CN101821326B - 聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法。将利用水浸切粒方式得到的聚丙烯类树脂颗粒和水、分散剂、发泡剂装入耐压容器内，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于所述耐压容器内压力的气氛下放出，由此制造聚丙烯类树脂预发泡颗粒时，作为聚丙烯类树脂组合物，使用相对于聚丙烯类树脂100重量份含有140℃时熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份的聚乙烯树脂的组合物，由此能够降低为了得到具有75％以上的熔接率的模内发泡成型体所必须的成型加热蒸汽压力。

Description

聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及在缓冲包装材料、便携盒、汽车内部装修部件、汽车保险杠用芯材、绝热材料等中使用的聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法和模内发泡成型体。
背景技术
使用聚丙烯类树脂预发泡颗粒而得到的模内发泡成型体具有作为模内发泡成型体优点的形状任意性、轻型性、绝热性等特征。另外，与同样的模内发泡成型体相比，与使用聚苯乙烯类树脂预发泡颗粒而得到的模内发泡成型体相比，耐药品性、耐热性、压缩后的变形恢复率优异，另外，与使用聚乙烯类树脂预发泡颗粒而得到的模内发泡成型体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度优异。利用这些特征，使用聚丙烯类树脂预发泡颗粒而得到的模内发泡成型体，用于汽车内部装修部件、汽车保险杠用芯材、绝热材料、缓冲包装材料等各种用途中。
作为聚丙烯类树脂颗粒的制造方法，有绞线切粒方式、水浸切粒方式等。在绞线切粒方式中，能够以相对廉价的设备得到均匀的圆柱状树脂颗粒，但是在要得到2mg/粒以下的聚丙烯类树脂颗粒时，误切的发生、绞线磨损的发生变多，生产性变差。另外，由于增加绞线根数存在限度，因此存在相对生产性较低等的问题。
已知在水浸切粒方式中，由于不必接收绞线，因此造粒的起始容易，误切的发生等少，能够生产性良好地得到均一大小的聚丙烯类树脂颗粒。
在专利文献1中记载了在水浸切粒方式的聚丙烯类树脂预发泡颗粒用聚丙烯类树脂颗粒的制造方法中，聚丙烯类树脂预发泡颗粒的模内发泡成型时的熔接性容易变得不良的问题，作为其对策，公开了在将树脂挤出至高温循环水中后，在该水中切断树脂的技术。但是，为了抑制附聚，必须在循环水中添加难水溶性的无机物、表面活性剂、消泡剂，另外，由于在循环水中必须将该添加剂保持在一定浓度，因此必须继续添加，发生水质污染。
在专利文献2中，以提供具有优异的缓冲性能且耐冲击性也大、并且耐热性优异的聚丙烯类树脂模内发泡成型体为目的，公开了以抗挠刚性为7000～14000kg/cm2的α-烯烃-丙烯共聚物55～95重量％和密度为0.88～0.94g/cm3的直链状聚乙烯树脂5～45重量％的混合物为基础树脂的预发泡颗粒。但是，没有提及在以水浸切粒方式造粒时熔接性容易变得不良的问题。
在专利文献3中公开了以由结晶性热塑性树脂形成的发泡状态的芯层和由低于该热塑性树脂的熔点的乙烯类聚合物形成的非发泡状态的被覆层构成的发泡树脂颗粒，即使以低的加热蒸汽压力也显示优异的熔接性。但是，在该方法中，由于必须有2台挤出机而成为大规模装置。
专利文献1：日本特开平10-119037号公报
专利文献2：日本特开平4-253741号公报
专利文献3：日本特开平10-77359号公报
发明内容
本发明的发明人通过水浸切粒方式从聚丙烯类树脂制造聚丙烯类树脂颗粒，将该聚丙烯类树脂颗粒、水、分散剂、发泡剂装入耐压容器，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于所述耐压容器内压力的气氛下放出，使用由此而得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒而得到模内发泡成型体，与使用通过绞线切粒方式制造的从聚丙烯类树脂颗粒而得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的模内发泡成型体比较可知，在模内发泡成型时，存在如果不以0.1MPa左右的高的成型加热蒸汽压力，则不能得到同等熔接率的模内发泡成型体的问题。另外，这里的熔接率，是为了将板状的模内发泡成型体二等分，在该模内发泡成型体的表面积最大面的中央，沿着以切割刀割入约5mm深的裂缝切割模内发泡成型体，观察断裂面时，破坏颗粒个数相对于预发泡颗粒全部个数的比例。
鉴于这样的新问题，本发明的目的在于提供一种对由通过水浸切粒方式制造的聚丙烯类树脂颗粒形成的聚丙烯类树脂预发泡颗粒进行模内发泡成型时，能够降低为了得到具有75％以上熔接率的模内发泡成型体所必须的成型加热蒸汽压力的聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法。
