BR112020007300A2

BR112020007300A2 - método para produção de material polimérico termoplástico expandido e redução da densidade do polímero termoplástico expandido, e, uso do material polimérico termoplástico expandido.

Info

Publication number: BR112020007300A2
Application number: BR112020007300-8A
Authority: BR
Inventors: Bert Janssens; Hugo Verbeke
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-09-29
Also published as: WO2019086506A1; RU2020116873A; MX2020004415A; US20210189086A1; RU2020116873A3; CA3077315A1; CN111386303A; EP3704182A1

Abstract

um método para produção de material polimérico termoplástico expandido (etp) e ajuste da densidade do etp durante o processo de produção do dito etp, em que a densidade do material etp pode ser diminuída aumentando a pressão parcial do pelo menos um gás que é solúvel no material tp e/ou aumentando a pressão total durante a etapa de carregamento.

Description

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE MATERIAL POLIMÉRICO TERMOPLÁSTICO EXPANDIDO E REDUÇÃO DA DENSIDADE DO POLÍMERO TERMOPLÁSTICO EXPANDIDO, E, USO DO MATERIAL POLIMÉRICO TERMOPLÁSTICO EXPANDIDO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado e econômico para a fabricação de polímeros termoplásticos expandidos (eTP) (espumados) a partir de polímeros termoplásticos não expandidos (TP).

[002] A invenção refere-se ainda a um método para formação de contas ou folhas de poliuretano termoplástico expandido (eTPU) a partir de grânulos de poliuretano termoplástico não expandido (TPU) com um diâmetro médio na faixa de 0,2 mm a 10 mm ou de folhas ou partes de poliuretano termoplástico não expandido (TPU).

[003] A presente invenção refere-se ainda a eTP/eTPU e produtos moldados compreendendo o dito eTP/eTPU e o uso do dito eTP/eTPU em, por exemplo, aplicações em calçados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[004] Os poliuretanos termoplásticos (TPU) são bem conhecidos, em particular, por sua alta resistência à tração e ao rasgo, alta flexibilidade a baixas temperaturas, extremamente boa resistência à abrasão e arranhões. Os TPU também são conhecidos por suas propriedades dinâmicas superiores, em particular, valores de recuperação muito altos, conjunto de baixa compressão e perda de histerese. O TPU expandido (eTPU) não apenas preserva O excelente desempenho de seu material de base (TPU não expandido), mas também provê boas propriedades de absorção de choques e, portanto, torna os materiais eTPU muito atraentes para uso em materiais de absorção de choques altamente exigentes, tais como a aplicação em uma sola de sapato (especialmente em esportes profissionais e tênis de corrida).

[005] Para fabricar eTPU, mais particularmente contas de eTPU,

vários métodos de formação de espuma são conhecidos.

[006] Vários métodos de formação de espuma usam uma autoclave (1) em que primeiro as partículas de TPU não expandidas são introduzidas e submetidas a alta pressão usando fluidos gasosos (5) de modo a saturar as partículas de TPU (3) e, em seguida, há uma etapa de despressurização para expandir a partículas de TPU (3) e obter partículas de eTPU (7). Porém, esses métodos usam pressão constante e varia a densidade pela temperatura, o que torna o resultado em termos de densidade não muito previsível. Exemplos usando este método podem ser verificados nas CN 1016122772, CN 104987525 e WO 2015052265 e é ilustrado na Figura 1A a 1C.

[007] O WO 2015/052265 faz uso de N, por si só ou em combinação com CO, para expandir os polímeros termoplásticos (TP). A pressão durante a etapa de saturação é escolhida alta o suficiente (> 300 bar e superior) para fazer, por exemplo, N; que tem uma baixa solubilidade em polímeros termoplásticos (TP) solúveis no TP (como ilustrado pelo exemplo 1 no documento WO'265).

[008] Existem vários problemas relacionados ao controle de densidade nos métodos de espuma no estado da técnica. Existe, portanto, a necessidade de desenvolver um processo de formação de espuma aperfeiçoado em uma autoclave, fazendo uso de agentes de expansão físicos, o que possibilita ajustar e/ou controlar a densidade do eTPU a partir de TPU não expandido, evitando assim desvantagens mencionadas acima e obter um eTPU de baixa densidade aperfeiçoado.

OBJETIVO DA INVENÇÃO

[009] É um objetivo da invenção desenvolver um processo aperfeiçoado para a fabricação de polímeros termoplásticos expandidos (eTP), preferencialmente poliuretano termoplástico expandido (eTPU), a partir de TP ou TPU não expandido, pelo qual o dito processo melhorou o controle da espuma e usa de preferência gases ecológicos para formação de espuma.

[0010] É um objetivo da invenção desenvolver um processo aperfeiçoado para a fabricação de polímeros termoplásticos expandidos (eTP), preferencialmente eTPU a partir de TP ou TPU não expandido, tornando assim possível ajustar a densidade do eTP ou eTPU durante o processamento.

[0011] É um objetivo — adicional — desenvolver um processo aperfeiçoado para a fabricação de polímeros termoplásticos expandidos (eTP), preferencialmente eTPU a partir de TP ou TPU não expandido, controlando assim a densidade final, controlando a pressão parcial dos gases formadores de espuma no processo de formação de espuma.

