器内释放到低压下使之发泡。
在分散介质释放发泡方法中，优选以上述方式设定温度Ta、Tb和保持时间，这是由于发泡颗粒的高温峰的大小主要依赖于制造发泡颗粒时相对于树脂颗粒的上述温度Ta和该温度下的保持时间及上述温度Tb和该温度下的保持时间、以及升温速度的缘故。
通常显示出下述倾向：温度Ta或Tb在上述温度范围内越低、保持时间越长，则发泡颗粒的上述高温峰的热量越变大。通常，上述发泡步骤中的升温速度采用0.5～5℃/分钟。考虑到这些方面，通过反复进行预实验，可以容易且准确地了解显示出所期望的高温峰热量的发泡颗粒的制造条件。
需要说明的是，以上说明的树脂颗粒发泡时的温度调整范围是指使用无机系物理发泡剂作为发泡剂时的适当的温度范围。结合使用有机系物理发泡剂时，根据其种类或使用量，其适当的温度范围存在着较上述温度范围分别向低温侧偏移的倾向。
本发明的发泡颗粒在大气压下熟成后，根据需要升高内压后进行加热成型，这可以得到发泡颗粒彼此之间没有间隙的发泡颗粒成型体，因此优选。另外，所得发泡颗粒成型体的压缩强度等强度物性也提高，因此优选。
需要说明的是，升高发泡颗粒的气泡内压时，将发泡颗粒放入密闭容器中，向该容器内供给加压空气，在此状态下放置适当的时间，使加压空气浸透到发泡颗粒内即可。用所述发泡颗粒制造的发泡颗粒成型体的密度根据目的可以任意设定，通常为9g/L～600g/L的范围。需要说明的是，发泡颗粒成型体的密度通过用从该成型体切出的试验片的重量(g)除以由该试验片的外形寸法求得的体积(L)来计算。
另外，上述气泡内压被升高的发泡颗粒通过使用水蒸汽或热风进行加热的步骤、所谓的两段发泡步骤，可以形成更高发泡倍率的发泡颗粒。使用所述的高倍率的发泡颗粒进行模内成型时，可以容易地得到高发泡倍率的发泡颗粒成型体。
需要说明的是，发泡颗粒成型体优选采用下述间歇式模内加热成型法来制造，即根据需要升高上述发泡颗粒的内压后，将其填充在可以加热和冷却、并且可以开闭、密闭的模内，供给饱和蒸汽，在模内加热发泡颗粒使彼此之间膨胀、熔合，然后冷却，从模中取出。
作为该间歇式模内加热成型法中使用的成型机，已经广泛存在大量的成型机，虽然其多少因国而异，但其耐压多为0.45MPa(G)以下。因此，使发泡颗粒彼此之间膨胀、熔合时的饱和蒸汽压力优选为0.45MPa(G)以下，更优选为0.43MPa(G)以下。并且，从降低能量成本的角度考虑，也特别优选为0.40MPa(G)以下。
本发明的发泡颗粒通过连续式成型法也可以形成发泡颗粒成型体。在该连续式模内成型法中，利用其自身公知的成型装置、即具有发泡颗粒供给用漏斗和具备沿通路的上下连续移动的无端皮带的通路、且该通路具备加热区、冷却区的成型装置，根据需要升高上述发泡颗粒的内压后，向沿通路内的上下连续移动的皮带间连续供给发泡颗粒，通过饱和蒸汽供给区(加热区)时使发泡颗粒彼此之间膨胀熔合，之后使之通过冷却区进行冷却，形成成型体，然后从通路内取出所得成型体，依次切断成适当的长度，从而得到发泡颗粒成型体。这样的连续式模内成型法例如记载在日本特开平9-104026号公报、日本特开平9-104027号公报和日本特开平10-180888号公报等中。
使用本发明的发泡颗粒得到的发泡颗粒成型体，优选根据ASTM-D2856-70的程序C测定的连续气泡率为40％以下，更优选为30％以下，特别优选为25％以下。连续气泡率越小的成型体，其机械强度越优异。
使用本发明的发泡颗粒得到的发泡颗粒成型体，在其表面的至少一部分上可以层合表面装饰材料并一体化。这样的层压复合型(ラミネ一ト複合タイプ)的模内发泡颗粒成型体的制造方法例如详细记载在美国专利第5928776号、美国专利第6096417号、美国专利第6033770号、美国专利第5474841号、欧洲专利第477476号、WO98/34770号、WO98/00287号、日本专利第3092227号等各公报中。
在通过本发明得到的发泡颗粒成型体中，可以埋设全部或一部分嵌入材料(インサ一ト材)，以将该嵌入材料复合一体化。这样的嵌入复合型的模内发泡颗粒成型体的制造方法例如详细记载在美国专利第6033770号、美国专利第5474841号、日本特开昭59-1277714号、日本专利第3092227号等各公报中。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行详细说明。
实施例、比较例和参考例中使用的聚丙烯系树脂的种类、通过差示扫描量热测定得到的树脂的熔化热量(J/g)、拉伸弹性模量(MPa)等见表1。
[表1]
实施例1～18
向挤出机中供给表1所示的100重量份聚丙烯系树脂(树脂A1～A10)(表2、表3、表4芯层树脂(y))和0.10重量份硼酸锌粉末(气泡调整剂)，加热熔融混炼，形成芯层形成用的第一熔融树脂。同时，向另一挤出机中供给表1所示的聚丙烯系树脂(树脂B～树脂G)(表2、表3、表4包覆层树脂(x))，加热熔融混炼，形成包覆层形成用的第二熔融树脂。