本发明的发明人深入研讨，结果发现，通过将相对于聚丙烯类树脂100重量份含有熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份的聚丙烯类树脂组合物，利用水浸切粒方式形成聚丙烯类树脂颗粒，在由该聚丙烯类树脂颗粒得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的表面上聚乙烯类树脂变多，其结果，能够降低得到模内发泡成型体时的成型加热蒸汽压力。
即，本发明涉及一种聚丙烯类树脂预发泡颗粒，其特征在于，使用挤出机熔融混炼聚丙烯类树脂组合物，由安装于挤出机前端的模具的喷嘴挤出至水中，利用在该水中旋转的切割刀切断而得到聚丙烯类树脂颗粒，将该聚丙烯类树脂颗粒和水、分散剂、发泡剂装入耐压容器内，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于上述耐压容器内压力的气氛下放出，由此得到上述聚丙烯类树脂预发泡颗粒，相对于聚丙烯类树脂100重量份，上述聚丙烯类树脂组合物含有140℃时熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份。
作为优选的实施方式，涉及上述记载的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，上述聚丙烯类树脂预发泡颗粒的粒重为0.4～2.0mg/粒。
另外，作为优选的实施方式，上述记载的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，在聚丙烯类树脂预发泡颗粒的差示扫描量热测定中，在最高温度侧出现的熔融峰热量为5～50J/g。
另外，本发明提供上述记载的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的制造方法，特征在于，使用挤出机熔融混炼聚丙烯类树脂组合物，由安装于挤出机前端的模具的喷嘴挤出至水中，利用在该水中旋转的切割刀切断而得到聚丙烯类树脂颗粒，将该聚丙烯类树脂颗粒和水、分散剂、发泡剂装入耐压容器内，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于上述耐压容器内压力的气氛下放出，由此制造上述聚丙烯类树脂预发泡颗粒，相对于聚丙烯类树脂100重量份，上述聚丙烯类树脂组合物含有140℃时熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份。
作为优选的实施方式，涉及上述记载的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的制造方法，上述聚乙烯类树脂140℃时的熔融粘度为10～1500mPa·s。
另外，本发明涉及对上述聚丙烯类树脂预发泡颗粒进行模内发泡成型而得到的模内发泡成型体。
发明效果
根据本发明，通过将相对于聚丙烯类树脂100重量份含有熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份的聚丙烯类树脂组合物，利用水浸切粒方式形成聚丙烯类树脂颗粒，能够降低为了得到具有75％以上熔接率的模内发泡成型体所必须的成型加热蒸汽压力而得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。
附图说明
图1是表示使用差示扫描量热计(以下称为“DSC”)，测定本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒时得到的DSC曲线的最高温侧出现的熔融峰热量(以下称为“MHME”)的一个例子的图谱。横轴为温度，纵轴为吸热量，图中的斜线部分为MHME。
图2是表示用于算出聚丙烯类树脂预发泡颗粒表面熔融开始温度的温度-位移谱的一个例子的图谱。横轴表示温度，纵轴表示探针位置(传感器高度)，算出从夹持拐点的2条连接线的交点算出的拐点温度。将算出的拐点温度平均化，作为表面熔融开始温度。
具体实施方式
本发明中使用的聚丙烯类树脂，是由丙烯单体单元50％重量％以上、优选由80％重量％以上、更优选由90％重量％以上形成的聚合物，优选以齐格勒型氯化钛类催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂等聚合的、立体规则性高的聚合物。作为具体例，例如，可以列举丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、马来酸酐-丙烯无规共聚物、马来酸酐-丙烯嵌段共聚物、丙烯-马来酸酐接枝共聚物等，可以分别单独使用或混合使用。特别可以适合地使用乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。另外，这些聚丙烯类树脂优选未交联的树脂，但也能够使用交联的树脂。
本发明中使用的聚丙烯类树脂，按照JIS K7210，以温度230℃、负荷2.16kg测定的熔体流动指数(以下称为“MI”)优选为0.1～15g/10分钟，更优选为2～12g/10分钟。MI低于0.1g/10分钟，制造预发泡颗粒时的发泡力低，存在难以得到高发泡倍率的情况。另外，如果MI大于15g/10分钟，则制造预发泡颗粒时存在气泡(Cell)破泡的情况。
本发明中使用的聚丙烯类树脂，为了得到机械强度、耐热性优异的模内发泡成型体，熔点优选为130～168℃，更优选为135～160℃，特别优选是140～155℃。如果熔点在该范围内，则容易取得成型性和机械强度、耐热性的平衡的倾向较强。
