TW201923001A - 經塡充的壓敏黏著劑 - Google Patents

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Abstract

應提供一種具提升的韌性與高動作耐受性之壓敏黏著劑。其係藉由一種包含至少一種聚合物與至少一種可孤立成其初級粒子的填料之壓敏黏著劑實現，其中此填料包含具有平均直徑d(0.5)在50nm至10μm之球狀初級粒子，且此粒子並非由同心層建構而成。
本發明之客體還有一種包含這種壓敏黏著劑之膠帶，與一種壓敏黏著劑之製造方法。

Description

經填充的壓敏黏著劑
本發明係關於壓敏黏著劑之技術領域，如在用於暫時性或永久性接合基材，例如接合組件，之膠帶中所使用者。特別是建議一種壓敏黏著劑，其包含特定尺寸的填料，並以此方式將良好的黏著性質與高強度及/或韌性連結。
壓敏黏著劑依據本發明，如一般口語通常使用的，係理解為一種物質，其至少於室溫為永久黏著性且具可黏性的。壓敏黏著劑的特徵為能藉由壓力被施加於基材上並保持附著於該處，其中使用的壓力與此壓力的作用持續時間不進一步定義。但通常基本上取決於確切的壓敏黏著劑以及基材的種類、溫度與濕度，要達到黏附效果，短期的、最小的壓力(其不超過短時間輕微的碰觸)之作用即足夠，在其他情形中，也會需要較高壓力之長期的作用持續時間。
壓敏黏著劑具有特別的特徵之黏彈性性質，其導致永久的黏著性與可黏性。其特徵為當其被機械變形時，會產生黏性流動過程及形成彈性回復力。兩種過程就其各自的比例來看係在特定的相對比例，其係取決 於壓敏黏著劑確切的組成成分、結構與交聯度，以及變形的速度與持續時間，還有溫度。
按比例的黏性流動為獲得黏附力所必需。僅有黏性部分(其係由具較高移動性之巨分子產生)能有良好的潤濕性並對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會導致高壓敏黏著性(也稱為初期黏著力或表面黏性)，並因此經常導致高黏附力。高度交聯系統、結晶聚合物或固化為玻璃狀的聚合物缺乏能流動的部分而通常不是壓敏黏著性的或僅有些許壓敏黏著性。
按比例的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其係藉由例如極長鏈且強纏結的巨分子以及藉由物理或化學交聯之巨分子產生，並讓作用於黏合上的力能轉移。其使黏結能以充分的程度更長期的承受作用於其上的(如永久的剪切應力之形式的)持續應力。
為了更精確地描述與量化彈性與黏性比例的大小以及這些比例的相對比例，使用可藉由動態機械分析(DMA)測定之儲存模數(G‘)與損失模數(G“)之大小。G‘係用於評量彈性比例，G“係用於評量物質的黏性比例。二者的大小都取決於變形頻率與溫度。
該大小可借助流變儀測定。待測材料於其中例如在板/板配置中承受正弦震盪之剪切應力。在剪切應力受控的裝置中，變形被作為時間之函數與對於輸入的剪切應力此變形時間上的偏差來測量。此時間上的偏差被稱為相位角δ。
儲存模數係定義如下：G'=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪切 應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。損失模數G"的定義為：G"=(τ/γ)‧sin(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相差)。
當在23℃於100至101rad/sec之變形頻率範圍內G‘與G“至少部分在103至107Pa之範圍時，則物質通常被視為是壓敏黏著劑，且在本發明中被定義為壓敏黏著劑。「部分」指G‘曲線的至少一段在窗內且G“曲線的至少一段也在相應的窗內，該窗係由包含100至包含101rad/sec之變形頻率範圍(橫坐標)以及包含103至包含107Pa之G‘值範圍(縱坐標)產生。
基本上在聚合物組成物與黏著劑中使用填料為已知的，目的在於例如修改價格、外觀或特定性質。舉例來說白堊對基於天然橡膠之配方來說係常見填料；玻璃空心球或聚合物空心球經常被使用來製作丙烯酸酯發泡體。已知在填料的尺寸與形狀上有廣泛的範圍，其從奈米級到宏觀尺度，以及從空心到多孔、圓形、片狀與層狀乃至分枝的填料。
舉例來說使用奈米級的空心球為已知的，如在WO 2007 058812 A1或EP 1 995 282 A1中所述。奈米級填料經常為沉澱或氣相的二氧化矽或碳黑。這些物質的分散為困難的，其強化效果經常取決於製作過程中的分散結果。氣相二氧化矽特別被使用於修改塗層黏度。其效果主要與其三維結構有關，其藉由該結構發揮增稠與觸變的效果。氣相二氧化矽特徵特別在於初級粒子多是5~ 50nm大且不可孤立，但不可分地結合在凝集體中。然後其形成可具有到微米尺度的直徑之附聚體。
已知還有在聚丙烯酸酯中使用二氧化矽，該聚丙烯酸酯係以微氣球發泡過，例如出自WO 2010 147888 A2。
US 7,531,595教示使用具9至25nm的平均直徑及40至300nm的長度之針狀二氧化矽奈米填料。
由EP 2 268 757 A1已知有奈米級的核殼粒子，其被使用來影響聚合物的性質。在此情形的缺點為昂貴的製作過程。期望是不必使用核殼構造，因為此種粒子僅能以高成本及複雜的方法來製造。
在壓敏黏著劑中使用特定的無機填料已揭示於DE 10 2015 208 792 A1中。WO 2011 133 518 A1說明在壓敏黏著劑中使用具小於100nm的粒徑之表面改性過的二氧化矽。
對於許多用途來說壓敏黏著劑之高強度為期望的。其中術語「強度」係指黏著劑本身的斷裂強度，而不是在與待黏著的基材之界面上產生的附著力。除了高強度以外，壓敏黏著劑經常還應具有高可延展性，因為在高強度下的高延展性會產生高韌性。韌性可被理解為物質的能量吸收能力。
要提高黏著劑的強度的一個方法係使用填料。但這通常會劣化延展性且經常還會劣化附著力。因此通常不能獲得令人滿意的壓敏黏著劑之強度與延展性。
黏著劑過低的強度或延展性之效果在例如黏合處之循環負荷的情形下會變得明顯，其中循環負荷係 例如因日夜交替、接合件具明顯不同的膨脹係數或是重複的撞擊或壓縮(如在摔門的情形)造成。典型上在循環負荷下會觀察到黏合處之內聚破壞。這可能有潛在危險，因為黏合處的損傷是隱性的，只有在破壞性的試驗下才可見到。強度與延展性通常隨著循環次數上升而下降，然後快速下降到低於關鍵臨界值。
對於能平衡接合件的動作及能頂住循環負荷之壓敏黏著劑有持續的需求。因此，本發明之課題為提供一種局提升的韌性與高動作耐受性之壓敏黏著劑。此課題的解決方案係基於在壓敏黏著劑中使用特殊形狀與尺寸之填料的想法。本發明第一通用客體為一種壓敏黏著劑，其包含至少一種聚合物與至少一種可孤立為其初級粒子之填料，其中此填料包含具有平均直徑d(0.5)在50nm至10μm之球狀初級粒子，且此粒子並非由同心層建構而成。事實證明，以此種填料於壓敏黏著劑達成強化效果，其有利地影響延展性、剛性與強度並藉此使韌性提升，且沒有負面影響黏附力。
本發明之客體特別為一種壓敏黏著劑，其包含至少一種聚合物與至少一種可孤立為其初級粒子之填料，其中此填料係由具有平均直徑d(0.5)在50nm至10μm之球狀初級粒子構成，且此粒子並非由同心層建構而成。
依據本發明之壓敏黏著劑的至少一種聚合物較佳係自包含下列之群組中所選出：聚(甲基)丙烯酸酯、合成橡膠、天然橡膠、聚胺甲酸酯與聚烯烴。依據本發明之壓敏黏著劑也可包含由兩種以上的前述聚合物所形成之摻合物。特佳為該至少一種聚合物係自包含下列之群組中所選出：聚(甲基)丙烯酸酯與合成橡膠。依據本發明之壓敏黏著劑的至少一種聚合物特別為一聚(甲基)丙烯酸酯。