接下来，向共挤出口型中供给上述芯层形成用的第一熔融树脂和包覆层形成用的第二熔融树脂，在该口型内于第一熔融树脂上层合第二熔融树脂，使第二熔融树脂覆盖第一熔融树脂的绞线(ストランド)的周围。需要说明的是，利用第二熔融树脂的排胶量(kg/时)(xb)与第一熔融树脂的排胶量(kg/时)(ya)之比(xb/ya)，算出表2、表3中的包覆层的重量比率。
接下来，从共挤出口型中以绞线状挤出已层合的熔融树脂，直径为约1mm、长度切成为直径的约1.8倍，得到每1个颗粒的平均重量为1.8mg的多层树脂颗粒。
使用上述多层树脂颗粒，如下制造发泡颗粒。
向5升的高压釜中添加100重量份(1000g)上述多层树脂颗粒、300重量份水、0.05重量份十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)和0.3重量份高岭土(分散剂)、以及表2、表3所示的二氧化碳(发泡剂)，边搅拌边升温至较表2、表3所示的发泡温度低5℃的温度，在该温度下保持15分钟。然后，升温至发泡温度，在同一温度下保持15分钟。然后，开放高压釜的一端，释放高压釜内容物到大气压下，得到发泡颗粒。需要说明的是，在实施例11中，调整发泡前的保持时间和发泡温度，以增大高温峰热量。
需要说明的是，从高压釜中放出多层树脂颗粒期间，边向高压釜内供给二氧化碳边放出多层树脂颗粒，以使高压釜内的压力保持在临放出前的高压釜内的压力。
水洗所得的发泡颗粒，启动离心机离心，之后在大气压下放置24小时进行保养，之后测定发泡颗粒的表观密度、高温峰热量，结果见表2、表3和表4。
需要说明的是，发泡颗粒组的表观密度(g/L)、发泡颗粒的高温峰热量(J/g)和平均气泡径的测定按照上述方法进行。
为了观察发泡颗粒的包覆层部的状态，在包覆层中添加着色剂，制作着色的多层树脂颗粒，与实施例1～18同样使之发泡，在显微镜下观察发泡颗粒时，相当于被着色的包覆层的部分(发泡颗粒的包覆部)没有发泡。另外，还观察包覆层树脂的包覆情形，结果见表2、表3和表4。
使用实施例1～10和12～18中得到的发泡颗粒，如下成型发泡颗粒成型体。
成型机使用能够耐受0.48MPa(G)的饱和蒸汽压力的小规模的成型机，在具有250mm×200mm×50mm的成型空间的金属模内，在金属模未完全封闭而留有间隙(约5mm)的状态下填充，然后完全合模，利用蒸汽压力排出金属模内的空气后，向金属模内供给表2、表3、表4所示的压力的蒸汽压力，由此进行加热成型。加热成型后，进行水冷直至金属模内的成型体的面压达到0.039MPa(G)，之后从金属模中取出成型体，在80℃下保养24小时，之后冷却至室温，得到发泡颗粒成型体。
另外，对实施例11得到的发泡颗粒赋予0.30MPa(G)的内压后，如下成型发泡颗粒成型体。使用与上述相同的能够耐受0.48MPa(G)的饱和蒸汽压力的小规模的成型机，在具备250mm×200mm×50mm的成型空间的金属模内，在金属模未完全封闭而留有间隙(约5mm)的状态下填充，然后完全合模，利用蒸汽压力排出金属模内的空气后，向金属模内供给表3所示的压力的蒸汽压力，由此进行加热成型。加热成型后进行水冷，直至金属模内的成型体的面压达到0.039MPa(G)，之后从金属模中取出成型体，在80℃下保养24小时，之后冷却至室温，得到发泡颗粒成型体。
表2、表3和表4显示本实施例中得到合格品的加热成型时的蒸汽压力(成型最低蒸汽压)。
[表2]
Figure BPA00001488356500341
[表3]
Figure BPA00001488356500351
[表4]
上述表2、表3和表4中，
*1)50％(重量)的包覆层比率为5％(重量)的发泡颗粒和50％(重量)的包覆层比率为1％(重量)的发泡颗粒混合。
*2)两种发泡颗粒的平均值。
*3)将包覆层树脂着色，在光学显微镜下观察发泡颗粒的表面而得到的表面状态。
*4)100个发泡颗粒面积中的发泡颗粒间的洼陷数。发泡颗粒间的洼陷50处以上：△、不足50处：○
*5)发泡颗粒成型体表面测定100处的芯、低温侧的拐点温度的温度低处的50处的温度的平均值。
*6)满足式(9)时的判定：○、不满足时的判定：×
实施例1～18中得到的发泡颗粒成型体的压缩强度、表观密度、构成发泡颗粒成型体的发泡颗粒的包覆层部和芯层部的μTA测定结果等见表2、表3、表4。
如表2、表3和表4所示，在实施例1、9、10中加热成型条件的蒸汽压力(成型最低蒸汽压)为0.42MPa(G)，而在实施例2～8中加热成型条件的蒸汽压力为0.40MPa(G)以下。特别是在实施例5、7中加热条件的蒸汽压力为0.38MPa(G)、实施例12～18中加热成型条件的蒸汽压力为0.36MPa(G)。由此可知：通过实施例得到的发泡颗粒，即使其大部分是高熔点的聚丙烯系树脂，也是可以在低压下进行模内成型的发泡颗粒。
