CN110325337B - 制备膨胀的热塑性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由非膨胀的TP开始制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)的改善的方法，由此所述方法具有改善的热控制，使用优选环境友好的发泡气体，避免了eTP在加工期间的各向异性和发粘，并使填充步骤的持续时间最小化。

Description

制备膨胀的热塑性聚合物的方法
发明领域
本发明涉及由非膨胀的热塑性聚合物(TP)开始制备膨胀的(发泡的)热塑性聚合物(eTP)的改善的且有成本效益的方法。
本发明还涉及由具有0.2mm-10mm的平均直径的非膨胀的热塑性聚氨酯(TPU)粒料或由非膨胀的热塑性聚氨酯(TPU)片材开始形成膨胀的热塑性聚氨酯(eTPU)珠粒或片材的方法。
本发明还涉及eTP/eTPU和包含所述eTP/eTPU的模塑产品以及所述eTP/eTPU在例如鞋类应用中的用途。
发明背景
热塑性聚氨酯(TPU)特别以它们的非常高的拉伸强度和撕裂强度、在低温下的高柔性、极好的耐磨性和耐刮擦性而公知。TPU还以其优异的动态性质，特别是非常高的回弹性、低压缩形变和滞后损耗而闻名。膨胀的TPU(eTPU)不仅保留了其基础材料(非膨胀的TPU)的优异性能，而且还提供了良好的减震性质，因此使eTPU材料对于用于要求极高的减震材料，例如鞋底(特别是在专业运动鞋和跑鞋中)应用中是非常有吸引力的。
为了制备eTPU，更特别是eTPU珠粒，若干种发泡方法是已知的。
若干种发泡方法使用高压釜(11)，其中首先将非膨胀的TPU颗粒引入高压釜中并使用气态流体(17)将非膨胀的TPU颗粒置于高压下以使TPU颗粒(13)饱和，然后进行减压步骤以使TPU颗粒(13)膨胀并获得eTPU颗粒(18)。然而，这些方法缺乏温度控制，并且所获得的eTPU颗粒(18)存在发粘和各向异性的问题。使用该方法的实例可见于CN 1016122772、CN104987525和WO 2015052265并且在图2A-图2C中图示说明。
作为另一个实例，US 2014/275306公开了由具有不同密度区域的热塑性弹性体制成的模塑制品和制备该热塑性弹性体的方法。US'306中的方法包括(a)通过将粒料与超临界流体一起注入加压容器中来制备具有第一密度的热塑性弹性体的粒料，从容器中取出粒料并通过将粒料浸入加热的流体中或用红外或微波辐射照射粒料来使粒料发泡，以制备具有第一密度的发泡粒料；(b)通过将粒料与超临界流体一起注入加压容器中来制备具有第二密度的热塑性弹性体的粒料，从容器中取出粒料并通过将粒料浸入加热的流体中或用红外或微波辐射照射粒料来使粒料发泡，以制备具有不同于第一密度的第二密度的发泡粒料；(c)将具有第一密度的发泡粒料放置在模具的第一区域中，并将具有第二密度的发泡粒料放置在模具的第二区域中并模塑粒料以形成模塑制品。
其他现有技术的发泡方法使用高压釜(22)，其中将非膨胀的TPU颗粒(23)引入高压釜中并浸入选自为有机液体或水溶液的液体的液体(25)中，在TPU颗粒保持浸没在液体中的同时，引入气态流体(27)以使TPU颗粒饱和。然后进行减压步骤以使饱和的TPU颗粒(26)膨胀并获得eTPU颗粒(28)。这些方法的效率取决于液体的选择。与在气态环境中填充相比，即使在搅拌下，使用液体(例如具有低气体渗透率)也将需要更长的填充时间。
对于某些发泡气体而言，通过液体的渗透率可能太低而不具有商业可行性。使用该方法的实例可见于WO 94/20568和WO 2008/125250并在图3A-图3C中图示说明。
由于上述所有原因，因此需要开发一种改善的发泡方法以由非膨胀的TPU开始制备eTPU，由此避免上述缺点。
发明目的
本发明的目的是开发一种由非膨胀的TP(TPU)开始制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)、优选eTPU的改善的方法，由此所述方法具有改善的热控制并使用优选环境友好的发泡气体。
本发明的目的是开发一种由非膨胀的TP(TPU)开始制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)、优选eTPU的改善的方法，由此避免eTP(eTPU)在加工期间的各向异性和发粘。
