CN110291246B - 用于热塑性聚氨酯染色和发泡的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备着色和膨胀的热塑性聚氨酯（着色ETPU）材料的方法，其包括以下步骤：a）提供热塑性聚氨酯（TPU）材料和至少一种气态流体，其中TPU材料的熔融温度高于所述至少一种气态流体的超临界温度；b）将TPU材料与着色剂和/或荧光增白剂（FWA）一起放置在高压釜中，其中该着色剂选自分散染料、酸性染料和颜料中的至少一种；c）通过在低于TPU材料的熔点和至少高于所述至少一种气态流体在所施加的压力下的超临界温度的温度下引入至少一种气态流体来提高该高压釜中的压力（饱和步骤）；和d）使未膨胀的TPU材料饱和；并e）在TPU材料的熔融温度和玻璃化转变温度（Tg）之间的温度下以使得TPU材料膨胀以获得着色ETPU材料的速率将高压釜中的压力降低至环境压力（膨胀步骤）；f）从该高压釜中取出着色ETPU材料。

Description

用于热塑性聚氨酯染色和发泡的方法
本发明涉及制备着色和膨胀的热塑性聚氨酯（着色ETPU）材料的方法，其包括在着色剂和/或荧光增白剂（FWA）的存在下在超临界流体（如超临界二氧化碳）中将热塑性聚氨酯（TPU）材料染色和发泡。
发明背景
由于在机械稳定性和弹性方面的突出性质，聚氨酯材料常常用于制造运动用品。因为热塑性聚氨酯（TPU）非常耐磨和抗撕裂，而且还提供良好的缓冲性，这种材料特别适用于生产运动鞋的鞋底。
膨胀（发泡）的热塑性聚氨酯（ETPU）和ETPU珠粒尤其适于该目的，因为该材料赋予优异的回弹性质、轻量和舒适性。
出于装饰目的以及为了安全考虑，合意的是在运动鞋和其它运动用品的生产中具有着色的ETPU。
颜料已经成为在常规纺前染色工艺中唯一适用于TPU着色的着色剂。但是，颜料的应用仅允许有限的颜色范围，并提供具有低耐摩擦牢度的染色产品，这会导致在后续成型工艺中模具的一定污染。
因此，需要在宽泛色度中的容易可行的TPU着色或荧光增白的方法，该TPU优选为TPU粒料形式。
发明目的
本发明的一个目的是开发一种制造着色和膨胀的热塑性聚氨酯（ETPU）的改进方法，该方法从未膨胀的热塑性聚氨酯（TPU）开始，由此所述方法具有改进的加工时间、改进的着色（在深度方面）并使用了环境友好的发泡气体。
另一目的是开发一种制造着色和膨胀的热塑性聚氨酯的改进方法，所述热塑性聚氨酯适用于减振和减震材料，如用于高要求鞋履。
现在已经发现，通过在超临界二氧化碳中应用分散染料、酸性染料或荧光增白剂（FWA）并结合使用超临界流体如超临界二氧化碳（SC CO2）的发泡工艺，这些目的得以实现。
定义
在本发明的上下文中，下列术语具有下列含义：
1）本文中所用的术语“粒料”是指未膨胀的材料片（例如球形、椭圆形、多面体或圆柱形），平均直径为0.2 mm至最高10 mm、优选0.5至最高5 mm。本文中所用的术语“珠粒”是指尺寸是原始粒料尺寸的1.2至最高100倍的膨胀或发泡粒料。
2）本文中所用的术语“片材”是指未膨胀的材料片，其一个尺寸明显小于另外两个尺寸，通常是但不限于矩形长方体（另一实例可以是薄的预成型件如鞋底，或在不可膨胀部件上的薄聚合物涂层），并且其中最小尺寸落在0.2 mm至100 mm的范围内。本文中所用的术语“膨胀片材”是指尺寸为原始片材尺寸的1.2至最高100倍的膨胀或发泡片材。
3）“气态流体”是指处于物质的气体或超临界气体状态（取决于压力和温度条件）的发泡剂或发泡剂混合物（例如CO2）和可能的共吸收气体（例如N2，因其对材料性质、成核速率等等可能的影响而存在）。
4）“饱和”是指所需量的着色剂或气态流体（充当发泡剂）已经溶解到热塑性聚氨酯材料（例如粒料）中，并仅保留小的内部浓度梯度的状态。所需溶解量在很大程度上取决于最终所需的颜色/密度。
5）本文中所用的术语“聚氨酯”不限于仅包括氨基甲酸酯或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯的领域中的普通技术人员公知的是，聚氨酯聚合物除氨基甲酸酯键之外还可以包括脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮和其它键。
6）本文中所用的术语“热塑性”在其广义上是指在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性”是指表现出高温稳定性且在升高的温度下不具有此类可再加工性的材料。
7）表述“超临界”和更特别是“超临界二氧化碳”将理解为是指其压力和温度高于临界压力和温度的CO2。超临界二氧化碳具有大致为相应气体的粘度和与液化气密度大致相当的密度。
发明详述