「聚(甲基)丙烯酸酯」係理解為一種聚合物，其單體基質有至少40重量%係由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所組成，其中基於相關聚合物的所有單體基質，至少包含30重量%的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯一般係藉由丙烯酸單體及/或甲基丙烯酸單體以及視需要的其它可共聚之單體的自由基聚合而得。術語「聚(甲基)丙烯酸酯」依據本發明係包含基於丙烯酸及其衍生物之聚合物和基於丙烯酸與甲基丙烯酸及其衍生物之聚合物。
聚(甲基)丙烯酸酯較佳可產自以下單體組成成分：a)下式(I)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯CH2=C(RI)(COORII) (I)
其中RI=H或CH3，而RII為具4至18個C原子之烷基殘基，特佳為具4至10個C原子之烷基殘基，b)具有與交聯劑物質具反應性的官能基之烯烴不飽和單體， c)任選的其它能與單體(a)和(b)共聚合之烯烴不飽和單體。
單體a)、b)與c)的比例特佳係選擇成讓聚(甲基)丙烯酸酯具有15℃之玻璃轉移溫度(於低頻下的DMA)。為此，較佳為基於聚(甲基)丙烯酸酯的所有單體組成成分，選擇比例在45至99重量%之單體a)、比例在1至15重量%之單體b)、及比例在0至40重量%之單體c)。
單體a)特佳為軟化的及/或非極性的單體。因此較佳為單體a)係自包含下列之群組中所選出：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯與甲基丙烯酸-2-乙基己酯。特佳為單體a)係自包含以下之群組中所選出：丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯與丙烯酸異辛酯。
單體b)特佳為具有能與環氧基進行反應的官能基之烯烴不飽和單體。特佳為單體b)均包含至少一種自包括以下之群組中所選出的官能基：羥基、羧基、磺酸基與膦酸基、酸酐官能基、環氧基與飽和或不飽和之胺基。
單體b)特別係自包含下列之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 巴豆酸、烏頭酸、α,β-二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙酸、乙烯乙酸、乙烯膦酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、烯丙醇、丙烯酸環氧丙酯與甲基丙烯酸環氧丙酯。
作為單體c)原則上可為所有能與單體a)和單體b)共聚合的乙烯官能化之化合物。藉由單體c)的選擇與份量能有利地調節依據本發明之壓敏黏著劑的性質。
單體c)特佳係自包含下列之群組中所選出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二 乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯350、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、三伸乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲胺丙基丙烯醯胺、二甲胺丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基十一基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苯甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚；乙酸乙烯酯；乙烯鹵化物、亞乙烯鹵化物、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙烯內醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、苯乙烯、α-與p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、分子量Mw在4000至13000g/mol之聚2-甲基丙烯酸苯乙烯酯與Mw在2000至8000g/mol之聚(甲基丙烯酸甲酯) 甲基丙烯酸乙酯。
單體c)較佳能選擇包含支持輻射化學交聯(例如藉由電子束或UV)之官能基的單體。合適的可共聚之光起始劑為例如丙烯酸安息香酯與丙烯酸酯官能化之二苯基酮衍生物。支持藉由照射電子束交聯之單體為例如丙烯酸四氫呋喃甲酯、N-三級丁基丙烯醯胺與丙烯酸烯丙酯。
特佳為聚(甲基)丙烯酸酯係產自由以下所構成之單體組成成分：a)至少一種從丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯與丙烯酸異辛酯中所選出的單體，及b)丙烯酸。
特別是若依據本發明之壓敏黏著劑包含多種聚(甲基)丙烯酸酯，則依據本發明之壓敏黏著劑的所有聚(甲基)丙烯酸酯係產自上述單體組成成分。
舉例來說，一此種聚丙烯酸酯具有小於6重量%，特佳為2至5重量%之丙烯酸含量。此種聚合物特別具有小於-30℃之靜態玻璃轉移溫度Tg。在另一實施形態中，丙烯酸含量為3至10重量%，特別是5至8重量%。此種聚合物特別具有小於-20℃之靜態玻璃轉移溫度Tg。
在另一實施形態中，丙烯酸含量係大於7重量%且小於15重量%，更佳係介於9與13重量%之間，而丙烯酸酯係包含作為其他單體之丙烯酸2-乙基己酯及/或丙烯酸異辛酯。此種聚合物特別具有小於-40℃之靜態玻璃轉移溫度Tg。在另一實施型態中，丙烯酸含量係大於 10重量%且小於25重量%，更佳係介於14與20重量%之間，而聚丙烯酸酯係包含作為其他單體之丙烯酸2-乙基己酯及/或丙烯酸異辛酯。此種聚合物特別具有小於-20℃之靜態玻璃轉移溫度Tg。
聚(甲基)丙烯酸酯能藉由單體的自由基聚合在溶劑中，特別是在沸點範圍在50至150℃，較佳為60至120℃之溶劑中，使用一般量(其通常在0.01至5重量%，特別是0.1至2重量%(基於單體的總重量))的聚合起始劑來製造。
原則上熟習本技藝者所熟知的所有一般起始劑都適合。自由基源的飯例有：過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯基、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、乙醯環己過磺酸、過氧二碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯、四苯-1,2-乙二醇。在一特佳實施方式中，作為自由基起始劑係使用2,2'-偶氮(2-甲基丁腈)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈)。
作為用於製造聚(甲基)丙烯酸酯之溶劑，可為：醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇與異丙醇、正丁醇與異丁醇，較佳為異丙醇及/或異丁醇；以及烴類，如甲苯與特別是沸點範圍60至120℃之石油醚。此外可使用酮類，如較佳為丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮；與酯類，如乙酸乙酯，以及上述類別的溶劑之混合液，其中混合液較佳為，基於所使用的溶劑混合液，包含量在2至15重量%，較佳為3至10重量%的異丙醇之混合液。
