CN105246956A - 具有受控缓冲的制品 - Google Patents

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Abstract

在加压容器中用超临界流体灌注在至少一个维度上的最大尺寸为10mm或更小的热塑性弹性体的丸粒、珠粒、颗粒或其他块料(统称为“丸粒”)中，然后迅速减压并通过浸渍在经加热流体中或者用红外或微波辐射加热以使丸粒发泡。制备具有至少两种不同密度的丸粒。将具有不同密度、热塑性弹性体组成、或发泡响应速率的丸粒布置在模具的不同区域中。用丸粒填充模具，然后将丸粒模制成部件。所述部件由于密度不同丸粒的布置而具有密度不同的区域。

Description

具有受控缓冲的制品
技术领域
本发明涉及泡沫和弹性体泡沫的制备方法。
发明介绍
本部分提供了与本发明有关的背景信息，但其可能是或可能不是现有技术。
通常使用在聚合期间混合至或灌注至单体反应物中的化学作用发泡剂或物理作用发泡剂制备聚氨酯泡沫。化学发泡剂包括通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸，而物理发泡剂在单体中溶解或乳化并在形成聚氨酯的条件下蒸发。这些为例如在线引入(即直接进入混合头)或通过分批操作的浆槽引入的烃类或卤代烃或诸如二氧化碳之类的气体。例如Bruchmann等美国专利申请公开No.US2011/0275732中描述了这样的方法。
Takemura等美国专利No.6,878,753描述了由热固性聚氨酯泡沫制成的鞋底和中底。该泡沫由以下方法制成，所述方法包括在成型机中在搅拌下将多元醇溶液(其预先通过将多元醇与催化剂、水和脲、扩链剂和视需要的添加剂混合制备)与多异氰酸酯化合物混合，以及将所得混合物注入模具并发泡该混合物。据称该聚氨酯泡沫的模制品的密度为0.15-0.45g/cm3。
Fischer等WO94/20568描述了平均直径为1-20毫米的热塑性聚氨酯微球或珠粒泡沫。该聚氨酯为聚酯和聚醚基材料。该珠粒泡沫通过引入加压蒸气加热并在压力下被模制。
Prissok等美国专利申请公开No.2010/0047550描述了具有聚氨酯基质和嵌入该基质的热塑性聚氨酯发泡颗粒的杂化材料。该杂化材料可用于制造鞋底。该聚氨酯基质可以在模制期间发泡。
Prissok等美国专利申请公开No.2010/0222442描述了包含发泡剂且具有A44至A84的邵氏硬度的可膨胀热塑性聚氨酯。可通过在密闭容器中暴露于热使聚氨酯珠粒彼此融合来由膨胀的聚氨酯珠粒产生泡沫。Prissok等教导了将珠粒装入模具，封闭模具，将蒸汽或热空气引入到该模具以使珠粒进一步膨胀并使其融合在一起。据称以这种方法制造的泡沫具有8-600g/L范围的密度。
Nadella美国专利申请公开No.US2010/0052201描述了由固体单片半结晶热塑性片材(例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和聚乙烯)制造发泡的聚合板。所公开的适用于膜型材料。
仍然需要形成泡沫的改进方法，该泡沫可定制用于鞋类、防护衣以及类似应用中的缓冲。
发明概述
本部分提供了本说明书所公开的一般概述。
在一个本公开的方法中，在加压容器中，用超临界流体灌注在至少一个维度上具有10mm或更小的最大尺寸的热塑性弹性体的丸粒、珠粒、颗粒或其他块料中，然后迅速减压并通过浸入能迅速加热该制品的加热流体或者用红外或微波辐射加热来加热并发泡该丸粒、珠粒、颗粒或其他块料(丸粒、珠粒、颗粒或其他块料将统称为“丸粒”)。通过改变丸粒或发泡丸粒的条件，用这种方法制备至少两种不同密度的发泡丸粒。制造发泡制品(例如中底)的模具划分为至少两个区域。第一密度的丸粒布置在第一区域中，第二密度的丸粒布置在第二区域中。或者，第一组成的丸粒布置在第一区域中，第二组成的丸粒布置在第二区域中。填充模具并且将丸粒模制为中底。所述中底例如具有与第二区域的密度不同的第一区域的密度。还可通过在不同区域中使用不同组成或密度或其二者的丸粒来调节鞋床中不同位置的发泡响应速率。
在一个方面中，所述超临界流体包含极性液体以将其Hildebrand溶解度参数调节为接近于热塑性弹性体。丸粒浸渍在包含第一量的极性液体的第一超临界流体中并发泡，以产生第一密度的丸粒。丸粒浸渍在包含第二量的极性液体的第二超临界流体中并发泡，以产生第二密度的丸粒。
在另一个方面中，在不同温度或不同压力下，使丸粒在超临界液体中浸渍不同时长，以影响灌注到丸粒中的超临界流体的量，这会导致发泡至不同程度并生产密度不同的发泡丸粒。
在另一个方面中，通过将灌注有超临界流体的丸粒浸渍在不同温度的加热流体中或通过不同的红外或微波辐射量加热以导致不同的发泡程度来产生密度不同的丸粒。
在又一个方面中，密度不同的丸粒通过不同尺寸丸粒的发泡生产。