另外，本发明中，上述聚丙烯类树脂的熔点(以下称为“Tm”)是指，使用差示扫描量热计，以10℃/分钟的速度将1～10mg的聚丙烯类树脂从40℃升温至220℃，此后以10℃/分钟的速度冷却至40℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃时得到的DSC曲线中的吸热曲线的峰温度。
本发明中使用的聚乙烯类树脂140℃时的熔融粘度为10～2000mPa·s，优选为10～1500mPa·s，更优选为10～300mPa·s。如果熔融粘度在该范围，则能够降低具有75％以上熔接率的模内发泡成型体成型时所必须的成型加热蒸汽压力。本发明中，聚乙烯类树脂的熔融粘度是指，加热熔融聚乙烯类树脂，利用布鲁克菲尔德(Brookfield)型粘度计测定的140℃的熔融粘度的值。
作为具体的聚乙烯类树脂的种类，例如，可以列举高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)等聚乙烯类、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明中，作为聚乙烯类树脂的含量，相对于100重量份聚乙烯类树脂为1～20重量份，优选为3～10重量份。如果聚乙烯类树脂的含量低于1重量份，则不能降低具有75％以上熔接率时的成型加热蒸汽压力，如果高于20重量份，则得到的模内发泡成型体，压缩强度等机械物性等降低，或耐热性恶化。
本发明中，在制造聚丙烯类树脂颗粒时，在不损害聚丙烯类树脂组合物特性的范围内，能够根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，例如，可以列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、填充剂、结晶成核剂、气泡调整剂、着色剂等。
本发明中，聚丙烯类树脂组合物的熔融混炼使用单螺杆挤出机，优选使用双螺杆挤出机等进行。在安装于挤出机的模具导入部的树脂温度计指示的树脂温度，优选为200～280℃，更优选为210～260℃。如果低于200℃，则容易产生喷嘴的堵塞，存在不能稳定生产的情况，如果高于280℃，则存在引起树脂热老化、物性降低的情况。
本发明中，喷嘴径优选为0.2～1.0mm，更优选为0.4～0.7mm。如果喷嘴径小于0.2mm，则容易产生喷嘴的堵塞，生产性降低。如果喷嘴径大于1.0mm，则粒重2.0mg/粒以下的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的形状成为扁平，存在模内发泡成型时的填充性恶化的情况。为了使聚丙烯类树脂预发泡颗粒的形状大致成为球状，优选使聚丙烯类树脂颗粒的长度L和直径D之比L/D为0.5以上2以下。本发明中，循环水温度优选为20～95℃，更优选为30～95℃，更加优选为40～95℃。如果低于20℃，则容易产生喷嘴的堵塞，存在生产性降低的情况。如果高于95℃，则容易产生聚丙烯类树脂颗粒之间的结粒。
另外，利用切割刀使从喷嘴被挤出的树脂切断的水中压力优选为0.1MPa以上2.0MPa以下(表压)。水压低于0.1MPa时，从喷嘴挤出的树脂切断时，在旋转的切割刀的刀刃附近形成真空状态，容易产生水蒸汽泡，容易产生聚丙烯类树脂颗粒之间的结粒和颗粒形状的波动。
本发明相关的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，通过以下方法得到：由含有如上述操作得到的聚丙烯类树脂和熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂而形成的聚丙烯类树脂组合物形成聚丙烯类树脂颗粒，在耐压容器内加入含有该聚丙烯类树脂颗粒和水、分散剂及发泡剂的分散物，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于上述耐压容器内压力的气氛下放出含有上述聚丙烯类树脂颗粒和水组成的分散物，从而使上述聚丙烯类树脂颗粒发泡。具体而言，例示以下方法：在耐压容器内加入含有聚丙烯类树脂颗粒、发泡剂、分散剂和分散助剂的分散物，边搅拌边升温从而加热至聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度(以下称为“发泡温度”)，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，根据需要追加添加发泡剂，将耐压容器内保持在一定压力(以下称为“发泡压力”)后，从耐压容器下部在低于该耐压容器内压力气氛下放出分散物。对使用的耐压容器没有特别限定，只要是能够耐受预发泡颗粒制造时的容器内压力、容器内温度即可，例如，可以列举高压釜型的耐压容器。
作为发泡剂，可以列举公知的发泡剂，例如，可以列举丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷等脂肪族烃及它们的混合物；空气、氮气、二氧化碳等无机气体；水等。上述发泡剂的使用量根据使用的聚丙烯类树脂的种类、基材树脂的组成、发泡剂的种类、作为目的的发泡倍率等而不同，不能一概而论，相对于100重量份聚丙烯类树脂颗粒，优选大致为2～60重量份。另外，作为发泡剂使用水时，能够利用作为分散介质使用的水。