[0012] Outro objetivo é desenvolver um processo aperfeiçoado para a fabricação de poliuretanos termoplásticos expandidos adequados para uso em materiais absorventes de vibração e choque, tais como o uso em calçados de alta exigência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] De acordo com a invenção, um método para produzir material polimérico termoplástico expandido (eTP) e reduzir a densidade do eTP durante o processo de produção do dito eTP é divulgado, o dito método compreendendo pelo menos as seguintes etapas: - prover material polimérico termoplástico (TP) não expandido e, em seguida, - colocar o material TP não expandido em uma autoclave e em seguida, - aumentar a temperatura para uma temperatura abaixo da temperatura de fusão do material TP e aumentar a pressão total na autoclave para um valor na faixa de 50 a 250 bar, introduzindo pelo menos um fluido gasoso solúvel que tenha uma solubilidade > 10 mg de fluido gasoso/g de TP e pelo menos um fluido gasoso insolúvel ou pouco solúvel que tenha solubilidade < 10 mg de fluido gasoso/g de TP (etapa de carregamento) e, em seguida,

- permitir que o material TP não expandido atinja um estado de saturação (etapa de saturação) e, em seguida, - diminuir a pressão total na autoclave para um valor na faixa de O a 20 bar, de modo que o material TP se expanda para formar material eTP (etapa de expansão) distinguido em que durante a etapa de carregamento a pressão parcial do pelo menos um fluido gasoso solúvel é de 10 a 90% da pressão total e a densidade do material eTP é diminuída pelo aumento da pressão parcial do fluido gasoso solúvel e/ou pelo aumento da pressão total durante a etapa de carregamento.

[0014] De acordo com as modalidades da invenção, o material TP não expandido está na forma de grânulos, folhas ou qualquer outra forma.

[0015] De acordo com as modalidades da invenção, o material TP é selecionado a partir de poliestireno (PS), etileno acetato de vinila (EVA), poli(cloreto de vinila) (PVC) poli(metacrilato de metila) (PMMA), acrilonitrila butadieno estireno (ABS), poliuretano termoplástico (TPU).

[0016] De acordo com as modalidades da invenção, a pressão total na autoclave durante a etapa de carregamento é aumentada até um valor na faixa de 100 a 250 bar pela introdução de pelo menos um fluido gasoso que é solúvel no material TP e pelo menos um fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade ou que é insolúvel no material TP.

[0017] De acordo com as modalidades da invenção, a temperatura dentro da autoclave está acima dos limites supercríticos dos fluidos gasosos e abaixo da temperatura de fusão do material TP.

[0018] De acordo com as modalidades da invenção, o fluido gasoso que é solúvel no material TP é selecionado a partir de CO, HS, acetona, metil etil cetona (MEK), propano, butano e/ou pentano, ou qualquer combinação destes com CO;.

[0019] De acordo com as modalidades da invenção, o fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade ou que é insolúvel no material TP é selecionado dentre N>, O, H2, CH, He, cloro flúor carbonetos (CFC), hidro cloro flúor carbonetos (HCFC), hidro cloro flúor olefinas (HCFO), hidro flúor olefinas (HFO), (ciclo)alcanos, tais como (ciclo)pentano e/ou gases nobres tais como criptônio, xenônio e argônio, ou qualquer combinação destes.

[0020] De acordo com as modalidades da invenção, gases adicionais com boas propriedades de isolamento térmico, tais como hidro cloro flúor carbonetos (HCFC), cloro flúor carbonetos (CFC), hidro cloro flúor olefinas (HCFC), hidro flúor olefinas (HFO), (ciclo)alcanos tais como (ciclo)pentano e gases nobres tais como criptônio, xenônio e argônio são adicionados à autoclave durante a etapa de carregamento.

[0021] De acordo com as modalidades da invenção, os fluidos gasosos na autoclave podem ainda compreender aditivos que são reativos ao polímero termoplástico (TP) e que resultam na modificação do TP durante a etapa de carregamento.

[0022] De acordo com modalidades da invenção, o material TP é poliuretano termoplástico (TPU) e a temperatura dentro da autoclave está dentro da faixa de 30 a 250ºC.

[0023] De acordo com as modalidades da invenção, o material TP é TPU na forma de grânulos com um diâmetro médio de 0,2 a 10 mm, em particular de 0,5 a 5 mm.

[0024] De acordo com modalidades da invenção durante a etapa de carregamento e etapa de saturação, a pressão parcial do fluido gasoso solúvel está abaixo de 225 bar, preferencialmente abaixo de 200 bar, mais preferencialmente abaixo de 150 bar, a pressão total na autoclave está na faixa de 50 a 250 bar, preferencialmente na faixa de 100 a 250 bar, mais preferencialmente na faixa de 100 a 200 bar e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

[0025] De acordo com as modalidades da invenção, durante a etapa de carregamento e etapa de saturação, a pressão parcial do fluido gasoso solúvel é inferior a 100 bar, preferencialmente na faixa de 75 a 100 bar, mais preferencialmente na faixa de 80 a 100 bar, a pressão total na a autoclave está na faixa de 50 a 250 bar, preferencialmente na faixa de 100 a 250 bar, mais preferencialmente na faixa de 100 a 200 bar e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

[0026] De acordo com as modalidades da invenção, a diminuição da pressão durante a etapa de expansão é realizada a uma taxa de vários bar/segundo.