进一步的目的是开发一种由非膨胀的TP(TPU)开始制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)、优选eTPU的改善的方法，由此使填充步骤的持续时间最小化。
进一步的目的是开发一种由非膨胀的TP(TPU)开始制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)、优选eTPU，并在填充步骤期间和/或浸没步骤之后引入粒料改性的改善的方法。
进一步的目的是开发一种制备适合用于振动和冲击吸收材料中、例如用于要求很高的鞋类中的膨胀的热塑性聚氨酯的改善的方法。
发明概述
根据本发明的第一方面，公开了制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)材料的方法，所述方法包括至少以下步骤：
·提供非膨胀的热塑性聚合物(TP)材料，然后
·将非膨胀的TP放入高压釜中，所述高压釜部分地填充有液体，并且所述材料不与所述液体接触，然后
·通过在低于所述热塑性聚合物的熔融温度的温度下将至少一种气态流体引入高压釜内来增加高压釜中的压力，然后
·允许非膨胀的TP材料达到饱和状态(填充步骤)，然后
·将饱和的TP材料浸入所述液体中(浸没步骤)，然后
·降低高压釜中的压力从而使浸没的TP材料膨胀以形成eTP材料(膨胀步骤)。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的气态流体选自N2和/或CO2。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的气态流体可以包含选自氢氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)、(环)-烷烃诸如(环)-戊烷和/或稀有气体诸如氪气、氩气和氙气的低热导率气体。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的在高压釜中的液体对所述热塑性聚合物(TP)可以是反应性的或非反应性的。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的在高压釜中的液体对所述热塑性聚合物(TP)可以是非反应性的。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的在高压釜中的液体可以是包含至少一种对所述热塑性聚合物(TP)是反应性的液体和至少一种对所述热塑性聚合物(TP)是非反应性的液体的混合物。
根据实施方案，所述热塑性聚合物(TP)对所述高压釜中的液体可以是反应性的或可以使所述热塑性聚合物(TP)对所述高压釜中的液体是反应性的。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的在高压釜中的气态流体还可以包含对所述热塑性聚合物(TP)是反应性的并且可以导致所述热塑性聚合物在填充步骤期间改性的添加剂。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的在高压釜中的液体还可以包含对所述热塑性聚合物(TP)是反应性的并且可以导致所述热塑性聚合物在浸没步骤期间改性的添加剂。
根据实施方案，在根据本发明的方法中使用的热塑性聚合物(TP)材料是热塑性聚氨酯(TPU)，优选具有0.2-10mm、优选0.5-5mm的平均直径的TPU粒料。
根据实施方案，根据本发明的方法中的增加高压釜中的压力的步骤使得高压釜内的压力高于气态流体的超临界限值，为1-25MPa，优选为5-25MPa。
根据实施方案，根据本发明的方法中的高压釜内的温度高于气态流体的超临界限值并低于所述热塑性材料的熔融温度。优选地，使用的温度为30-250℃，更优选30-190℃。
根据实施方案，根据本发明的方法中的允许热塑性聚合物材料达到饱和状态的步骤在高压釜内、在受控压力和受控温度下进行，直至获得饱和的热塑性聚合物材料。
此外，根据本发明的第二方面，公开了根据本发明的方法获得的膨胀的热塑性聚合物材料以及公开了所述材料在振动吸收材料、包装材料、汽车内饰、体育用品、鞋类和绝热材料中的用途。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以视需要与独立权利要求或其他从属权利要求的特征组合。