較佳為在聚(甲基)丙烯酸酯之製造(聚合)後進行濃縮，且聚(甲基)丙烯酸酯之進一步加工係實質上無溶劑地進行。聚合產物之濃縮可在沒有交聯劑物質與加速劑物質下完成。但也可以是這些物質類別在濃縮前就已經加入聚合產物中，然後在這些物質存在下進行濃縮。
聚合產物能在濃縮步驟後轉送至一混練機中。視需要也可在相同的反應器中進行濃縮與混練。
聚(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量Mw較佳在20,000至2,000,000g/mol之範圍；特佳在100,000至1,500,000g/mol之範圍，最佳在150,000至1,000,000g/mol之範圍。本說明書中平均分子量Mw與聚合度分佈性PD的數據係參照用凝膠滲透層析之測定。為了調整期望的平均分子量，較佳可在適合的聚合調節劑，如硫醇、鹵素化合物及/或醇，的存在下進行聚合。
聚(甲基)丙烯酸酯較佳具有30至90之K值，特佳為40至70，於甲苯中測量(1%溶液，21℃)。依據Fikentscher，K值為聚合產物之分子量與黏度之度量方法。
具有窄分子量分布(聚合度分佈性PD<4)之聚(甲基)丙烯酸酯也是適合的。此種物質雖然在交聯後的分子量較低，但有特佳的剪切強度。此外，較低的聚合度分佈性能夠較容易地由熔體加工，因為相對於分布較廣的聚(甲基)丙烯酸酯，在大體相同的應用特性下，流動黏度較低。分布窄的聚(甲基)丙烯酸酯能較佳地藉由陰離子聚合或藉由受控的自由基聚合方法來製造，其中以後者 為特別適合的。透過N-氧自由基(N-oxyl)也可製造相應的聚(甲基)丙烯酸酯。此外，原子轉移自由基聚合(ATRP)能以較佳方式使用來合成分布窄的聚丙烯酸酯，其中作為起始劑較佳使用單官能或雙官能的二級或三級之鹵化物與用於摘取鹵化物之Cu-、Ni-、Fe-、Pd-、Pt-、Ru-、Os-、Rh-、Co-、Ir-、Ag-或Au-錯合物。
可逆加成-鏈斷裂轉移聚合(RAFT聚合)也是適合的。
聚(甲基)丙烯酸酯較佳為交聯過的。聚(甲基)丙烯酸酯特佳為熱交聯過的，特別是以熱交聯劑藉由於其中所包含的官能基之連接反應(例如在加成反應或取代反應之意義上的連接反應)交聯。所有符合以下條件的熱交聯劑都能使用：-確保夠長的加工時間，使得在加工製程，特別是擠出製程中不會發生膠凝，-在比加工溫度更低的溫度下，特別是在室溫下，使聚合物快速後交聯至期望的交聯度。
較佳為聚(甲基)丙烯酸酯係以異氰酸酯(特別是以三聚化的異氰酸酯)封端的異氰酸酯、及/或以無封端劑的立體阻礙之異氰酸酯、及/或以環氧化合物來交聯，無論是哪種情形在聚合物-巨分子中都存在有能與異氰酸酯基或環氧基反應之官能基。透過錯合劑(也稱為螯合劑)交聯也是可行的。較佳的錯合劑舉例來說為乙醯丙酮鋁。
為了弱化異氰酸酯的反應性，較佳能使用以可熱解離的官能基封端之異氰酸酯。為了封端，較佳使用脂族 的一級及/或二級醇、酚衍生物、脂族的一級及/或二級胺、內醯胺、內酯及丙二酸酯。
較佳為聚(甲基)丙烯酸酯係以一交聯劑-加速劑系統交聯。
一特佳的交聯劑-加速劑系統包含至少一種含環氧基之物質作為交聯劑，與至少一種在低於聚(甲基)丙烯酸酯的熔化溫度下之溫度發揮加速連接反應的作用之物質作為加速劑。該系統預設一聚合物中能與環氧基進行交聯反應的官能基之含量。作為含環氧基的物質適合為多官能的環氧化物，特別是雙官能或三官能者(也就是具有二或三個環氧基之還氧化物)，但也可為更高官能度的環氧化物或是不同官能化的還氧化物之混合物。作為加速劑可較佳使用胺類(形式上被理解為氨的取代產物)，例如一級及/或二級胺；特別是三級及/或多官能的胺。可使用的還有具有多個胺基之物質，其中這些胺基可為一級及/或二級及/或三級的胺基，特別是二胺、三胺及/或四胺。特別是選擇不會與聚合物單元反應或是只會些微反應之胺類。作為加速劑進一步可使用例如基於磷者，如膦及/或鏻化合物。
作為待交聯的聚(甲基)丙烯酸酯之官能基特別適合酸基(例如羧酸基、磺酸基及/或膦酸基)及/或羥基及/或酸酐基及/或環氧基及/或胺基。特佳為聚合物包含共聚的丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
但捨棄加速劑也可為有利的，因為它們會例如傾向黃變(特別是含氮的物質)。作為沒有添加加速劑管理之 交聯劑，舉例來說適合環氧環己基衍生物；特別是於待交聯的聚(甲基)丙烯酸酯中存在羧酸基的情形。這能例如藉由在聚合物中共聚合至少5重量%的丙烯酸來實現。在待交聯的聚合物中較佳特別是沒有質子受體、沒有電子對予體(路易士鹼)及/或沒有電子對受體(路易士酸)。其中不存在這些物質特別係指從外部添加的加速劑，也就說不是共聚合或者內建於聚合物骨架中的加速劑；但特佳為既沒有從外部添加也沒有共聚合，特別是完全沒有加速劑。特佳為交聯劑係一環氧環己基羧酸酯，特別是3,4-環氧環己甲酸-3’,4’-環氧環己甲酯(Uvacure® 1500)。
依據本發明之壓敏黏著劑的至少一種聚合物也可為一合成橡膠。該合成橡膠較佳為一丙烯腈-丁二烯橡膠，或一具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX結構之嵌段共聚物，其中-嵌段A各自獨立地表示藉由聚合至少一種乙烯基芳烴所形成之聚合物；-嵌段B各自獨立地表示藉由聚合具有4至18個碳原子的共軛二烯及/或異丁烯所形成之聚合物，或表示此種聚合物之部分或完全氫化之衍生物；-X表示偶合劑或起始劑之殘基，及-n表示2之整數。
特別是若依據本發明之壓敏黏著劑包含多種合成橡膠，則所有合成橡膠係各自獨立地表示一丙烯腈-丁二烯 橡膠或具有如以上結構的嵌段共聚物。因此，依據本發明之壓敏黏著劑也可包含各種具有如以上結構的合成橡膠之混合物。
適合的嵌段共聚物(乙烯基芳烴嵌段共聚物)較佳還包含一個以上橡膠態嵌段B(軟質嵌段)與一個以上玻璃態嵌段A(硬質嵌段)。特佳為至少一種合成橡膠係具有結構A-B、A-B-A、(A-B)2X、(A-B)3X或(A-B)4X之嵌段共聚物，其中A、B與X適用前述含義。特別是壓敏黏著劑包含由具有結構A-B、A-B-A、(A-B)2X、(A-B)3X或(A-B)4X之嵌段共聚物所構成之混合物，其較佳至少包含二嵌段共聚物A-B、三嵌段共聚物A-B-A及/或三嵌段共聚物(A-B)2X。
嵌段A通常為一玻璃態嵌段，其具較佳高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg，DSC)。特佳為玻璃態嵌段的Tg為至少40℃，特別是至少60℃，更特佳為至少80℃，最佳為至少100℃。乙烯基芳烴嵌段A在嵌段共聚物整體中的比例較佳為10至40重量%，特佳為20至33重量%。用於構築嵌段A的乙烯基芳烴較佳包含：苯乙烯及其衍生物，特別是苯乙烯與α-甲基苯乙烯。嵌段A能以此作為均聚物或共聚物存在。特佳為嵌段A係聚苯乙烯。
乙烯基芳烴嵌段共聚物通常進一步具有一橡膠態嵌段B或軟質嵌段，其具有一小於室溫之較佳的Tg。軟質嵌段的Tg特佳係小於0℃，特別是小於-10℃，例如小於-40℃，且更特佳係小於-60℃。
作為用於軟質嵌段B的單體之較佳的共軛二烯特別 係自包含下列之群組中所選出：丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、間戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯與菌綠烯異構物，以及這些單體的任意混合物。嵌段B也能作為均聚物或是共聚物存在。
