CN111386303A - 用于生产具有受控密度的膨胀热塑性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间调节eTP的密度的方法，其中可以通过提高装料步骤期间至少一种可溶于TP材料的气体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低eTP材料的密度。

Description

用于生产具有受控密度的膨胀热塑性聚合物的方法
发明领域
本发明涉及用于从非膨胀热塑性聚合物（TP）出发制备膨胀（发泡）热塑性（eTP）聚合物的改进且成本有效的方法。
本发明还涉及用于从平均直径为0.2毫米至最高10毫米的非膨胀热塑性聚氨酯（TPU）粒料或从非膨胀热塑性聚氨酯（TPU）片材或部件出发形成膨胀热塑性聚氨酯（eTPU）珠粒或片材的方法。
本发明还涉及eTP/eTPU以及包含所述eTP/eTPU的模制产品和所述eTP/eTPU在例如鞋类应用中的用途。
发明背景
热塑性聚氨酯（TPU）是众所周知的，特别是由于它们非常高的拉伸强度和撕裂强度、在低温下的高柔韧性、极好的耐磨性和耐刮擦性。TPU还由于它们的优异动态性质，特别是非常高的回弹值、低压缩永久变形和滞后损耗而为人所知。膨胀TPU（eTPU）不仅保留了其基础材料（非膨胀TPU）的优异性能，而且除此之外还提供了良好的减震性质，因此使得eTPU材料对于在减震要求很高的材料中的用途，如在鞋底中（尤其在专业运动鞋和跑鞋中）的应用而言极具吸引力。
为了制造eTPU，更特别为eTPU珠粒，若干种发泡方法是已知的。
若干种发泡方法使用高压釜（1），其中首先引入非膨胀TPU粒子并用气态流体（5）使其置于高压下，以便饱和TPU粒子（3），随后是减压步骤以使TPU粒子（3）膨胀并获得eTPU粒子（7）。但是，这些方法使用恒定压力，并通过温度来改变密度，这使得密度方面的结果不是非常可预测的。使用这一方法的实例可以在CN 1016122772、CN 104987525和WO2015052265中找到，并例示在图1A-1C中。
WO 2015/052265使用N2其自身或其与CO2的组合以使热塑性聚合物（TP）膨胀。在饱和步骤期间的压力选择得足够高（> 300巴和更高）以使例如在热塑性聚合物（TP）中具有低溶解度的N2可溶于TP（如WO’265中的实施例1所例示的那样）。
在现有技术的发泡方法中，存在与密度控制相关的若干问题。因此，需要开发在高压釜中使用物理发泡剂的改进的发泡方法，该方法使得能够调节和/或控制从非膨胀TPU出发获得的eTPU的密度，由此避免上述缺点，并获得改进的低密度eTPU。
发明目的
本发明的目的是开发一种从非膨胀TP或TPU出发制造膨胀热塑性聚合物（eTP）、优选膨胀热塑性聚氨酯（eTPU）的改进方法，由此所述方法具有改进的发泡控制，并优选使用环境友好的发泡气体。
本发明的目的是开发一种从非膨胀TP或TPU出发制造膨胀热塑性聚合物（eTP）、优选eTPU的改进方法，由此使得能够在加工过程中调节eTP或eTPU的密度。
另一目的是开发一种从非膨胀TP或TPU出发制造膨胀热塑性聚合物（eTP）、优选eTPU的改进方法，由此通过控制发泡过程中的发泡气体分压来控制最终密度。
另一目的是开发一种制造适用于振动和冲击吸收材料（vibration and shockabsorptive materials），如用于高要求鞋类的膨胀热塑性聚氨酯的改进方法。
发明概述
根据本发明，公开了用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间降低eTP的密度的方法，所述方法包括至少以下步骤：
- 提供非膨胀热塑性聚合物（TP）材料，并随后
- 将非膨胀TP材料置于高压釜中，并随后
- 将温度提高至低于TP材料的熔融温度的温度，并通过引入至少一种溶解度> 10毫克气态流体/克TP的可溶性气态流体和至少一种溶解度< 10毫克气态流体/克TP的不溶性或低溶性气态流体，将高压釜中的总压力提高至50-250巴的值（装料步骤），并随后
- 使非膨胀TP材料达到饱和状态（饱和步骤），并随后
- 将高压釜中的总压力降低至0-20巴的值，由此使TP材料膨胀以形成eTP材料（膨胀步骤）
其特征在于在装料步骤期间，至少一种可溶性气态流体的分压为总压力的10%至最高90%，并通过提高装料步骤期间可溶性气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低eTP材料的密度。
根据本发明的实施方案，非膨胀TP材料为粒料、片材或任何其它形状的形式。
根据本发明的实施方案，TP材料选自聚苯乙烯（PS）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、热塑性聚氨酯（TPU）。
根据本发明的实施方案，通过引入至少一种可溶于TP材料的气态流体和至少一种在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体，将装料步骤期间高压釜中的总压力提高至100-250巴的值。
根据本发明的实施方案，高压釜内的温度高于气态流体的超临界极限并低于TP材料的熔融温度。
根据本发明的实施方案，可溶于TP材料的气态流体选自CO2、H2S、丙酮、甲乙酮（MEK）、丙烷、丁烷和/或戊烷，或这些与CO2的任意组合。
根据本发明的实施方案，在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体选自N2、O2、H2、CH4、He、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃（如(环)戊烷）和/或稀有气体（如氪、氙和氩），或这些的任意组合。
