CN108032478B - 一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺 - Google Patents

一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺，属于材料加工领域。所述发泡制品由3‑10层密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料组成，其中最高密度层的热塑性聚氨酯发泡材料的密度与最低密度层的热塑性聚氨酯发泡材料的密度相差0.06‑0.3g/cm3，所述密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料采用超临界二氧化碳发泡制得。

Description

一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺
技术领域
本发明涉及一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺，属于材料加工领域。
背景技术
功能梯度材料(Functional Gradient Materials简写为 FGM)就是在制造过程中，使构成材料的要素(组成、结构、孔隙率、浓度)沿厚度方向由一侧到另一侧呈连续变化，使得内部没有明显界面，从而使材料性质和功能也呈连续变化的一种新材料。与复合材料相比，功能梯度材料的组成从一侧到另一侧呈梯度变化，且无特定界面，从而使得该材料的性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，使性能更好。
通常情况下，同一种泡沫材料成型的制品，特别是高弹性材料，本身只具备了高回弹性，在一些用途中功能略显单一，以至于无法应用于更多的领域。因此，如果泡沫材料可实现密度梯度变化，就可以实现它的性能的梯度变化，从而大大拓宽单一密度泡沫材料的应用领域。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡材料及其成型工艺，以解决现有技术中泡沫材料功能单一的问题。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯(TPU)发泡制品，所述发泡制品由 3-10层密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料组成，其中最高密度层的热塑性聚氨酯发泡材料的密度与最低密度层的热塑性聚氨酯发泡材料的密度相差0.06-0.3g/cm3，所述密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料采用超临界二氧化碳发泡制得。
发泡材料的密度与最终产品的性能密切相关，通过调控热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍率，制备出具有不同密度的TPU发泡材料，进一步形成3-10层密度不同的TPU发泡制品，不同密度层之间能够完美结合，又因密度不同性能有所差异，从而实现发泡制品功能多样化。同时本发明不同梯度密度的弹性材料可以使材料本身具有高回弹性能的同时具备缓冲性能。
作为优选，所述发泡制品由3-5层密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料组成，每层密度相差0.03-0.08g/cm3。一般而言，热塑性聚氨酯发泡材料的密度层数越多，其制品呈现的性能越佳，但是从制备工艺出发，密度层越多，其工艺程序越繁琐，造成人力和财力的浪费。限定3-5层密度层，每层密度相差0.03-0.07g/cm3，也能达到较好的效果。每一层的密度相差值最好呈均匀化，如第二密度层和第一层密度层的密度相差0.03g/cm3，第三密度层的密度最好与第二密度层相差0.03-0.04g/cm3；如果第二密度层和第一层密度层的密度相差0.03g/cm3，而第三密度层的密度与第二密度层相差0.07g/cm3，这种密度梯度不利于制品性能的提升。
每一密度层的厚度根据制品的实际需求进行调节，最好是每一密度层的厚度相近。
作为优选，所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯中的一种或多种。多种类的热塑性聚氨酯制备的发泡材料性能要优于使用单一的热塑性聚氨酯，可能是不同类型的TPU形成复杂网络结构，实现了优势互补。
本发明采用以下技术方案达到本发明的另一个目的：一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品的成型工艺，所述工艺包括如下步骤：
(1)超临界二氧化碳发泡：将热塑性聚氨酯放入高压反应釜中，通入CO2，使CO2处于超临界状态进行保压渗透2-5h，泄压后迅速放入发泡设备，在100-150℃下加热发泡1-10min，制得不同密度的发泡粒子；
(2)模压成型：将高密度的发泡粒子打入模具中，通入高温蒸汽模压成型，然后依次将密度稍低的发泡粒子打入同一模具中，通入高温蒸汽模压成型，得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
作为优选，高压反应釜的压力为10-40Mpa，温度为35-55℃。 CO2的临界温度为31℃，临界压力7.38MPa，当温度和压力均超过临界值时的压缩CO2气体则为超临界CO2，一般而言，温度和压力越高，超临界CO2的渗透能力越好，但是设备的承受能力有限，若温度和压力过大，会严重损害设备，进而影响整个工艺。超临界CO2渗透进入热塑性聚氨酯中是一个缓慢的过程，保压渗透时间太短，超临界CO2还没有完全渗入弹性体，保压渗透时间太长，不利于节能，降低生产效率，所以选择渗透时间为2-5h。加热发泡温度为100-150℃，加热发泡时间为1-10min，若发泡处理的温度过高，则会导致材料发泡过大而爆裂，温度过低则发泡的倍率不够。
通过调控超临界二氧化碳发泡的工艺，制得不同发泡密度的 TPU发泡粒子。本发明所使用的TPU发泡粒子的密度为0.1-0.4 g/cm3。
所述超临界二氧化碳发泡中，还包括将热塑性聚氨酯与纳米填料的共混物进行发泡。所述纳米填料的质量为共混物的3-10％，其中纳米填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、云母粉、硫酸钡、硅灰石和硅藻土中的一种多多种，且粒径为0.1-50μm。纳米填料的存在不仅能在发泡过程中可以提供大量的成核点，诱导异相成核，从而发泡质量，也能增强补强TPU发泡材料。
作为优选，所述高温蒸汽模压成型的温度为150-220℃，压力为0.1-0.8MPa，保压时间为3-10min。
发泡粒子进行高温蒸汽模压成型的具体步骤为：先将模具进行预热，使模具的表面温度达到发泡材料的熔点；将发泡粒子由料枪打入模具腔体内，然后通入0.1-0.8MPa、150-220℃高温蒸汽，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出；在一定压力下，各个颗粒表面相互熔融粘合制得制品，保压 3-10min后，卸掉蒸汽，冷却。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1、该不同梯度密度的TPU发泡制品的性能从高密度面到低密度面缓慢变化，实现梯度化差异。
2、本发明使用相同的基体发泡材料，其在高温蒸汽熔融表面的情况下可以紧密黏合，实现不同密度层的完美结合。
3、TPU发泡制品成型方式简单环保无污染。
附图说明
图1为实施例1具有3层密度层的热塑性聚氨酯发泡制品。
具体实施方式
下面通过具体实施例以及附图对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本发明中使用的TPU为美国路博润公司的Estane品牌，牌号为：5703、5708、54640和58212。
实施例1