“一个/种(A)”、”一个/种(an)”、“该(the)”、“至少一个/种”和“一个/种或更多个/种”可互换使用，是指存在至少一个项，可以存在多个这样的项，除非上下文另外明确地指出。在本说明书(包括所附权利要求书)中，无论在数值前实际上是否出现“约”，所有参数(例如数量或条件)的数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修改。“约”表示陈述的数值允许一些稍微的不精确(与一些方法的精确值比；大约或合理地接近该值；近似地)。若由“约”提供的不精确没有被理解为与其普通意义不同，则本文所使用的“约”表示至少由测量和利用这种参数的方法引起变化。另外，公开的范围应理解为明确公开了所有数值且在该范围内进一步被划分的范围。
术语“含有”、“包括”和“具有”是包含的，因此指出了所陈述的特征、步骤、操作、元件或部件的存在，但不排除一种或更多种其他特征、步骤、操作、元件或部件的存在或添加。步骤、工艺和操作的顺序合适时可以改变，且可以使用额外或替换的步骤。如本说明书所使用的，术语“或”包括相关的列出项的任意一种和所有的组合。
附图说明
附图说明了所公开技术的一些方面。
该附图是根据本发明的中底的截面图。
详述
本部分提供了具体的实例，其旨在说明本发明但未必是作为对材料和方法的限制。
在加压容器中，用超临界流体灌注在至少一个维度上具有10mm或更小的最大尺寸的热塑性弹性体的丸粒、珠粒、颗粒或其他块料(统称为“丸粒”)中，然后迅速减压并通过浸入加热液体或者用红外或微波辐射加热，以发泡该丸粒。制备具有至少两种不同密度的丸粒。丸粒可以用粘合剂预处理或后处理，以确保在加工后获得连续的部件。具有不同密度或组成的丸粒布置在模具的不同区域中。用丸粒填充模具，随后加热以形成部件。该部件由于布置密度不同的丸粒而具有密度不同的区域，或者由于不同组成或密度丸粒的布置而具有不同发泡响应速率的区域。
参见附图，用该方法模制的中底10的截面显示了不同的区域12、14、16和18。区域12中的泡沫具有低密度。例如，区域12中的泡沫可具有约0.1至约0.35g/cm3的密度。区域14中的泡沫具有相对较高的密度。作为一个例子，区域14中的泡沫具有比区域12中泡沫密度高约20％至约50％的密度。区域14中的泡沫相对更致密，因为在穿上期间中底(中跟鞋)的所述区域比跖球(theballofthefoot)区域经受更大的力。剩余的区域16、18可以各自独立地具有与区域12、14之一的泡沫相同的泡沫密度，或仍可以具有不同的泡沫密度。可以优选的是区域16、18中的泡沫密度尽可能低，以使中底且因此使鞋穿上更轻。
通过在丸粒组成中包含染料或颜料，可以对不同密度或不同响应速率的泡沫丸粒进行颜色编码。它们可以由区域隔离或以各种比例混合，以获得所需的性质。
在该方法的第一步中，生产密度不同的发泡丸粒。
发泡丸粒可以具有规则或不规则的形状，包括大致球形、圆柱形、椭圆体、立方体、矩形，以及其他大致多面体形状和不规则的其他形状，包括具有圆形、椭圆体、正方形、矩形或其它多边形的截面外周形状或者沿轴具有或不具有统一宽度或直径的不规则截面形状的那些。本文所使用的“大致”表示整体形状，其可以具有缺陷和不规则，例如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、边角或两侧等。
丸粒可以是不同尺寸的，但其在至少一个维度上具有10mm或更小的最大尺寸。适当尺寸的非限制性实例包括直径约3mm至约8mm的一般球形的珠粒和长约3mm至约8mm和直径为约1.5mm至约5mm的片形或足球形丸粒。
丸粒由热塑性弹性体制成。适当的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酰胺弹性体(PEBA或聚醚嵌段聚酰胺)、热塑性聚酯弹性体、乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物、以及苯乙烯嵌段共聚物弹性体例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁二烯-苯乙烯)共聚物和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。
热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于：利用为聚合物二醇反应物的聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯)聚合的聚氨酯。这些聚合物二醇基聚氨酯由聚合物二醇(聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或更多种多异氰酸酯和任选的一种或更多种扩链化合物的反应制备。作为术语使用的扩链化合物是具有两个或更多个与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二元胺。优选聚合物二醇基聚氨酯基本上是线型的(即，基本上所有反应物均是双官能的)。