根据本发明的实施方案，在装料步骤期间可以向高压釜中添加具有良好绝热性质的附加气体，如氢氯氟烃（HCFC）、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃（如(环)戊烷）和稀有气体（如氪、氙和氩）。
根据本发明的实施方案，高压釜中的气态流体可以还包含添加剂，其对热塑性聚合物（TP）具有反应性并且导致在装料步骤期间TP的改性。
根据本发明的实施方案，TP材料是热塑性聚氨酯（TPU），并且高压釜内的温度为30-250℃。
根据本发明的实施方案，TP材料是粒料形式的TPU，其平均直径为0.2至10毫米、特别是0.5至5毫米。
根据本发明的实施方案，在装料步骤和饱和步骤期间，可溶性气态流体的分压低于225巴、优选低于200巴、更优选低于150巴，高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，且高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
根据本发明的实施方案，在装料步骤和饱和步骤期间，可溶性气态流体的分压低于100巴、优选75-100巴、更优选80-100巴，高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，且高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
根据本发明的实施方案，膨胀步骤期间压力的降低以数巴/秒的速率进行。
根据本发明的实施方案，使TP材料达到饱和状态的步骤在受控的高压釜内的压力和温度下进行，直到获得发泡剂饱和的TP材料。
根据实施方案，根据本发明获得的膨胀TP材料可用于减震材料、包装材料、汽车内饰、体育用品、鞋类和绝缘材料以及家具和电器。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以适当地与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其它特性、特征和优点将由以下详述与通过实例的方式例示本发明的原理的所附实施例结合而变得明显。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1）本文中所用的术语“粒料”是指平均直径为0.2毫米至最高10毫米、优选0.5至最高5毫米的非膨胀材料块（例如球形、椭球形、多面体或圆柱形）。本文中所用的术语“珠粒”是指尺寸为原始粒料尺寸的1.2至最高100倍的膨胀或发泡粒料。
2）本文中所用的术语“片材”是指非膨胀材料块，其一个尺寸明显小于另外两个，通常但非排他地为长方体，并且其中最小尺寸落在0.2毫米至100毫米的范围内。另一实例可以是薄的预成型部件，如鞋底，或在不可膨胀部件上的薄聚合物涂层。本文中所用的术语“膨胀片材”是指尺寸为原始片材尺寸的1.2至最高100倍的膨胀或发泡片材。
3）“饱和”是指此时所需量的（一种或多种）发泡剂已经溶解到热塑性聚合物（TP）中，仅保留小的内部浓度梯度的状态。所需溶解量很大程度上取决于最终所需密度。
4）本文中所用的术语“聚氨酯”不限于仅包含氨基甲酸酯键或聚氨酯键的那些聚合物。聚氨酯制备领域中的普通技术人员充分理解的是，除氨基甲酸酯键外，聚氨酯聚合物还可以包含脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮和其它键。
5）本文中所用的术语“热塑性”以其广义而言是指在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性”是指表现出高温稳定性，在升高的温度下不具有这样的可再加工性的材料。
6）本文中所用的术语“流体吸收”或“气体吸收”是指在特定压力的和温度下溶解在热塑性聚合物（TP）中的气态流体（气体）的量，并通常以毫克气态流体/克TP（毫克气体/克TP来表示）。
7）本文中所用的术语“溶解度”是指在给定的压力和温度条件下溶解1质量份气态流体（气体）所需的TP的质量份数。
8）如本文中所用，当在给定的压力和温度条件下，气态流体（气体）在热塑性聚合物（TP）中的溶解度为> 10毫克气态流体/克TP，或换言之需要100或更少质量份的TP来溶解1质量份的气态流体（气体）时，流体（气体）被认为可溶于热塑性聚合物。
9）如本文中所用，当在给定的压力和温度条件下，气态流体（气体）在热塑性聚合物（TP）中的溶解度为< 0.0001毫克气态流体/克TP，或换言之需要> 10000质量份的TP来溶解1质量份的气态流体（气体）时，流体（气体）被认为不溶于热塑性聚合物。
10）如本文中所用，当在给定的压力和温度条件下，气态流体（气体）在热塑性聚合物（TP）中的溶解度为> 0.0001毫克气态流体/克TP至最高< 10毫克气态流体/克TP，或换言之需要> 100至最高10000质量份的TP来溶解1质量份的气态流体（气体）时，流体（气体）被认为在热塑性聚合物中具有低溶解度。
发明详述
根据本发明的第一方面，公开了生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并调节eTP的密度的方法，所述方法包括至少以下步骤：
- 提供非膨胀TP材料，并随后
- 将非膨胀TP材料置于高压釜中，并随后
