CN102585278A - 制备可发泡聚合物组合物和泡沫聚合物组合物的方法及包含该泡沫聚合物组合物的胶带 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用可发性中空微珠制备泡沫聚合物组合物的方法，-其中，在第一加工线中，将第一起始材料混合和脱气得到预混料，所述第一起始材料至少包括使用的一种或多种聚合物的主要部分，-然后使该预混料经受压力，使得该压力与预混料的温度配对低于触发使用的中空微珠膨胀的临界的压力和温度配对，-其中，在第二加工线中，将第二起始材料进行脱气，所述第二起始材料包括使用的中空微珠，-然后将已在第二加工线中处理的第二起始材料加入在第一加工线中制备的预混料中，然后将第二起始材料与预混料进行混合。
Description
技术领域
本发明教导用膨胀的中空聚合物微珠发泡制备聚合物组合物的方法以及这种泡沫聚合物组合物。本发明关注泡沫聚合物组合物及其制备方法，该泡沫聚合物组合物是粘弹性的，进一步优选是永久发粘的。本发明还涉及胶带，其在衬里中和/或在置于表面上的一层或两层永久发粘的层中包含所述组合物。
背景技术
将聚合物组合物进行发泡的已知方式中的一种是使用中空聚合物微珠(称为微球(microballoon))。微球具有它自己的聚合物壳，在该聚合物壳内是液体，该液体借助处理步骤(通常通过加热或者产生热量)引起膨胀成气态，伴随着聚合物壳软化至能增大其包封的体积的程度。早就已知用微球发泡的聚合物(包括呈永久发粘的组合物的形式)，并且早有描述。术语“永久发粘的组合物”与“自粘性组合物”或者“压敏粘合剂”的意思相同。现有技术包括DE 21 05 877 C、EP 1 102 809 A1和DE 195 31 631 A1。
已知类型的使用微球发泡的聚合物，更具体自粘性组合物，不但具有由微球产生的空洞(常常称为“孔洞(cavern)”)，而且还具有不被它自己的聚合物壳包围的空洞。就本发明人所知，不被它自己的聚合物壳包围的孔洞的存在具有促进形成开孔泡沫的作用。
然而，就本发明人所知，具有仅由微球产生的孔洞的泡沫聚合物会是更好的，因为这些聚合物实现更均匀的中空泡孔的孔尺寸分布以及更高的内聚力，而在粘合性方面没有缺点。此外，在一些应用中，较高的对气体和液体的防渗性是令人期望的，这可通过聚合物的闭孔本性获得。而且，所述没有它自己的聚合物壳的孔洞往往在压力和/或热影响下崩塌，和/或合并形成大的气泡。
作为对比，不是借助微球而是以其它方式发泡的物质(例如专利公开 DE 21 05 877 C中指出的)在压力和温度下更易于不可逆地崩塌。它们还具有较低的内聚强度。
若太多的微球在加工中崩塌，则借助微球发泡的聚合物组合物显示同样的缺点。根据EP 1 102 809 A1，技术人员预期如果微球在如此早的时间点发生膨胀以至于而后它们处于相当的应力(不管是由于剪切或者由于热引起的膨胀压导致的)下，那么会出现崩塌。膜的软化(由于加工中常见的高温)以及膜的变薄(由于与膨胀相关联的拉伸)导致膜易于撕裂，由此作为聚合物泡沫中的不能控制的气泡的微球释放出发泡气体。因此，过早的膨胀需要抑制。
从DE 195 31 631 A1中已知，诚然晚些部署膨胀步骤的方法似乎排除了微球膜的破坏性撕裂，但是当在该方法中引入粒状微球和其它辅料时，将空气夹带至聚合物基质中，因此再次不利地产生边界区未被其自身的聚合物壳封闭和稳定化的孔洞。
发明内容
本发明的一个目的是提供泡沫聚合物组合物(优选自粘性组合物)，其没有这种不是通过微球产生的空洞。除了可发性微球之外，还可使用不可发性微球(如果有的话，例如中空玻璃珠)来实现发泡，但是要抑制游离气体的气泡。具体地，本发明包括：
1.使用可发性中空微珠制备可发泡聚合物组合物的方法，其特征在于该方法始于两个单独的加工线，其中可发性中空微珠仅在这两个单独的加工线之一中使用。
2.根据项1的方法，其特征在于
-在第一加工线中，将第一起始材料混合和脱气得到第一预混料，所述第一起始材料至少包括使用的一种或多种聚合物的主要部分，但不包括可发性中空微珠，
-然后在该方法的进行中的各x点，使该预混料经受压力p(x)，使得该压力p(x)与预混料的温度T(x)的配对低于相应的压力和温度的临界配对，高于该临界配对将触发使用的中空微珠膨胀，
-并且，在第二加工线中，将第二起始材料进行脱气，所述第二起始材料包括使用的可发性中空微珠，
-然后将在第二加工线中处理的第二起始材料加入在第一加工线中制 备的预混料中，
-然后将第二起始材料与预混料进行混合。
3.根据项2的方法，其特征在于在第二加工线中至少将可发性中空微珠进行脱气是在没有施用减压的情况下完成的，具体地通过将可发性中空微珠浸入液体，优选油中完成的。
4.根据前述至少一项的方法，其特征在于在加入第二起始材料时预混料的温度是足够高的，从而当其与环境温度配对时会触发使用的可发性中空微珠膨胀。
5.根据前述至少一项的方法，其特征在于，在将第二起始材料加入预混料中之后，压力和温度的亚临界配对-即，低于触发使用的中空微珠膨胀的压力和温度的临界配对的配对-通过升高压力得以实现并至少保持到已实现其它起始材料在预混料中的均匀分布。
6.根据前述至少一项的方法，其特征在于预混料与中空微珠的混合在混合装置中进行，优选在其末端具有模头的挤出机中进行，在所述混合装置中保持压力和温度的亚临界配对直至从该混合装置中离开，因此中空微珠的膨胀仅在从该混合装置中离开才开始。
7.根据前述至少一项的方法，其特征在于，在第二加工线中，所述其它起始材料混悬于液体中。
8.根据项7的方法，其特征在于选择第二加工线的起始材料混悬于其中的液体，使得对于在第二加工线已经与第一加工线合并之后发生的任意的压力和温度配对不导致在聚合物组合物中形成气泡。
9.根据前述至少一项的方法，其特征在于用于所述聚合物组合物的起始材料主要是聚丙烯酸酯、聚烯烃、天然橡胶和/或合成橡胶，其重均分子量Mw超过500000g/mol，优选超过600000g/mol，更优选超过700000g/mol。
10.在根据前述至少一项的方法制备可发泡聚合物组合物之后发泡可发泡聚合物组合物的方法，其特征在于所述中空微珠的膨胀在混合之后进行，优选同时冷却聚合物组合物。
11.根据项10的方法，其特征在于，在进行中空微珠的膨胀之后，将聚合物组合物在开炼机中成形为层。
12.根据项10或11的方法，其特征在于将所述聚合物组合物进行交联，该交联至少主要地仅在膨胀之后进行，优选主要地仅在成形为层之后进 行。
13.根据项10、11和12中至少一项的方法，其特征在于所述交联借助可热活化交联剂实现，更具体地避免施用UV线和/或电子束。
14.根据项13的方法，其特征在于采用的可热活化交联剂是异氰酸酯、与胺类促进剂联用的环氧化物、和/或环氧化的环己基衍生物。
15.根据前述任一项的方法，其特征在于由其制备永久发粘、发泡的和至少实质上无气体的聚合物组合物。
16.一种包含膨胀的中空微珠的泡沫聚合物组合物，更具体是可根据前述任一项的方法得到的包含膨胀的中空微珠的泡沫聚合物组合物，其特征在于没有其自己的聚合物壳的孔洞的分率不超过2体积％，优选不超过0.5体积％。
附图说明
在下文中参照2个附图更具体地阐明本发明的方法，而并不意在使本发明的教导不必要地受限于该示例性图示。在图中
图1显示具体用于完成该方法的设备构造，以及
图2叠加在先前处理的装置设备上，示例了各加工步骤的局部布置和另外具体的温度和压力参数。
图3是用微球发泡的商业产品及本发明产品的切片的扫描电子显微图。
1第一组件(传送组件)，如单螺杆挤出机 34，35计量端口
11可加热连接部件，例如软管或导管 36滑动密封环
2第二组件(混合组件)，例如双螺杆挤出 37传送装置机或行星式辊筒挤出机
21温度-可控制混合区 37a传送单元，更具体为熔体泵
22供料端 37b可加热连接部件，例如软管或导管
23计量端 4开炼机，例如辊式压延机
24传送装置 41，42，42开炼机的辊
24a传送单元，更具体为熔体泵 44载体材料
24b可加热连接部件，例如软管或导管 T1、T2、T3、T4能够彼此独立地控制温度
的混合组件模块
3第三组件(混合组件)，例如双螺杆挤出 B 节流点，更具体为泡罩机或行星式辊筒挤出机
31温度-可控制混合区 S 用于引入微气球的混合组件段
32温度-可控制混合区/加热区 V 真空穹顶
33供料端 5 模头
具体实施方式
源于可发性微球的孔洞具有由聚合物或者聚合物混合物构成的类似膜的壳，并且其尽管有加热引起的各种可拉伸性，还是在本发明的成品的较冷应用温度时具有比周围的聚合物组合物基质高的弹性。