结合所附实施例，通过以下详细描述，本发明的上述和其他特点、特征和优点将变得清晰可见，所述实施例通过举例的方式说明了本发明的原理。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1)如本文所用，术语“液体”是指在整个过程中保持在物质的液态(在剪切下是流动的，(几乎)不可压缩)的流体。对于给定的液体而言，这可能会限制实验可使用的压力和温度范围。液体可以是有机的(例如甘油)、无机的(例如水)或金属的(例如镓)。
2)如本文所用，术语“粒料”是指非膨胀的材料块(例如球形、椭圆形、多面体或圆柱形)，其具有0.2mm-10mm、优选0.5-5mm的平均直径。如本文所用，术语“珠粒”是指膨胀或发泡的粒料，其具有为原始粒料尺寸的1.2-100倍的尺寸。
3)如本文所用，术语“片材”是指非膨胀的材料块，其一个维度显著地小于另外两个维度，通常但不限于长方体(另一个实例可以是薄的预成形的部件，例如鞋底，或在不可膨胀的部件上的薄的聚合物涂层)，并且其中最小维度落在0.2mm-100mm的范围内。如本文所用，术语“膨胀的片材”是指膨胀或发泡的片材，其具有为原始片材尺寸的1.2-100倍的尺寸。
4)“气态流体”是指发泡剂或发泡剂混合物(例如CO2)和气态或超临界气态物质中的可能的被共吸收的气体(例如N2，其因其对材料性质、成核速率等的可能影响而存在)，这取决于压力和温度条件。
5)“饱和”是指其中所需量的发泡剂已经溶解在粒料中而仅保留小的内部浓度梯度的状态。所需的溶解量很大程度上取决于最终所需的密度。
6)如本文所用，术语“聚氨酯”不限于仅包含氨基甲酸酯键或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯领域的普通技术人员充分理解，除了氨基甲酸酯键之外，聚氨酯聚合物还可包含脲基甲酸酯键、碳二亚胺键、脲丁二酮（uretidinedione）键和其他键。
7)如本文所用，术语“热塑性”在其广义上是指在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性”是指表现出高温稳定性而没有这样的在升高的温度下的可再加工性的材料。
详细说明
根据本发明的第一方面，公开了制备膨胀的热塑性聚合物材料(eTP)的方法，所述方法包括至少以下步骤：
- 提供非膨胀的热塑性聚合物(TP)材料，然后
- 将非膨胀的TP材料放入高压釜中，所述高压釜部分地填充有液体，并且所述材料不与所述液体接触，然后
- 通过引入至少一种气态流体来增加高压釜中的压力，然后
- 允许非膨胀的TP材料达到饱和状态(填充步骤)，然后
- 将饱和的TP材料浸入所述液体中(浸没步骤)，然后
- 降低高压釜中的压力从而使浸没的TP材料膨胀以形成eTP材料(膨胀步骤)。
根据实施方案，所述非膨胀的热塑性聚合物(TP)材料是粒料的形式。或者，所述非膨胀的热塑性聚合物(TP)材料是片材的形式。
根据实施方案，可以以多种方式实现浸没步骤机理，例如但不限于：
•下落机理(参见图4B)，其中所述非膨胀的TP材料位于保持器上或保持器中(所述保持器开口小于非膨胀的TP材料的最大维度)，并由此将所述保持器悬挂在液体的上方，然后落入液体中；
•旋转机理(参见图4C)，其中通过旋转容器，最初例如采用固定网格或通过容器几何形状(例如倒V形)分离的非膨胀的TP材料(例如粒料)落入液体中，或者反过来将液体倾倒在非膨胀的TP材料(例如粒料)上。
上述浸没步骤机理的统一特征是最初分离的非膨胀的TP材料(例如粒料)与液体的合并。
根据本发明的实施方案，所述气态流体可以包括但不限于N2和/或CO2。取决于eTP材料(例如珠粒)的最终应用，可以合意地包括具有良好绝热性质的气体，例如氢氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)、(环)-烷烃诸如(环)-戊烷和稀有气体诸如氪气、氩气和氙气。
根据本发明的实施方案，高压釜中的气态流体和液体对热塑性聚合物(TP)可以是反应性的(不限于共价键合)或非反应性的，或者可以使TP材料对所用的液体是反应性的(例如借助于表面处理)。
根据本发明的实施方案，高压釜中的气态流体还可以包含对热塑性聚合物(TP)是反应性的(不限于共价键合)并且可以导致热塑性聚合物在填充步骤期间改性的添加剂。通常，这些添加剂旨在改变整体性质，包括例如着色剂、阻燃剂等。