- 将温度提高至低于TP材料的熔融温度的温度，并通过引入至少一种溶解度> 10毫克气态流体/克TP的可溶性气态流体和至少一种溶解度< 10毫克气态流体/克TP的不溶性或低溶性气态流体，将高压釜中的总压力提高至50-250巴的值（装料步骤），并随后
- 使非膨胀TP材料达到饱和状态（饱和步骤），并随后
- 将高压釜中的总压力降低至0-20巴的值，使得TP材料膨胀以形成eTP材料（膨胀步骤）
其特征在于在装料步骤期间，至少一种可溶性气态流体的分压为总压力的10%至最高90%，并通过提高装料步骤期间可溶性气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间高压釜中的总压力来降低eTP材料的密度。
根据实施方案，至少一种在非膨胀TP中具有低溶解度的气态流体具有0.0001毫克气态流体/克TP至最高10毫克气态流体/克TP的在非膨胀TP中的溶解度。
根据实施方案，至少一种可溶于非膨胀TP的气态流体具有> 10毫克气态流体/克TP的溶解度。
根据实施方案，至少一种不溶于非膨胀TP的气态流体具有< 0.0001毫克气态流体/克TP的溶解度。
实际上，这意味着当在给定的压力和温度条件下，气态流体（气体）被认为可溶，当其用作唯一的流体（气体）以降低密度时，其可以将TP的密度降低4/5或更多。
根据实施方案，在装料步骤期间，至少一种可溶性气态流体的分压优选为高压釜中的总压力的10%-60%、更优选为高压釜中的总压力的20%-50%、最优选为高压釜中的总压力的20%-40%。
根据本发明的方法的优点在于，可以设定工艺条件，使得不溶性流体（气体）不溶解在TP中，而是仅有助于创造合适的条件来改善和溶解TP中的可溶性流体（气体）。因此，现在可以预测将溶解多少流体（气体），并且由于溶解在TP中的流体（气体）的量决定了部件的最终密度，现在还可以通过调节装料步骤期间至少一种可溶于TP材料的气体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来预测发泡后TP的最终密度。
根据实施方案，在装料步骤期间，将高压釜中的可溶性气态流体的分压提高至最高225巴、优选最高200巴、更优选最高150巴，高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，且高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
根据实施方案，在装料步骤期间，将高压釜中的可溶性气态流体的分压提高至最高100巴、优选75-100巴、更优选80-100巴，高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，且高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
根据实施方案，非膨胀TP材料可以为任何形状。优选实例是粒料形式的非膨胀TP材料。或者，非膨胀TP材料为片材形式。
根据实施方案，通过引入至少一种可溶于TP材料的气态流体和至少一种在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体，将高压釜中的总压力提高至100-250巴、优选100-200巴的值。
根据实施方案，提高高压釜中的压力（装料步骤）和引入（一种或多种）气态流体的步骤在低于TP材料的熔融温度的高压釜内温度下进行。在热塑性材料为热塑性聚氨酯的情况下，高压釜内的温度优选为30-250℃、优选50-200℃。
根据本发明的实施方案，可溶于TP材料的气态流体选自CO2。或者，可溶于TP材料的气态流体选自H2S、丙酮、甲乙酮（MEK）、丙烷、丁烷和/或戊烷，优选与CO2组合。
根据本发明的实施方案，在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体选自N2。或者，在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体选自O2、H2、CH4、He、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃（如(环)戊烷）和/或稀有气体（如氪、氙和氩），优选与N2组合。
取决于eTP材料（例如珠粒）的最终应用，可能合意的是附加地包含具有良好的绝热性质的气体，如氢氯氟烃（HCFC）、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃（如(环)戊烷）和稀有气体（如氪、氙和氩）。
根据本发明的实施方案，高压釜中的气态流体可以还包含添加剂，其可以对热塑性聚合物（TP）具有反应性（不限于共价键合），并可以导致在装料步骤期间热塑性聚合物的改性。通常，这些添加剂旨在改变本体性质，包括例如着色剂、阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、过氧化物等等。
根据本发明，热塑性聚合物（TP）材料可以选自聚苯乙烯（PS）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、热塑性聚氨酯（TPU）。
根据本发明，热塑性聚合物材料是热塑性聚氨酯（TPU），优选但不限于可以使用挤出机制造的粒料或片材形式。在挤出机中，TPU起始材料首先熔融以形成TPU聚合物熔体，并随后冷却，切割成所需形状，例如但不限于粒料、片材或任何其它形式。
根据本发明的实施方案，TP材料为TP粒料（例如TPU粒料）的形式，其优选平均直径为0.2至10毫米，特别是0.5至5毫米。
根据实施方案，压力的降低（膨胀步骤）以数巴/秒的速率进行。