作为分散剂，例如，优选使用碱式磷酸三钙、碱式碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、高岭土等难水溶性无机化合物。另外，作为分散助剂，例如，优选使用十二烷基苯磺酸钠、正烯烃磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、油酸钠等阴离子型表面活性剂。相对于100重量份水，这些分散剂和分散助剂的用量通常优选为0.1～3重量份分散剂、0.0001～0.1重量份分散助剂。
另外，以减少在聚丙烯类树脂预发泡颗粒上附着的分散剂量为目的，也有在使聚丙烯类树脂分散的水中混合酸从而使分散物成为酸性的情况。
含有如上述地操作而在耐压容器内配制的聚丙烯类树脂颗粒的分散物，在搅拌下使其升温至规定的发泡温度，以该温度保持一定时间，通常为5～180分钟，优选10～60分钟，同时，耐压容器内的压力上升，发泡剂被含浸于聚丙烯类树脂颗粒中。此后，追加供给发泡剂直至达到规定的发泡压力，原样地保持一定时间，通常为5～180分钟，优选10～60分钟。这样，开放设置于耐压容器下部的阀门，在低压气氛下、通常在大气压下放出被保持于发泡温度、发泡压力的聚丙烯类树脂颗粒的分散物，由此得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。
在低压气氛下放出上述分散物时，为了调整流量、减少倍率波动，也能够经过直径2～10mm的开口孔而放出。另外，为了提高发泡倍率，也存在以饱和水蒸汽满足上述低压气氛的情况。
发泡温度根据使用的聚丙烯类树脂的熔点[Tm(℃)]、发泡剂的种类等而不同，不能一概而论，但大致从(Tm-30)～(Tm+10)℃的范围决定。另外，发泡压力根据使用的聚丙烯类树脂的种类、发泡剂的种类、所希望的预发泡颗粒的发泡倍率等而不同，不能一概而论，但大致在1～8MPa(表压)的范围决定。
优选这样操作而得到的本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的最高温侧出现的熔融峰热量(以下称为“MHME”)为5～50J/g，更优选为10～30J/g。并且，这里的MHME是指，例如，如图1所示，在利用差示扫描量热计法(以下称为“DSC”)的测定中，以10℃/分钟从40℃升温至220℃时得到的DSC曲线中出现的2个或3个熔融峰中，以直线连接该预发泡颗粒的熔融开始前的基线和熔融结束后的基线，从DSC曲线的最高温侧的峰和相邻峰之间的极大点向垂直方向引直线，该2条直线和DSC曲线所包围的高温侧部分的热量。
聚丙烯类树脂预发泡颗粒的粒重优选为0.4～2.0mg/粒，更优选为0.6～1.8mg/粒。聚丙烯类树脂预发泡颗粒的粒重能够利用将聚丙烯类树脂组合物进行熔融混炼而挤出时的条件调整。
本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的容积密度优选为10～200g/L，更优选为15～150g/L。另外，这里的容积密度是指，从内径240mm、内高257mm的圆柱状容器的上部30cm的高处，使预发泡颗粒向该容器内自由落下，将从该容器完全被预发泡颗粒填充时的全部重量减去该容器重量的值，除以该容器的容积11.63L而得到的值。
这样操作而得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，能够通过公知的成型方法制成为聚丙烯类树脂模内发泡成型体。例如，能够利用以下如下的方法等：A)在模内填充预发泡颗粒后，以模内的容积减少15～50％的方式压缩预发泡颗粒，以水蒸汽使其加热熔接的方法，B)以气体压力压缩预发泡颗粒而在模内进行填充，利用预发泡颗粒的恢复力，以水蒸汽使其加热熔接的方法，C)以无机气体对预发泡颗粒进行加压处理，使无机气体含浸于预发泡颗粒内，对预发泡颗粒付与规定的内压后，在模内填充，以水蒸汽使其加热熔接的方法，D)不进行特别的前处理，在模内填充预发泡颗粒，以水蒸汽使其加热熔接的方法等方法。作为上述无机气体，能够使用空气、氮气、氧气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳气体等。它们既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，优选通用性高的空气、氮气。
本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，具有由于喷嘴径小的水浸切粒方式中特有的高剪切而使与流路内壁面接触的树脂表面附近聚乙烯类树脂多于内部而存在的可能性。因此，使用本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒进行模内发泡成型时，能够以低的成型加热蒸汽压力得到熔接性良好的模内发泡成型体。