用于制备聚氨酯弹性体的二异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的。用于制备热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二-4-环己基异腈酸酯(H12MDI)、环己基二异腈酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二腈酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异腈酸酯(p-TMXDI)、4，4’-亚甲基二苯基二异腈酸酯(MDI，也称为4，4’-二苯基甲烷二异腈酸酯)、2，4-或2，6-甲苯二异腈酸酯(TDI)、乙烯二异腈酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合丙烷己烷(六亚甲基二异腈酸酯或HDI)、1，4-丁烯二异腈酸酯、赖氨酸二异腈酸酯、间-亚二甲苯基二异腈酸酯和对-亚二甲苯基二异腈酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异腈酸酯、1，5-四氢-萘二异腈酸酯、4，4’-二苄基二异腈酸酯和亚二甲苯基二异腈酸酯(XDI)及其组合。可以以限定量使用以产生支链热塑性聚氨酯的较高官能度多异腈酸酯(任选地与单官能醇或单官能异腈酸酯一起)的非限制性实例包括1，2，4-苯三异腈酸酯、1，3，6-六亚甲基三异腈酸酯、1，6，11-十一烷三异腈酸酯、二环庚烷三异腈酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异腈酸酯、二异腈酸酯的异氰脲酸酯、异腈酸酯的双缩脲、二异腈酸酯的脲基甲酸酯等。
可用作扩链剂的适当的二醇的非限制性实例包括：乙二醇和乙二醇的较低低聚物，包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇和丙二醇的较低低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇；二羟基烷基化芳香族化合物(例如对苯二酚和间苯二酚的二(2-羟乙基)醚类)；对二甲苯-α，α′-二醇；对二甲苯-α，α′-二醇的二(2-羟乙基)醚；间二甲苯-a，a′-二醇和这些的组合。可以利用少量三醇和较高官能化的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊四醇)，任选连同单体醇(例如C2-C8的一元醇)或单异氰酸酯(例如异氰酸丁酯)制备热塑性聚氨酯。
含有活性氢的有用的扩链剂通常包括至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇类、二元胺或具有羟基、硫醇和氨基混合的化合物，例如链烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇等。所述扩链剂的分子量优选范围从约60至约400。优选醇类和胺类。有用的二醇的实例包括已经提到的那些。适当的二元胺扩链剂包括但不限于，乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和这些的组合。其他典型的扩链剂为氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和这些的组合。二硫醇和二元胺反应物也可以包括用于制备非弹性体的聚氨酯。
除了双官能的扩链剂之外，还可以存在少量的三官能的扩链剂，例如三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和甘油；或者存在单官能活性氢化合物，例如丁醇或二甲胺。基于反应产物和所使用的包含基团的活性氢的总量，三官能扩链剂或单管能化合物的量可以是例如5.0当量百分比或更低。