本发明因此涉及制备着色和膨胀的热塑性聚氨酯（着色ETPU）材料的方法，其包括以下步骤：
a）提供热塑性聚氨酯（TPU）材料和至少一种气态流体，其中所述TPU材料的熔融温度高于所述至少一种气态流体的超临界温度；
b）将所述TPU材料与着色剂和/或荧光增白剂（FWA）一起放置在高压釜中，其中所述着色剂选自分散染料、酸性染料和颜料中的至少一种；
c）通过在低于所述TPU材料的熔点和至少高于所述至少一种气态流体在所施加的压力下的超临界温度的温度下引入至少一种气态流体来提高所述高压釜中的压力（饱和步 骤）；和
d）使未膨胀的TPU材料饱和；并
e）在所述TPU材料的熔融温度和玻璃化转变温度（Tg）之间的温度下以使得所述TPU材料膨胀以获得着色ETPU材料的速率将高压釜中的压力降低至环境压力（膨胀步骤）；
f）从所述高压釜中取出着色ETPU材料。
该饱和步骤包括用着色剂饱和TPU材料以及用发泡剂（为气态流体）饱和。在饱和步骤过程中，TPU材料吸收气态流体（例如CO2）和着色剂（染料）。该饱和步骤因此也被认为是着色步骤。
根据本发明的实施方案，至少一种气态流体包含CO2。
根据本发明的实施方案，至少一种气态流体选自CO2，并且该饱和步骤在73-500巴的压力下和在低于TPU材料的熔点和至少高于超临界CO2（SC CO2）在所施加的压力下的超临界温度的温度下进行。
根据本发明的实施方案，该饱和步骤在100至最高300巴、优选125至最高250巴的压力下进行。
根据本发明的实施方案，该饱和步骤在70至最高170℃的温度下进行。
根据本发明的实施方案，该气态流体可以包括但不限于N2和/或CO2。根据ETPU材料的最终应用，可能合意的是包括具有良好的隔热性质的气体，如氢氯氟烃（HCFC）、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)-烷烃，如(环)-戊烷以及稀有气体，如氪、氙和氩。
根据本发明的实施方案，高压釜中的气态流体可以进一步包含添加剂，其对TPU材料呈反应性（不限于共价键合），并且其可能导致在装料步骤过程中TPU材料的改性。通常，这些添加剂旨在改变整体性质，包括例如阻燃剂、……
根据本发明，提高高压釜中压力的步骤（饱和步骤）使得高压釜中的压力优选高于该气态流体的超临界极限（例如对CO2高于7.4 MPa，对氮气高于3.4 MPa）。
根据本发明，高压釜中的温度至少高于该气态流体的超临界极限（例如对CO2高于31℃），并且高压釜中的温度低于该热塑性材料的熔融温度，这给出了31-200℃范围内的操作温度。
根据本发明，在膨胀步骤过程中的压力降低以至少5巴/秒的速率进行。
根据本发明，使TPU材料饱和以达到饱和状态的步骤在高压釜中在受控的压力和温度下进行，直到获得着色剂饱和的TPU材料。该步骤通常可以持续几分钟至几小时。
热塑性聚氨酯（TPU）材料
TPU及其生产方法是公知的。例如，TPU可以经由以下的反应来产生：
a）一种或多种多官能异氰酸酯，与
b）一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物，具有500至500000、优选1000至100000的分子量，以及如果合适的话，
c）具有50至499的分子量的扩链剂，以及如果合适的话，
d）在催化剂和/或常规助剂和/或常规添加剂的存在下。
用于形成TPU的一种或多种多官能异氰酸酯可以是公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯。例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷（HXDI）、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-、-2,4'-和-2,2'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、亚萘基-1,5-二异氰酸酯（NDI）、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
用于形成TPU的一种或多种多官能异氰酸酯可以是纯的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，尤其是其它二苯基甲烷二异氰酸酯，例如任选与2,2'-异构体结合的2,4'-异构体的混合物。该多异氰酸酯组分还可以是衍生自含有至少95重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体在本领域中是公知的，并根据本发明使用，特别是包括通过将碳二亚胺基团引入所述多异氰酸酯组合物和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产物。