对本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒和不含聚乙烯类树脂的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的各预发泡颗粒表面进行熔融开始温度测定，熔融开始温度依赖于使用的聚乙烯类树脂的种类和量以及MHME等，但本发明的预发泡颗粒的表面熔融开始温度比基材树脂的熔点低5～20℃左右，而不含聚乙烯类树脂的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的表面熔融开始温度在基材树脂熔点±5℃的范围内。聚丙烯类树脂预发泡颗粒的表面熔融开始温度，和用于通过模内发泡成型时的水蒸汽加热而得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒之间的熔接的温度大体相关，该表面熔融开始温度越低，越能够降低为了得到具有75％以上熔接率所必须的成型加热蒸汽压力。
上述熔融开始温度的测定方法，使热探针接触聚丙烯类树脂预发泡颗粒，以使其前端配置于由颗粒表面深度小于10nm的位置的状态进行加热，检测在树脂熔融的同时探针(传感器)的高度方向的位移。从检测到的位移曲线测定表面熔融温度。例如，使用(株)日本ThermalConsulting社制nano-TA2(热探针前端径Φ30nm)，以升温速度5℃/sec，将任意的聚丙烯类树脂预发泡颗粒表面从40℃加热至200℃。从2根连接线的交点算出此时的温度-位移谱的由熔融产生的高度位置的拐点(参照图2)。在离开30μm以上的位置测定5点该拐点温度，将算出的拐点温度平均化、成为本发明的表面熔融开始温度。
相对于DSC等一般的热分析装置中通过加热试样整体而分析平均熔融变动的热量，测定上述表面熔融温度的热探针能够测定表面的极其局部的熔融变动。因此，本发明的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的表面熔融开始温度与以DSC测定的熔融温度峰不同之处较多。
实施例
以下，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
另外，在实施例和比较例中的评价以以下方法进行。
[模内发泡成型体的熔接率]
为了将板状的模内发泡成型体二等分，在该模内发泡成型体的表面积最大面的中央，沿着以切割刀割入约5mm深度的裂缝而切割该模内发泡成型体，观察断裂面，求出相对于预发泡颗粒全部个数的破裂颗粒的比例作为熔接率。在本实施例中，制作纵400mm×横300mm×厚40mm的模内发泡成型体，评价熔接率。
[最低成型加热蒸汽压力]
使用DAISEN株式会社制KD-345，在纵400mm×横300mm×厚55mm的块模内填充聚丙烯类树脂预发泡颗粒后，以模内的容积减少27％的方式压缩聚丙烯类树脂预发泡颗粒，在内部空间形成为纵400mm×横300mm×厚40mm大小的模内，首先导入0.1MPa(表压)的水蒸汽而赶出模内的空气，此后，使用0.20～0.40MPa(表压)的任意压力加热蒸汽进行10秒钟加热成型，由此得到模内发泡成型体。以该纵400mm×横300mm×厚40mm的模内发泡成型体的熔接率达到75％以上的最低压力为最低成型加热蒸汽压力。
[表观的成型体密度]
以游标卡尺测定利用模内发泡成型而得到的板状模内发泡成型体的纵、横、厚，求出该模内发泡成型体的体积，将该模内发泡成型体的重量除以该模内发泡成型体的体积的值作为表观的成型体密度。
[聚乙烯类树脂的熔融粘度测定]
加热熔融聚乙烯类树脂，由布鲁克菲尔德型粘度计测定140℃的熔融粘度。
[预发泡颗粒的容积密度]
从内径240mm、内部高度257mm的圆柱状容器的上部30cm高处使预发泡颗粒向该容器内自由落下，将从该容器完全被预发泡颗粒填充时的全部重量减去该容器重量的值，除以该容器的容积11.63L而得到的值作为容积密度。
[MHME的测定]
差示扫描量热测定中，将预发泡颗粒2～5mg以10℃/分钟从40℃升温至220℃而得到DSC曲线，该DSC曲线中，以直线连接该预发泡颗粒的熔融开始前的基线和熔融结束后的基线，从DSC曲线的最高温侧的峰和相邻峰之间的极大点向垂直方向引直线，该2条直线和DSC曲线所包围的高温侧部分的热量(参照图1)。
(实施例1)
使用双螺杆挤出机，通过安装于挤出机前端的喷嘴径0.6mm、溢料面长度3mm的模具，将由聚丙烯类树脂(乙烯-丙烯无规共聚物，Tm：146℃，MI：6g/10分，共聚单体量：3重量％)100重量份和熔融粘度265mPa·s的聚乙烯类树脂5重量份、作为成核剂的滑石粉0.01重量份组成的熔融物，挤出至水温80℃、水压0.1MPa(表压)的水中，利用旋转的切割刀切断，制造粒重1.2mg/粒的聚丙烯类树脂颗粒。并且，安装于挤出机的模具导入部的树脂温度计指示的树脂温度为232℃。接着，向耐压高压釜中加入得到的聚丙烯类树脂颗粒100重量份、水150重量份、碱式磷酸三钙1.21重量份、十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，搅拌下添加作为发泡剂的异丁烷11重量份后，将高压釜内容物升温，加热至143℃的发泡温度。此后，追加压入异丁烷，升压至1.6MPa(表压)的发泡压力，保持该发泡温度、发泡压力30分钟后，打开高压釜下部的阀门，经过直径4.0mm的开口孔从而在大气压下放出高压釜内容物。这样操作得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为32g/L，MHME为16.9J/g，气泡径为260μm。