该目的借助使用可发性中空微珠制备可发泡聚合物组合物的方法实现，
-其中，在第一加工线(process strand)中，将第一起始材料混合和脱气得到预混料，所述第一起始材料至少包括使用的一种或多种聚合物的主要部分，
-然后使该预混料经受压力，使得该压力与预混料的温度配对低于触发使用的中空微珠膨胀的临界的压力和温度配对，
-其中，在第二加工线中，将第二起始材料进行脱气，所述第二起始材料包括使用的中空微珠，
-然后将在第二加工线中处理的起始材料加入在第一加工线中制备的预混料中，这是指将第一加工线和第二加工线合并，
-然后将第二起始材料与预混料进行混合。
本发明实施方式限定的方法的结果是尚未发泡的聚合物组合物，其实质上不包含游离气体。其特别优选的性质在于下面的事实，可以由该组合物发泡包含特别少量游离气体的聚合物组合物；没有其自身聚合物壳的孔洞可达到的比例实际上低于2体积％，在优选的方法中甚至低于0.5体积％。
微球是具有弹性和热塑性聚合物壳的近似球形的中空主体；因此，它们也称之为可发性聚合物微球或者中空微珠。
微球填充有低沸点液体或液化气体。所用的壳材料更具体地包括聚丙烯腈、聚二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺或者聚丙烯酸酯。合适的低沸点液体更具体为低级烷烃例如异丁烷或者异戊烷，其在压力下以液化气体包封在聚合物壳内。
对微球的作用-更具体通过加热或者产热，例如通过超声或者微波辐照对微球的作用-首先引起外部聚合物壳的软化，同时在壳中存在的用于充气的液体发生其气体状态的转变。在压力和温度的特定配对(就本说明书目的而言确定为临界配对)时，微球进行不可逆膨胀，并且在三维上膨胀。当内压等于外压时该膨胀停止。因为聚合物壳得以保留，所以这种方式得到 闭孔泡沫体。
大量类型的微球是可商购的，例如，购自Akzo Nobel，the Expancel DU产品(干燥未膨胀的)，它们在大小(未膨胀状态下直径为6～45μm)和膨胀所需的初始温度上(75℃～220℃)显著不同。
此外，未膨胀类型的微球也可以以水性分散体的形式获得，其中固体分率或者微球分率为约40％～45重量％，还可以为聚合物结合的(polymer-bound)微球(母料)的形式，例如在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，其中微球浓度为约65重量％。此外，还可以获得的是所谓的微球浆料系统，其中微球以水性分散体的形式存在，固体分率为60％～80重量％。如同DU产品，微球分散体、微球浆料、母料也适用于根据本发明方法的粘合剂发泡。
根据本发明，特别优选的是这样的微球，其在未膨胀状态-在25℃-直径为3μm～40μm，更具体为5μm～20μm，和/或在膨胀之后直径为10μm～200μm，更具体为15μm～90μm。
由于其柔性的热塑性聚合物壳，根据本发明制备的泡沫体具有比用不可发性的非聚合物中空微珠(例如中空玻璃或者陶瓷珠)填充的泡沫体高的间隙接通能力(gap-bridging capacity)。因此它们更适用于补偿制造公差，例如注塑部件带来的这种制造公差。此外，这种泡沫体更能够补偿热应力。
因此，通过选择例如聚合物壳的热塑性树脂，可以进一步赋予对泡沫体的机械性质的影响。因而，可以制得例如比单独使用聚合物基质制备的泡沫体内聚强度高的泡沫体，尽管该泡沫体的密度小于基质。此外，典型的泡沫体性质(例如与不平基底的顺应性)可与PSA泡沫体的高内聚强度相结合。
出于将待发泡的聚合物组合物发泡的目的，优选加入至多30重量％的微球，更具体为0.5重量％～10重量％的微球，基于无微球的聚合物组合物的总配方。
本发明的第一方面关注借助本发明方法将起始材料脱气用于制备泡沫聚合物组合物。
包含可发性中空微珠的本发明聚合物组合物还可包含不可发性中空微珠。唯一的决定性因素是实质上所有的含气体的孔洞都被持久内聚性膜封闭，不论该膜是由弹性且热塑性可拉伸的聚合物混合物构成还是由例如玻璃(其是弹性的，且在塑料加工的可能温度范围内是非热塑性的)构成。
就本申请而言，标示“实质上无气体的”不仅指这样的混合物状态，在该 状态中混合物在严格数学意义上不含有单个物质分子，所述物质在操作的常见最高温度(通常90～140℃，至多230℃)时以气体形式出现；而是还指这些气体物质浓度足够低，以至于它们溶于混合物中而不形成游离空气的孔洞。
关于根据本发明可得的泡沫聚合物组合物的“实质上没有气体的”的性质是指游离气体(即，未溶解在聚合物组合物中的气体)，例如空气在标准条件下的体积分数是极其低的。在泡沫聚合物组合物中的游离(即未溶解)气体-更具体为开孔孔洞形式-的分数优选应不超过分率2体积％，优选0.5体积％(在各情形中基于泡沫聚合物组合物)。
特别有利地在本发明方法的过程中进行脱气从而使得它导致这种实质上没有气体的状态。更具体而言，经脱气的起始材料在脱气后在加工的所有阶段中都实质上没有气体，并且进一步的益处是，制备的泡沫聚合物组合物在所有打算应用的条件下实质上都没有气体。
由于至少两个加工线的加工方案，可以首先进行那些不是特别经不起剪切的起始材料的混合以及将它们在混合组件或者在另一组件中脱气。在本说明书的上下文中的加工线是用于可彼此独立进行的加工途径的术语。混合组分的温度有利地选择在例如至少50℃，通常90～140℃，至多230℃，使得至少主要组分(通常是聚合物)软化(特别有利的是，呈熔融形式)，所述软化的程度使得在混合组件中各组分有效地彼此混合。在第二加工线中，在任何期望的时间点，将第二起始材料脱气。这些第二起始材料可单独脱气、分组脱气或者共同脱气。第二起始材料至少有可发性中空微珠。在第二加工线中脱气的第二起始材料可限制为中空微珠，但也可包括其它物质例如其它粒状物质，在刚开始时未加入的物质例如，交联剂体系或者其部分-更具体为交联剂和/或促进剂-和/或树脂。
如果将不属于第一共同脱气的起始材料的物质独立于第二起始材料(换言之至少是中空微珠)进行单独或者分组脱气，则这些起始材料或者组也可与第二起始材料分开加入预混料中，因此形成另外的加工线；此时加入至预混料中在每种情况下可各自在加入微球之后进行，或者优选在加入微球之前进行，并因此优选在加入微球(以及分散助剂和/或可以与其一起加入的其它起始材料)的同时进行。
关于将第二和任何其它加工线与第一加工线合并(“汇合”)，混合组件中的温度进而应选择使得第一起始材料的混合物是足够软的(例如，呈熔融混 合物的形式)，使得能够与提供的起始材料进行有效的混合。
优选将混合物中呈颗粒形式的各成分埋入分散助剂中，然后将其加入混合物中。这在将所有粒状混合物成分加入混合物中而后不再对混合物进行任何脱气时尤为如此。然而，还有利的是，将颗粒成分(出于加入混合物的目的，将其埋入分散助剂(更具体地埋入经脱气的分散助剂)中)加入预混料中，而后还对混合物进行脱气。
在本说明书的上下文中，关于混合的起始材料所使用的术语“混合物”涵盖已经进行混合的起始材料，换言之，例如在加入其它起始材料之前的预混料，在将第二起始材料加入预混料中之后以及在加入其它起始材料之后的经混合的起始材料，因此并未对加工的位置或者时间进行任何进一步的限制，除非另有指出或者根据上下文显然是其它情况。
就本说明书而言，颗粒是宏观粒子的堆积，术语“宏观”应在物理意义上理解，换言之，是描述遵守经典物理规律的那些粒子(particle)。宏观粒子在下文中也称为“微粒(grain)”或者“颗粒(granule)”。颗粒可以是单独的粒子或者两个以上粒子的聚集物。
术语“粒状”因此指认那些呈宏观粒子堆积形式的物质。
分散助剂是那些粘度足够低以致于允许颗粒实质上无气体地埋入的物质。就本说明书而言，考虑到该粘度要求，术语“液体”与分散助剂同义上使用，并且该定义涵盖在低于中空微珠的活化温度时针对实质上无气体地埋入这些物质具有足够流动性的物质。它们还包括在低于微球的活化能量的温度液化的物质，其在甚至更低的温度例如室温呈固体物质形式。有利地选择液体，使得其适于粒状物质在较低温度(更具体为在室温)有效地实质上无气体地埋入。
埋入分散助剂中避免了在加入到混合物中时空气再次流入间隙中，否则所述间隙存在于颗粒之间。由于混合物的粒状成分(更具体为微球)以及添加剂例如珠、白垩、粉剂等的埋入(分散)到液体中，更具体为将它们以埋入液体中的状态加入聚合物组合物中，因此可以避免将不合时宜的气体例如空气等带入聚合物组合物中。