优选的多官能异氰酸酯是含有至少80重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些。更优选地，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为至少90重量%、最优选至少95重量%。
用于形成TPU的一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物可以具有500至500000的分子量，并可以选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷，尤其是聚酯和聚醚或其混合物。
用于形成TPU的一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物优选是二醇，如聚醚二醇，并可以包括通过环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃在必要时在双官能引发剂的存在下的聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-戊二醇等等。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
用于形成TPU的一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物优选是二醇，如聚酯，并可以包括二元醇（例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或此类二元醇的混合物）和二羧酸或其成酯衍生物（例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物）的羟基封端的反应产物。聚己内酯和不饱和聚酯多元醇也应考虑。
充当用于形成TPU的扩链剂的合适的低分子量（通常低于400）双官能化合物可以包括二醇，例如脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-l,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4' -丁二醇、3-羟基-2,2-二甲基-丙酸、氨基醇，如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等等、二胺、肼和酰肼及其混合物。优选的是二醇，如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。1,4-丁二醇是最优选的。对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇（例如对苯二甲酸和双(乙二醇)或双-l,4-丁二醇）的二酯，以及氢醌的羟基亚烷基醚，和聚氧化四亚甲基二醇（其具有162至378的分子量）也是合适的。
其它常规成分（添加剂和/或助剂）可用于形成TPU。这些包括催化剂、表面活性剂、耐火剂、填料、颜料（以提供不同颜色）、稳定剂等等。可以使用促进氨基甲酸酯和脲键形成的催化剂，例如锡化合物，如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三乙二胺。
TPU可以通过已知方法连续制造，例如使用反应性挤出机，或带式方法，通过一步法或预聚物法，或分批制造。在这些方法中反应的组分a）、b）和在合适情况下的c）和d）可以相继或同时彼此混合，由此反应立即开始。
在挤出机方法中，例如在100至280℃、优选140至250℃的温度下将结构组分a）、b）和在合适情况下的c）和d）单独或以混合物形式引入到挤出机中并反应，将所得TPU挤出、冷却并造粒。通过这种方法获得的粒料可以应用于根据本发明的染色或增白方法中或可以进一步加工成ETPU珠粒。
在一个优选的实施方案中，将TPU粒料应用于根据本发明的方法。
超临界流体，特别是超临界CO2中的纺织品基材染色早已为人所知并描述在例如DE 3906724 A1中。
现在已经预料不到地发现，TPU材料（例如为粒料、珠粒或其它形状的形式）也可以通过该方法与使TPU材料膨胀的方法结合来着色或增白，以形成着色ETPU。
在本发明的一个实施方案中，着色剂或荧光增白剂经由直接染色法施加，也就是说，将TPU与纯染料、颜料或FWA一起放置在高压釜中。在该实施方案中，着色剂或FWA可以以任何常见形式应用，如粉末、颗粒、微粒或粗产物。