用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇通常通过一种或更多种多元酸化合物和一种或更多种多元醇化合物的缩聚制备。优选地，所述多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的，即，使用二酸化合物和二醇来制备基本线型的聚酯二醇，但是可以包含微量单官能、三官能和更高官能度的材料(也许至多5摩尔百分数)以提供轻微支化但不交联聚酯多元醇组分。适当的二羧酸包括但不限于，戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、它们的酸酐和可聚合的酯类(例如甲酯类)以及酰卤化物(例如酰氯化物)及其混合物。适当的多元醇包括已经提到的那些，尤其是二醇。在一些优选的实施方案中，羧酸组分包括己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸或马来酸(或它们的酸酐或可聚合酯类)中的一种或更多种，二醇组分包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇或二甘醇中的一种或更多种。用于酯化聚合的典型的催化剂为质子酸、路易斯酸、钛醇盐和烷基锡氧化物。
用于制备热塑性聚氨酯的聚合聚醚或聚己内酯二醇可以通过二醇引发剂(例如1，3-丙二醇、乙烯乙二醇或丙烯乙二醇)与内酯或环氧烷扩链剂反应获得。可以通过活性氢开环的内酯为本领域所熟知。适当的内酯的实例包括但不限于，ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯及其组合。在一个优选实施方案中，所述内酯为ε-己内酯。有用的催化剂包括以上提到的用于聚酯合成的那些。或者，该反应可通过将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐引发。
在另一些实施方案中，二醇引发剂可以与包含环氧乙烷的化合物反应以产生用于聚氨酯弹性体聚合的聚醚二醇。环氧烷聚合物链段包括但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧环己烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1-环氧己烷、叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、1-环氧癸烷、环氧异丁烷、氧化环戊烷、1-环氧戊烷及其组合的聚合产物。包含环氧乙烷的化合物优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合。上述环氧烷的聚合通常是碱催化的。可例如通过加入羟基官能的引发化合物和催化量的苛性碱(例如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾)并以足以保持具有可用于反应的单体的速率添加环氧烷。两种或更多种的不同环氧烷单体可通过同时添加而无规共聚或通过顺序添加而嵌段聚合。环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可以通过利用反离子如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -和ClO4 -经阳离子开环反应聚合。通过形成叔氧离子引发。聚四氢呋喃链段可以被制成“活性聚合物”并通过与二醇(例如任何以上提到的那些)的羟基反应封端。聚四氢呋喃也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
可用于制备热塑性弹性体的脂肪族聚碳酸酯二醇由二醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯基酯或二氧戊环酮(例如具有五元或六元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在下反应制备。有用的二醇包括但不限于任何已经提到的那些。芳香族碳酸酯通常由双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二苯酯反应制备。
在多个实施方案中，聚合物二醇优选具有至少约500，更优选至少约1000，甚至更优选约1800的重均分子量和高达约10000的重均分子量，但也可以优选具有至多约5000，尤其是至多约4000的重均分子量的聚合物二醇。有利地，聚合物二醇具有约500至约1000，优选约1000至约5000，更优选约1500至约4000的重均分子量。可通过ASTMD-4274确定重均分子量。
多异氰酸酯、聚合物二醇和二醇或其他扩链剂的反应通常在催化剂的存在下于提高的温度下进行。用于该反应典型的催化剂包括：有机锡催化剂(例如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二醋酸酯、二丁基氧化锡)、叔胺、锌盐和锰盐。通常，对于弹性体聚氨酯，聚合物二醇(例如聚酯二醇)与扩链剂的比例可以在相对宽的范围内变化，很大程度上取决于最终聚氨酯弹性体的所需硬度。例如，聚酯二醇和扩链剂的当量比可以在1∶0至1∶12，优选在1∶1至1∶8的范围内。优选地，所使用的二异氰酸酯是成比例的，以使异氰酸酯的当量与含有材料的活性氢的量的整个比例范围在1∶1至1∶1.05，更优选在1∶1至1∶1.02。聚合物二醇的链段按重量计通常为聚氨酯聚合物的约35％至约65％，按重量计优选为聚氨酯聚合物的约35％至约50％。