更具体地选择分散助剂，使得在加工条件下它们未导致在聚合物组合物中形成不期望的开孔孔洞，更具体为未导致在聚合物组合物中形成气体，因此不引起重新形成气泡。因此，更具体地选择分散助剂，使得其在第二加工 线与第一加工线汇合之后出现的任何压力和温度配对下不发生蒸发。这可得以实现的一种方式具体是，通过选择分散剂的量使得分散剂在所有加工条件下在聚合物组合物中呈完全分散和/或溶解的形式，并且不产生气体。此外，应选择分散助剂使得它们不影响(更不用说损害)微球的热塑性聚合物壳。
有利的是，对分散助剂(更具体为用于埋入中空微珠的分散助剂)进行脱气，甚至在埋入颗粒之前。还可采取这样的操作，其中分散助剂与埋入的粒状成分共同进行脱气。当中空微珠与分散助剂共同进行脱气时，应小心确保脱气条件(具体压力和温度)的选择使得脱气不引起中空微珠的任何膨胀。
有利的分散助剂是例如，仅在高温时沸腾的有机化合物，并且优选其是低可燃性的和/或低燃烧性的，例如液体树脂、油类、增塑剂(如磷酸酯、脂肪酸酯、柠檬酸酯、油酸或其它长链烷酸、或者低粘度聚丙烯酸酯)、在分子中包含具有超过11个碳原子的烷基和两个以上氧化乙烯单元的乙氧基化叔胺。
水也可用作分散助剂，条件是除了其剂量是足够小之外，还有甚至在离开混合装置之前温度低于100℃。
在一种有利的方法中，至少将混合物的粒状成分(更具体为所有这样的混合物成分)一起进行脱气或者在这些成分埋入液体中之后进行脱气。所述混合物成分的剩余部分或者所有这些混合物成分的脱气可通过埋入液体中得以发生，具体地通过特别在颗粒之间的间隙中用引入的液体置换欲除去的气体(更具体为空气)以及气体从其中逸出得以发生。作为选择或者补充，可想到为配置粒状添加剂的分散剂脱气。已经注意到，在埋入微球时，应小心确保它们在脱气过程中实际上未膨胀。
本身已知的是，脱气具体在减压区(其内压在下文中称为p2)内实现。在经济上可行的范围内，完全真空会产生最快和最强的脱气，然而实际上与其它环境压力成0.8巴的压力梯度(这可在技术上经济地得到和/或更容易实现)可以是足够的，尤其是预先得到的压力p1较高时。
有利的是，可在将混合物的所有成分加入混合物中之前进行脱气。当在将所有混合物成分加入混合物中之前对它们进行脱气并避免了在加入到混合物中期间(以及之后)夹带入空气时，在加入所有组分之后不对混合物进行脱气也可以行得通。
对已经混入微球的混合物的脱气可以隐藏微球的过早膨胀和破坏的风 险。因此，如果将微球和混合物的其它成分(后者单独地或者作为联合组分)分开脱气而不是将聚合物组分和已经加入的微球一起脱气，这将是有利的。
若所用的混合装置是挤出机，则在不夹带入新的空气下在挤出机的起点加入已经脱气的组分可通过下面方式完成：将该组分以线料的形式压入挤出机的入口螺杆，使得两个相邻螺杆转动之间的空间正好完全被填充。在挤出机的稍后位置加入已经脱气的组分(此处已经引入挤出机中的各组分事先已经进行脱气，并且优选已经在超过8巴的压力下)是尤其简单的；在挤出机的稍后位置供应的已经脱气组分所处的压力高于在挤出机的所述供应点的压力。
本发明的另一方面涉及在一个或多个混合组件中且优选以及在下游模头(当存在时)中抑制可发性中空微珠的膨胀。全部的混合组件在本说明书的上下文中也称为混合装置。中空微珠的膨胀通过使混合第一起始材料得到的预混料处于这样的压力得以抑制，该压力与预混料温度的配对低于触发使用的中空微珠膨胀的临界的压力和温度配对。这种低于触发使用的中空微珠膨胀的临界的压力和温度配对的配对在下文中称为亚临界压力和温度配对。在施加压力之后出现的亚临界的(即抑制膨胀的)压力和温度配对下，将已在第二加工线中处理的起始材料加入在第一加工线中制备的预混料中。
在一种有利的方法中，该方法的实施使得在第二加工线并入第一加工线中之后，亚临界的压力-温度配对至少保持至实现其它起始材料均匀分布至预混料中。下面可能是有利的但不是必须的：加入微球时常见的配对和所述压力和/或温度可与上面选择的值不同，只要总体条件还是亚临界的即可。
混合可在一个混合组件中或者在两个以上混合组件中以及组件链的下游进行，还可任选地存在模头，例如用于初步成形产生的聚合物组合物的缝形模头。
在一种非常优选的方案中，中空微珠的膨胀仅仅在离开混合装置时才开始，换言之在离开链的最后的混合组件后或者离开模头(若存在时)后才开始。出于该目的，亚临界的压力和温度配对分别保持到至多聚合物组合物离开该混合装置或模头的点。下面也可能是有利的但不是必须的：先前选择的压力和温度配对之一，并且由此压力和/或温度可与上面选择的值不同，只要总体条件还是亚临界的。
非常有利的是，在加入微球时但具体刚刚离开混合装置或者离开下游模 头之前，选择亚临界(即，抑制膨胀)的压力和温度配对的温度使得标准压力(101325Pa)与该温度的配对高于触发使用的中空微珠膨胀的临界的压力和温度配对，从而在刚刚离开混合装置或者离开下游模头之后，并由此进入标准压力时开始膨胀过程。
该方法的更具体实施使得在离开最后混合组件之后和离开任何下游模头之后微球发生完全膨胀，以及对泡沫聚合物组合物进行成型。基本上完全膨胀是指在成形之后中空微珠在标准条件(25℃；101325Pa)下不发生进一步膨胀。
前述操作方案(换言之在离开所有的组件时的发泡)的结果是微球的膨胀可很大程度地进行而没有剪切作用，这对于在混合组件例如挤出机中或者在模头中的膨胀不可能发生。离开模头伴随着聚合物组合物的低剪切(更具体为无剪切)的冷却。由于前述效果，微球壳(其在通常的温度软化)得以保存在机械应力中，由此允许获得最大数目的封闭孔洞和因此未损坏的微球。
在微球完全膨胀之后，将聚合物组合物(任选地在模头中进行)送入辊敷料器装置(roll applicator mechanism)(更具体为多辊压延机)中，并具体置于载体材料上或者插入两种载体材料之间。可在开炼机中进行处理使得在处理期间聚合物组合物发生进一步冷却。
对于层的成形，在各情形中使用临时载体材料(称为脱模剂，其可容易地再次除去用于所得层的施用或者重新层合)是适当的。或者，成形可在永久载体上，在两个打算永久保留的层(例如，自粘性组合物的层)之间，或者在一个永久层与一个临时提供的层之间进行。将该辊敷料器装置优选用于实现泡沫聚合物组合物产品的所得层的最终成形。通过使用这种辊敷料器装置，可以实现这样的系统，其在离开混合链之后发泡并具有非常低的表面粗糙度。
发泡并成形的聚合物组合物具有光滑的表面，因为在辊隙(roll nip)中涂布期间，膨胀的微球随后被压回到聚合物基质中，因此优选的表面粗糙度Ra小于或等于20μm，非常优选小于或等于10μm。
因此，总而言之，本发明具体涉及方法，其中在至少一个混合组件中制备包含聚合物组合物和可发性中空聚合物微珠的混合物，并且其中所述聚合物组合物通过中空微珠膨胀而发泡，此处
-所述混合物在不迟于中空微珠膨胀步骤之前以脱气状态存在，
-离开最后的混合组件之前抑制中空微珠的膨胀。
其中特别优选
-在主要加工线中，除了微球和可能的所有或一些交联剂(更具体为更大反应性的(换言之，通常更快反应的)交联剂)之外，将第一加工线的所有第一起始材料(即，具体为聚合物、增粘树脂、不可发性填料、缓慢交联剂)或者其部分以及任选的其它组分加入已经处于其初始供料口(feed opening)的混合组件(更具体为挤出机)中，
-在压力p1进行混合，
-在减压p2的区内脱气-例如可通过伸长外机筒和与抽真空泵相连实现，
-然后再次置于压力下-例如通过增大螺杆的直径或厚度和/或螺杆螺旋线(screw helix)和/或安装泡罩(blister)或者捏合区，该压力在下文中称为p3，
-同时，在第二供应线中，将微球和可能的所有或者一些交联剂(更具体为反应性(换言之，通常快速反应的)交联剂)，或者它们的一部分无气泡地引入液体中，并置于高于p3的压力p4下，
-然后将第二供应线并入主要加工线中
-然后，尽管受热，但由于统一的线中高压，阻止了微球的膨胀，避免了形成源于微球的、其壳表面未被增强且未被其自身聚合物层密封的孔洞。
-最后，在挤出链的末端离开模头时压力降低，引起微球的膨胀。
根据本发明得到的发泡挤出物不含有损伤的空洞，借助两辊或者多辊敷料器装置在载体上成形为平幅形式。
本发明方法极其适用于聚合物组合物发泡，并成功地实现发泡组合物仅仅包含这种由微球产生的孔洞(换言之，具有它自己聚合物壳的孔洞)。与开孔泡沫体相比，这种闭孔泡沫体改善了对灰尘和液体介质敏感的产品的密封，还在密度方面获得了更大的强度。