根据本发明，使热塑性聚合物材料达到饱和状态的步骤在受控的高压釜内的压力和温度下进行，直到获得发泡剂饱和的热塑性聚合物材料。该步骤通常可以持续数分钟至数小时。
本发明的目的是获得低密度的膨胀热塑性聚合物材料（例如珠粒），并且其中可以通过改变装料步骤期间可溶于TP材料的气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来调节密度。
根据优选实施方案，TP聚合物材料是TPU聚合物材料。TPU及其生产方法是为人熟知的。例如，TPU可以经由以下物质的反应来生产：（a）一种或多种多官能异氰酸酯与（b）一种或多种分子量为500至500000的对异氰酸酯具有反应性的化合物，以及在适当情况下的（c）分子量为50至499的扩链剂，以及在适当情况下在（d）催化剂和/或（e）常规助剂和/或常规添加剂的存在下。
用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU材料（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU的一种或多种多官能异氰酸酯可以是熟知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯。例如，三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷（HXDI）、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷-4,4'-、-2,4'-和-2,2'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU材料（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU的一种或多种多官能异氰酸酯可以基本上由纯4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，尤其是其它二苯甲烷二异氰酸酯（例如任选与2,2'-异构体结合的2,4'-异构体）的混合物组成。多异氰酸酯组分还可以是衍生自含有至少95重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体在本领域中是熟知的，并且为了根据本发明使用而特别包含通过将碳二亚胺基团引入到所述多异氰酸酯组合物中和/或通过与一种或多种多元醇反应来获得的液体产物。
优选的多官能异氰酸酯是含有至少80重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的那些。更优选地，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为至少90重量%、最优选至少95重量%。
用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU的一种或多种对异氰酸酯具有反应性的化合物可以具有500至500000的分子量，并可以选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷以及尤其是聚酯和聚醚或其混合物。
用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU的一种或多种对异氰酸酯具有反应性的化合物优选是二醇，如聚醚二醇，并可以包含通过环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃在必要情况下在双官能引发剂的存在下的聚合反应获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,6-戊二醇等等。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU材料的一种或多种对异氰酸酯具有反应性的化合物优选是二醇，如聚酯，并可以包括二元醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或此类二元醇的混合物）与二羧酸或它们的成酯衍生物（例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物）的羟基封端反应产物。还应考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。
充当用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU材料（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU的扩链剂的合适的低分子量（通常低于400）双官能化合物可以包括二醇，如脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-l,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4'-丁二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、氨基醇，如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等等、二胺、肼和酰肼及其混合物。优选的是二醇，如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。1,4-丁二醇是最优选的。对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或双-l,4-丁二醇酯，以及氢醌的羟基亚烷基醚，和分子量为162至378的聚氧四亚甲基二醇也是合适的。优选地，该反应混合物不含有任何低分子量三醇。