根据本发明的实施方案，高压釜中的液体还可以包含对热塑性聚合物(TP)是反应性的(不限于共价键合)并且可以导致热塑性聚合物在浸没步骤期间改性的添加剂。通常，这些添加剂旨在改变表面性质，包括例如疏水性或亲水性化合物、可辐射(例如UV)活化添加剂、避免eTP发粘的添加剂等。
根据本发明，所述热塑性聚合物(TP)材料是热塑性聚氨酯(TPU)。
根据本发明，所述热塑性聚合物材料是热塑性聚氨酯(TPU)，优选但不限于可以使用挤出机制造的粒料或片材的形式。在挤出机中，首先将TPU起始材料熔化以形成TPU聚合物熔体，然后冷却并切割成所需的形状，例如但不限于粒料、片材或任何其他形式。
根据本发明的实施方案，所述TP材料为TP粒料(例如TPU粒料)的形式，其优选的平均直径为0.2-10mm，特别是0.5-5mm，并且浸没步骤可以通过下落机理(参见图4B)来实现，其中所述非膨胀的TP粒料位于保持器上或保持器中(所述保持器开口小于非膨胀的TP粒料的最大维度)，并由此将所述保持器悬挂在液体的上方，然后落入液体中。
根据本发明，实施增加高压釜中的压力和引入至少一种气态流体的步骤，从而使得高压釜内的压力为1-25MPa，优选5-25MPa(填充步骤)。通常，以若干巴/秒的速率实施压力降低(膨胀步骤)。
根据本发明，优选实施通过引入一种或多种气态流体来增加高压釜中的压力的步骤(填充步骤)，直到压力达到1-25MPa且温度为30-250℃、更优选压力达到5-25MPa且温度为30-190℃。
根据本发明，增加高压釜中的压力的步骤(填充步骤)使得高压釜内的压力优选高于气态流体的超临界限值(例如，对于CO2而言高于7.4MPa，对于氮气而言高于3.4MPa)。
根据本发明，高压釜内的温度优选高于气态流体的超临界限值(例如对于CO2而言高于30℃)并且高压釜内的温度低于热塑性材料的熔融温度，这给出了30-250℃的操作温度。
根据本发明，允许热塑性聚合物材料达到饱和状态的步骤在高压釜内、在受控压力和受控温度下进行，直到获得了发泡剂饱和的热塑性聚合物材料。该步骤通常可持续若干分钟至若干小时。
根据本发明，将饱和的热塑性聚合物材料浸没在液体中。当环境压力下降时，液体充当任何从饱和的热塑性聚合物材料逸出的气体的屏障。通过将饱和的热塑性聚合物材料浸没在所述液体中，将增加热控制，因为液体具有比气态环境更好的热能传输性质。液体的存在进一步减少了膨胀的颗粒之间的接触，从而显著地减少了发粘。由液体施加在颗粒上的浮力降低了接触强度，实现珠粒的搅拌。
根据实施方案，可以搅拌高压釜中的液体，从而(在发泡期间)避免或至少减少热塑性材料内的主要变形取向的存在。
本发明的目的是获得膨胀的热塑性聚合物材料(例如珠粒)，其具有较小的各向异性，并且由此避免或至少显著地减少膨胀的TP材料(例如珠粒)的发粘(与其中膨胀步骤在气态流体中的方法相比)。该目的通过将制造过程分成两个阶段来实现，即第一步骤是填充阶段，其中在高压下采用气态流体(例如超临界CO2和/或N2)使颗粒饱和，第二步是膨胀(发泡)阶段，在该阶段期间将材料(例如粒料)浸没在液体中。在降低压力之前将饱和的TP材料(粒料)浸没到液体中的步骤是至关重要的。液体将充当屏障来避免饱和的TP中的吸收的气体从材料(粒料)中逸出。
图1图示说明了根据本发明的方法的实施方案。图1A图示说明了部分地填充有液体(5)的高压釜(1)，其中将非膨胀的TP粒料(3)引入高压釜中，从而使得这些粒料不与液体接触。图1B图示说明了在非膨胀的TP颗粒(3)和液体保持分离的同时，当将至少一种气态流体(7)引入高压釜时高压釜中的压力增加，并且采用一种或多种气态流体使非膨胀的TP粒料(3)饱和，从而可以产生饱和的TP聚合物粒料(6)。图1C图示说明了然后将水平保持器或水平板朝液体移动，从而使得非膨胀的TP饱和粒料(6)浸没在液体(5)中。图1D图示说明了膨胀步骤，其中降低高压釜的压力(减压步骤以实现发泡)，并且饱和的TP粒料膨胀以形成膨胀的TP珠粒(8)。
图4图示说明了根据本发明的实施浸没步骤的不同实施方案。图4A图示说明了部分地填充有液体(35)的高压釜(31)，其中将非膨胀的TP粒料(33)引入高压釜中，从而使得这些粒料不与液体接触。图4B图示说明了下落机理，其中水平保持器(32)(其是液体可渗透的)朝液体移动，从而使得非膨胀的TP饱和粒料(36)浸没在液体(35)中。图4C图示说明了旋转机理，其中使高压釜反应器本身旋转，从而使得液体能够通过水平保持器(32)并且非膨胀的TP饱和粒料(36)浸没在液体(35)中。