特佳作為用於軟質嵌段B的單體之共軛二烯係選自丁二烯與異戊二烯。例如軟質嵌段B為聚異戊二烯、聚丁二烯或這兩種聚合物的部分氫化或完全氫化之衍生物，特別是如丁烯-丁二烯共聚物；或是由丁二烯與異戊二烯所組成之混合物所構成之聚合物。更特佳為嵌段B係聚丁二烯。
依據本發明之壓敏黏著劑的聚合物於一實施形態中係由至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠所組成之摻合物，特別是依據此聚合物的前述說明。
依據本發明之壓敏黏著劑包含至少一種可孤立為其初級粒子之填料，其係由具有50nm至10μm之平均直徑的球形初級粒子所構成。其中「可孤立為其初級粒子」係被理解為只要初級粒子不是從一開始就孤立存在，則其可藉由對聚合物基質施加剪切力被分離出來。因此，術語「可孤立為其初級粒子」的涵義內容還包括附聚存在的填料粒子。「附聚存在的」意指形成附聚體的初級粒子只有以由電荷或極性產生的(通常為靜電的)微弱力固定在一起。要從其中區隔出來且不包括在術語「可分離為其初級粒子」的涵義內容中的是凝集存在的填料粒子。「凝集存在的」意指形成凝集體的初級 粒子通常由共價性或離子性的鍵結產生的強大的力固定在一起。此種凝集體很難分裂成更小單位，特別是不能藉由施加在聚合物基質上的剪切力來這樣做。
填料特別包含孤立存在的初級粒子。孤立存在的初級粒子對其他初級粒子沒有直接接觸。其中「直接接觸」敘述兩個初級粒子的界面之直接的(沒有被黏著劑基質或黏著劑的其他組成成分中斷的)互相接鄰。特別是凝集存在的初級粒子不包含在術語「可孤立為其初級粒子」及「孤立存在的」中。具體來說不包含在其中的是分枝的或樹枝狀的結構，例如在氣相二氧化矽中所形成者。依據本發明之壓敏黏著劑的填料初級粒子之孤立的分散能以電子顯微鏡法像SEM(掃描電子顯微術)或TEM(穿透電子顯微術)來測定。
依據專業知識「初級粒子」被理解為能以適合的物理方法如光學顯微鏡或電子顯微鏡依照DIN 53206-1：1972-08獨立辨識出來之填料粒子。
依據本發明之填料粒子並非由同心層建構而成。「由同心層建構而成」係被理解為從粒子的中心點開始在任意空間方向上存在一系列由各不相同的材料所形成的層。而在依據本發明之填料粒子的情形，表面的固體材料係與粒子內部相同。由此觀點來看依據本發明之填料粒子特別能與已知為核殼粒子之填料粒子區隔開來，核殼粒子包含一由特定固體材料形成之核心與一由不同的固體材料形成之殼體。包封液體或氣體在依據本發明之填料粒子的情形並非不可能的；液體與氣體在上 述意涵中不被認定為「層」。較佳為依據本發明之可孤立為其初級粒子的填料之初級粒子係實心體。
依據發明之填料粒子的材料包括塑料、其他有機的(特別還有基於生物的)化合物以及無機的(特別是玻璃態或陶瓷的)材料。較佳為至少一種可孤立為其初級粒子之填料的初級粒子係由無機材料構成。特別是至少一種可孤立為其初級粒子之填料的粒子係由二氧化矽修飾體構成。
更佳為可孤立為其初級粒子之填料的初級粒子沒有表面官能化。這有利的讓此種粒子之製造或供應簡化。
依據本發明之填料粒子具有50nm至10μm之平均直徑d(0.5)。平均直徑d(0.5)依據本發明係藉由雷射繞射被作為分布曲線的最大值測定出來，該分布曲線係比例體積與粒子在去離子水中的懸浮液中的粒徑之分布曲線。平均直徑之測定特別係藉由雷射繞射於17±1%的暗化下進行。較佳為依據本發明之填料粒子具有的平均直徑為60nm至1000nm，更佳為70nm至500nm，特別是80nm至300nm，例如90nm至200nm。平均直徑可依照指定方式用市面可得之為此提供的裝置測定，例如用Malvern公司的「Mastersizer」系列(例如Mastersizer 2000、Mastersizer 3000)。
「球形粒子」被理解為具有大於0.5的最短軸Lmin長度對最長軸Lmax長度之縱橫比的粒子。以下定義這些長度：粒子的中心為幾何體積中心。為了說明球度，比較 穿過其中心並連結粒子表面上的兩個點之軸。有至少一個具長度Lmin之最短軸與至少一個具長度Lmax之最長軸。現在粒子的球度係定義為無因次的縱橫比Lmin/Lmax，並係大於0(零)且小於等於1。於完美的球度之情形該比例達數值1。表面粗度，如通常在製造粒子時形成者，於在此處上下文所討論的參數係無關緊要的。
如上所述之「球形粒子」係理解為具有的縱橫比係>0.5，較佳為>0.65，特佳為>0.85。
適合的測量方法，取決於粒徑，有光學法，例如CAMSIZER®，Retsch Gmbh，德國，或電子顯微術。
較佳為可孤立為其初級粒子之填料具有的比表面積(BET)係<50m2/g。球形度可藉由比表面積(BET，單位m2/g)相對於平均直徑d(0.5)(單位nm)之比例來表示。對於依據本發明之填料的球形粒子來說，此比例較佳為<1.0m2/(g*nm)。
特別是初級粒子為實質上球形的，更特佳為其係球。
市面上可得的，可使用於依據本發明之壓敏黏著劑中的，可孤立為其初級粒子之填料的範例有：-「Nanobead NIST Traceable Particle Size Standard」(480~520nm，以CPS Disc Centrifuge，型號DC24000(CPS Instruments,Inc.)測量)，其係單分散的聚苯乙烯微球，密度約1.04g/cm3，可得自Polysciences,Inc；-Sigma Aldrich之各種大小的二氧化矽奈米粒子，特別可得字以下大小：50nm(物料編號8030370)、100nm (物料編號803308)、與200nm(物料編號803847)；-nanoComposix,Inc.,San Diego,USA的具20~400nm之大小的二氧化矽奈米粒子，例如具400nm±12nm之大小的粒子；-US Research Nanomaterials,Inc.,USA之由鋁或氮化硼形成的具有800nm之大小的奈米粒子。
可孤立為其初級粒子的填料，基於壓敏黏著劑的總重量，基本上能以1至99重量%之比例存在。較佳為在依據本發明之壓敏黏著劑中包含的可孤立為其初級粒子的填料係5至70重量%，特別是10至50重量%。作為填料基本上也可為多種符合「至少一種可孤立為其初級粒子的填料」之填料的混合物。特佳為在依據本發明之壓敏黏著劑中的所有填料之總和的比例，基於壓敏黏著劑的總重量，達例如5至70重量%，例如10至50重量%。
依據本發明之壓敏黏著劑可包含其他填料，特別是具有>10μm的平均直徑之微米級填料。此種其他填料可選自：有機及/或無機的空心球、可膨脹及/或經膨脹過的微氣球、玻璃發泡體、聚合物實心球與玻璃實心球。
作為其他填料也可包含氣相二氧化矽。
依據本發明之壓敏黏著劑較佳為一發泡體。其中發泡體可為以空心球(特別是微空心球)和以氣體產生的發泡體。由此觀點來看，依據本發明之壓敏黏著劑，若其係借助空心球發泡，可為一複合微球泡材；也可考 慮混合形態。為了發泡視情況需要的氣體可在製造發泡體時直接作為推進氣體加入材料中，或是藉由在材料中包含的組成物之化學反應於其中產生。較佳為依據本發明之壓敏黏著劑係以微空心球產生的發泡體。因此特佳為依據本發明之壓敏黏著劑除了依據本發明之可孤立為其初級粒子的填料以外還包含至少一種其他填料，其中該其他填料係自包含下列之群組中所選出：至少部分膨脹的微氣球、玻璃空心球、陶瓷空心球與上述填料之混合物。更特佳為壓敏黏著劑包含至少部分膨脹的微氣球作為其他填料。