在另一实施方案中，着色剂或荧光增白剂经由来自染色聚酯（PES）的染料转移来施加，也就是说，将TPU材料（例如为粒料形式）与按照常规方法（例如纺前染色工艺或浸染工艺）预先用着色剂或FWA处理过的PES材料一起放置在高压釜中。
在这方面，PES材料的形式并不重要；例如可以使用织物、纱线、颗粒和粉末。
本发明需要使用超临界二氧化碳替代常规的水溶液或有机溶液。其结果是，本发明的方法具有许多优点。由于该方法中使用的超临界CO2不会进入流出物中，而是在染色工艺之后重复使用，因此不会污染流出物。此外，与水性体系相比，将基材染色所需的传质反应大大加快，因此转而要染色的基材可以被该液体特别充分和快速地渗透。在将粒料染色时，整个体积被均匀渗透，因此不仅粒料表面，而且粒料的内部部分也得以均匀着色，而不会显著改变材料的性质。
本发明的方法的另一优点是可以使用分散染料、酸性染料、颜料或FWA，其仅由实际试剂组成，不含有惯用的分散剂和稀释剂。此外，在许多情况下可以省略研磨。
在染色工艺之后存在几种提纯超临界CO2的可能性。例如，可以经合适的过滤器（如硅胶、硅藻土、碳、沸石或氧化铝过滤器）吸附或吸收超临界CO2中的残余染料。
另一种可能性是通过温度和/或压力降低和/或通过体积增加来除去残留在超临界CO2中的染料。在这种情况下，超临界CO2转化为相应气体，随后将其收集并在重新转化为超临界状态后用于其它基材的染色。染料以液体或固体染料形式沉淀并收集和重新用于进一步染色。
适用于该方法的前提是相应的试剂在超临界CO2中的足够的溶解度。到目前为止，测试过的所有分散染料、酸性染料、颜料和FWA均满足这一条件。
适用于本发明的着色剂（分散染料、酸性染料和颜料）
合适的分散染料是例如式（1）-（8）的化合物
Figure 311535DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是溴、氯、氰基、硝基、三氟甲基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R2表示氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、溴、氯、氰基、硝基或三氟甲基，
R3代表溴、氯、氰基、硝基或三氟甲基，
R4是氢、C1-C4烷基、卤素、CF3或-NHCOR20，其中R20是C1-C4烷基，
R5是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R6和R7各自彼此独立地为氢、C1-C6烷基，其是未取代的或被羟基、氰基、酰氧基、N-邻苯二甲酰亚胺基或被苯氧基取代，x是0至4的数字，其对于烷基链可能从C2开始往上，任选被一个或多个氧原子中断，
或是式-CH2CH2-COOR21、-CH2CH2-O-COR21、
Figure 415626DEST_PATH_IMAGE002
或式
Figure 195363DEST_PATH_IMAGE003
的基团，R21和R22各自彼此独立地为C1-C4烷基，R23为氢或C1-C4烷基；
Figure 528256DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2和R3如上定义，且
R8表示C1-C12烷基或C1-C12烷氧基烷基，
Figure 342628DEST_PATH_IMAGE005
其中R1、R2和R3如上定义，且
R9和R10各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基，其是未取代的或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C2-C8烷氧基烷氧基取代，
或是C6-C24芳基，其是未取代的或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C2-C8烷氧基烷氧基取代，
或是C7-C25芳烷基，其是未取代的或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C2-C8烷氧基烷氧基取代；
Figure 165090DEST_PATH_IMAGE006
其中R4、R5、R6和R7如上定义，
R11是C1-C12烷基，
R12表示氢、氯、溴、硝基或氰基，且
R13代表氯、溴或氰基；
Figure 166544DEST_PATH_IMAGE007
其中R8、R11、R12和R13如上定义；
Figure 99865DEST_PATH_IMAGE008
其中R9、R10、R11、R12和R13如上定义；
Figure 752433DEST_PATH_IMAGE009
其中R4、R5、R6和R7如上定义；
Figure 480217DEST_PATH_IMAGE010