借助本发明方法，可以显著有效地实现基础聚合物组合物、均聚物组合物、共聚物组合物、均聚物和/或共聚物的混合物的发泡，其中用纯形式的聚合物组合物或者与其它组分共混的形式发泡。因此，可发泡例如聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚烯烃、聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡 胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、有机硅和/或前述聚合物的混合物，该列举是示例性的并非穷举的。
通过本发明方法具体优选进行发泡的是基于这样的聚合物的聚合物组合物，所述聚合物的主要部分的重均分子量Mw为至少250000g/mol。进一步优选的是，重均分子量超过500000g/mol，更优选超过600000g/mol，非常优选超过700000g/mol。优选发泡聚合物组合物，在该聚合物组合物中使用的所有聚合物组分(除了任何加入的树脂之外)位于该分子量范围内(微球壳、交联剂或促进剂等不计算在所述聚合物组分内)。进一步优选的是，与所述重均分子量结合或者与其独立地，根据本发明加工的且形成聚合物组合物的基础的聚合物主要地或者优选唯一地具有超过50000g/mol、优选超过60000g/mol、非常优选超过70000g/mol的数均分子量Mn(再次除了任选加入的树脂、微球壳和前述的其它组分之外)。
当聚合物组合物所基于的聚合物是聚丙烯酸酯时，前述分子量(Mw和Mn)是尤其有利的。
在苯乙烯嵌段共聚物和其它嵌段共聚物以及形成物理网络的共聚物的情形中，也可以显著有效地使用那些具有相对较低分子量的聚合物，例如重均分子量为75000g/mol以上和/或数均分子量为10000g/mol以上。
将微球加入基础聚合物组合物中用于发泡，若由所得的泡沫体最终提供的产品成交联形式，则通常也加入交联剂。
本发明方法非常适用于制备粘合剂，更具体为自粘性组合物-后者也称为压敏粘合剂。自粘性组合物是那些在室温时永久发粘的粘合剂。自粘性产品(即，由自粘性组合物提供的产品，例如自粘胶带等)显示粘弹性并在仅施加轻轻的压力后就粘附在多数表面上；无需通过湿润或温热来活化。
此外，本发明方法非常适合于制备发泡(尤其粘弹性)聚合物层，其可显著有效地用作例如单面或双面胶带的载体层。出于该目的，这些发泡聚合物层在一面或两面配置粘合剂层(更具体为自粘性组合物层)。(自)粘合剂(组合物)层可涂布在载体层上，例如与其层合。发泡粘弹性载体层可以是自粘性或者无粘性的方案。
发泡的载体层也可用于所谓的“密封带”，通过在一面或者两面上涂布在室温时具体为低粘性或无粘性的聚合物组合物，当供以热量时所述聚合物组合物被活化并变成发粘的；这些称为可热活化粘合剂。可热活化粘合剂仅在 供以热量时才足够程度地发展出终端应用所必需的粘合性质。可使用的可热活化粘合剂包括热塑性的可热活化粘合剂(即，热熔粘合剂；通常为仅在受热条件下才发展出足够流动性以显示充足的(自)粘合力的无溶剂粘合剂)和/或反应性的可热活化粘合剂(在加热时发生化学反应，粘合剂化学固化并因此产生粘合效果)。如果密封带在一面提供可热活化粘合剂层，那么载体层本身可以是自粘性设计的，因此第二密封带面具有自粘性。在具有内发泡载体并在密封带的一面上具有至少一层可热活化粘合剂层的至少三层的密封带的情形中，第二面可携带例如另一可热活化粘合剂或者压敏粘合剂。
对于此类密封带，载体层和存在的任何自粘性组合物应具有足够的耐热性，以在经受一种或多种可热活化粘合剂的活化温度时完好无缺。
自粘性组合物的发泡层和/或发泡载体层提供下面优点：它们可在大的厚度范围内制备(其中，甚至可实现非常厚的层)，并且具有压力吸收(减压)性和冲击吸收(减震)性和/或粗糙补偿性。具有此方式发泡的一个以上的自粘性组合物层和/或具有此方式发泡的载体层的自粘胶带还极其适用于减震任务，例如用于具有易碎组件(例如窗)的装置的粘接。还可以由其制备优良的密封胶带(优选自粘性密封胶带)，也称为“密封带”。
因此，可以制备厚度至多几个毫米范围内的聚合物组合物发泡层，更具体为20μm～5000μm范围内。优选的根据本发明制备的聚合物组合物的层的厚度为50μm～3000μm，更优选400μm～2100μm。
自粘性组合物发泡层和/或发泡载体层的另一优点是它们优异的低温抗冲击性。
根据本发明制备的泡沫聚合物组合物的每单位体积的重量(未调整密度)优选在150～950kg/m3范围内，更优选在350～820kg/m3范围内。
借助所选的在辊敷料器装置中的成形方法，可在聚合物组合物层中得到低于膨胀中空微珠的球形最密堆积，因为在发泡层成形时可选择辊压使得中空微珠变形为多面体。
本发明的胶带可呈以下的任一形式：
-单层双面自粘胶带(称为“转移胶带”)，包括单层的发泡自粘性组合物
-单面自粘性装饰胶带(在下文中称为“单面自粘胶带”)，其中自粘性组合物层为上面指定类型的泡沫聚合物组合物，例如包含发泡自粘性组合物和未发泡自粘性组合物或者可热活化粘合剂或者发泡或未发泡载体层的双层 系统，
-单面自粘胶带，其中载体层是上面指定类型的发泡聚合物层，
-双面自粘性装饰胶带(在下文中称为“双面自粘胶带”)，其中一层(更特别为两层)自粘性组合物为上面指定类型的泡沫聚合物组合物，和/或载体层为上面指定类型的发泡聚合物层，
-在一个胶带面具有可热活化粘合剂层而在另一个胶带面具有自粘性组合物层的双面胶带，其中载体层和/或自粘性组合物层为上面指定类型的泡沫聚合物组合物，
-在两个胶带面上均具有可热活化粘合剂层的双面胶粘带，其中载体层为上面指定类型的泡沫聚合物组合物。
本文中的双面产品，不论其意在用于粘接还是用于密封，都可具有对称或不对称构造。
单层胶粘带(“转移胶带”)的厚度例如为30μm、50μm、70μm、100μm、120μm、400μm、800μm和1200μm；三层胶粘带的厚度例如为100μm、1100μm、1600μm和2100μm(更具体为具有自粘性组合物的双面层，并具有发泡聚合物载体)。
根据本发明制备的聚合物组合物有利地进行交联，从而提供充足的内聚力。因此有利的是，向聚合物组合物中加入交联剂和任选的促进剂和/或抑制剂(延缓剂)。下文中，加入用于引发和用于控制的组分例如交联剂和促进剂也共同称为“交联系统”。
合适的交联方法包括辐照引发交联法(更具体为通过光化学或者电离辐射例如电子束和/或紫外光辐照)和/或热引发交联法，后者还包括这样的系统，其中活化能可甚至在室温或更低得以克服，而无需额外施加辐照例如光化学或电离辐射。
辐照引发交联可通过常规方法实现，更具体为通过用电子束和/或用UV辐射轰击。因此，有利的是，将相应的可辐照活化的交联剂加入待交联的聚合物组合物中。
为了在两面上获得均匀的表面，在多层情形中(具体在载体层或者双面粘合剂装饰的胶粘带，例如自粘胶带或者热活化粘结的胶粘带情形中，或者在粘弹性载体层情形中)，可以采用如下方案，其中这些产品在两面上都被辐照，更具体为在相同条件下辐照。
在用电子束交联的情形中，有利地采用典型的辐照设备例如线性阴极系统、扫描仪系统或者分段阴极系统，各自配置为电子束加速器。典型的加速电压位于50kV～500kV，优选80kV～300kV。采用的散射剂量为例如5～150kGy，更具体为20～100kGy。因此，可将常见的交联物质(电子束交联剂)加入聚合物组合物中。
尤其优选的是，通过用氮气或惰性气体惰性化或者通过双面衬有隔离材料(例如隔离装饰的膜)来排除空气进行辐照。
对于任选的用UV光进行交联，可向含丙烯酸酯的PSA中加入UV吸收性光引发剂，更具体为通过形成自由基而UV活化反应的这种化合物。
非常合适的UV光引发剂是在UV辐照时显示光裂解反应(更具体为在可光化学激发的官能团的α位裂解)的那些化合物。这种光引发剂是Norrish I型的那些。其它非常合适的光引发剂是那些在UV辐射时进行通过光化学激发的官能团更具体为在γ位触发的分子间氢夺取反应的化合物。此类光引发剂被认为是Norrish II型。此外，可能有利的是使用可共聚光引发剂，即通过共聚将具有能用UV线活化而引发交联反应的官能团的单体引入待交联的聚合物中。
若聚合物组合物的交联不借助光化学和/或电离辐射进行，将可能是有利的。在这些情形中，交联可在没有UV交联剂和/或电子束交联剂的条件下进行，因此所得的产品也不含有任何UV交联剂和/或任何EBC交联剂和/或它们的反应产物。