「微氣球」係被理解為彈性並因此在其基態可膨脹之微空心球，其具有一熱塑性聚合物殼體。此球係填充了低沸點的液體或液化的氣體。作為殼體材料，特別使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作為低沸點的液體特別以低級烷的烴類(例如異丁烷或異戊烷)為常見的，其係在壓力下作為液化氣體封入聚合物殼體中。
藉由對微氣球作用，特別是藉由熱作用，外部的聚合物殼體軟化。同時位於殼體內的液態推進氣體轉變為其氣體狀態。在此情形下微氣球不可逆地擴大並三維地膨脹。膨脹當內壓與外壓平衡時結束。由於聚合物殼體保持，如此得到閉孔的發泡體。
市面上可購得許多種微氣球類型，其在實質上於其大小(於未膨脹狀態下直徑6至45μm)與其膨脹所需的起始溫度(75至220℃)上不同。未膨脹的微氣球類型也可為具約40至45重量%之固體比例或微氣球比例的水性 分散液，另外也可為結合聚合物之微氣球(母料)，例如乙烯-乙酸乙烯酯中具有約65重量%之微氣球濃度。微氣球分散液以及母料都與未膨脹的微氣球一樣適合作為用於製造依據本發明之壓敏黏著劑的微氣球。
於本發明一實施形態中微氣球於未膨脹狀態下與一種以上軟化劑一起使用，例如與鄰苯二甲酸酯、水溶性軟化劑、聚酯、軟樹脂、環己二甲酸二酯、磷酸酯或聚磷酸酯。因此依據本發明之壓敏黏著劑較佳包含至少一種軟化劑。微氣球：軟化劑的重量比較佳為3：2至2：3，更佳為1.2：1至0.8：1，特別是1.1：1至0.9：1。軟化劑降低壓敏黏著劑的強度，因此有利於內聚性分層，從而有利於可預期的破壞行為以及初期黏著力(壓敏黏著劑之「觸黏性」。可預期的、可計算之黏合的破壞行為舉例來說在建築技術應用(外觀黏合)與汽車工業(保險桿之黏合)係感興趣的。
較佳的軟化劑係依據DIN EN ISO 3219測量，在20℃具有2500mPas的動態黏度之低黏度聚酯(例如BASF的Palamoll® 652，CAS-No.208945-13-5)。此種軟化劑具有額外的優點，即其和聚(甲基)丙烯酸酯的相容性比較好，且不會軟化微氣球的殼體。
術語「至少部分膨脹的微氣球」依據本發明係理解為微氣球至少膨脹到相較於具有未膨脹的微氣球之相同壓敏黏著劑，黏著劑的密度因此降低到技術上有意義的程度。這意指微氣球沒有必要完全膨脹。
「至少部分膨脹」的表達係指個別的微氣球之膨脹 狀態，而不應表達只有一部分納入考量的微氣球必須(開始)膨脹。也就是當黏著劑中包含「0.1至10重量%之至少部分膨脹的微氣球」時，在此情形這表示所有這些「0.1至10重量%之至少部分膨脹的微氣球」係在上述意涵上至少部分膨脹，而未膨脹的微氣球不屬於「0.1至10重量%之至少部分膨脹的微氣球」。
其他填料，基於依據本發明之壓敏黏著劑的總體積，較佳具有的體積比例為5至75%，特別是10至55%。同樣較佳為，基於依據本發明之壓敏黏著劑的總重量，包含5至75重量%的其他填料。
依據本發明之壓敏黏著劑可包含其他添加劑，已產生特定性質或是使其更明顯。
於一實施形態中，依據本發明之壓敏黏著劑至少包含一樹脂。在此情形其較佳為增黏樹脂。作為樹脂於本發明中係指具有不大於5,000g/mol之數量平均分子量Mn的寡聚化合物與聚合化合物。在此情形駔大的樹脂比例係受限於與(視需要與其他物質混合之)高分子量的聚合物的互溶性；無論如何應在樹脂與聚合物之間形成均勻的混合。
增加黏性的樹脂(增黏樹脂)較佳係自包含下列之群組中所選出：蒎烯樹脂、茚樹脂與松香樹脂及其岐化、氫化、聚合化及/或酯化的衍生物與鹽類，脂族與芳族的烴樹脂，萜烯樹脂與萜烯酚醛樹脂以及C5-、C9-與其他烴樹脂，單獨或相互組合均可。較佳的萜烯酚醛樹脂係例如為Dertophene T105與Dertophene T110，一較佳的 氫化的松香衍生物為Foral 85。
依據本發明之壓敏黏著劑可包含抗老化劑。較佳為上述包含至少一種合成橡膠之實施形態中的依據本發明之黏著劑包含至少一種抗老化劑。
此外，依據本發明之壓敏黏著劑可包含阻燃劑。較佳的阻燃劑為高分子量的磷酸酯，例如Reofos® RDP(CAS-No.57583-54-7)。
本發明另一客體為一種膠帶，其包含依據本發明之壓敏黏著劑。
於一實施形態中依據本發明之黏著劑的層形成依據本發明之膠帶，其因此為轉移膠帶。較佳為在此實施形態中依據本發明之壓敏黏著劑包含至少一種自包含下列之群組中所選出來的樹脂：蒎烯樹脂、茚樹脂與松香樹脂及其岐化、氫化、聚合化及/或酯化的衍生物與鹽類，脂族與芳族的烴樹脂，萜烯樹脂與萜烯酚醛樹脂以及C5-、C9-與其他烴樹脂。特佳為在此實施型態中依據本發明之壓敏黏著劑包含一萜烯酚醛樹脂，特別是基於壓敏黏著劑的總重量，20至40重量%，例如25至35重量%之至少一種萜烯酚醛樹脂。
於依據本發明之膠帶的另一實施形態中，其包含至少一種其他黏著劑。較佳為依據本發明之膠帶在依據本發明之壓敏黏著劑的至少一側上包含其他壓敏黏著劑。特佳為依據本發明之膠帶包含依據本發明之壓敏黏著劑，且其在其頂側與底側各具有其他壓敏黏著劑。在此依據本發明之壓敏黏著劑作為載體之實施形態中， 能以依據本發明之壓敏黏著劑達到的特別高之強度在其延展性與韌性上顯示出優勢。
特佳為基於相關壓敏黏著劑、一種以上聚(甲基)丙烯酸酯的總重量，包含的其他壓敏黏著劑為至少50重量%，特別是至少70重量%，例如至少90重量%；其中該一種以上聚(甲基)丙烯酸酯係產自以下單體組成成分：80至95重量%的丙烯酸2-乙基己酯及/或丙烯酸正丁酯，5至20重量%的丙烯酸。
其他壓敏黏著劑之聚(甲基)丙烯酸酯各可為交聯過的，較佳為以前面對依據本發明之壓敏黏著劑說明之方式交聯，特別是藉由透過一種以上環氧環己基衍生物於不存在加速劑(特別是不存在質子受體、電子對予體(路易士鹼)及/或電子對受體(路易士酸))下熱交聯。
本說明書上下文中的術語頂側與底側僅用來局部區分依據本發明之壓敏黏著劑的兩個表面，此外不因包含其他方向訊息。也就是說於「頂側」上意指特別在相關層的一側上，在底側上意指在相關層的另一側上。
於依據本發明之膠帶的另一實施形態中，依據本發明之壓敏黏著劑係設置在一從包含以下之群組中所選出的載體上：薄膜載體，特別是基於PET、PE、PP、PU者；及由織物或多軸向織物構成之載體。
於依據本發明之膠帶的另一實施形態中，其包含至少一個由熱熔膠形成之層。特佳為膠帶係由一依據本發明之壓敏黏著劑的層與一由熱熔膠形成的層所組 成。
「熱熔膠」也同義地被稱為「熱活化型黏著劑」，被理解為一種黏著劑，其在室溫下為非黏著性的，且只有藉由加熱才能對基材形成足以與此基材黏結之附著力。「加熱」通常被理解為溫度在約60至約200℃之範圍內的作用，依據本發明特別係在120℃至200℃之範圍內。
較佳為熱熔膠係從包含聚烯烴膜、聚胺甲酸酯組成物、與共聚醯胺之群組中所選出。特佳為熱熔膠係聚烯烴膜。其中聚烯烴可產自一種以上烯烴單體。特別是聚烯烴膜的材料係選自：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物與這些單體的混合物。特佳為聚烯烴膜係聚丙烯膜，特別是由異相的聚丙烯共聚物所形成的薄膜。
此實施形態之膠帶較佳使用於將塑料部件黏貼在玻璃或塗漆過的基材上，例如於汽車工業中。例如此膠帶能使用於黏合所謂的密封膠條(Weather Strips)。特佳為此膠帶使用於將塑料型材黏貼在汽車的玻璃窗上或是車身部件，特別是使用於將門範圍內的墊圈及/或橡膠唇緣與其他塑料唇緣黏貼在玻璃窗上。
於一實施形態中，在依據本發明之膠帶中的依據本發明之壓敏黏著劑係藉由物理方式，特別是藉由電漿處理來活化。