在纵400mm×横300mm×厚55mm的块模内填充得到的预发泡颗粒后，压缩发泡颗粒的体积使其减少27％，首先使用0.1MPa(表压)的水蒸汽赶出模内的空气，此后，使用0.20～0.40MPa(表压)的任意压力加热蒸汽进行10秒钟加热，使之熔接而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例2)
除了使聚乙烯类树脂的添加量为10重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.6J/g，气泡径为290μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例3)
除了使聚乙烯类树脂的添加量为20重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为30g/L，MHME为16.2J/g，气泡径为330μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例4)
除了使熔融粘度60mPa·s的聚乙烯类树脂为3重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为32g/L，MHME为17.0J/g，气泡径为240μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例5)
除了使熔融粘度60mPa·s的聚乙烯类树脂为5重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为32g/L，MHME为16.9J/g，气泡径为260μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例6)
除了使熔融粘度60mPa·s的聚乙烯类树脂为10重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.5J/g，气泡径为300μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例7)
除了使熔融粘度18mPa·s的聚乙烯类树脂为5重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.8J/g，气泡径为270μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例8)
除了使熔融粘度18mPa·s的聚乙烯类树脂为10重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.5J/g，气泡径为300μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例9)
除了使熔融粘度1300mPa·s的聚乙烯类树脂为5重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为32g/L，MHME为16.9J/g，气泡径为250μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例10)
除了使熔融粘度1300mPa·s的聚乙烯类树脂为10重量份、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.6J/g，气泡径为290μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例11)
除了由乙烯-丙烯无规共聚物(Tm：146℃，MI：6g/10分钟，共聚单体量：3重量％)100重量份和熔融粘度60mPa·s的聚乙烯类树脂5重量份、作为成核剂的滑石粉0.01重量份、含有40重量％碳黑的母料(聚丙烯类树脂组合物)7.5重量份组成的熔融物、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为30g/L，MHME为16.5J/g，气泡径为200μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(实施例12)
除了由乙烯-丙烯无规共聚物(Tm：146℃，MI：6g/10分钟，共聚单体量：3重量％)100重量份和熔融粘度265mPa·s的聚乙烯类树脂5重量份、作为成核剂的滑石粉0.01重量份、含有40重量％碳黑的母料(聚丙烯类树脂组合物)7.5重量份组成的熔融物、表1记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为30g/L，MHME为16.5J/g，气泡径为220μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
在表1中表示对以上实施例中得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒和模内发泡成型体的评价结果。
(比较例1)
除了不使用聚乙烯类树脂颗粒、表2记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。这样操作而得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为32g/L，MHME为16.8J/g，气泡径为210μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(比较例2)