[0027] De acordo com modalidades da invenção, a etapa para permitir que o material TP atinja um estado de saturação é realizada a pressão e temperatura controladas dentro da autoclave até que o material de TP saturado de agente de expansão seja alcançado.

[0028] De acordo com modalidades, o material TP expandido obtido de acordo com a invenção pode ser usado em materiais absorventes de vibração, materiais de embalagem, interiores de automóveis, artigos esportivos, calçados e materiais de isolamento térmico e móveis e eletrodomésticos.

[0029] As reivindicações independentes e dependentes estabelecem características particulares e preferidas da invenção. As características das reivindicações dependentes podem ser combinadas com as características das reivindicações independentes ou outras reivindicações dependentes conforme apropriado.

[0030] As características acimay e outras características, características e vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir, tomada em conjunto com os exemplos anexos que ilustram, a título de exemplo, os princípios da invenção.

DEFINIÇÕES E TERMOS

[0031] No contexto da presente invenção, os seguintes termos têm o seguinte significado: 1) O termo “grânulo”, como usado aqui, refere-se a uma peça de material não expandido (por exemplo, esférica, elipsoidal, poliédrica ou cilíndrica) com um diâmetro médio na faixa de 0,2 mm a 10 mm, de preferência na faixa de 0,5 até 5 mm. O termo “conta”, como aqui usado, refere-se a um grânulo expandido ou espumado com dimensões de 1,2 a 100 vezes o tamanho do grânulo original.

[0032] 2) O termo “folha”, como aqui usado, refere-se a uma peça de material não expandida, com uma dimensão significativamente menor que as outras duas, tipicamente mas não exclusivamente um cuboide retangular e em que a menor dimensão cai na faixa entre 0,2 mm e 100 mm. Um exemplo adicional poderia ser uma peça pré-moldada fina como uma sola de sapato ou uma camada fina de revestimento de polímero em uma peça não expansível. O termo “folha expandida”, como aqui usado, refere-se a uma folha expandida ou espumada com dimensões de 1,2 a 100 vezes o tamanho da folha original.

[0033] 3) “Saturação” refere-se ao estado em que a quantidade necessária de agente(s) de expansão foi dissolvida no polímero termoplástico (TP), restando apenas pequenos gradientes de concentração internos. À quantidade dissolvida requerida depende em grande parte da densidade final requerida.

[0034] 4) O termo “poliuretano”, como aqui usado, não se limita aos polímeros que incluem apenas ligações de uretano ou poliuretano. É bem entendido pelos versados na técnica de preparação de poliuretanos que os polímeros de poliuretano também podem incluir alofanato, carbodiimida, uretidinadiona e outras ligações além das ligações de uretano.

[0035] 5) O termo “termoplástico”, conforme usado aqui, refere-se em seu amplo sentido a designar um material que é reprocessável a uma temperatura elevada, enquanto “termoendurecível” designa um material que exibe estabilidade em alta temperatura sem tal reprocessabilidade em temperaturas elevadas.

[0036] 6) O termo “captação de fluido” ou “captação de gás”, conforme aqui usado, refere-se à quantidade de fluido gasoso (gás) que, a uma pressão e temperatura específicas, é dissolvido no polímero termoplástico (TP) e é normalmente expresso em mg de fluido gasoso/g de TP (mg de gás/g de TP).

[0037] 7) O termo “solubilidade”, conforme aqui usado, refere-se às partes de massa de TP necessárias para dissolver 1 parte de massa de fluido gasoso (gás) sob as condições dadas de pressão e temperatura.

[0038] 8) Como usado aqui, um fluido (gás) é considerado solúvel no polímero termoplástico, quando sob as condições de pressão e temperatura dadas, a solubilidade do fluido gasoso (gás) no polímero termoplástico (TP) é > 10 mg de fluido gasoso/g de TP ou, por outras palavras, 100 partes em massa de TP são necessárias para dissolver 1 parte em massa do fluido gasoso (gás).

[0039] 9) Como aqui usado, um fluido (gás) é considerado insolúvel no polímero termoplástico quando, nas condições dadas de pressão e temperatura, a solubilidade do fluido gasoso (gás) no polímero termoplástico (TP) é <0,0001 mg de fluido gasoso/g de TP ou em outras palavras > 10000 partes de massa de TP são necessárias para dissolver 1 parte de massa do fluido gasoso (gás).