其中R14是氢、C1-C6烷氧基、C6-C24芳氧基或-SO2-NH-R24，R24是未取代或被氰基、羧基、羟基或C1-C6烷氧基取代的C1-C12烷基，
R15和R16各自彼此独立地为氨基、羟基、硝基、苯基氨基、4-(2-羟乙基)苯基氨基、苯甲酰基氨基、邻氯苯甲酰基氨基、间氯苯甲酰基氨基、对氯苯甲酰基氨基、苯基氨基磺酰基、苯基磺酰基氨基、对甲苯基磺酰基氨基或苯基巯基，
R17和R18各自彼此独立地为氢、氨基、羟基或硝基；
Figure 968967DEST_PATH_IMAGE011
其中R19代表C2-C12烷氧基烷基或C3-C15烷氧基烷氧基烷基；
Figure 440400DEST_PATH_IMAGE012
Figure 698206DEST_PATH_IMAGE013
或
Figure 862471DEST_PATH_IMAGE014
。
优选的分散染料的实例是以下化合物：
Figure 838517DEST_PATH_IMAGE015
Figure 848062DEST_PATH_IMAGE016
Figure 472291DEST_PATH_IMAGE017
。
合适的FWA是例如式（2a）-（2c）的化合物：
Figure 541878DEST_PATH_IMAGE018
其中R20和R21各自彼此独立地为C1-C12烷氧基、双(C1-C12羟烷基)氨基、C1-C12羟基烷氧基或N-吗啉基，
R22和R23各自彼此独立地代表氢、磺基或2-羟乙基磺酰基；
Figure 5221DEST_PATH_IMAGE019
或
Figure 818456DEST_PATH_IMAGE020
其中R25表示氢、C1-C6烷基、C6-C14芳基或C7-C24芳烷基，且
X是式（2c1）、（2c2）或（2c3）的二价基团
Figure 50854DEST_PATH_IMAGE021
Figure 556922DEST_PATH_IMAGE022
。
优选的FWA的实例是下列化合物：
Figure 241981DEST_PATH_IMAGE023
Figure 858907DEST_PATH_IMAGE024
Figure 195080DEST_PATH_IMAGE025
Figure 872048DEST_PATH_IMAGE026
Figure 44404DEST_PATH_IMAGE027
Figure 199442DEST_PATH_IMAGE028
Figure 406432DEST_PATH_IMAGE029
Figure 254302DEST_PATH_IMAGE030
Figure 913954DEST_PATH_IMAGE031
Figure 872683DEST_PATH_IMAGE032
Figure 121130DEST_PATH_IMAGE033
。
本发明的另一优点是可以用与ETPU材料相同的方式将纺织品染色，在纺织品与ETPU之间实现非常好的颜色匹配。
通过根据本发明的方法获得的着色和膨胀（发泡）的聚氨酯（ETPU）材料可用于各种产品。
着色和膨胀（发泡）的聚氨酯（ETPU）材料的优选应用是制造运动用品，特别是运动鞋的鞋底。
以下实施例用于举例说明本发明。除非另行指示，否则其中的份数是重量份，百分比是重量百分比。所使用的TPU粒料是来自Huntsman的IROGRAN® A 87 P 6001。
实施例1：根据本发明的热塑性聚氨酯粒料的着色和膨胀
设置一个试验来举例说明根据本发明的TPU粒料的着色和膨胀方法。
用300克TPU粒料和1.2克染料（Terasil® Royal Blue SC）填充高压釜。将高压釜加热至染色所需的温度并开始CO2循环。压力随后进一步提高至250巴以实现染色所需的CO2密度，并将温度调节至120℃。随后将该粒料染色2小时。在下一步骤中，工艺条件变为发泡所需的条件。这包括将压力降低至145巴，将温度提高至140℃。当达到发泡条件时，尽可能快地释放压力并打开高压釜。所获得的着色和膨胀（发泡）的TPU珠粒均匀着色，并且ETPU珠粒具有原始TPU粒料尺寸的最高10倍的体积尺寸。
实施例2：根据本发明的热塑性聚氨酯粒料的着色和膨胀
设置一个试验来举例说明根据本发明的TPU粒料的着色和膨胀方法。
用300克TPU粒料和1.2克染料（Terasil® Royal Blue SC）填充高压釜。将高压釜加热至染色所需的温度并开始CO2循环。压力随后进一步提高至250巴以实现染色所需的CO2密度，并将温度调节至120℃。随后将该粒料染色2小时。在下一步骤中，工艺条件变为发泡所需的条件。这包括将压力降低至145巴，将温度提高至145℃（而不是实施例1中的140℃）。当达到发泡条件时，尽可能快地释放压力并打开高压釜。所获得的着色和膨胀（发泡）的TPU珠粒均匀着色，并且ETPU珠粒具有原始TPU粒料（体积）尺寸的最高10倍的体积尺寸。