如果包围中空体的聚合物组合物是均匀交联的，那么自粘性产品显示尤其有利的性质。尽管由于在透过深度内辐射强度快速下降，因而经由常规的电子束或者UV线处理，厚层非常不容易进行均匀交联，但是热交联提供了充足的补救。因此，在根据本发明发泡制备特别厚(更具体为那些超过150μm厚)的层过程中，如果将待发泡的聚合物组合物与热交联剂系统混合将会是尤其有利的。在此情形中，首先当然在特别稳定和误差允许的加工方案的意义上，应优选系统的活化温度低于混合操作中出现的最高温度；或者相反地，混合操作应进行冷却从而在该操作中未达到活化温度。
更准确地说，可以控制混合操作中所有的参数(即，具体而言，所有相关的局部压力、温度、转速、计量操作和粘度)，从而可使操作温度更接近于活化温度(这种温度升高不但降低了冷却性能要求及相关成本，而且允许 更快速的加工方案，换言之允许产量和混合器尺寸之间更有利的平衡)，并且若选择充分缓慢的活化系统，则甚至可实现在混合操作的末端温度略高于活化温度，正如发明人所认识到。对于实际情况必要的活化系统缓慢优选通过促进剂和延缓剂的对抗使用实现。所述对抗导致在交联度与暴露于高温的时间的曲线的区域内形成平化，因此在加工方案中提供所需的耐敏感度余量(remainder of tolerance insensitivity)，作为实现在混合操作中温度低于活化温度的替换方式。
合适的交联剂(尤其适用于聚丙烯酸酯)包括不含阻断剂(blocking agent)的异氰酸酯，更具体为三聚异氰酸酯和/或空间受阻异氰酸酯，或者环氧化物例如环氧化物-胺交联剂系统；在这两种情形中，在聚合物大分子中应分别存在能与异氰酸酯基团或环氧基团反应的官能团。
为了削弱异氰酸酯反应性以及延长挤出期间的适用期(potlife)，可有利地采用具有可用热除去的官能团阻断的异氰酸酯。为了阻断，优选使用例如脂族伯醇和仲醇、酚类衍生物、脂族伯胺和仲胺、内酰胺、内酯和丙二酸酯。
当将环氧化物-胺系统用作交联剂系统时，胺可转化为它们的盐从而确保提高适用期。在该情形中，挥发性有机酸(甲酸、乙酸)或者挥发性无机酸(盐酸、碳酸衍生物)优选用于成盐。
有利的交联剂系统和允许用所述交联剂加工熔融形式的聚合物组合物的合适方法描述于例如EP 0 752 435 A、EP 1 802 722 A、EP 1 791 921 A、EP 1 791 922 A、EP 1 978 069 A和DE 10 2008 059 050 A的说明书中。相关的公开内容因此明确地并入本说明书的公开内容中。仅仅在后阶段将交联剂或者在交联剂系统情形中交联剂系统的至少一种成分(例如，交联剂或者促进剂)加入熔体中并立即非常均匀地混合(通过充分混合，例如在挤出机中)，从而使得聚合物熔体形式的反应系统的停留时间非常短的，因此使得加工寿命(“适用期”)尽可能长。交联反应的主要部分仅发生在泡沫聚合物成形之后，更具体为其成形为层之后，并且优选在室温进行。由于该方法，可以相互优化两个操作方面：即，第一，在成形之前最小程度的交联反应，主要为了避免不需要的和不受控制的过早交联和相应的凝胶化(形成相对高的交联的区域，即凝胶斑块，例如在聚合物熔体内)；同时，第二，在涂布之前，交联剂或者交联剂系统组分在相对短的停留时间内在聚合物熔体中具有非常高的混合效率，从而实际上确保了非常均匀交联的终产品。
当光化学辐射(例如UV辐射)穿透进入层因孔洞而受到阻碍时，使用热交联剂或者热交联剂系统对于泡沫聚合物组合物是尤其有利的。由于在孔洞壳处的相转变，存在折射效应和散射效应，因此辐射无法到达层的内区，或者仅以显著降低的程度到达，并且该效应叠加至穿透深度本身受限的前述效应上。在本文中，对于实现均匀交联的聚合物基质，泡沫聚合物组合物的热交联是尤其有利的。
可发性微球的发泡在高温下进行，这(如同聚合物熔融加工)对于热交联剂是个问题。因此，选择前述的相对缓慢反应的交联剂和选择前述交联剂-促进剂系统用于调节交联反应动力学对于本说明书的上下文中所述的发泡方法在每种情况下均是特别有利的，因为这些交联剂能经受相应的温度，尤其是在发泡期间。
借助本发明的发泡方法，发泡在离开最后混合组件之前得到抑制。因此，膨胀的微球存在于泡沫聚合物组合物的表面上。通过使用开炼机(更具体为压延机)用于聚合物组合物成形，可产生具有非常低的表面粗糙度的层。然而，出于该目的，在成形过程中聚合物组合物必须是足够可加工的(以及具有足够低水平的过早交联)，从而成形能够在开炼机中可持续地进行。因此，对于本发明的发泡方法，尤其有利的是采用交联剂-促进剂系统，因为如先前所指出，这允许消除交联反应动力学与交联度之间的相互影响，因而确保待交联的泡沫聚合物组合物具有足够长的加工寿命。
本发明人发现，对于本发明方法，尤其优选的是具有适于参与与环氧基团的连接反应(linking reaction)的官能团的交联剂-促进剂系统，其更具体而言用于聚合物(更具体为聚丙烯酸酯)交联，其包括至少一种含环氧基的物质作为交联剂和至少一种在低于聚丙烯酸酯熔融温度的温度时对连接反应具有促进作用的物质作为促进剂。合适的含环氧基的物质的实例包括多官能环氧化物，更具体为双官能或三官能环氧化物(即，分别具有2个或3个环氧基的环氧化物)以及更高官能性的环氧化物，或者不同官能度的环氧化物的混合物。作为促进剂，优选使用胺(形式上理解为氨的取代产物)，例如使用伯胺和/或叔胺；更具体为叔胺和/或多官能胺。也可使用具有两个以上氨基的这种胺(这些氨基可以是伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团)；更具体而言，二胺、三胺和/或四胺。尤其选择那些不参与与聚合物单元的反应或者仅仅轻微反应的胺。作为促进剂，还可以采用例如那些基于磷的促进剂，例如膦和/或鏻化 合物。
借助该方法，具体可以进行下面聚合物的发泡和交联：所述聚合物基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及有利地至少一些酯含有官能团，和/或存在含有该官能团的共聚单体。待交联的聚合物(更具体为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物)的合适官能团具体为酸基团(羧酸、磺酸和/或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基，具体根据各个交联剂选择。如果所述聚合物包括共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，将是尤其有利的。
然而，不使用促进剂也可能是有利的，因为促进剂例如可能往往发生黄化(具体而言，例如含氮物质)，这对于例如应用于光学部分的透明聚合物和(压敏)粘合剂可能是有害的。无需另外加入促进剂以及使用时可省略促进剂的合适交联剂的实例包括环氧环己基衍生物；尤其是当羧基存在于待交联的聚合物(更具体基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物)中时。这可通过例如聚合物中至少5重量％的共聚的丙烯酸来实现。在待交联的聚合物中，尤其有利的是，没有质子受体、没有电子对给体(路易斯碱)和/或没有电子对受体(路易斯酸)存在，更具体为上述都没有加入。这具体是指没有外加的促进剂(换言之，未共聚到或者未引入到聚合物骨架上的那些)，尤其优选没有外加或者共聚的促进剂，非常优选全都没有。
尤其优选作为交联剂的是环氧环己基羧酸酯，具体优选3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
有利的是，使用前述交联剂或者交联剂-促进剂系统或者其它引发热交联的物质，可以采用这样的方法，其中待交联聚合物(更具体为聚丙烯酸酯)的交联在熔融状态下引发，聚合物随后冷却至交联完成的程度低于10％的时间点。进一步优选的是，引发发生在加工反应器中，其具体是下文中指出的混合组件中的一个。这可以是还加入了微球的混合组件或者不同的混合组件。引发后，将待交联和发泡的聚合物从该加工组件中取出，在移出后进行发泡，移出同时通常本身伴随者温度下降。随后，使聚合物组合物成形。然后，在冷却之后，由于选择交联剂-促进剂系统而进行交联，直至达到最终的交联度。优选所述交联反应在室温进行，因此冷却到室温。
取决于应用领域和期望性质，可向待发泡的聚合物组合物中加入其它组分和/或添加剂，各自单独地加入或者与一种或两种以上的其它添加剂或组分组合加入。
在一种优选的方案中，具体为了将待发泡的聚合物组合物用作自粘性组合物，混入树脂例如增粘树脂和/或热塑性树脂。就本说明书而言，树脂被认为是低聚和聚合的化合物，其数均分子量Mn不超过5000g/mol。可加入的树脂的最大量受到与聚合物的可溶混性的限制(其中适合于与其它起始材料共混)；无论如何应在树脂与聚合物之间形成均匀的混合物。