[0040] 10) Como usado aqui, um fluido (gás) é considerado como tendo uma baixa solubilidade no polímero termoplástico, quando sob as condições dadas de pressão e temperatura, a solubilidade do fluido gasoso (gás) no polímero termoplástico (TP) está na faixa > 0,0001 mg de líquido gasoso/g de TP até < 10 mg de líquido gasoso/g de TP ou, por outras palavras,

> 100 a 10000 partes em massa de TP são necessárias para dissolver 1 parte em massa do fluido gasoso (gás).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0041] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, um processo é divulgado para produção de material polimérico termoplástico expandido (eTP) e ajustar a densidade do eTP, o dito método compreendendo pelo menos as seguintes etapas: - prover material TP não expandido e, em seguida, - colocar o material TP não expandido em uma autoclave e em seguida, - aumentar a temperatura para uma temperatura abaixo da temperatura de fusão do material TP e aumentar a pressão total na autoclave para um valor na faixa de 50 a 250 bar, introduzindo pelo menos um fluido gasoso solúvel que tenha uma solubilidade > 10 mg de fluido gasoso/g de TP e pelo menos um fluido gasoso insolúvel ou pouco solúvel que tenha solubilidade < 10 mg de fluido gasoso/g de TP (etapa de carregamento) e, em seguida, - permitir que o material TP não expandido atinja um estado de saturação (etapa de saturação) e, em seguida, - diminuir a pressão total na autoclave para um valor na faixa de O a 20 bar, de modo que o material TP se expanda para formar material eTP (etapa de expansão) distinguido em que durante a etapa de carregamento a pressão parcial do pelo menos um fluido gasoso solúvel é de 10 a 90% da pressão total e a densidade do material eTP é diminuída pelo aumento da pressão parcial do fluido gasoso solúvel e/ou pelo aumento da pressão total na autoclave durante a etapa de carregamento.

[0042] De acordo com modalidades, pelo menos um fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade no TP não expandido tem uma solubilidade no TP não expandido na faixa de 0,0001 mg de líquido gasoso/g de TP até 10 mg de fluido gasoso/g de TP.

[0043] De acordo com as modalidades, pelo menos um fluido gasoso que é solúvel no TP não expandido tem uma solubilidade de > 10 mg de fluido gasoso/g de TP.

[0044] De acordo com as modalidades, pelo menos um fluido gasoso que é insolúvel no TP não expandido tem uma solubilidade de < 0,0001 mg de fluido gasoso/g de TP.

[0045] Praticamente, isso significa que um fluido gasoso (gás) é considerado solúvel quando, sob as condições dadas de pressão e temperatura, pode reduzir a densidade do TP em um fator de 5 ou mais quando usado como o único fluido (gás) para reduzir a densidade.

[0046] De acordo com as modalidades durante a etapa de carregamento, a pressão parcial do pelo menos um fluido gasoso solúvel é preferencialmente 10 a 60% da pressão total, mais preferencialmente 20 a 50% da pressão total, mais preferencialmente 20 a 40% da pressão total na autoclave.

[0047] É uma vantagem do processo de acordo com a invenção que as condições do processo possam ser definidas de modo que o fluido insolúvel (gás) não se dissolva no TP, mas apenas ajude a criar a condição correta para melhorar e dissolver o fluido solúvel (gás) no TP. Como consequência, agora é possível prever quanto fluido (gás) será dissolvido e, como a quantidade de fluido (gás) dissolvido no TP determina a densidade final da peça, agora também é possível prever a densidade final do TP após formação de espuma ajustando a pressão parcial do pelo menos um gás que é solúvel no material TP e/ou aumentando a pressão total durante a etapa de carregamento.

[0048] De acordo com as modalidades durante a etapa de carregamento, a pressão parcial do fluido gasoso solúvel na autoclave é aumentada até 225 bar, preferencialmente até 200 bar, mais preferencialmente até 150 bar, a pressão total na autoclave está na faixa de 50 a 250 bar, preferencialmente na faixa de 100 a 250 bar, mais preferencialmente na faixa de 100 a 200 bar e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

[0049] De acordo com as modalidades durante a etapa de carregamento, a pressão parcial do fluido gasoso solúvel na autoclave é aumentada até 100 bar, preferencialmente na faixa de 75 a 100 bar, mais preferencialmente na faixa de 80 a 100 bar, a pressão total na autoclave está na faixa de 50 a 250 bar, preferencialmente na faixa de 100 a 250 bar, mais preferencialmente na faixa de 100 a 200 bar e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

[0050] De acordo com modalidades, o material TP não expandido pode estar em qualquer forma. Exemplos preferidos são materiais TP não expandidos na forma de grânulos. Alternativamente, o material TP não expandido está na forma de uma folha.

[0051] De acordo com as modalidades, a pressão total na autoclave é aumentada até um valor na faixa de 100 a 250 bar, de preferência na faixa de 100 a 200 bar, introduzindo pelo menos um fluido gasoso que é solúvel no material TP e pelo menos um fluido gasoso com baixa solubilidade ou insolúvel no material TP.

[0052] De acordo com as modalidades, a etapa de aumentar a pressão na autoclave (etapa de carregamento) e introduzir fluido (s) gasoso (s) é realizada a uma temperatura dentro da autoclave abaixo da temperatura de fusão do material TP. No caso do material termoplástico ser poliuretano termoplástico, a temperatura dentro da autoclave está preferencialmente na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 50 a 200ºC.

[0053] De acordo com as modalidades da invenção, o fluido gasoso que é solúvel no material TP é selecionado a partir de CO;. Alternativamente,

o fluido gasoso que é solúvel no material TP é selecionado a partir de HS, acetona, metil etil cetona (MEK), propano, butano e/ou pentano, de preferência em combinação com CO;,.