对比例3：热塑性聚氨酯粒料的着色和膨胀
用300克TPU粒料和1.2克染料（Terasil® Royal Blue SC）填充高压釜。将高压釜加热至染色所需的温度并开始CO2循环。压力随后进一步提高至250巴以实现染色所需的CO2密度，并将温度调节至70℃。随后将该粒料染色2小时。工艺条件在膨胀步骤中不变。膨胀步骤因此包括250巴的压力（而不是实施例1中的145巴）和70℃的温度（而不是实施例1中的140℃）。随后尽可能快地释放压力并打开高压釜。所获得的TPU材料着色但未膨胀（未发泡）。
对比例4：热塑性聚氨酯粒料的着色和膨胀
用300克TPU粒料和1.2克染料（Terasil® Royal Blue SC）填充高压釜。将高压釜加热至染色所需的温度并开始CO2循环。压力随后进一步提高至120巴以实现染色所需的CO2密度，并将温度调节至70℃。随后将该粒料染色2小时。工艺条件在膨胀步骤中不变。膨胀步骤因此包括120巴的压力（而不是实施例1中的145巴）和70℃的温度（而不是实施例1中的140℃）。随后尽可能快地释放压力并打开高压釜。所获得的TPU材料着色但未膨胀（未发泡）。

Claims (10)

1.制备着色和膨胀的热塑性聚氨酯材料的方法，所述着色和膨胀的热塑性聚氨酯在以下简称为着色ETPU，所述方法包括以下步骤：
a）提供热塑性聚氨酯TPU材料和至少一种气态流体，其中所述TPU材料的熔融温度高于所述至少一种气态流体的超临界温度，其中所述至少一种气态流体包含CO2；
b）将所述TPU材料与着色剂和/或荧光增白剂FWA一起放置在高压釜中，其中所述着色剂选自分散染料、酸性染料和颜料中的至少一种；
c）饱和步骤：通过在低于所述TPU材料的熔点和高于所述至少一种气态流体在所施加的压力下的超临界温度的温度下引入所述至少一种气态流体来将所述高压釜中的压力提高到125至250巴的范围；和
d）使未膨胀的TPU材料饱和；和
e）膨胀步骤：在所述TPU材料的熔融温度和玻璃化转变温度Tg之间的温度下以至少5巴/秒的速率将高压釜中的压力降低到发泡条件使得所述TPU材料膨胀以获得着色ETPU材料；和随后
f）尽可能快地释放压力，打开所述高压釜并从所述高压釜中取出着色ETPU材料，
其中所述饱和步骤在70至170℃范围内的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种气态流体选自CO2。
3.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中所获得的着色ETPU材料具有原始未膨胀TPU材料的体积的1.2至100倍的体积尺寸。
4.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中所述着色剂或荧光增白剂经由来自染色聚酯的染料转移来施加。
5.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中应用式（1a）-（1m）的分散染料
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是溴、氯、氰基、硝基、三氟甲基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R2表示氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、溴、氯、氰基、硝基或三氟甲基，
R3代表溴、氯、氰基、硝基或三氟甲基，
R4是氢、C1-C4烷基、卤素、CF3或-NHCOR20，其中R20是C1-C4烷基，
R5是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R6和R7各自彼此独立地为氢、C1-C6烷基，其是未取代的或被羟基、氰基、酰氧基、
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、N-邻苯二甲酰亚胺基或被苯氧基取代，x是0至4的数字，对于烷基链从C2开始往上，任选被一个或多个氧原子中断，
或是式-CH2CH2-COOR21、-CH2CH2-O-COR21、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或式
Figure DEST_PATH_IMAGE004
的基团，R21和R22各自彼此独立地为C1-C4烷基，R23为氢或C1-C4烷基；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中R1、R2和R3如上定义，且