除了使熔融粘度265mPa·s的聚乙烯类树脂为0.5重量份、表2记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.7J/g，气泡径为220μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(比较例3)
除了使熔融粘度60mPa·s的聚乙烯类树脂为0.5重量份、表2记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为31g/L，MHME为16.7J/g，气泡径为220μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
(比较例4)
除了使熔融粘度11000mPa·s的聚乙烯类树脂为10重量份、表2记载的条件以外，与实施例1同样操作而制造聚丙烯类树脂颗粒，由该聚丙烯类树脂颗粒得到聚丙烯类树脂预发泡颗粒。得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒容积密度为32g/L，MHME为16.6J/g，气泡径为260μm。使用该聚丙烯类树脂预发泡颗粒，与实施例1同样操作而得到模内发泡成型体，研究最低成型加热蒸汽压力和表观的成型体密度。
在表2中表示对以上比较例中得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒和模内发泡成型体的评价结果。
Figure GPA00001091713900161
[表2]
Figure GPA00001091713900171
如表1、表2所示，通过使聚丙烯类树脂中含有熔融粘度10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份，能够使具有75％以上熔接率的模内发泡成型体的成型时必须的加热蒸汽压力降低。
工业上的可利用性
根据本发明，通过使用由以水浸切粒方式制造的聚丙烯类树脂预发泡颗粒而得到的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的模内发泡成型法，成型在缓冲包装材料、便携盒、汽车内部装修部件、汽车保险杠用芯材、绝热材料等中使用的模内发泡成型体时，能够使成型时必须的加热蒸汽压力比以往降低，能够减少模内发泡成型体的制造中需要的能量。

Claims (6)

1.一种聚丙烯类树脂预发泡颗粒，其特征在于：
该聚丙烯类树脂预发泡颗粒使用通过水浸切粒方式制造的聚丙烯类树脂颗粒，
使用挤出机熔融混炼聚丙烯类树脂组合物，由安装于挤出机前端的模具的喷嘴挤出至水中，利用在该水中旋转的切割刀切断而得到聚丙烯类树脂颗粒，将该聚丙烯类树脂颗粒和水、分散剂、发泡剂装入耐压容器内，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于所述耐压容器内压力的气氛下放出，由此得到所述聚丙烯类树脂预发泡颗粒，
相对于聚丙烯类树脂100重量份，所述聚丙烯类树脂组合物含有140℃时熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份。
2.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，其特征在于：
所述聚丙烯类树脂预发泡颗粒的粒重为0.4～2.0mg/粒。
3.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂预发泡颗粒，其特征在于：
在聚丙烯类树脂预发泡颗粒的差示扫描量热测定中，在最高温度侧出现的熔融峰热量为5～50J/g。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于：
该聚丙烯类树脂预发泡颗粒使用通过水浸切粒方式制造的聚丙烯类树脂颗粒，
使用挤出机熔融混炼聚丙烯类树脂组合物，由安装于挤出机前端的模具的喷嘴挤出至水中，利用在该水中旋转的切割刀切断而得到聚丙烯类树脂颗粒，将该聚丙烯类树脂颗粒和水、分散剂、发泡剂装入耐压容器内，加热至该聚丙烯类树脂颗粒软化点以上的温度，加压下在该聚丙烯类树脂颗粒中含浸发泡剂后，在低于所述耐压容器内压力的气氛下放出，由此制造所述聚丙烯类树脂预发泡颗粒，
相对于聚丙烯类树脂100重量份，所述聚丙烯类树脂组合物含有140℃时熔融粘度为10～2000mPa·s的聚乙烯类树脂1～20重量份。
5.如权利要求4所述的聚丙烯类树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于：
所述聚乙烯类树脂140℃时的熔融粘度为10～1500mPa·s。
6.一种模内发泡成型体，其特征在于：
对权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类树脂预发泡颗粒进行模内发泡成型而得到。
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