[0054] De acordo com as modalidades da invenção, o fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade ou que é insolúvel no material TP é selecionado a partir de N,. Alternativamente, o fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade ou que é insolúvel no material TP é selecionado dentre O», H7>, CH, He, cloro flúor carbonetos (CFC), hidro cloro flúor carbonetos (HCFC), hidro cloro flúor olefinas (HCFO), hidro flúor olefinas (HFO), (ciclo)alcanos, tais como (ciclo)pentano e/ou gases nobres tais como criptônio, xenônio e argônio, de preferência em combinação com N,.

[0055] Dependendo da aplicação final do material eTP (por exemplo, contas), pode ser desejável incluir adicionalmente gases com boas propriedades de isolamento térmico, tais como hidro cloro flúor carbonetos (HCFC), cloro flúor carbonetos (CFC), hidro cloro flúor olefinas (HCFC), hidro flúor olefinas (HFO), (ciclo)alcanos tais como (ciclo)pentano e gases nobres tais como criptônio, xenônio e argônio.

[0056] De acordo com as modalidades da invenção, os fluidos gasosos na autoclave podem ainda compreender aditivos que podem ser reativos (não limitados à ligação covalente) em relação ao polímero termoplástico (TP) e que podem resultar na modificação do polímero termoplástico durante a etapa de carregamento. Normalmente, esses aditivos teriam como objetivo modificar propriedades em volume, incluindo, por exemplo, colorantes, retardadores de chama, agentes antiestáticos, tensoativos, peróxidos...

[0057] De acordo com a invenção, o material polimérico termoplástico (TP) pode ser selecionado a partir de poliestireno (PS), etileno acetato de vinila (EVA), poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(cloreto de vinila) (PVC), acrilonitrila butadieno estireinoo (ABS), poliuretano termoplástico (TPU) .

[0058] De acordo com a invenção, o material polimérico termoplástico é poliuretano termoplástico (TPU), preferencialmente mas não limitado na forma de grânulos ou folhas que podem ser fabricados usando uma extrusora. Na extrusora, o material de partida de TPU é primeiro fundido para formar um polímero de TPU fundido e subsequentemente resfriado e cortado na forma desejada, tal como mas não limitado a grânulos, folhas ou qualquer outra forma.

[0059] De acordo com as modalidades da invenção, o material TP está na forma de grânulos de TP (por exemplo, grânulos de TPU) cujo diâmetro médio preferido é de 0,2 a 10 mm, em particular de 0,5 a 5 mm.

[0060] De acordo com as modalidades, a diminuição da pressão (etapa de expansão) é realizada a uma taxa de vários bar/segundo.

[0061] De acordo com a invenção, a etapa para permitir que O material polimérico termoplástico atinja um estado de saturação é realizada a pressão e temperatura controladas dentro da autoclave até que seja alcançado o material polimérico termoplástico saturado do agente de expansão. Essa etapa geralmente pode durar de alguns minutos a várias horas.

[0062] É um objetivo da invenção obter material polimérico termoplástico expandido (por exemplo, contas) com baixa densidade e em que a densidade possa ser ajustada alterando a pressão parcial do fluido gasoso que é solúvel no material TP e/ou aumentando o total pressão durante a etapa de carregamento.

[0063] De acordo com as modalidades preferidas, o material de polímero TP é material de polímero TPU. TPU e processos para sua produção são bem conhecidos. A título de exemplo, os TPUs podem ser produzidos via reação de (a) um ou mais isocianatos polifuncionais com (b) um ou mais compostos reativos para isocianatos com um peso molecular na faixa de 500 a 500000 e, se apropriado, (c) extensores de cadeia com um peso molecular na faixa de 50 a 499 e, se apropriado, na presença de (d) catalisadores e/ou de (e) auxiliares convencionais e/ou aditivos convencionais.

[0064] O um ou mais isocianatos polifuncionais usados para formar o TPU adequado para a fabricação do material eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção podem ser isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos, bem conhecidos, de preferência diisocianatos. Por exemplo, diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta e/ou octametileno, 1,5-diisocianato de 2- metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, diisocianato de 1,5- pentametileno, diisocianato de 1,4-butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclo-hexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- e / ou 1,3- bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, 2,4- e/ou 2,6-diisocianato de 1-metilciclo-hexano, e/ou 4,4º-, 24"- e 2,2º- diisocianato de diciclo-hexilmetano, diisocianato de 2,2º-, 2, 4º- e/ou 4,4º- difenilmetano (MDJI), 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3"- dimetilbifenila, diisocianato de 1,2-difeniletano e/ou diisocianato de fenileno.

[0065] O um ou mais isocianatos polifuncionais usados para formar o TPU adequado para a fabricação do material eTPU (tal como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção podem consistir essencialmente em diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro ou misturas dos mesmos diisocianato com um ou mais outros poliisocianatos orgânicos, especialmente outros diisocianatos de difenilmetano, por exemplo, o isômero 24º- opcionalmente em conjunto com o isômero 2,2"-. O componente de poliisocianato também pode ser uma variante de MDI derivado de uma composição de poliisocianato contendo pelo menos 95% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. As variantes de MDI são bem conhecidas na técnica e, para uso de acordo com a invenção, particularmente incluem produtos líquidos obtidos pela introdução de grupos carbodiimida na dita composição de poliisocianato e/ou reagindo com um ou mais polióis.