根据优选的实施方案，TP聚合物材料是TPU聚合物材料(例如eTPU珠粒和eTPU片材)。TPU及其生产方法是公知的。举例来说，TPU可以通过(a)一种或多种多官能异氰酸酯与(b)一种或多种对异氰酸酯是反应性的且具有500-500000的分子量的化合物、以及如果合适的话(c)具有50-499的分子量的扩链剂、以及如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或常规添加剂的存在下的反应来制备。
用于形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU材料(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU的所述一种或多种多官能异氰酸酯可以是公知的脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯。例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、和/或二环己基甲烷4,4' -、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。
用于形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU材料(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU的所述一种或多种多官能异氰酸酯可基本上由纯的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其他有机多异氰酸酯、特别是其他二苯甲烷二异氰酸酯、例如2,4'-异构体(任选与2,2'-异构体组合)的混合物组成。所述多异氰酸酯组分也可以是衍生自含有至少95重量％的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体在本领域中是公知的，并且对于根据本发明的用途而言，特别包括通过将碳二亚胺基团引入所述多异氰酸酯组合物中和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产物。
优选的多官能异氰酸酯是含有至少80重量％的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的那些。更优选地，所述4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为至少90重量％，最优选至少95重量％。
对用于形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU的异氰酸酯是反应性的一种或多种化合物可具有500-500000的分子量并且可选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷，尤其是聚酯和聚醚或其混合物。
对用于形成适于制备根据本发明方法中使用的eTPU(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU的异氰酸酯是反应性的一种或多种化合物优选为二元醇，例如聚醚二醇，并且可包括通过在双官能引发剂的存在下(如果需要)的环状氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃)的聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-戊二醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
对用于形成适于制备根据本发明方法中使用的eTPU(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU材料的异氰酸酯是反应性的一种或多种化合物优选为二元醇，例如聚酯，并且可包括二元醇与二元羧酸或其成酯衍生物的羟基封端的反应产物，所述二元醇为例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或这样的二元醇的混合物，所述二元羧酸或其成酯衍生物为例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。还应考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。