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为12Mpa，温度为40℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在110℃下加热发泡4min，制得密度为0.38g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡6min，制得密度为0.33g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为20Mpa，温度为45℃，保压渗透4h，在泄压后迅速放入发泡设备，在120℃下加热发泡8min，制得密度为0.27g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.38g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.30MPa、180℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.33g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.27MPa、170℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.27g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.25MPa、150℃高温蒸汽，保压3min 后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
得到的制品如图1所示，1为密度为0.27g/cm3的发泡粒子、2为密度为0.33g/cm3的发泡粒子以及3为密度为0.38g/cm3的发泡粒子。
实施例2
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为12Mpa，温度为40℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在110℃下加热发泡4min，制得密度为0.38g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡7min，制得密度为0.31g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为20Mpa，温度为45℃，保压渗透4h，在泄压后迅速放入发泡设备，在120℃下加热发泡8min，制得密度为0.27g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.38g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.30MPa、180℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.31g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.27MPa、170℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.27g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.25MPa、150℃高温蒸汽，保压3min 后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
实施例3
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为12Mpa，温度为40℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在110℃下加热发泡4min，制得密度为0.38g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为14Mpa，温度为45℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡5min，制得密度为0.35g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡7min，制得密度为0.31g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为20Mpa，温度为45℃，保压渗透4h，在泄压后迅速放入发泡设备，在120℃下加热发泡8min，制得密度为0.27g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.38g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.30MPa、180℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.35g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.28MPa、175℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.31g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.27MPa、170℃高温蒸汽，保压3min 后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.27g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入 0.25MPa、150℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
实施例4
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为12Mpa，温度为40℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在110℃下加热发泡4min，制得密度为0.38g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡7min，制得密度为0.31g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为30Mpa，温度为45℃，保压渗透4.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在130℃下加热发泡8min，制得密度为0.23g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为35Mpa，温度为48℃，保压渗透5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在140℃下加热发泡9min，制得密度为0.15g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.38g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.30MPa、180℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.31g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.28MPa、175℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.23g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.27MPa、170℃高温蒸汽，保压3min 后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.15g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入 0.25MPa、150℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
实施例5
实施例5与实施例4的差别在于，实施例5使用以1:1质量混合的5703TPU和54640TPU进行发泡，其它步骤同实施例4。
实施例6
实施例6与实施例4的差别在于，实施例6使用5703TPU 和硫酸钡的混合物进行发泡，其中硫酸钡的质量为混合物总量的 5％，其它步骤同实施例4。
实施例7
将5708TPU和58211TPU以1:1.2形成的混合物放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡4min，制得密度为0.36g/cm3的发泡粒子；
将5708TPU和58211TPU以1:1.2形成的混合物放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在110℃下加热发泡7min，制得密度为0.32g/cm3的发泡粒子；