[0066] Isocianatos polifuncionais preferidos são aqueles que contêm pelo menos 80% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Mais preferencialmente, o teor de diisocianato de 4,4'-difenilmetano é de pelo menos 90 e, mais preferencialmente, de pelo menos 95% em peso.

[0067] O um ou mais compostos reativos a isocianatos usados para formar o TPU adequado para fazer o eTPU (tais como contas e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção podem ter um peso molecular entre 500 e 500000 e podem ser selecionados a partir de poliesteramidas, politiovéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polissiloxanos e, especialmente, poliésteres e poliéteres ou misturas dos mesmos.

[0068] O um ou mais compostos reativos a isocianatos usados para formar o TPU adequado para a fabricação do eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção são preferencialmente dióis, tais como poliéter dióis e podem incluir produtos obtidos pelo polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetra-hidrofurano na presença, quando necessário, de iniciadores difuncionais. Os compostos iniciadores adequados contêm 2 átomos de hidrogênio ativos e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propano diol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol , 2-metil-l, 3-propanodiol, 1,6-pentanodiol e similares. Podem ser usadas misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos.

[0069] O um ou mais compostos reativos a isocianatos usados para formar o material TPU adequado para a produção do eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção são preferencialmente dióis, tais como poliéster e podem incluir produtos de reação terminados em hidroxila de álcoois diídricos, tais como etileno glicol,

propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-metil-l, 3- propanodiol, 1,6-hexanodiol ou ciclo-hexano dimetanol ou misturas de tais álcoois diídricos e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de ésteres, por exemplo, ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus ésteres dimetílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetila ou misturas dos mesmos. As policaprolactonas e os poliésteres polióis não saturados também devem ser considerados.

[0070] Os compostos difuncionais de baixo peso molecular adequados (geralmente abaixo de 400) que servem como extensores de cadeia usados para formar o TPU adequado para fabricação do material eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção podem incluir dióis, tais como dióis alifáticos como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12- dodecanodiol, — 1,2-propanodiol, — 1,3-butanodiol, — 2,3-butanodiol, — 1,3- pentanodiol, — 2-etil-butanodiol, — 1,2-hexanodiol, — 1,2-octanodiol, — 1,2- decanodiol, 3-metilpentano-l,5-diol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5- pentanodiol, — 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 3-cloro-propanodiol, 1,4-ciclo- hexanodiol, 2- etil-2-butil-1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol, 1,4 -butil. — enediol, ácido — 3-hidroxi-2,2- dimetilpropanóico, aminoálcoois tais — como etanolamina, N- metildietanolamina e similares, diaminas, hidrazinas e hidrazidas e misturas das mesmas. São preferidos dióis tais como hexanodiol, 1,4-butanodiol ou etileno glicol. O 1,4-butanodiol é o mais preferido. Diésteres de ácido tereftálico com glicóis com 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo, o ácido tereftálico bis(etileno glicol) ou bis-1,4-butanodiol e éteres de hidroxialquileno da hidroquinona e polioxitetrametileno glicóis com pesos moleculares de 162 a 378 também são adequados. Preferencialmente, a mistura de reação não contém qualquer triol de baixo peso molecular.

[0071] Outros ingredientes convencionais (aditivos e/ou auxiliares) podem ser usados para formar o material TPU adequado para fabricação do material eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção. Isso inclui catalisadores, tensoativos, agentes de proteção contra chamas, cargas, pigmentos (para prover cores diferentes), estabilizadores e similares. Catalisadores que melhoram a formação de ligações uretano e ureia podem ser usados, por exemplo, compostos de estanho, tais como um sal de estanho de um ácido carboxílico, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho, acetato estanoso e octoato estanoso; aminas, por exemplo, dimetilciclo-hexilamina e trietileno diamina.

[0072] Os reagentes usados para formar o material TPU adequado para a fabricação do material eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) usados no processo de acordo com a invenção podem ser aplicados usando o chamado método de one shot, de à base de solvente, de semi-pré- polímero ou de pré-polímero conhecido na técnica por um processo em lote ou contínuo conhecido pelo especialista na técnica.

[0073] Por exemplo, pode-se usar um pré-polímero de poliisocianato e poliol e, em seguida, adicionar o diol e o monool, ou pode-se usar um pré- polímero de poliisocianato e poliol e o monool e, em seguida, adicionar o diol no processo para formar o TPU adequado para fabricar as partículas de eTPU usadas no processo de acordo com a invenção.

[0074] O eTP e, mais particularmente, o eTPU (tais como contas de eTPU e folhas de eTPU) de acordo com a invenção, podem ser amplamente aplicados nos campos de materiais absorventes de vibração, materiais de embalagem, brinquedos para crianças, artigos esportivos, modelos de aviação, materiais de isolamento térmico, materiais para interiores automotivos, móveis e eletrodomésticos.

FIGURAS

[0075] A Figura 1 ilustra uma montagem de autoclave e etapas do processo para obter partículas de polímero expandidas de acordo com a invenção.

[0076] A Figura 2 ilustra o efeito de alterar a pressão total na autoclave em que a pressão parcial de CO; é mantida constante a 30 bar na densidade do material eTP alcançado.