二异氰酸酯、扩链剂、聚合物二醇和所使用的聚合物二醇的重量百分比的选择考虑了完成泡沫所需的密度和稳定性。通常较高含量的具有与超临界流体接近的Hildenbrand溶解度参数的聚合多元醇使得吸收较多超临界流体，这导致较低密度的泡沫。此外，通常较短的聚合物二醇提供了在其首次发泡后收缩较小的泡沫。使用较高数均分子量的聚合物二醇使得膨胀度较高，但分子量太高可能产生较不稳定的泡沫。
适当的热塑性聚脲弹性体可以由一种或更多种聚合物二胺或聚合多元醇与一种或更多种已经提到的多异氰酸酯以及一种或更多种二元胺扩链剂反应制备。适当的二元胺扩链剂的非限制性实例包括乙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、亚氨基-双(丙胺)、酰亚胺-双(丙胺)、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1，3-丙二胺、1，4-双(3-氨基丙氧基)丁烷、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、1-甲基-2，6-二氨基-环己烷、1，4-二氨基-环己烷、1，3-二(甲基氨基)-环己烷或1，4-二(甲基氨基)-环己烷、异佛尔酮二胺、1，2-二(甲基氨基)-环己烷或1，4-二(甲基氨基)-环己烷、N，N′-二异丙基异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、N，N′-二烷基氨基二环己基甲烷和3，3′-二乙基-5，5′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷。聚合物二胺主要包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。也可以使用已经提到的胺官能或羟基官能的扩链剂。通常，如前所述的，三官能的反应物是限制的且可用于与单官能的反应物结合以防止交联。
适当的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下获得：(1)使(a)二羧酸(例如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或其他已经提到的二羧酸)与(b)二胺(例如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己基亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1，4-环己二胺、间苯二甲胺或任何其他已经提到的二胺)缩聚；(2)使环内酰胺(例如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺)开环聚合；(3)使氨基羧酸(例如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)缩聚；或(4)使环内酰胺与二羧酸和二元胺共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段，随后与聚合醚的二醇(聚氧化烯二醇)(例如任何已经提到的)反应。聚合例如可以在约180℃至约300℃的温度下进行。适当的聚酰胺嵌段物的具体实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚尼龙、尼龙MXD6和尼龙46。
用于制备热塑性聚脲弹性体和聚酰胺弹性体的软段聚和多元醇的类型和分子量的影响类似于制备热塑性聚氨酯弹性体的相同影响。
热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的低链长度的单体单元嵌段和具有相对较长链的单体单元的软段嵌段。热塑性聚酯弹性体以商品名为HYTREL商购自杜邦。
茂金属催化的乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物为例如在含有环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化体系的存在下在高压过程中由乙烯与软的共聚单体(例如1-己烷或1-辛烯)的单中心金属茂催化制备。1-辛烯为优选使用的共聚单体。这些材料可以商品名ExactTM商购自埃克森美孚和以商品名EngageTM商购自陶氏化学公司。
苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)可以阴离子聚合制备，其中首先通过烷基锂引发剂与苯乙烯的反应，随后通过加入烯烃单体继续聚合，接着通过再次加入苯乙烯完成聚合而顺序地生产聚合物链段。S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分别由S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氢化生产。
通过已知方法(例如挤压和切割或造粒)使所述热塑性弹性体形成在至少一个维度上具有10mm或更小的最大尺寸的丸粒、珠粒、颗粒或其他块料。
用超临界流体灌注上述丸粒中，其在许多实施方案中优选为超临界二氧化碳。
可用作超临界流体的适当化合物的非限制性实例包括二氧化碳(临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa)、一氧化二氮(临界温度为36.5℃，临界压力为7.24MPa)、乙烷(临界温度为32.3℃，临界压力为4.88MPa)、乙烯(临界温度为9.3℃，临界压力为5.12MPa)、氮气(临界温度为-147℃，临界压力为3.39MPa)和氧气(临界温度为-118.6℃，临界压力为5.08MPa)。
超临界流体可以组合使用。在一些情况中，超临界氮气连同超临界二氧化碳或其他作为发泡剂的超临界流体可用作成核剂。可以包括纳米尺寸颗粒(例如纳米粘土、炭黑、结晶不混溶的聚合物和例如盐类的无机晶体)作为成核剂。
不同方法中，通常使用二氧化碳作为超临界流体。通过与极性流体如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇混合，可使临界二氧化碳流体与极性的热塑性弹性体(尤其是热塑性聚氨酯、聚脲和聚酰胺弹性体)更相容。使用的极性流体应具有等于或大于9MPa-1/2的Hildebrand溶解度参数。所述极性流体重量分数的增加提高了二氧化碳的吸收量，但极性溶液也被吸收，且在一些点，存在超临界二氧化碳的最大摄取向被热塑性弹性体丸粒摄取的非发泡剂极性流体的增加量的移动。在某些实施方案中，基于总的流体，超临界流体中包括约0.1摩尔％至约7摩尔％的极性流体，尤其是用于浸渍聚氨酯弹性体、聚脲弹性体或聚酰胺弹性体时。
将所述制品布置在可抗高压的容器中。封闭所述容器并且引入CO2或其他类型的发泡剂。容器的温度和压力维持在发泡剂临界温度和压力之上。一旦制品充满发泡剂，使容器迅速减压(该减压过程可维持至多1分钟左右)。随后将制品从容器中移除并加热，以生产发泡的部件。使用帮溶剂时，其可以随同CO2引入或在容器密闭前加入到具有该制品的容器。
该热塑性制品于条件-温度和压力下浸渍在超临界流体一段时间，以使其吸收所需量的超临界流体。在制备密度不同的丸粒的第一种方法中，将至少两组丸粒在不同温度或不同的压力下浸渍在超临界流体中不同的时长，以影响灌注丸粒的超临界流体的量，这会导致发泡到不同程度并因此产生密度不同的发泡丸粒。例如，一组可以在条件下浸渍或浸渍一段时间以充满该丸粒，而另一组的丸粒未完全充满超临界流体。
在另一个实施方案中，在浸渍于超临界流体之前，可用非发泡液体部分地灌注一组丸粒中。丸粒吸收的非发泡液体量防止该组丸粒吸收与没有灌注非发泡液体的第二组丸粒一样多的临界流体。
在另一个实施方案中，将每组具有不同尺寸丸粒的至少两组丸粒浸渍在超临界流体中。
在又一个实施方案中，将至少两组丸粒浸渍在超临界流体中，各自在不同配方的超临界流体中，其中配方的差异在于在超临界流体中包含的极性液体量或与包含在超临界流体中的极性流体的类型(例如，每种不同配方种的极性流体具有不同的Hildebrand溶解度参数)。
在超临界流体中浸渍之后，将丸粒从容器中移除并直接在具有适合于进行发泡的热特性的介质中或者在通道或炉中暴露于微波或红外辐射加热至一定温度以引起发泡发生。微波加热中，使材料暴露于电磁波以引起材料中分子振动，从而产生热。该体系可设计用于分批或连续工艺。在分批工艺中，将充满超临界流体的制品布置在微波炉或装有一个或多个IR灯的装置中。当尺寸足够小时，优选地旋转或搅动所述制品，以确保快速并均匀的加热。发泡完成时，将制品从该体系移除。加热也可以以连续工艺进行。将制品布置在平坦表面，例如使制品移动穿过通道或管的带。设计该体系以使加热元件(例如IR灯或微波发生器)可以提供功率以达到迅速均匀加热。加热的时间由速度控制，所述制品通过该速度移动穿过通道或管。
在制备密度不同的发泡丸粒的另一方法中，不同组的丸粒暴露于微波或红外辐射不同的时长，以使它们发泡至不同程度。
由于水具有高热容量和传热速率，水是一种适当的介质，其中在适当的温度使发泡容易发生。在某些优选的实施方案中，将灌注或充满超临界流体的热塑性弹性体制品浸渍在水中，水的温度比弹性体(软段)的Tg高至少约80°，优选高至少约100°，但低于弹性体(硬段)的Tm。