R8表示C1-C12烷基或C1-C12烷氧基烷基，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中R1、R2和R3如上定义，且
R9和R10各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基，其是未取代的或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C2-C8烷氧基烷氧基取代，
或是C6-C24芳基，其是未取代的或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C2-C8烷氧基烷氧基取代，
或是C7-C25芳烷基，其是未取代的或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C2-C8烷氧基烷氧基取代；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中R4、R5、R6和R7如上定义，
R11是C1-C12烷基，
R12表示氢、氯、溴、硝基或氰基，且
R13代表氯、溴或氰基；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中R8、R11、R12和R13如上定义；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中R9、R10、R11、R12和R13如上定义；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中R4、R5、R6和R7如上定义；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中R14是氢、C1-C6烷氧基、C6-C24芳氧基或-SO2-NH-R24，R24是未取代或被氰基、羧基、羟基或C1-C6烷氧基取代的C1-C12烷基，
R15和R16各自彼此独立地为氨基、羟基、硝基、苯基氨基、4-(2-羟乙基)苯基氨基、苯甲酰基氨基、邻氯苯甲酰基氨基、间氯苯甲酰基氨基、对氯苯甲酰基氨基、苯基氨基磺酰基、苯基磺酰基氨基、对甲苯基磺酰基氨基或苯基巯基，
R17和R18各自彼此独立地为氢、氨基、羟基或硝基；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中R19代表C2-C12烷氧基烷基或C3-C15烷氧基烷氧基烷基；
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure DEST_PATH_IMAGE014
或
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
6.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中应用式（2a）-（2c）的FWA
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中R20和R21各自彼此独立地为C1-C12烷氧基、双(C1-C12羟烷基)氨基、C1-C12羟基烷氧基或N-吗啉基，
R22和R23各自彼此独立地代表氢、磺基或2-羟乙基磺酰基；
Figure DEST_PATH_IMAGE017
或
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中R25表示氢、C1-C6烷基、C6-C14芳基或C7-C24芳烷基，且
X是式（2c1）、（2c2）或（2c3）的二价基团
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure DEST_PATH_IMAGE020
。
7.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中应用颜料。
8.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中应用酸性染料。
9.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中所述TPU材料是平均直径为0.2至10 mm的TPU粒料形式。
10.根据权利要求1-9任一项的方法制备的着色ETPU材料用于制造运动用品的用途。
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