将5708TPU和58211TPU以1:1.2形成的混合物放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为20Mpa，温度为45℃，保压渗透4h，在泄压后迅速放入发泡设备，在120℃下加热发泡 7min，制得密度为0.28g/cm3的发泡粒子；
将5708TPU和58211TPU以1:1.2形成的混合物放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为35Mpa，温度为40℃，保压渗透4h，在泄压后迅速放入发泡设备，在130℃下加热发泡 9min，制得密度为0.24g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.36g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.40MPa、190℃高温蒸汽，保压5min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.32g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.37MPa、185℃高温蒸汽，保压4min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.28g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.34MPa、170℃高温蒸汽，保压4min 后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.24g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入 0.31MPa、160℃高温蒸汽，保压4min后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
为了更清楚地阐述本发明的技术效果，设计了以下对比例。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料采用常规物理发泡法制得，发泡剂为偶氮二甲酰胺，控制发泡温度和时间，分别制得密度为0.38g/cm3、0.33 g/cm3和0.27g/cm3的发泡粒子。后续步骤同实施例1，不在此赘述。
对比例2
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡4min，制得密度为0.36g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡5min，制得密度为0.34g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在110℃下加热发泡7min，制得密度为0.32g/cm3的发泡粒子；
后续步骤同实施例1。
对比例3
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为12Mpa，温度为35℃，保压渗透2h，在泄压后迅速放入发泡设备，在100℃下加热发泡3min，制得密度为0.47g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为15Mpa，温度为45℃，保压渗透3.5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在115℃下加热发泡7min，制得密度为0.31g/cm3的发泡粒子；
将5703TPU放入高压反应釜中，通入CO2，高压反应釜的压力为35Mpa，温度为48℃，保压渗透5h，在泄压后迅速放入发泡设备，在140℃下加热发泡9min，制得密度为0.15g/cm3的发泡粒子；
后续步骤同实施例1。
对比例4
按照实施例1的超临界二氧化碳发泡获得密度为0.38 g/cm3、0.33g/cm3和0.27g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.38g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.30MPa、180℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.27g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.27MPa、170℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，打开单元模具，冷却，扩大一个单元，合模；将密度为0.33g/cm3的发泡粒子通过料枪打入预热的模具中，通入0.25MPa、150℃高温蒸汽，保压3min 后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
对比例5
按照实施例1的超临界二氧化碳发泡获得密度为0.38 g/cm3、0.33g/cm3和0.27g/cm3的发泡粒子；
将密度为0.38g/cm3的发泡粒子打入模具中，然后打入密度为0.33g/cm3的发泡粒子，最后打入0.27g/cm3的发泡粒子，通入0.25MPa、150℃高温蒸汽，保压3min后，卸掉蒸汽，取出制品，冷却即可。
对实施例1-7和对比例1-5制得的产品进行性能测定，高密度那面定为A面，低密度层面定为B面，分别测定A面和B面的冲击回弹率和硬度，以及产品的压缩永久变形率，测定结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1-5的性能指标；
Figure RE-GDA0001566698150000121
；
从表1中可知，本发明制备出了系列回弹性梯度、系列硬度梯度的运动鞋中底发泡材料，A、B两面的硬度(Shore C)差在 6-12之间，冲击回弹率差值在5-10之间。其功能可根据具体应用需要，通过进行组分上的调节，从而实现不同的功能以及功能的差异化程度，以满足不同场合的应用要求。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (3)

1.一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品，其特征在于，所述发泡制品由3-10层密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料组成，其中最高密度层的热塑性聚氨酯发泡材料的密度与最低密度层的热塑性聚氨酯发泡材料的密度相差0.06-0.3g/cm3，所述密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料采用超临界二氧化碳发泡制得；
所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯中的一种或多种；
不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品的成型工艺，包括如下步骤：
(1)超临界二氧化碳发泡：将热塑性聚氨酯与纳米填料的共混物放入高压反应釜中，纳米填料的质量为共混物的3-10%，通入CO2，使CO2处于超临界状态进行保压渗透2-5h，泄压后迅速放入发泡设备，在100-150℃下加热发泡1-10min，制得不同密度的发泡粒子；
(2)模压成型：将高密度的发泡粒子打入模具中，通入高温蒸汽模压成型，然后依次将密度稍低的发泡粒子打入同一模具中，通入高温蒸汽模压成型，得到不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品。
2.根据权利要求1所述的一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品，其特征在于，所述发泡制品由3-5层密度不同的热塑性聚氨酯发泡材料组成，每层密度相差0.03-0.08g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品，其特征在于，所述高温蒸汽模压成型的温度为150-220℃，压力为0.1-0.8MPa，保压时间为3-10min。
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