依據本發明之膠帶可製成盤捲或交叉捲繞的捲筒。當然膠帶的一或兩側能覆蓋一離型裱紙。在交叉捲繞的捲筒之情形通常至少一側使用突出的裱紙。
本發明之客體還有一種依據本發明的膠帶之用途，其係用於黏貼在一以底漆或助黏劑或是以物理方法，例如藉由電漿處理，預處理過的基底上。在此情形依據本發明之膠帶的高黏度、延展性與韌性有利的被最大限度地利用。
本發明之客體還有一種製造依據本發明之膠帶之方法，其係包括在一連續的裝置中無溶劑地混練壓敏黏著劑。該連續裝置較佳為一雙螺桿擠出機或一行星螺桿式擠出機。
另一製造依據本發明之壓敏黏著劑之方法包括至少一個用於製造至少一種聚合物之聚合步驟，其中可孤立為其初級粒子的填料係在最後一個用於製造至少一種聚合物之聚合步驟結束前加入。特佳為至少一個用於製造至少一種聚合物之聚合步驟係藉由高能輻射起始，特別是藉由UV輻射。
[實施例]
使用之市面可得的化學藥劑(參見下表1)
測試方法 凝膠滲透層析術GPC
本說明書中平均分子量Mw與聚合度分佈性PD的數據係參照用凝膠滲透層析之測定。測定係對100μl澄清過濾樣品(樣品濃度4g/l)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%的三氟乙酸之四氫呋喃。測量係在25℃進行。作為保護管柱係使用管柱型號PSS-SDV，5μ，103Å，ID 8.0mm．50mm。分離係使用管柱型號PSS-SDV，5 μ，103Å以及105Å與106Å，均具ID 8.0mm x 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；藉由微差折射器Shodex RI71偵測)。流量為每分鐘1.0ml。校正係對PMMA標準品進行(聚甲基丙烯酸甲酯校正)。
玻璃轉移溫度-微差掃描熱量法(DSC)
為此，在一鋁質小坩鍋(容量25μL)中秤量約5mg的未處理之聚合物樣品，並以穿孔蓋密封。為了量測係使用Netzsch公司的DSC 204 F1。其係為了惰化而於氮氣下作業。樣品先冷卻至-150℃，然後以10K/min的加熱速率加熱至+150℃，再重新冷卻至-150℃。再重新以10K/min進行接下來的第二加熱曲線，並記錄下熱容量的變化。玻璃轉移在溫度記錄圖中以台階的樣子被辨識出來：
將測量曲線在台階之前與之後線性延伸的區域，在上升(台階前的範圍)之溫度或下降(台階後的範圍)之溫度的方向上延長。於台階範圍內，平行於縱坐標畫上一最佳配適線與兩條延長線相切，如此形成兩個相同面積的面(分別在一延長線、最佳配適線與測量曲線之 間)。如此定位的最佳配適線與測量曲線之交叉點即為玻璃轉移溫度。
動態剪切強度
將待測膠帶剪裁為邊長25mm之正方形，在兩個鋼板之間重疊黏貼並以0.9kN施壓1分鐘久。視情況(在實施例中提出)將鋼板在施加膠帶前以底漆tesa® 60153助黏劑Fast Cure預處理，並在空氣下放置5分鐘，藉此溶劑能自底漆蒸發。
在23℃與50%相對濕度下儲放24小時後，將製成的複合體在ZWICK公司的拉伸試驗機中，在23℃與50%相對濕度下，用兩塊鋼板以180°角彼此拉開的方式以50mm/min分離開來。測定以N/cm2計的最大力。
黏結強度-動態T塊測試(T-Block-Test)
將兩個各設有一開孔的T形鋁塊(T塊，25 x 25 x 25mm)放置於丙酮中30分鐘，用浸濕了丙酮的布擦拭並在空氣中乾燥10分鐘。將裁切成25 x 25mm的待測膠帶施加在T塊的底面，在移除離型被紙後於開放測黏貼上第二T塊。將黏合以110N施壓15秒。視情況(在實施例中提出)在施加膠帶前以底漆tesa® 60153助黏劑Fast Cure預處理T塊並在空氣中靜置5分鐘，藉此溶劑能自底漆蒸發。
將測試體複合體在23℃與50%相對濕度下靜置24小時。
接下來藉由鉤子將黏在一起的T塊在拉伸試驗機中夾緊。垂直於黏合面將測試體以300mm/min彼此拉開。 最大力係作為5次測量的平均值確定，單位N/cm2，以及確定破壞模式。
90°對鋼材黏著力
對鋼材的黏著力之測定係在23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之環境下進行。將試樣裁成20mm寬並黏貼在一鋼板上。鋼板係於測量前清潔並調理過。為此，先以丙酮擦拭板子然後於空氣中靜置5分鐘，藉此溶劑能蒸發。
然後以一50μm的鋁膜覆蓋膠帶的背向測試基底之側，藉此防止試樣於測試時伸展。然後將測試試樣滾壓於鋼材基底上。為此係以2kg的滾筒以10m/min的滾壓速度來回滾過膠帶5次。試情況(於實施例中提出)將鋼板在施加膠帶前以底漆tesa® 60153助黏劑Fast Cure預處理，並在空氣下放置5分鐘，藉此溶劑能自底漆蒸發。
將測試體複合體於23℃與50%相對濕度下儲放3天，不同的儲放係於實施例中提出。於儲放後將鋼板推入一特殊支架，其能使該試樣以90°的角度被垂直向上抽出(300mm/min)。黏著力測量係以Zwick拉伸試驗機進行。 測量結果以N/cm計，並取三次測量平均。
應力-應變行為(抗拉強度)
待測膠帶係藉由一沖壓模具裁切成依據ISO8256第3型之拉伸測試啞鈴。將膠帶以30mm的夾具間隔距離夾緊於拉伸試驗機中，接下來以300mm/min的速 度拉開至斷裂或至拉伸試驗機的最大加工長度。其中記錄下待測膠帶的機械特徵值。
保持力(Holding Power，HP)：
試樣製備係於23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試氣候中進行。將測試試樣裁切成13mm並黏貼在一鋼板上。黏合面積為20mm x 13mm(長x寬)。於測量前鋼板係清潔並調理過。為此，先以丙酮擦拭板子然後於空氣中靜置5分鐘，藉此溶劑能蒸發。在黏貼後以一50μm厚的鋁箔強化開放側，並以一2kg的滾筒來回滾過2次。接下來將一帶環接在三層複合體的突出端上。然後將該結構物懸掛在一適合的裝置上並加上10N的負荷。懸掛裝置係使樣品以179° +/- 1°的角度負載重物。藉此確保膠帶不會從板子下緣剝離。測得的保持力(試樣懸掛與掉落之間的時間)係以分鐘計，為三次測量的平均值。為了測量背向側，先以50μm厚的鋁箔強化開放側，移除離型材料，並如上述說明黏貼在測試板上。測量係在70℃進行。
黏著劑之製造 壓敏黏著劑AL1之製造：
在一傳統用於自由基聚合之200公升玻璃反應器中加入9.6kg丙烯酸、20.0kg丙烯酸丁酯、50.4kg丙烯酸2-乙基己酯與53.4kg丙酮/石油醚60/95(1：1)。於攪拌下通入45分鐘的氮氣後，將反應器加熱至58℃並加入60g AIBN。接下來將外部的加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時的反應時間 後再加入60g AIBN。在4小時後與8小時後分別以20.0kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)混合液稀釋。為了減少殘餘的起始劑，在8小時後與10小時後分別加入180g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)。反應在24小時的反應時間後中止並冷卻至室溫。接下來將聚丙烯酸酯與0.2重量%的Uvacure® 1500混合，以丙酮稀釋至30%的固體含量，然後由溶液塗布至矽化的載體膜(50μm聚酯)上(塗布速度2.5m/min，乾燥烘道15m，溫度區間1：40℃，區間2：70℃，區間3：95℃，區間4：105℃)。塗布量為50g/m2。