用作用于形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU材料(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU的扩链剂的合适的低分子量(通常低于400)双官能化合物可包括二元醇，例如脂族二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4'-丁烯二醇(1,4'-butylenediol)、3-羟基-2,2-二甲基-丙酸、氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，二胺、肼类和酰肼类及其混合物。优选的是二元醇，例如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。1,4-丁二醇是最优选的。对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二元醇的二元酯，例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或对苯二甲酸双-1,4-丁二醇酯和氢醌的羟基亚烷基醚以及具有162-378的分子量的聚氧化四亚甲基二醇也是合适的。优选地，反应混合物不含任何低分子量三元醇。
其他常规成分(添加剂和/或助剂)可用于形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU材料(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU材料。这些包括催化剂、表面活性剂、防火剂、填料、颜料(以提供不同的颜色)、稳定剂等。可以使用增强氨基甲酸酯键和脲键形成的催化剂，例如锡化合物，例如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三亚乙基二胺。
用于形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU材料(例如eTPU珠粒和eTPU片材)的TPU材料的反应物可以使用本领域已知的所谓的一步法、半预聚物法或预聚物法通过本领域技术人员已知的间歇或连续方法施加。将由此产生的TPU溶解在反应性稀释剂中，并可根据已知技术进行处理。所有反应物可以立即反应，或者可以以依次的方式在反应性稀释剂中反应。实际上可以以任意顺序加入使用的各种组分。
例如，可以使用多异氰酸酯和多元醇的预聚物，然后加入二元醇和一元醇，或者可以使用多异氰酸酯与多元醇和一元醇的预聚物，然后在方法中加入二元醇，以形成适于制备根据本发明的方法中使用的eTPU颗粒的TPU。
根据本发明的第二方面，公开了使用本发明方法获得的膨胀的热塑性聚合物材料以及所述材料的用途。
根据本发明的eTPU(例如eTPU珠粒和eTPU片材)可广泛应用于振动吸收材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、绝热材料、汽车内部材料等领域中。
附图说明
图1图示说明了根据本发明获得膨胀的聚合物颗粒的高压釜设置和工艺步骤。
图2图示说明了根据现有技术方法获得膨胀的聚合物颗粒的高压釜设置和工艺步骤。
图3图示说明了根据现有技术方法获得膨胀的聚合物颗粒的高压釜设置和工艺步骤。
图4图示说明了根据本发明实施浸没步骤的一些实施方案。图4B图示说明了下落机理；图4C图示说明了旋转机理。
图5图示说明了在液态环境和气态环境中的填充步骤(根据本发明的实施例1的模拟)。图5A图示说明了作为填充持续时间的函数的TPU粒料中吸收的CO2量(g CO2/kg TPU)。图5B图示说明了作为填充持续时间的函数的TPU珠粒的密度(kg/m3)。
图6图示说明了在液态环境和气态环境中的膨胀步骤(根据本发明的实施例1的模拟)。图6A图示说明了作为减压持续时间的函数的TPU粒料中吸收的CO2量(g CO2/kg TPU)。图6B图示说明了作为减压持续时间的函数的TPU珠粒的密度(kg/m3)。图6C图示说明了在液态环境(A，B)或气态环境(C，D)中的膨胀步骤模拟之后，TPU材料(珠粒)的不同特征，设定快速(A，C)或缓慢(B，D)的过程。在图6A和图6B中也示出了相应的点。