[0077] A Figura 3 ilustra o efeito de alterar a pressão parcial de CO, na autoclave em que a pressão total é de 130 bar na densidade do material eTP alcançado.

EXEMPLOS

[0078] A Figura | ilustra uma montagem de autoclave e etapas do processo para obter partículas de polímero expandidas de acordo com a invenção.

[0079] As etapas do processo para alcançar partículas de polímero expandidas de acordo com uma modalidade da invenção estão resumidas abaixo: - Aqueça a autoclave (1) até a temperatura de processo necessária.

[0080] - Autoclave (1): recipiente de aço tubular eletricamente aquecido, V = 1,7 litros, 75 mm de diâmetro, horizontalmente posicionado.

[0081] - Posicione o material TPU (3) no centro da autoclave.

[0082] - Feche a autoclave.

[0083] - Pressurize com um fluido gasoso (comprimido) que é solúvel no material TP (5a) e depois feche o suprimento.

[0084] - Aumente a pressão interna por meio de fluido gasoso comprimido que tem uma baixa solubilidade ou que não é solúvel no material TP (5b) até que a pressão total desejada seja atingida.

[0085] - Manter um estado isotérmico e isobárico por um período curto (por exemplo, 5 minutos) para permitir que o material TP absorva o fluido gasoso que é solúvel no material TP (para obter material TP saturado

(4) com fluido gasoso (5a).

[0086] - Induza uma rápida queda de pressão a pressão ambiente (por exemplo, máx. 2 segundos) para produzir material TP expandido (7).

[0087] - Abra a autoclave.

[0088] - Remova as contas (espumadas) da autoclave.

[0089] - O material eTPU (espumado) resultante é deixado para estabilizar nas condições de temperatura e pressão ambiente antes da medição da densidade. Exemplo 1 que ilustra o efeito de alterar a pressão total

[0090] A Figura 2 ilustra o efeito de alterar a pressão total na autoclave, em que a pressão parcial de CO, é mantida constante a 30 bar na densidade do material eTP alcançado.

[0091] As etapas do processo para alcançar partículas de polímero expandido de acordo com o exemplo 1 são as seguintes: - Aqueça o recipiente de pressão (1) até a temperatura desejada (170-180-185ºC).

[0092] Posicione 30g de Avalon A87P 6001 DP UV (seco) no centro da autoclave.

[0093] - Feche a autoclave.

[0094] - Pressurize até 30 bar com CO; (comprimido), seguido pelo fechamento do suprimento de CO,.

[0095] - Aumente a pressão interna por meio de N, comprimido até que a pressão total desejada seja atingida (70 a 130 bar).

[0096] - Mantenha um estado isotérmico e isobárico por 5 minutos.

[0097] - Induza uma rápida queda de pressão a pressão ambiente (máx. 2 segundos).

[0098] - Abra a autoclave.

[0099] - Remova as contas (expandidas) da autoclave.

[00100] - O material eTPU resultante (contas) é deixado para estabilizar nas condições de temperatura e pressão ambiente antes da medição da densidade.

[00101] Um aumento na pressão total de 70 bar para 130 bar significativamente reduz a densidade da conta final de eTPU. Além da pressão total (do gás), a densidade final da conta é também influenciada pela temperatura usada durante o processo de pressurização. À faixa de temperatura utilizável depende da composição do TP, e em todos os momentos deve ser menor que a temperatura de fusão do TP. Normalmente, uma temperatura de processo mais alta contribui para uma densidade da conta menor, até o ponto em que o TP começa a fundir e começa a perder a capacidade de reter o gás interno durante a diminuição da pressão (etapa de expansão). Exemplo 2 que ilustra o efeito de alterar a pressão parcial de CO; na autoclave

[00102] A Figura 3 ilustra o efeito de alterar a pressão parcial de CO, na autoclave em que a pressão total é de 130 bar na densidade do material eTP alcançado.

[00103] As etapas do processo para obter partículas de polímero expandido de acordo com o exemplo 2 são as seguintes: - Aqueça o vaso de pressão até a temperatura desejada (170- 180-185ºC).

[00104] Posicione 30g de Avalon A87P 6001 DP UV (seco) no centro da autoclave.

[00105] - Feche a autoclave.

[00106] - Pressurize até a pressão parcial de CO, desejada (0-50 bar) usando CO; (comprimido), seguido pelo fechamento do suprimento de CO;.

[00107] - Aumente a pressão interna com N, comprimido até atingir a pressão total de 130 bar.

[00108] - Mantenha um estado isotérmico e isobárico por 5 minutos.

[00109] - Induzir uma rápida queda de pressão a pressão ambiente (máx. 25).

[00110] - Abra a autoclave.

[00111] - Remova as contas (sopradas) da autoclave.

[00112] - O material eTPU resultante (contas) é deixado para estabilizar nas condições de temperatura e pressão ambiente antes da medição da densidade.

[00113] Mantendo as pressões combinadas de fluidos solúveis e insolúveis constantes (a 130 bar), mas alterando o nível (pressão parcial) do fluido solúvel, pode-se ver que a densidade final do eTPU (conta) diminui quando o nível do fluido solúvel aumenta.

[00114] Uma vez que as mudanças na pressão parcial do gás do fluido solúvel na densidade são muito mais lineares (Figura 3) do que as mudanças na pressão total (mantendo a temperatura constante), esta é uma maneira mais precisa de controlar a densidade final do eTP.