在制备密度不同的丸粒的另一种方法中，将不同组的丸粒浸在不同温度的水浴中，以使它们发泡至不同程度。
其他适当的介质为蒸汽或加压的热空气。可将不同组的丸粒暴露于不同温度的热气体如蒸汽或空气，或者暴露不同的时长，以使它们发泡至不同程度。
另一个实施方案中，约几分钟至约一天的延长使得至少一部分部分被吸收的超临界流体被释放而不发泡。以这种方式，丸粒中会存在超临界流体的浓度梯度，丸粒外层的浓度较低而丸粒中间密度较高。这种梯度影响密度和发泡响应速率。
用超临界流体溶剂化热塑性弹性体步骤中的时间、温度和压力以及发泡步骤中的减压速率、温度和介质均影响所获得的发泡程度。通常较大的丸粒必须在超临界流体中保持较长的时间以充满超临界流体。制备密度不同的丸粒的另一种方法是以相同方法对不同尺寸的丸粒组进行发泡工艺，其中仅一组丸粒充满超临界流体或者较另一组灌注较大量的超临界流体。
在发泡过程之后模制之前，可使发泡丸粒可以在提高的温度下退火。尽管不希望受理论限制，但是认为制品的退火可允许置于应变(例如模具)和应力下的弹性体相分离，迅速发泡之后立即用外部的局部压力调节内部压力均衡。在平衡受力下冷却允许一旦在室温和大气压力下使，提高的模量保持形状。
可以在高于环境温度至恰低于热塑性弹性体的Tm(其可以由通常合适的热方法确定，其中可能提到差示扫描量热(DSC))的温度下退火足够稳定该泡沫的时间。
也可通过在不同区域使用不同组成或密度或其二者的丸粒来调节鞋床中不同位置的发泡响应速率。
用密度不同的发泡丸粒填充模具，其在模具中分成多个不同区域。使用至少两种不同密度的丸粒，也可使用更多种。
在以这种方式填充模具后，使丸粒在适当的温度下模制成成形的制品。该成形的制品可以是任何尺寸。例如，模制的制品可以为包括在鞋类制品中的垫子或缓冲元件的尺寸，例如鞋帮的部分(如鞋腰或鞋舌)、鞋垫、中底或中底的部分或者外底或外底的部分；填充在护具、垫肩、护胸、口罩、头盔或其他帽子、护膝和其他防护装备中的泡沫；置入服装柔性纺织层之间的元件；用于保护或舒适的在服装，在例如头盔、护胸和垫肩的防护装备或者其他已知的填料应用，特别是关注其中垫料的重量的那些。
在一个实施方案中，如下形成发泡制品(例如鞋类的中底)：在不同制品形状的压模中布置所需量的不同密度、组成或发泡响应速率的热塑性聚氨酯发泡丸粒，例如通常如附图所示的布置，以及经过约300至约1500秒的一段时间使模具达到约100℃至约180℃的峰值温度，然后在达到峰值温度后的约30秒内，经过约300至约1500秒的一段时间冷却至约5℃至约80℃。在多个实施方案中，热塑性聚氨酯泡沫塑料可以优选为一般球形或椭圆体。在非球形丸粒的情况下(例如椭圆体的珠粒)，截面的最大直径垂直于椭圆体主轴(最长的)。泡沫丸粒优选具有约0.5mm至约1.5cm的直径。椭圆体丸粒可以是约2mm至约20mm的长度和约1至约20mm的直径。每个单独丸粒的重量例如可以是约20至约45mg。该泡沫丸粒可以具有约0.01至约0.3g/cm3的密度且模制的制品可以具有约0.1至约0.45g/cm3的密度。
将所需量的热塑性聚氨酯泡沫丸粒布置在压模中。可以在模具和发泡丸粒二者均处于低于约80℃的温度的情况下将发泡丸粒布置在模具中。优选地，模具和发泡丸粒二者的温度均为环境温度(约5-27℃)，但是如提到的，每个温度可以更高，也许至多80℃。
在置入模具前，可以用粘合剂涂覆泡沫丸粒。适当的粘合剂包括来自汉高(Henkel)的W-104、W-105、W-01、W-01S和SW07。也可以使用其他粘合剂，例如HanYoung工业公司的WA-1C和WPl-116K。通常可以将这些粘合剂喷涂在发泡丸粒上或以其他方式涂覆在发泡丸粒上。
经过约300至约1500秒的时间使模具达到至高约110℃范围的峰值温度。通常，可以使用较长时间加热较厚的部分以模制该部分。因此，与使较薄部分达到峰值模制温度的时间相比，可经过较长时间使较厚部分达到峰值模制温度。在多个实施方案中，经过约300至约1200秒或者约300至约900秒使模具达到峰值温度。通过选择温度范围内的最大加热温度，可以获得期望的表层厚度。可以选择表层厚度来改变用于鞋类制品中的模制中底的缓冲和感觉。珠粒上的表层厚度可以为约10微米。模制部件的表层厚度至少可以为约20微米。在多个实施方案中，选择峰值温度以产生约10至约200微米的表层厚度。
然后经过约300至约1500秒将模具冷却到约5℃至约80℃的温度。冷却通常通过将模具移至两个冷却板之间的压塑机冷端进行。通常，可使用较长时间冷却较厚的部分。
另一些实施方案中，使用未发泡的热塑性弹性体的基质材料来模制发泡丸粒，所述未发泡的热塑性弹性体可以包含发泡剂以使在模制过程中发泡。
模制的制品可以用作另外的模制过程中(例如用于热成形过程)的插入物。