虽然实施例11的发泡颗粒在模内成型时的蒸汽压力(成型最低蒸汽压)达到0.43MPa(G)，但由于高温峰热量大，所以形成了压缩强度特别优异的发泡颗粒成型体。
通过实施例1～18得到的发泡颗粒成型体，其发泡颗粒的熔合率为50％以上，发泡颗粒彼此之间的熔合性优异。
发泡颗粒成型体的压缩应力的测定、发泡颗粒成型体的表观密度(A)的测定以及构成发泡颗粒成型体的发泡颗粒的包覆层部和芯层部通过微热机械测定得到的拐点的温度按照上述方法进行。
实施例1的多层发泡颗粒，其并不是发泡颗粒的整个圆周部被包覆层包覆、而是被部分包覆的部分包覆发泡颗粒。由该多层发泡颗粒得到的发泡颗粒成型体与实施例2～4的发泡颗粒成型体相比，虽然表现出拐点平均温度(Tca)变高的倾向，但满足式(10)，且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例2的多层发泡颗粒，虽然其包覆层的包覆状态并不是颗粒的整个圆周部被包覆、而是部分包覆，但由该多层发泡颗粒得到的发泡颗粒成型体的拐点平均温度(Tca)满足式(10)，与实施例4的圆周部被全面包覆的发泡颗粒相同，并且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例3、4的多层发泡颗粒，其包覆状态是包覆层树脂包覆颗粒的整个圆周部，其成型蒸汽压力为0.40MPa，实施例2～4为同等的成型蒸汽压力。
此外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，并且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
在实施例5中，分别混合50％(重量)的包覆层树脂厚度的平均值为0.60μm的多层发泡颗粒和3.04μm的多层发泡颗粒，实施成型。
包覆层厚度的平均值与实施例4的值相近，但成型蒸汽压力是较实施例4稍低的值。另外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，并且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例6的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值与实施例3的几乎相同，为0.62μm，但用作包覆层的原料的聚丙烯系树脂是较实施例3的聚丙烯系树脂的熔点低、拉伸弹性模量为620MPa的聚丙烯系树脂，成型蒸汽压力为0.40MPa(G)。此外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，并且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例7的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值为0.65μm，用作包覆层的原料的聚丙烯系树脂的熔点为153.5℃，较用作芯层原料的聚丙烯系树脂的熔点高0.8℃。而Es/Ec为0.28，满足式(2)。成型蒸汽压力为0.38MPa(G)。
此外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例8的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值与实施例3、6的几乎相同，为0.61μm，但用作包覆层原料的聚丙烯系树脂的熔点为151.0℃，较用作芯层原料的聚丙烯系树脂的熔点低2.8℃。而Es/Ec为0.36，满足式(2)。成型蒸汽压力为0.40MPa(G)。
另外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例9的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值与实施例3、6的几乎相同，为0.61μm，但用作包覆层原料的聚丙烯系树脂的熔点为155.3℃，较用作芯层原料的聚丙烯系树脂的熔点高1.0℃。而Es/Ec为0.45，满足式(2)。成型蒸汽压力为0.42MPa(G)。
另外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，且发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例10的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值为0.63μm，用作包覆层原料的聚丙烯系树脂的熔点为152.8℃，较用作芯层原料的聚丙烯系树脂的熔点低1.0℃。而Es/Ec为0.65，满足式(2)。成型蒸汽压力为0.42MPa(G)。