[00115] O controle da densidade do eTP por meio de controle de pressão (parcial) é preferível ao controle de temperatura, pois pode ser feito de forma mais homogênea e instantânea.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produção de material polimérico termoplástico expandido (eTP) e redução da densidade do polímero termoplástico expandido (eTP) durante o processo de produção do dito polímero termoplástico expandido (eTP), o dito método compreendendo pelo menos as seguintes etapas: - prover material polimérico termoplástico (TP) não expandido e, em seguida, - colocar o material TP não expandido em uma autoclave e, em seguida, - aumentar a temperatura para uma temperatura abaixo da temperatura de fusão do material TP e aumentar a pressão total na autoclave para um valor na faixa de 50 a 250 bar introduzindo pelo menos um fluido gasoso solúvel que tenha uma solubilidade > 10 mg de fluido gasoso/g de TP e pelo menos um fluido gasoso insolúvel ou pouco solúvel que tenha solubilidade <10 mg de fluido gasoso/g de TP (etapa de carregamento) e, em seguida, - permitir que o material TP não expandido atinja um estado de saturação (etapa de saturação) e, em seguida, - diminuir a pressão total na autoclave para um valor na faixa de O a 20 bar, de modo que o material TP se expanda para formar material eTP (etapa de expansão), caracterizado pelo fato de que durante a etapa de carregamento a pressão parcial do pelo menos um fluido gasoso solúvel é de 10 a 90% da pressão total e a densidade do material eTP é diminuída pelo aumento da pressão parcial do fluido gasoso solúvel e/ou pelo aumento da pressão total durante a etapa de carregamento.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material TP não expandido está na forma de grânulos, folhas ou qualquer outra forma.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o material TP é selecionado a partir de poliestireno (PS), etileno acetato de vinila (EVA), poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(metacrilato de metila) (PMMA), acrilonitrila butadieno estireno (ABS), poliuretano termoplástico (TPU).

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa de carregamento, a pressão total na autoclave é aumentada até um valor na faixa de 100 a 250 bar, introduzindo pelo menos um fluido gasoso que é solúvel no material TP e pelo menos um fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade ou que é insolúvel no material TP.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura dentro da autoclave está acima dos limites supercríticos dos fluidos gasosos e abaixo da temperatura de fusão do material TP.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o fluido gasoso solúvel é selecionado dentre CO;, HS, acetona, metil etil cetona (MEK), propano, butano e/ou pentano, ou qualquer combinação destes.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o fluido gasoso que tem uma baixa solubilidade ou que é insolúvel no material TP é selecionado dentre N,, O>, Ho, CH, He, cloro flúor carbonetos (CFC), hidro cloro flúor carbonetos (HCFC), hidro cloro flúor olefinas (HCFO), hidro flúor olefinas (HFO), (ciclo)alcanos, tais como (ciclo)pentano e/ou gases nobres tais como criptônio, xenônio e argônio, ou qualquer combinação destes .

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que gases adicionais com gás lambda < 12 mMW/m.K a 10ºC, tais como hidro cloro flúor carbonetos (HCFCs), cloro flúor carbonetos (CFCs), hidro cloro flúor olefinas (HCFC), hidro flúor olefinas (HFO), (ciclo)alcanos tais como (ciclo)pentano e gases nobres tais como criptônio, xenônio e argônio são adicionados à autoclave.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os fluidos gasosos na autoclave compreendem adicionalmente aditivos que são reativos ao polímero termoplástico (TP) e que resultam na modificação do TP durante a etapa de carregamento.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material TP é poliuretano termoplástico (TPU) e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material TP é TPU na forma de grânulos com um diâmetro médio de 0,2 a 10 mm, em particular de 0,5 a 5 mm.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a diminuição da pressão durante a etapa de expansão é realizada a uma taxa de vários bars/segundo.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa para permitir que o material TP atinja um estado de saturação é realizada a pressão e temperatura controladas dentro da autoclave até que o material TP saturado do agente de expansão seja alcançado.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de carregamento, a pressão parcial do fluido gasoso solúvel é aumentada até 225 bar, preferencialmente até 200 bar, mais preferencialmente até 150 bar, a pressão total na autoclave está na faixa de 50 a 250 bar, preferencialmente na faixa de 100 a 250 bar, mais preferencialmente na faixa de 100 a 200 bar e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 13, caracterizado pelo fato de que durante a etapa de carregamento a pressão parcial do fluido gasoso solúvel é aumentada até 100 bar, preferencialmente na faixa de 75 a 100 bar, mais preferencialmente na faixa de 80 a 100 bar, a pressão total na autoclave está na faixa de 50 a 250 bar, preferencialmente na faixa de 100 a 250 bar, mais preferencialmente na faixa de 100 a 200 bar e a temperatura dentro da autoclave está na faixa de 30 a 250ºC, preferencialmente na faixa de 150 a 200ºC.

16. Uso do material polimérico termoplástico (TP) expandido obtido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que é em materiais absorventes de vibração, materiais de embalagem, interiores automotivos, artigos esportivos, calçados e materiais de isolamento térmico, móveis e eletrodomésticos.