其它常规成分（添加剂和/或助剂）可用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU材料（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU材料。这些包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料（以提供不同颜色）、稳定剂等等。可以使用促进形成氨基甲酸酯键和脲键的催化剂，例如锡化合物，如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺类，例如二甲基环己胺和三亚乙基二胺。
用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU材料（如eTPU珠粒和eTPU片材）的TPU材料的反应物可以通过本领域技术人员已知的间歇法或连续法采用本领域中已知的所谓一锅法、溶剂型方法、半预聚物或预聚物方法来应用。
例如，在用于形成在根据本发明的方法中使用的适于制备eTPU粒子的TPU的方法中，可以使用多异氰酸酯与多元醇的预聚物，随后添加二醇和单醇，或者可以使用多异氰酸酯与多元醇的预聚物和单醇，随后添加二醇。
根据本发明的eTP和更特别为eTPU（如eTPU珠粒和eTPU片材）可以广泛应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、绝热材料、汽车内饰材料和家具和电器的领域。
附图
图1示出了根据本发明获得膨胀聚合物粒子的高压釜装置和工艺步骤。
图2示出了改变高压釜中的总压力（其中CO2的分压保持恒定在30巴）对所得eTP材料的密度的影响。
图3示出了改变高压釜中CO2的分压（其中总压力为130巴）对所得eTP材料的密度的影响。
实施例
图1示出了根据本发明获得膨胀聚合物粒子的高压釜装置和工艺步骤。
下面概括了根据本发明的一个实施方案获得膨胀聚合物粒子的工艺步骤：
- 将高压釜（1）加热至所需工艺温度。
高压釜（1）：电加热的管状钢容器，V=1.7升，75毫米直径，水平放置。
- 将TPU材料（3）置于高压釜的中心。
- 关闭高压釜。
- 用可溶于TP材料的（压缩）气态流体（5a）加压并随后关闭供应。
- 借助在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的压缩气态流体（5b）来提高内部压力，直到达到所需总压力。
- 将等温和等压状态保持一段短的时间（例如5分钟），以便使TP材料吸收可溶于TP材料的气态流体，以获得用气态流体（5a）饱和的TP材料（4）。
- 引发快速压降至环境压力（例如最高2秒）以产生膨胀TP材料（7）。
- 打开高压釜。
- 将（发泡）珠粒从高压釜中取出。
- 在环境温度和压力条件下使所得的（发泡）eTPU材料稳定，随后进行密度测量。
实施例1例示改变总压力的效果
图2示出了改变高压釜中的总压力（其中CO2的分压保持恒定在30巴）对所得eTP材料的密度的影响。
根据实施例1获得膨胀聚合物粒子的工艺步骤如下：
- 将压力容器（1）加热至所需温度（170-180-185℃）。
- 将30克Avalon A87P 6001 DP UV（干燥）置于高压釜的中心。
- 关闭高压釜。
- 用（压缩）CO2加压至30巴，随后关闭CO2供应。
- 借助压缩N2来提高内部压力，直到达到所需总压力（70-130巴）。
- 将等温和等压状态保持5分钟。
- 引发快速压降至环境压力（最高2秒）。
- 打开高压釜。
- 将（发泡）珠粒从高压釜中取出。
- 在环境温度和压力条件下使所得的eTPU材料（珠粒）稳定，随后进行密度测量。
总压力从70巴提高至130巴显著降低了最终eTPU珠粒的密度。除了总（气体）压力外，最终珠粒密度还受加压工艺过程中所用温度的影响。可用的温度范围取决于TP的组成，并且始终需要低于TP的熔融温度。通常，较高的工艺温度会导致较低的珠粒密度，直到TP开始熔融并开始失去其在压力降低（膨胀步骤）过程中将气体保留在内部的能力的点。
实施例2例示改变高压釜中CO2分压的效果
图3示出了改变高压釜中CO2的分压（其中总压力为130巴）对所得eTP材料的密度的影响。
根据实施例2获得膨胀聚合物粒子的工艺步骤如下：
- 将压力容器加热至所需温度（170-180-185℃）。
- 将30克Avalon A87P 6001 DP UV（干燥）置于高压釜的中心。
- 关闭高压釜。
- 用（压缩）CO2加压至所需CO2分压（0-50巴），随后关闭CO2供应。
- 借助压缩N2来提高内部压力，直到达到130巴的总压力。
- 将等温和等压状态保持5分钟。
- 引发快速压降至环境压力（最高2秒）。
- 打开高压釜。
- 将（发泡）珠粒从高压釜中取出。
- 在环境温度和压力条件下使所得的eTPU材料（珠粒）稳定，随后进行密度测量。
在保持可溶性流体和不溶性流体的组合压力恒定（在130巴下），但改变可溶性流体的水平（分压）的同时，可以看到当可溶性流体的水平提高时，eTPU（珠粒）的最终密度降低。
由于可溶性流体的气体分压变化对密度的影响远比总压力的变化（在保持温度恒定的同时）更线性（图3），因此这是控制eTP的最终密度的更精确方式。
借助（部分）压力控制来控制eTP的密度比温度控制更优选，因为其可以更均匀和瞬时地进行。

Claims (16)