另外，拐点平均温度(Tca)满足式(10)，且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
实施例11的多层发泡颗粒，其多层树脂颗粒的芯层的丙烯系树脂中使用拉伸弹性模量特别高的丙烯系树脂，并且所得发泡颗粒的高温峰热量为48J/g，所以二次发泡性差，但对发泡颗粒赋予内压以补充二次发泡力，进行加压成型，结果外观上发泡颗粒间的洼陷多，但是得到了发泡颗粒成型体。所得成型体显示出特别优异的压缩强度。
实施例12～18是在芯层树脂中混合了较形成芯层的主要的聚丙烯系树脂的熔点低的丙烯系树脂的例子。在实施例12、15中，主要的高熔点树脂与低熔点树脂之比(重量比)为80∶20，在实施例13、16、18中重量比为90∶10，在实施例14、17中重量比为95∶5。所有实施例中成型时的蒸汽压力均低至0.36MPa(G)。拐点平均温度(Tca)满足式(10)，且外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
比较例1～6、参考例1～3
使用表1所示的聚丙烯系树脂得到树脂颗粒。比较例1、比较例5和6、参考例1～3中形成了无包覆层的现有的单层发泡颗粒。参考例2、3在芯层树脂中混合了较形成芯层的主要的聚丙烯系树脂的熔点低的丙烯系树脂。比较例2～4中形成了多层树脂颗粒。需要说明的是，比较例2～4除了改变芯层和包覆层的基材树脂、同时改变包覆层形成用树脂比率以外，进行与实施例1相同的操作，制作多层树脂颗粒。
在上述的参考例1～3和比较例1～6中，使用单层或多层树脂颗粒，二氧化碳的添加量、发泡温度等与实施例1相同，制造发泡颗粒。
对于所得发泡颗粒，与实施例一样，水洗发泡颗粒，启动离心机离心，之后在大气压下放置24小时保养后，测定发泡颗粒的表观密度、高温峰热量等，结果见表5、表6。
[表5]
Figure BPA00001488356500411
[表6]
使用参考例1～3的发泡颗粒，进行与实施例1相同的加热成型。其结果，在参考例中，成型后开放金属模时，发泡颗粒彼此并未熔合，无法得到发泡颗粒成型体。
在比较例1中，除了使用与参考例1相同的发泡颗粒、并改变成型蒸汽压以外，进行与参考例1相同的加热成型。其结果，在比较例1中，成型最低蒸汽压为0.50MPa(G)时，可以得到发泡颗粒成型体。需要说明的是，由比较例1的发泡颗粒得到的成型体，其拐点平均温度(Tca)无法满足式(10)。
在比较例2～6中，与实施例1同样进行加热成型，得到发泡颗粒成型体。
比较例2的发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值为3.12μm，较实施例3的发泡颗粒的包覆层树脂厚度厚。虽然在模内成型时的成型蒸汽压力低至0.38MPa(G)、且拐点平均温度(Tca)满足式(10)，但发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值无法满足式(9)，压缩强度不足。
比较例3的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值为0.68μm，用作包覆层原料的聚丙烯系树脂的熔点为153.2℃，较用作芯层原料的聚丙烯系树脂的熔点低0.6℃。而Es/Ec为0.77，不满足式(2)。成型蒸汽压力为0.44MPa(G)，得到了发泡颗粒成型体，但与同等的实施例的发泡颗粒相比该蒸汽压力高。另外，拐点平均温度(Tca)不满足式(10)。另一方面，外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
比较例4的多层发泡颗粒，其包覆层树脂厚度的平均值为0.67μm，用作包覆层原料的聚丙烯系树脂的熔点为153.5℃，较用作芯层原料的聚丙烯系树脂的熔点低0.3℃。而Es/Ec为0.86，不满足式(2)。成型蒸汽压力为0.44MPa(G)，得到了发泡颗粒成型体，但与同等的实施例的发泡颗粒相比该蒸汽压力高。另外，拐点平均温度(Tca)不满足式(10)。另一方面，外观良好，发泡颗粒成型体的50％压缩时的压缩应力值具有满足式(9)的压缩强度。
产业实用性
本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒可以在较现有聚丙烯系树脂发泡颗粒的加热成型所必需的蒸汽压力低的蒸汽压力下加热成型，不必大大设定发泡颗粒的高温峰的热量、或者不必采用加压成型方法，即可得到具有足够的刚性、耐热性也优异的发泡颗粒成型体。本发明的发泡颗粒可以提供作为汽车的缓冲器等能量吸收材料适合的、显示优异的能量吸收量、压缩强度的发泡颗粒成型体。