作为增粘树脂，可使用本领域技术人员原则上已知的增粘树脂。可提及的代表性例子包括蒎烯树脂、茚树脂、和松香(它们的歧化、氢化、聚合、和酯化衍生物和盐)、脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚树脂以及C5-、C9-和其它烃树脂，各自单独地或者彼此组合。尤其有利的是，可以使用所有与聚合物组合物相容(即，可溶于其中)的树脂，更具体指所有脂族、芳族、烷基芳烃树脂、基于纯单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。优选的萜烯-酚树脂是例如，Dertophene T105和Dertophene T110；优选的氢化松香衍生物是Foral 85。
任选地，也可以添加粉末-形式和颗粒-形式的填料、染料、和颜料，包括，特别是研磨和增强类型的，例如白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌、和炭黑。优选地，可以使用各种形式的白垩作为填料，其中特别优选地使用 
白垩(来自 
)。在优选的至多20重量％分率下，加入填料实质上未改变粘合性质(室温剪切强度、对钢和PE的瞬间粘结强度)。同样优选的是，可以加入各种有机填料。
此外，本发明聚合物组合物的适合添加剂(独立于其它添加剂进行选择)是非可发性中空聚合物珠、实心聚合物珠、中空玻璃珠、实心玻璃珠、中空陶瓷珠、实心陶瓷珠和/或实心碳珠(“碳微球”)。
此外，也可以添加或通过配混而混入低可燃性填料例如多磷酸铵，以及导电性填料(例如，导电炭黑、碳纤维和/或镀银珠)，以及铁磁添加剂(例如，氧化铁(III))，以及老化抑制剂，光稳定剂，臭氧保护剂。
任选地，可加入常规的增塑剂。可计量加入的增塑剂包括例如，低分子量聚丙烯酸酯、苯二甲酸酯(盐)、水溶性增塑剂、增塑树脂，磷酸酯(盐)或者多磷酸酯(盐)。
可加入二氧化硅(优选用二甲基二氯硅烷表面改性的沉淀二氧化硅)从而调整相应的聚合物层的热剪切强度。
本发明方法优选进行如下(参考图1和2)：将基础聚合物K熔融并具体 借助传送组件1传送至混合组件2。在该组件2中，以及任选地在1个以上的其它混合组件3(合适的混合组件2和3具体是挤出机，例如双螺杆挤出机和/或行星式辊筒挤出机)中，在具体的计量点22、23、34、35和36混入其它必要组分以及适当时任选的组分，例如树脂、促进剂、交联剂、填料等，以及微球。必要时，混合组件2、3或者其它任选提供的组件(图中未示出)中的至少一个适于对聚合物熔体脱气。该脱气单元不是必需的，尤其是如果所有的混合物成分在加入之前已经进行脱气并且避免了气体的进一步带入。有利的是，存在用于产生低于大气压的压力的真空穹顶V，其引起脱气。加入微球具体在升高的温度进行，从而抑制中空微珠在聚合物熔体的温度下过早膨胀。
将如此制备的熔融混合物转移至模头5。当离开模头5时，存在压力下降，因此中空微珠随之离开，换句话说随之压力下降，发生膨胀并确保聚合物组合物的发泡。如此发泡的组合物随后成形，更具体为借助开炼机4例如辊式压延机成形。
通过图示示例性给出组件和工艺装置部件(尤其是混合组件)的布置，其可根据加工方案改变。
在第一组件1中，例如在传送组件例如挤出机(更具体为单螺杆传送挤出机)中，使基础聚合物组合物K熔融，并具体借助该传送组件1经由连接部件11(更具体为可加热的连接部件11，例如软管或导管)以聚合物熔体传送至第二组件2(更具体为混合组件例如双螺杆挤出机)中。
在第二组件中经由1个以上计量点22、23，可将添加剂共同或彼此独立地加入基础聚合物熔体中，所述添加剂例如所有的树脂或树脂中的一些、交联剂系统或其一部分(更具体为交联剂和/或促进剂)、填料、色浆等。
在离开组件2(换言之具体为双螺杆挤出机)之前，将如此共混的聚合物进行脱气，更具体为经由真空穹顶V在175毫巴以下的压力下脱气，随后经由第二连接部件24(更具体为可加热连接部件24，例如，软管或导管)传送至第三组件3(更具体为第二混合组件，例如装备滑动密封环36的行星式辊筒挤出机)中。
第三组件3(更具体为行星式辊筒挤出机)具有1个以上的温度-可控制混合区31、32和1个以上注入或计量装置33、34、35，用于聚合物熔体的引 入和与其它组分和/或添加剂共混，后面的组分和/或添加剂更具体地已经进行了脱气。
经由计量点34，加入例如树脂或者树脂混合物。有利的是，所述树脂或者树脂混合物事先已经在单独的真空穹顶V中脱气。经由计量点35(在该图中在与34相同的点示意性画出，但其也可以是(并且通常是)位于挤出机的不同点上的不同计量点)，加入包埋在液体中的微球。经由同一计量点或者另一计量点(在图1中未示出)，加入交联剂系统或其一部分(具体是交联剂体系还缺少的那部分)。有利的是，将交联剂系统或其一部分(更具体为交联剂和/或促进剂)与微球一起作为微球/交联剂系统混合物混入。在加热区32(可加热的混合区)中，将聚合物熔体与加入的组分和/或添加剂(至少有微球)配混。
将所得的熔体混合物经由另一连接部件或者另一传送单元37(例如齿轮泵)转移至模头5中。在离开模头5时，换言之在压力降低之后，引入的微球发生膨胀，由此得到泡沫聚合物组合物，更具体为发泡自粘性组合物，其随后成形，例如，借助辊式压延机4(压延机的辊41、42和43；聚合物层沉积其上的载体材料44)成形为平幅材料(web)。
在第一组件1中，例如在传送组件如挤出机(更具体为单螺杆传送挤出机)中，将基础聚合物组合物K熔融，借助该组件将其经由可加热软管11或者类似的连接部件(例如，导管)以聚合物熔体的形式传送至第二组件2(例如，混合组件如行星式辊筒挤出机)。在图2中，例如，提供模块-构造的行星式辊筒挤出机，其具有4个能够彼此独立地控制温度的模块(T1、T2、T3、T4)。
经由计量端口22，可以加入其它组分，此处具体为熔融树脂或熔融树脂混合物(为了更好的溶混性，可能有利的是，在段T2中且优选也在段T1中选择高温)。还可以经由其它计量端口例如组件2中存在的22(未单独画出)供应其它添加剂或填料例如色浆。在计量点23处，可以有利地加入交联剂。为此目的，有利的是，降低熔体的温度，从而降低交联剂的反应性并由此提高加工寿命(在T4段内的温度低，有利的是，在T3段内的温度也低)。
借助可加热软管24b或类似的连接部件以及熔体泵24a或另一传送单元，将聚合物熔体传送至第三组件3(例如另一混合组件，例如双螺杆挤出机)，并且在位置33处供料至该组件3中。在计量点34处，加入例如促进剂组分。双螺杆挤出机的设计是有利的，这使得其可用作脱气装置。因此，例如，在 示出的点上，整个混合物可在真空穹顶V中在压力175mbar以下释出所有气体包含物。在真空区之后，在螺杆上存在泡罩B(挤出机腔内的节流点(throttle point)，具体成为循环缝隙(circulating gap)，例如环形缝隙，其具有用于调节在挤出机中加工的熔体的压力)，该泡罩B允许在其后的S段中压力的累积。通过适当控制挤出速度和挤出机下游的传送单元例如熔体泵37a，在泡罩B与熔体泵37a之间的S段中累积8巴以上的压力。在该S段中，在计量点35处，引入微球混合物(包埋在液体中的微球)，并且在挤出机中均匀地并入聚合物组合物中。
将所得的熔体混合物借助传送单元(熔体泵37a和连接部件37b，例如软管)转移至模头5。在离开模头5时，换言之在压力降低之后，引入的微球发生膨胀，由此得到泡沫聚合物组合物，更具体为发泡自粘性组合物S，其随后成形，例如，借助辊式压延机4成形为平幅材料。
本发明还提供实质上不含气体的泡沫聚合物组合物(具体以聚合物组合物层的形式或者以发泡模制品(任何期望的成形)的形式)，其中实质上所有的空洞都衬有它们自己的聚合物壳。聚合物组合物层具体具有如本说明书上下文所述的构造；所述模制品可通过例如注塑或类似的技术获得。所述聚合物组合物层和/或模制品更具体地通过本发明方法制备。
根据本发明的产品的特征在于在这些产品的泡沫聚合物组合物中广泛缺乏开孔空洞(更具体为空气包含物)。有利的是，本发明的聚合物组合物层和模制品中没有其自己的聚合物壳的空洞(即，开孔孔洞)的分率不超过2体积％，更具体为不超过0.5体积％。非常优选的是，本发明的聚合物组合物层和模制品实质上不含气体。它们的密度具体如上所述。
根据本发明的发泡产品例如转移胶带或者三层胶粘带特别具有许多应用，例如在建筑工业，在电子工业，在装修行业，在汽车业，在轮船制造、舰艇建造和铁路建造中，用于居家器具、家具等。有利的应用例如在前述区域中粘合剂粘结条带和标记，在升降机中粘结硬化型材(profile)，在太阳能工业中粘结组件和产品，在电子消费品例如电视机等中的框架粘结，以及在标志制造中的粘结。