为了解释和说明的目的，提供了实施方案的前述描述。其并非旨在详尽或限制本发明。即使没有特别地显示或描述，具体实施方案的单个要素或特征通常不受限于该具体实施方案，而是可用于其他实施方案中并可用其他方式组合。这样的变化包括在本发明中。

Claims (17)

1.一种形成热塑性弹性体的模制品的方法，所述模制品具有密度不同的区域，所述方法包括：
(a)如下来制备具有第一密度的热塑性弹性体的丸粒：用超临界流体灌注所述丸粒，从所述超临界流体中移除所述丸粒，和通过(i)将所述丸粒浸渍在加热流体中或(ii)用红外或微波辐射辐照所述丸粒或(iii)将所述丸粒暴露于热气体中之一来使所述丸粒发泡，以制得第一密度的发泡丸粒；
(b)如下来制备具有第二密度的热塑性弹性体的丸粒：用超临界流体灌注所述丸粒，从所述超临界流体中移除所述丸粒，和通过(i)将所述丸粒浸渍在加热流体中或(ii)用红外或微波辐射照射所述丸粒或(iii)将所述丸粒暴露于热气体中之一来使所述丸粒发泡，以制得第二密度的发泡丸粒；
(c)将具有所述第一密度的丸粒布置在模具的第一区域中，并将具有所述第二密度的丸粒布置在所述模具的第二区域中，并模制所述丸粒以形成所述模制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、茂金属催化的乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物弹性体、苯乙烯嵌段共聚物弹性体及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述丸粒浸渍在步骤(a)的所述超临界流体中的时长不同于步骤(b)的所述丸粒浸渍在步骤(b)的所述超临界流体中的时长。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述超临界流体与步骤(b)的所述超临界流体包含不同量的极性液体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述超临界流体与步骤(b)的所述超临界流体包含具有不同Hildebrand溶解度参数的极性液体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中与步骤(b)的所述丸粒相比，步骤(a)的所述丸粒以不同的时长、在不同的温度或不同的压力下浸渍在所述超临界流体中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述丸粒在用所述超临界流体灌注前灌注有非发泡液体，而步骤(b)的所述丸粒在用所述超临界流体灌注前未灌注非发泡液体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述丸粒浸渍在具有第一温度的加热流体中，而步骤(b)的所述丸粒浸渍在具有不同于所述第一温度的第二温度的加热流体中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(a)的所述丸粒用红外或微波辐射辐照第一时长，而将步骤(b)的所述丸粒用红外或微波辐射辐照不同于所述第一时长的第二时长。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(a)的所述丸粒暴露于第一温度的热气体下第一时长，而将步骤(b)的所述丸粒暴露于具有不同于所述第一温度的第二温度的热气体下、或者暴露不同于所述第一时长的第二时长。
11.根据权利要求1所述的方法，其中使至少一部分被步骤(a)的所述丸粒吸收的所述超临界流体在所述丸粒发泡前释放，而步骤(b)的所述丸粒在所述移除步骤后立即发泡。
12.一种由根据权利要求1所述的方法制备的中底。
13.根据权利要求12制备的中底，其中所述第一密度大于所述第二密度，其中所述第一密度的丸粒布置在所述中底的脚后跟区域中，所述第二密度的丸粒布置在所述中底的足底区域中。
14.一种形成热塑性弹性体的模制品的方法，其包括：将具有第一热塑性弹性体组成的丸粒布置在模具的第一区域中；将具有第二热塑性弹性体组成的丸粒布置在所述模具的第二区域中，其中所述第一热塑性弹性体组成不同于所述第二热塑性弹性体组成；和模制所述丸粒以形成所述模制品。
15.一种由根据权利要求14所述的方法制备的中底。
16.一种形成热塑性弹性体的模制品的方法，其包括：将具有第一发泡响应速率的丸粒布置在模具的第一区域中；将具有第二发泡响应速率的丸粒布置在所述模具的第二区域中，其中所述第一发泡响应速率不同于所述第二发泡响应速率；和模制所述丸粒以形成所述模制品。
17.一种由根据权利要求16所述的方法制备的中底。
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