符号说明
a   DSC吸热曲线峰中的固有峰
b   DSC吸热曲线峰中的高温峰
α  DSC曲线上的相当于80℃的点
β  熔化结束点
γ  DSC吸热曲线峰的固有峰a与高温峰b的谷部
δ  谷部与纵轴平行的直线和基线α-β的交点
T   第1次的DSC吸热曲线中的熔化结束温度
Tm  熔点
Te  熔化结束温度
BL  基线

Claims (2)

1.聚丙烯系树脂发泡颗粒，是将由芯层和包覆层构成的多层树脂颗粒发泡而形成的多层树脂发泡颗粒，所述芯层由聚丙烯系树脂形成，所述包覆层由与形成上述芯层的聚丙烯系树脂不同的聚丙烯系树脂形成，该多层树脂发泡颗粒可以在较由形成上述芯层的聚丙烯系树脂构成的单层树脂颗粒发泡而形成的对应的单层发泡颗粒的成型蒸汽压力低的蒸汽压力下进行成型，
该聚丙烯系树脂发泡颗粒的特征在于：上述多层树脂颗粒中的包覆层与芯层的树脂重量比率即包覆层树脂的重量/芯层树脂的重量为0.001以上、0.040以下，发泡颗粒的包覆层部厚度的平均值为0.1μm以上、3.0μm以下。
2.权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒中的芯层的聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1000 MPa以上。
3. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒中的芯层的聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1200 MPa以上。
4. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂的熔点较形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点低。
5. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂的熔化起始温度较形成芯层的聚丙烯系树脂的熔化起始温度低。
6. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒的包覆层的聚丙烯系树脂的熔化热量较形成芯层的聚丙烯系树脂的熔化热量小。
7. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂的拉伸屈服强度至少为31 MPa。
8. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂为选自丙烯均聚物、和含有60mol%以上的丙烯成分单元的丙烯与其他共聚单体的共聚物的一种或两种以上的混合物。
9. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：聚丙烯系树脂发泡颗粒通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC吸热曲线显示聚丙烯系树脂所固有的吸热曲线峰和较该吸热曲线峰高温侧的吸热曲线峰、且该高温侧的吸热曲线峰的热量为5 J/g以上、40 J/g以下。
10. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：聚丙烯系树脂发泡颗粒通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC吸热曲线显示聚丙烯系树脂所固有的吸热曲线峰和较该吸热曲线峰高温侧的吸热曲线峰，高温侧的吸热曲线峰的热量相对于所有吸热曲线峰的热量的总计为15%以上、70%以下。
11. 权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：在形成上述多层树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂和形成包覆层的聚丙烯系树脂通过热流束差示扫描量热测定得到的DSC曲线中，形成芯层的聚丙烯系树脂的熔点Ti以上范围的部分热量Ec和形成包覆层的聚丙烯系树脂的上述熔点Ti以上范围的部分热量Es满足下述式(1)和式(2)，其中，Ec和Es的单位均为J/g，
0＜Es≤60　　　　　(1)
0＜Es/Ec≤0.7　　　(2)。
12. 聚丙烯系树脂发泡颗粒成型体，该成型体是将上述权利要求1～11中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充在压模中加热成型而得到的。
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