图7图示说明了在液态环境和气态环境中的填充步骤(根据本发明的实施例2的模拟)。图7A图示说明了作为填充持续时间的函数的TPU粒料中吸收的CO2量(g CO2/kg TPU)。图7B图示说明了作为填充持续时间的函数的TPU珠粒的密度(kg/m3)。
图8图示说明了在液态环境和气态环境中的膨胀步骤(根据本发明的实施例2的模拟)。图8A图示说明了作为减压持续时间的函数的TPU粒料中吸收的CO2量(g CO2/kg TPU)。图8B图示说明了作为减压持续时间的函数的TPU珠粒的密度(kg/m3)。
图9A、图9B和图9C：根据本发明发泡的eTPU珠粒的横截面(通过CT成像获得)。
实施例
模拟实施例：说明了填充步骤期间的气体吸收和膨胀步骤期间的扩散泄漏(模拟)，比较了液态环境和气态环境的影响。
数值实验装置是在TPU粒料的球形区域中的扩散模拟，所述TPU粒料半径为1mm，被厚度为5mm的液体层包围。没有混合，没有聚合物溶胀，没有成核，温度保持恒定，材料性质与压力和溶解浓度无关。
实施例1
输入：在TPU中的扩散率：2×10-9m2/s，在液体中的扩散率：3×10-9m2/s，在TPU中的溶解度：2×10-4mol/m3Pa，在液体中的溶解度：10-4mol/m3Pa)。
填充步骤模拟(图5)从与105 Pa的CO2气氛达到平衡的TPU粒料开始，在此之后将压力升至2×107 Pa的CO2。
膨胀步骤模拟(图6)从与2×107 Pa的CO2气氛达到平衡的TPU粒料开始，在此之后将压力降至105 Pa的CO2。
显示粒料中的体积平均CO2含量(图5A + 图6A)在气态环境(虚线)中更易挥发，而其在液态环境(实线)中的演变要慢得多。
最终珠粒密度的下限(图5B +图6B)是珠粒品质的量度，可以从CO2含量得出—捕获点处的含量越高，则最终密度可以越低。对于可实现的最小密度计算而言，假设在指示的填充/减压持续时间之后捕获了所有剩余的CO2含量并将其完全转化为气泡填充气体(这排除了气体、冷凝物或残留在基质中的任何气体的进一步逸出)。
结论：根据本发明的方法选择较快的填充环境(图5)，即在气态流体中，和提供最低可能密度的减压环境(图6)，即在液体中。
实施例2(使用更具渗透性的TPU材料)
输入：在TPU中的扩散率：4×10-9m2/s，在液体中的扩散率：12×10-9m2/s，在TPU中的溶解度：2×10-4mol/m3Pa，在液体中的溶解度：10-4mol/m3Pa)。
填充步骤模拟(图7)从与105Pa的CO2气氛达到平衡的TPU粒料开始，在此之后将压力升至2×107Pa的CO2。
膨胀步骤模拟(图8)从与2×107 Pa的CO2气氛达到平衡的TPU粒料开始，在此之后将压力降至105 Pa的CO2。
此处也显示，粒料中的体积平均CO2含量(图7A +图8A)在气态环境(虚线)中更易挥发，而其在液态环境(实线)中的演变要慢得多。
最终珠粒密度的下限(图7B +图8B)是珠粒品质的量度，可以从CO2含量得出—捕获点处的含量越高，则最终密度可以越低。对于可实现的最小密度计算而言，此处也假设在指示的填充/减压持续时间之后捕获了所有剩余的CO2含量并将其完全转化为气泡填充气体(这排除了气体、冷凝物或残留在基质中的任何气体的进一步逸出)。
这里可以得出类似的结论：根据本发明的方法选择更快的填充环境(图7)，即在气态流体中，和提供最低可能密度的减压环境(图8)，即在液体中。
实验实施例：说明了根据本发明的方法和获得的膨胀的热塑性(聚氨酯)珠粒。
进行了三个实验，说明并证实了根据本发明的方法。
使用两种尺寸的大致球形TPU粒料：
1.'常规'粒料，直径为2-3mm(用于实验A和实验B中)，和
2.'微粒'，直径约为0.2-0.3mm(用于实验C中)。
对于所有3个实验而言，将两个连接的(阀分离)圆柱形容器(1升)加热至130℃。将一个容器填充水并加压(对于实验A，145巴的CO2，对于实验B和实验C，250巴的CO2)。
将另一个容器装载约30g的粒料/微粒，并施加相同的压力。
在这些条件下将容器保持30分钟(对于实验A和实验B)/ 15分钟(对于实验C)以实现粒料的饱和。
随后在1分钟(对于实验A和实验B)/16分钟(对于实验C)期间将水转移至含有粒料的容器中。
在实验A和实验C中，通过在暴露于高压CO2的同时在较长时间内以细物流加入水来实现更好的水的CO2饱和度。这不会影响粒料的CO2饱和，因为微粒较小，所以比常规粒料更快地达到饱和。总体实验持续时间保持相同以具有相当的热历史。