实验部分
除非另有具体说明或者显而易见的，本说明书上下文中的各值以及样品 的制备和测量根据下面方法和在标准条件(25℃，101325Pa)下进行。
测量原理基于置换位于比重瓶中的液体。首先，称量空比重瓶或者装满液体的比重瓶，然后将待测物体置于该容器中。
被测物的密度根据重量差值计算：
使
·m0为空比重瓶的质量，
·m1为填满水的比重瓶的质量，
·m2为包含固体物质的比重瓶的质量，
·m3为包含固体物质并用水填满的比重瓶的质量，
·ρW为在相应温度下水的密度，
·ρF为固体物质的密度。
于是固体物质的密度通过下式得到：
每个样品测量3次。应注意该方法给出的是未调整的密度(在多孔固体物质情形中，对于本申请的泡沫体，密度是基于包括孔隙的体积)。
涂布的自粘性组合物的每单元体积重量或者密度ρ通过每单元面积重量与各自膜厚度之比测定：
MA＝涂层重量/每单元面积的重量(不包括衬里重量)，单位[kg/m2]
d＝膜厚度(不包括衬里厚度)，单位[m]
该方法给出的也是未调整的密度。
该密度测定尤其适用于测定成品(包括多层产品)的总密度。
从双面胶粘带中量出13mm×20mm矩形试验样品，将其粘附在两块钢板(50mm×25mm×2mm；根据DIN EN 10088-2，类型1，4301的材料， 表面品质2R，冷轧且光亮退火，Ra 25-75nm)之间，使得实验样品与两块钢板的粘结面积为260mm2，两块钢板平行取向，纵向偏移，从而试验样品在它们之间在中央处粘结并且钢板在不同侧伸出试验样品。所得的组件随后用外加压力100N/cm2压制1分钟。在预定的剥离提高时间(室温72小时，否则会另外指出)之后，将如此制备的试验样品悬挂在剪切试验测量装备上，通过一块钢板区伸出试验样品，如此使得钢板的纵向指向下面，并且伸出试验样品的另一钢板的区以预定温度和选定的重量加载(在室温负荷20N进行测量，以及在70℃负荷10N进行测量；具体参见下面各表)。测试条件：标准条件，50％相对湿度。
然后自动时钟计时直至试验样品破坏，以分钟计(在负荷下钢板落下)。
将限定宽度(标准：20mm)的待研究的(自粘性)胶带条通过使用5kg钢辊来回地滚动十次粘结于打磨钢板(不锈钢302根据ASTM A 666；50mm×125mm×1.1mm；光亮退火表面；表面粗糙度50±25nm偏离基线的算术平均)。双面胶带在反面以36μm厚的未增塑过的PVC膜增强。制备同样的样品，可选地用于立即测量，储存3天后测量，或者储存14天后测量。
将制备的板夹紧(固定)在测试仪器上，在拉伸测试机上以90°的剥离角度和以在胶粘带的纵向上300mm/min的速度将胶条经其自由端从板上剥离。测量完成该操作所需的力。以N/cm为单位记录结果(针对具体区域，标准化分开粘结的力)，并经三次测量求其平均值。所有测量均在23℃和50％相对湿度的受控气候室中进行。
-测定双面胶粘带在z方向的强度-
使用待测双面胶粘带(切下边长25mm的正方形)，将两个T型铝制型材尾部与横块(cross-piece)对立的表面(25mm×25mm)彼此无空气泡地粘结，并用110N压15秒。
在室温24小时的剥离提高时间(peel increase time)之后进行测试。为了测试，用拉伸测试机将粘合组件各自指向相反的横块以300mm/min的速度拉开(牵引方向垂直于粘结表面)，在操作过程中测量到的最大力记录为结果。
将待测双面胶粘带(样品尺寸＝25×25mm)无气泡地粘在两块钢板之间，并以0.1kN/cm2压制1分钟。立即和在室温3天剥离提高时间之后，分别进行测试。为了测试，将试样在y方向以50mm/min的速度拉开，在该操作过程中测量到的最大力记录为结果。
-测定双面胶粘带的拆分力-
用待测双面胶粘带试样(切下边长25mm的正方形)将L型钢板角件的一条腿粘附至光滑抛光的ABS测试板上(ABS：丙腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，从而待测的胶粘带面布置于测试板上，粘结面为25mm2。该粘结经受60N压力5秒，使用钢模头来增强。
在室温24小时剥离提高时间之后，使用拉伸测试机将钢板角件从测试板上以200mm/min的速度除去，在操作过程中测量到的最大力记录为结果。
根据DIN 53765，通过动态差示量热测定静态玻璃化转变温度。给出的玻璃化转变温度Tg的数字是指根据DIN 53765：1994-03的玻璃化转变温度值Tg，否则会另外具体地指出。
平均分子量MW和多分散度D借助凝胶渗透色谱(GPC)测定。所用的洗脱剂是含0.1体积％三氟乙酸的THF。在25℃进行测量。所用的预备柱是PSS-SDV.5μm， 
ID 8.0mmx50mm。使用下面的柱进行分离：PSS-SDV，5μm，分别为 
和 
ID为8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。相对于PMMA标准物进行测量。
固体含量是聚合物溶液中不可蒸发性成分的分率的度量。它通过重量分 析测定：称量溶液，然后将可蒸发部分在120℃的干燥箱中蒸发2小时，再称量残留物。
K值是高聚物化合物中的平均分子大小的度量。为了测量，制备1％浓度(1g/100ml)的聚合物甲苯溶液，使用VOGEL-OSSAG粘度计测量其运动粘度。相对于甲苯粘度标准化之后，得到相对粘度，并可通过FIKENTSCHER(Polymer 8/1967，381ff.)方法用于计算K值。
PRIMOS系统由照明单元和记录单元构成。
借助数字微镜投射仪，照明单元在表面上投下线条。这些投出的平行线被表面结构转向或者调制。
调制的线条使用以规定角度(称为三角测量角度)布置的CCD相机记录。
测量范围的大小：14.5x23.4mm2
轮廓长度(Profile length)：20.0mm
表面粗糙度：距边缘1.0mm(Xm＝21.4mm；Ym＝12.5mm)
滤光： 3级多项式滤波器
这种测量仪器可以购自包括Teltow的GFMesstechnik GmbH在内的公司。
所用的原材料：
在常规用于自由基聚合的反应器中装入54.4kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸甲酯、5.6kg丙烯酸和53.3kg丙酮/异丙醇(94∶6)。在反应器通氮气45分钟后，搅拌下将反应器加热至58℃，然后加入40g的Vazo 67在400g丙酮中的溶液。随后，将外部加热浴加热至75℃，反应在此外部温度持续进行。在1小时后，加入另外的40g的Vazo 67在400g丙酮中的溶液，4小时后用10kg的丙酮/异丙醇混合物(94∶6)稀释批料。
在5小时后以及再过7小时之后，每次分别加入120g双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯在400g丙酮中的溶液用于再次引发。在反应时间22小时之后，停止聚合，并将批料冷却至室温。产品的固体含量为55.9％，将产品干燥。所得的聚丙烯酸酯的K值为58.8，平均分子量Mw＝746000g/mol，多分散度D(Mw/Mn)＝8.9，静态玻璃化转变温度Tg＝-35.6℃。
在常规用于自由基聚合的反应器中装入30.0kg丙烯酸2-乙基己酯、67.0kg丙烯酸丁酯、3.0kg丙烯酸和66.7kg丙酮/异丙醇(96∶4)。在反应器通氮气45分钟后，搅拌下将反应器加热至58℃，然后加入50g的Vazo 67在500g丙酮中的溶液。随后，将外部加热浴加热至70℃，反应在此外部温度持续进行。在1小时后，加入另外的50g的Vazo 67在500g丙酮中的溶液，2小时后用10kg的丙酮/异丙醇混合物(94∶6)稀释批料。在5.5小时之后，加入150g双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯在500g丙酮中的溶液，并且在6小时30分钟之后再次用10kg的丙酮/异丙醇混合物(94∶6)稀释批料。在7小时之后，另外加入150g双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯在500g丙酮中的溶液，并将热浴设置为温度60℃。
在反应时间22小时之后，停止聚合，并将批料冷却至室温。产品的固体含量为50.2％，将产品干燥。所得的聚丙烯酸酯的K值为75.2，平均分子量Mw＝1370000g/mol，多分散度D(Mw/Mn)＝17.13，静态玻璃化转变温度Tg＝-38.0℃。