壓敏黏著劑AL2之製造：
在40公升的溶劑混合液石油醚/丙酮/甲苯(4：2：1)中加入2.5kg Kraton D1102、2.5kg Kraton D1118和5.0kg Dercolyte A115，並在傳統的葉片式混合器中攪拌24小時。然後將混合物由溶液塗布在矽化離型膜(50μm聚酯)上並乾燥。塗布量為50g/m2。
可熱活化的層AL3之製造：
作為可熱活化的層係使用德國Salzgitter的Renolit AG公司之由聚丙烯BA 110 CF(Borealis公司)製造的50μm厚的薄膜。
基礎聚合物HM1之製造：
在一傳統用於自由基聚合之100公升玻璃反應器中加入1.5kg丙烯酸、25.5kg丙烯酸丁酯、13.0kg丙烯酸2-乙基己酯與26.7kg丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入45分鐘的氮氣後，將反應器加熱至58℃並加 入30g AIBN。接下來將外部的加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時的反應時間後再加入30g AIBN。在4小時後與8小時後分別以10.0kg的丙酮/異丙醇(94：6)混合液稀釋。為了減少殘餘的起始劑，在8小時後與10小時後分別加入90g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)。反應在24小時的反應時間後中止並冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具有的K值為77.8，固體含量為55.9%，平均分子量Mw=1,040,000g/mol，聚合度分佈性D(Mw/Mn)=13.3與靜態玻璃轉移溫度Tg=-45.1℃。
基礎聚合物HM2之製造：
在一傳統用於自由基聚合之反應器中加入72.0kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸甲酯、8.0kg丙烯酸與66.6kg丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入45分鐘的氮氣後，將反應器加熱至58℃並加入溶解於500g丙酮中的50g AIBN。接下來將外部的加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時後再加溶解於500g丙酮中的入50g AIBN，並在4小時後以10kg的丙酮/異丙醇混合液(94：6)稀釋。
5小時後以及7小時後分別以溶解於500g丙酮中之150g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再起始。22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。產物具有的固體含量為55.8%。產生的聚丙烯酸酯具有的K值為58.9，平均分子量Mw=748,000g/mol，聚合度分佈性D(Mw/Mn)=8.9，及靜態玻璃轉移溫度Tg=-35.2℃。
基礎聚合物HM3之製造：
依照對HM1所說明之方法製造，但用以下組成之單體混合物：36.0kg丙烯酸2-乙基己酯與4.0kg丙烯酸。所產生的聚丙烯酸酯具有的K值為51，平均分子量Mw=1,220,000g/mol，聚合度分佈性D(Mw/Mn)=32.5與靜態玻璃轉移溫度Tg=-43℃。
基礎聚合物HM4之製造：
混合90kg丙烯酸異辛酯、10kg丙烯酸、0.15kg Irgacure TM651與0.03kg氫硫乙酸異辛酯。將組成物轉移至尺寸10cm x 5cm x 0.5cm的包裝中。此包裝的薄膜係由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成，並具有64μm之厚度。將該包裝浸於水浴中，同時接受強度3.5mW/cm2且總能量1.627mJ/cm2的UV輻射(280nm至500nm)。其產生具平均分子量Mw為5.6 x 105g/mol之壓敏黏著性的聚合物。
基礎聚合物HM5之製造：
基礎聚合物HM5在其彈性體組分、樹脂與它們的比例上係與壓敏黏著劑AL2的相同，但係無溶劑地如V1製造。
基礎聚合物HM6之製造：
基礎聚合物HM6係一摻合物且係基於丙烯酸酯聚合物HM2，其中加入額外的30重量%彈性體Kraton D1118以及15重量%樹脂Dertophene T105。製造係如無溶劑的方法V1進行。
方法： 方法V1： 壓敏黏著劑之濃縮/製造：
若是存在於溶液中，則將各基礎聚合物先以單螺桿擠出機(濃縮擠出機，Berstorff GmbH，德國)最大程度地排除溶劑。螺桿的轉速為150U/min，馬達電流15A，其實現58.0kg液體/小時之通過料量。為了濃縮，在三個不同圓頂罩施加真空。低壓分別介於20mbar與300mbar之間。濃縮的聚合物之出口溫度為約115℃。固體含量在此濃縮步驟後達99.8%。將黏著劑冷卻至室溫。
發泡的黏著劑之製造：
若有使用，將濃縮的丙烯酸酯基礎聚合物在一進料擠出機中(德國TROESTER GmbH & Co KG公司的單螺桿輸送擠出機)熔化，並以此作為聚合物熔體透過一可加熱的管道輸送至Entex公司(Bochum)的行星螺桿式擠出機(PWE)中(其特別使用一具有四個可各自獨立加熱之模組T1、T2、T3、T4的PWE)。
將彈性體組分透過一為此設置之進料口加入行星螺桿式擠出機的T1中。視需要也可以在另一進料口將微氣球加入T1，並藉由混合元件均勻拌入預混物中。若在實施例中沒有另外說明，則作為微氣球係添加2重量%的Expancel 920DU40。
視需要將對剪切不敏感的填料，特別是依據本發明之奈米級填料，透過兩個側進料機加入T1與T2。若有加入樹脂，則其係預先熔化再加入T2。將所有組成物混 合成均勻的聚合物熔體。只要沒有另外說明，則所有調整的溫度均為100℃。T3與T4中係將溫度調整為160℃，以使微氣球在這些區間中發泡。
藉由一熔體泵與一可加熱的管道將聚合物熔體轉送至一雙螺桿擠出機(Berstorff，所有區間100℃，100min-1)中，並視需要加入交聯劑組分與加速劑組分。只要沒有在實施例中另外說明，則作為交聯劑係0.14重量%的Polypox R16，而作為加速劑係使用0.2重量%的IPDA，均係基於丙烯酸酯聚合物。當沒有使用丙烯酸酯聚合物時，在此情形也不用加入交聯劑。
若有使用對剪切敏感及對破斷敏感之填料(例如玻璃空心球)，則透過一側進料機將它們加入雙螺桿擠出機的前三分之一中。
接下來將整個混合物於一真空圓頂罩中在175mbar壓力下排除所有的夾雜氣體。接在真空區間後有一位在螺桿上的泡環(blister)，其讓壓力在隨後的區段得以積累。將形成的熔體混合物轉移至一寬狹縫噴嘴並擠出。
其形成一發泡過的自黏性黏著劑，其接下來藉由一輥輪壓延機在兩個矽化PET膜之間成形為1mm厚的帶材。
視情況在獲得的發泡體的一或兩側上積層壓敏黏著劑層(分別於實施例提出)。
方法V2：
將各基礎聚合物在一進料擠出機中(德國TROESTER GmbH & Co KG公司的單螺桿輸送擠出機)熔 化，並藉由一加熱管道輸送至雙螺桿擠出機中(Berstorff公司)。於第一擠出機中與在擠出機出口的可撓性管道中之的溫度達90℃。該雙螺桿擠出機係設置有三個額外的進料口，並以200U/min之轉速及10kg/h的體積流量作業。當有其他填料或彈性體添加時，則其係在前兩個進料口進行。