最后，在所有3个实验中，基于约5s的时间尺度将压力释放，引起气泡成核和膨胀。
在图9中，包含了每个实验结果的CT分析图像(黑色是实心部分)。
图9A和图9B图示说明了产生自直径为2-3mm的“常规”粒料(用于实验A和实验B中)的膨胀的热塑性珠粒。
图9C图示说明了产生自直径为约0.2-0.3mm的“微粒”(用于实验C中)的膨胀的热塑性珠粒。

Claims (15)

1.制备膨胀的热塑性聚合物(eTP)材料(8)的方法，所述方法包括至少以下步骤：
-提供非膨胀的热塑性聚合物(TP)材料(3，33)，然后
-将非膨胀的TP放入高压釜(1，31)中，所述高压釜部分地填充有液体(5，35)，并且所述材料不与所述液体接触，然后
-通过在低于所述热塑性聚合物的熔融温度的温度下将至少一种气态流体(7)引入高压釜内来增加高压釜中的压力，然后
-允许非膨胀的TP材料(3)达到饱和状态(6，36)的填充步骤，然后
-将饱和的TP材料(6)浸入所述液体中的浸没步骤，然后
-降低高压釜中的压力，从而使浸没的TP材料膨胀以形成eTP材料(8)的膨胀步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态流体选自N2和/或CO2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述气态流体包含选自氢氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)、烷烃和/或稀有气体的低热导率气体。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述高压釜中的液体对所述热塑性聚合物(TP)呈反应性或非反应性。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述热塑性聚合物(TP)对所述高压釜中的液体呈反应性或使所述热塑性聚合物(TP)对所述高压釜中的液体呈反应性。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述高压釜中的气态流体还包含对所述热塑性聚合物(TP)呈反应性并且可以导致所述热塑性聚合物在填充步骤期间改性的添加剂。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述高压釜中的液体还包含对所述热塑性聚合物(TP)呈反应性并且可以导致所述热塑性聚合物在浸没步骤期间改性的添加剂。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述热塑性聚合物(TP)材料是热塑性聚氨酯(TPU)。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述热塑性聚合物(TP)材料是具有0.2-10mm的平均直径的TPU粒料。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述热塑性聚合物(TP)材料是具有0.5-5mm的平均直径的TPU粒料。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述增加高压釜中的压力的步骤使得高压釜内的压力高于气态流体的超临界限值，为1-25MPa。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述增加高压釜中的压力的步骤使得高压釜内的压力高于气态流体的超临界限值，为5-25MPa。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中高压釜内的温度高于气态流体的超临界限值并低于所述热塑性材料的熔融温度。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中高压釜内的温度为30-250℃。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述允许热塑性聚合物材料达到饱和状态的步骤在高压釜内、在受控压力和受控温度下进行，直至获得饱和的热塑性聚合物材料。
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