在常规用于自由基聚合的100L玻璃反应器中装入4.8kg丙烯酸、 11.6kg丙烯酸丁酯、23.6kg丙烯酸2-乙基己酯和26.7kg丙酮/汽油60/95(1∶1)。在反应器通氮气45分钟后，搅拌下将反应器加热至58℃，然后加入30g的AIBN。随后，将外部加热浴加热至75℃，反应在此外部温度持续进行。在1小时反应时间后，另外加入30g的AIBN。在4小时之后以及再过8小时之后，每次分别加入10.0kg的丙酮/汽油60/95(1∶1)混合物用于稀释。为了减少残余的引发剂，在8小时之后以及再过10小时之后分别加入90g的双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。在反应时间24小时之后，停止反应，并将批料冷却至室温。然后将聚丙烯酸酯与0.2重量％的 
1500共混，用丙酮稀释至固体含量30％，然后自溶液涂布至硅化隔离膜(50μm聚酯)上或者至23μm厚的蚀刻PET膜(涂布速度2.5m/min，烘道15m，温度区1：40℃，区2：70℃，区3：95℃，区4：105℃)。涂层重量50g/m2。
将微球引入容器中，其中加入如各实施例中指出的液体组分(分散剂)。在来自pc-laborsystem公司的行星式搅拌器装置中进行搅拌30分钟，压力为5毫巴和速度为600rpm。
发泡在对应于图2中图示的实验单元中进行。
将相应的基础聚合物K(Ac1或者Ac2；参见表)熔融在供料挤出机1(单螺杆传送挤出机，来自TROESTER GmbH & Co KG，Germany公司)中，并通过该挤出机经由可加热软管11以聚合物熔体的形式传送至来自Entex公司(Bochum)的行星式辊筒挤出机2(所用的行星式辊筒挤出机更具体为具有4个可彼此独立地加热的模块T1、T2、T3和T4的行星式辊筒挤出机)。然后经由计量端口22，加入熔融树脂。此外，还可以经由存在的其它计量点供应其它添加剂或填料(例如色浆)。在点23处，加入交联剂。混合所有的组分形成均匀的聚合物熔体。
借助熔体泵24a和可加热软管24b，将聚合物熔体转移至双螺杆挤出机3(Berstorf公司)(供料位33)。在位置34处，加入促进剂组分。随后，整个混合物可在真空穹顶V中在压力175mbar释出所有气体包含物(对于释出气体的标准参考上文)。在真空区之后，在螺杆上存在泡罩B，其允许在其后的 S段中压力的累积。通过适当控制挤出速度和熔体泵37a，在泡罩B与熔体泵37a之间的S段中累积超过8巴的压力，在计量点35处，加入微球混合物(根据针对实验组给出的细节，微球包埋在分散助剂中)，并借助混合元件将其均匀地并入预混料中。将所得的熔体混合物转移至模头5。
在离开模头5后，换言之在压力降低之后，引入的微球发生膨胀，并且压力降低导致聚合物组合物的低剪切(更具体为无剪切)冷却。这制得发泡自粘性组合物S，其随后借助辊式压延机4成形为平幅材料。
分散助剂Ethomeen C/25
分散助剂Ethomeen C/25
分散助剂Reofos RDP
分散助剂Ethomeen C/25和/或Reofopss RDP
在测量前，将聚丙烯酸酯压敏粘合剂PAPSA层压至试样的两侧上。
分散助剂Ethomeen C/25
在测量前，将聚丙烯酸酯压敏粘合剂PAPSA层压至试样的两侧上。
上面的实验组说明了根据本发明制备的产品的优越性质。
图3(扫描电子显微图)显示用微球发泡的商业产品的切片(左)以及根据本发明制备的产品(按照实施例G)的切片(右)。明显看出根据本发明的产品仅仅含有包含膨胀的微球的孔洞。孔洞的尺寸分布是窄的。黑色区是制备切片时切开的孔洞和从表面撕开的微球。微球的颜色基于它们在聚合物基质中的位置。
从商业对比例明显看出，除了微球孔洞之外，还有相当程度的、通常较大和形状较不规则的其它孔洞。这些是包含其中的空气泡。
Claims (16)
1.使用可发性中空微珠制备可发泡聚合物组合物的方法，其特征在于该方法始于两个单独的加工线，其中可发性中空微珠仅在这两个单独的加工线之一中使用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
-在第一加工线中，将第一起始材料混合和脱气得到第一预混料，所述第一起始材料至少包括使用的一种或多种聚合物的主要部分，但不包括可发性中空微珠，
-然后在该方法的进行中的各x点，使该预混料经受压力p(x)，使得该压力p(x)与预混料的温度T(x)的配对低于相应的压力和温度的临界配对，高于该临界配对将触发使用的中空微珠膨胀，
-并且，在第二加工线中，将第二起始材料进行脱气，所述第二起始材料包括使用的可发性中空微珠，
-然后将在第二加工线中处理的第二起始材料加入在第一加工线中制备的预混料中，
-然后将第二起始材料与预混料进行混合。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在第二加工线中至少将可发性中空微珠进行脱气是在没有施用减压的情况下完成的，具体地通过将可发性中空微珠浸入液体，优选油中完成的。
4.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在加入第二起始材料时预混料的温度是足够高的，从而当其与环境温度配对时会触发使用的可发性中空微珠膨胀。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，在将第二起始材料加入预混料中之后，压力和温度的亚临界配对-即，低于触发使用的中空微珠膨胀的压力和温度的临界配对的配对-通过升高压力得以实现并至少保持到已实现其它起始材料在预混料中的均匀分布。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于预混料与中空微珠的混合在混合装置中进行，优选在其末端具有模头的挤出机中进行，在所述混合装置中保持压力和温度的亚临界配对直至从该混合装置中离开，因此中空微珠的膨胀仅在从该混合装置中离开才开始。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，在第二加工线中，所述其它起始材料混悬于液体中。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于选择第二加工线的起始材料混悬于其中的液体，使得对于在第二加工线已经与第一加工线合并之后发生的任意的压力和温度配对不导致在聚合物组合物中形成气泡。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于用于所述聚合物组合物的起始材料主要是聚丙烯酸酯、聚烯烃、天然橡胶和/或合成橡胶，其重均分子量Mw超过500 000g/mol，优选超过600 000g/mol，更优选超过700 000g/mol。
10.在根据前述权利要求中至少一项的方法制备可发泡聚合物组合物之后发泡可发泡聚合物组合物的方法，其特征在于所述中空微珠的膨胀在混合之后进行，优选同时冷却聚合物组合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，在进行中空微珠的膨胀之后，将聚合物组合物在开炼机中成形为层。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于将所述聚合物组合物进行交联，该交联至少主要地仅在膨胀之后进行，优选主要地仅在成形为层之后进行。
13.根据权利要求10、11和12中至少一项的方法，其特征在于所述交联借助可热活化交联剂实现，更具体地避免施用UV线和/或电子束。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于采用的可热活化交联剂是异氰酸酯、与胺类促进剂联用的环氧化物、和/或环氧化的环己基衍生物。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于由其制备永久发粘、发泡的和至少实质上无气体的聚合物组合物。
16.一种包含膨胀的中空微珠的泡沫聚合物组合物，更具体是可根据前述任一项的方法得到的包含膨胀的中空微珠的泡沫聚合物组合物，其特征在于没有其自己的聚合物壳的孔洞的分率不超过2体积％，优选不超过0.5体积％。
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