1.用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间降低所述eTP的密度的方法，所述方法包括至少以下步骤：
- 提供非膨胀热塑性聚合物（TP）材料，并随后
- 将所述非膨胀TP材料置于高压釜中，并随后
- 将温度提高至低于所述TP材料的熔融温度的温度，并通过引入至少一种溶解度> 10毫克气态流体/克TP的可溶性气态流体和至少一种溶解度< 10毫克气态流体/克TP的不溶性或低溶性气态流体将高压釜中的总压力提高至50-250巴的值（装料步骤），并随后
- 使所述非膨胀TP材料达到饱和状态（饱和步骤），并随后
- 将所述高压釜中的总压力降低至0-20巴的值，由此使所述TP材料膨胀以形成eTP材料（膨胀步骤）
其特征在于，在装料步骤期间，所述至少一种可溶性气态流体的分压为总压力的10%至最高90%，并通过提高装料步骤期间可溶性气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低所述eTP材料的密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非膨胀TP材料为粒料、片材或任何其它形状的形式。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述TP材料选自聚苯乙烯（PS）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、热塑性聚氨酯（TPU）。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述装料步骤中，通过引入至少一种可溶于所述TP材料的气态流体和至少一种在所述TP材料中具有低溶解度或不溶于所述TP材料的气态流体，将所述高压釜中的总压力提高至100-250巴的值。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述高压釜内的温度高于所述气态流体的超临界极限并低于所述TP材料的熔融温度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述可溶性气态流体选自CO2、H2S、丙酮、甲乙酮（MEK）、丙烷、丁烷和/或戊烷，或这些的任意组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中在所述TP材料中具有低溶解度或不溶于所述TP材料的气态流体选自N2、O2、H2、CH4、He、氯氟烃（CFC）、氯氟烃（HCFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃如(环)戊烷和/或稀有气体如氪、氙和氩，或这些的任意组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中向所述高压釜中添加在10℃下λ气体 ≤12 mW/m.K的附加气体，如氢氯氟烃（HCFC）、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃如(环)戊烷和稀有气体如氪、氙和氩。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述高压釜中的气态流体还包含添加剂，其对所述热塑性聚合物（TP）具有反应性并且导致在装料步骤期间所述TP的改性。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述TP材料是热塑性聚氨酯（TPU），并且所述高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述TP材料是粒料形式的TPU，其平均直径为0.2至10毫米、特别是0.5至5毫米。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中在膨胀步骤期间压力的降低以数巴/秒的速率进行。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中使所述TP材料达到饱和状态的步骤在受控的高压釜内的压力和温度下进行，直到获得发泡剂饱和的TP材料。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中在装料步骤期间，将所述可溶性气态流体的分压提高至最高225巴、优选最高200巴、更优选最高150巴，所述高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，并且所述高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
15.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中在装料步骤期间，将所述可溶性气态流体的分压提高至最高100巴、优选75-100巴、更优选80-100巴，所述高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，并且所述高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。
16.根据权利要求1-15任一项所述获得的膨胀TP材料在减震材料、包装材料、汽车内饰、体育用品、鞋类和绝热材料以及家具和电器中的用途。
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