可膨脹的聚合物微球係在擠出機內的約四分之三距離後的第三進料口添加。只要沒有在實施例中另外說明，則添加2重量%的Expancel 920DU40。壓力與溫度係調整成實質上還沒有微氣球發生膨脹。
擠出物係藉由一加熱的輸送管道輸送至一加熱的寬狹縫噴嘴並擠出。輸送管道與噴嘴中的溫度係調整至200℃。因噴嘴中的壓力下降使得可膨脹的微球膨脹。實質上膨脹過程在發泡體離開噴嘴前結束。
擠出的帶材在一冷卻輥上冷卻至約25℃之溫度，然後施加到一0.1mm厚的聚乙烯離型被紙上。產生的發泡體具有約1mm之厚度。藉由照射電子線讓擠出的發泡體交聯(瑞典Halmstad的Electron Crosslinking AB公司，加速電壓300keV，6m/min，劑量4Mrad)。
視情況在獲得的發泡體的一或兩側上積層壓敏黏著劑層(分別於實施例提出)。
方法V3-以UV聚合製造丙烯酸酯發泡體：
將87.5kg丙烯酸酯2-乙基己酯、12.5kg丙烯酸與0.04kg Irgacure 651混合，並在氮氣環境下藉由UV輻射(280nm至500nm，1mW/cm2)聚合直到黏度為 3.6Pas(Brookfield)。於加入0.1重量%(基於漿液的總重量)Irgacure 651、0.056重量%己二醇二丙烯酸酯與15重量%空心球E-Spheres SL 150與視需要的其他添加劑(參見後面的實施例)後，將組成物用一螺旋槳式混合器以500U/min混合10分鐘，然後使用一真空泵小心地脫氣。將混合物藉由一刮刀以約1mm的厚度塗布到配備有聚矽氧離型劑之50μm厚的PET膜上，並以另一個相同的薄膜覆蓋。所得到的發泡體狀層在一氮氣環境中藉由UV燈在0.75mW/cm2的平均輻射強度下約180秒聚合至45%的轉化率。在第二階段以100mW/cm2的平均輻射強度照射約10秒至95%的轉化率。
方法K1
只要應在發泡的載體層上施加黏著劑層AL1、AL2或AL3，則為了改善壓敏黏著劑對載體層的錨固，在積層前將壓敏黏著劑與載體層於一電暈處理站作物理預處理(丹麥VETAPHONE公司之電暈裝置，在環境空氣中50W．min/m2)。在製造各層複合體後，此處理使對發泡的載體的化學結合改善。在預處理後用手藉由輥壓將載體膜上的壓敏黏著劑積層在載體層上。
方法P1
以方法P1，視需要藉由物理表面處理，提升壓敏黏著劑的黏著強度。
其係使用具有旋轉噴嘴RD1004之Plasmatreat GmbH公司(Steinhagen)的實驗室裝置FG5001來處理表面。噴嘴係以5m/min的速度以10mm的間隔距離導引 至表面。於壓敏黏著劑黏合至一基材上的情形，黏著劑的面對基材之表面以及基材的面對黏著劑之表面都處理。處理過的表面在處理後立即合併。
實施例
實施例1(非依據本發明)：三層的膠帶，其中載體層係藉由方法V1使用熱溶膠聚合物HM1製造並交聯，但沒有添加微氣球也沒有添加填料。將如此製成的載體層藉由方法K1在兩側與外部的壓敏黏著劑層AL1積層。
實施例2(非依據本發明)：三層的膠帶，如實施例1製造，於載體層添加25重量% 40~70μm的實心玻璃球SiLibeads。
實施例3(非依據本發明)：三層的膠帶，如實施例1製造，於載體層添加25重量% 150~250μm的實心玻璃球SiLibeads。
實施例4：三層的膠帶，如實施例1製造，於載體層添加25重量% 0~20μm的實心玻璃球SiLibeads。
實施例5：三層的膠帶，如實施例1製造，於載體層添加25重量%的Sidistar T120U。
實施例6：三層的膠帶，如實施例1製造，於載體層添加25重量%的OMicron NP3-P0。
膠帶接受黏性測試，結果包含於表1中。
實施例7(非依據本發明)：三層的膠帶，具有HM2但沒有微氣球與其他填料作為載體層，以及有外部壓敏黏著層AL1，依照V1+K1製造。
實施例8(非依據本發明)：如實施例7之三層的膠帶，於載體層具有25重量% 150~250μm的實心玻璃球Silibeads。
實施例9(非依據本發明)：如實施例7之三層的膠帶，於載體層具有25重量% 40~70μm的實心玻璃球Silibeads。
實施例10：如實施例7之三層的膠帶，於載體層具有25重量% 0~20μm的實心玻璃球Silibeads。
實施例11：如實施例7之三層的膠帶，於載體層具有25重量%的實心玻璃球Sidistar T120U。
實施例12(非依據本發明)：如實施例7之三層的膠帶，於載體層具有25重量%的玻璃片RCF015。
實施例13(非依據本發明)：如實施例7之三層的膠帶，於載體層具有25重量%的玻璃片RCF160。
膠帶接受黏性測試，結果包含於表2中。
實施例14(非依據本發明)：三層的膠帶，具HM1作為載體層以及外部的壓敏黏著層AL1，依照V1與K1製造。但HM1為了交聯不是加入Polypox R16與IPDA，而是0.2重量%的Uvacure® 1500。取代Expancel 920DU40添加了2重量%的微氣球Expancel® 920DU80(重量%均基於丙烯酸酯聚合物)。沒有添加其他填料。
實施例15：如實施例14之三層的膠帶，在載體層中額外具有5重量%的Sidistar T120U。
實施例16：如實施例14之三層的膠帶，在載體層中額外具有15重量%的Sidistar T120U。
實施例17：如實施例14之三層的膠帶，在載體層中額外具有5重量% 0~20μm的SiliBeads。
實施例18：如實施例14之三層的膠帶，在載體層中額外具有15重量% 0~20μm的SiliBeads。
實施例19(非依據本發明)：如實施例14之三層的 膠帶，在載體層中額外具有5重量% 0.04mm~0.125mm的Poraver。
實施例20(非依據本發明)：如實施例14之三層的膠帶，在載體層中額外具有15重量% 0.04mm~0.125mm的Poraver。
膠帶接受黏性測試，結果包含於表3中。
實施例21：三層的膠帶，具HM1作為載體層及外部的外部的壓敏黏著層AL1，依照V1與K1製造。為了熱交聯HM1，取代Polypox R16與IPDA，添加了0.2重量%的Uvacure® 1500；以1重量%的微氣球Expancel® 920 DU40發泡。此外，載體層包含5重量%的Sidistar T120U。
實施例22：如實施例21之三層的膠帶，於載體層中具25重量%的Sidistar T120U。
實施例23：如實施例21之三層的膠帶，於載體層中具25重量%的Sidistar T120U與3重量%的Expancel 920 DU40。
實施例24：如實施例21之三層的膠帶，於載體層中具25重量%的Sidistar T120U、0.3重量%的Uvacure® 1500與3重量%的Expancel 920DU40。
實施例25：如實施例21之三層的膠帶，於載體層中具15重量%的Sidistar T120U、0.25重量%的Uvacure® 1500與2重量%的Expancel 920DU40。膠帶接受黏性測試，結果包含於表4中。
實施例26：三層的膠帶，具HM1作為載體層及具外部的壓敏黏著層AL2，依照V1+K1製造。取代Polypox R16與IPDA，以0.2重量%的Uvacure® 1500熱交聯HM1，並以3重量%的微氣球Expancel® 920DU80發泡。HM1額外包含5重量%的Sidistar T120U。
實施例27：如實施例26之三層的膠帶，具0.3重量%的Uvacure® 1500。
實施例28：如實施例26之三層的膠帶，具25重量%的Sidistar T120U。
膠帶接受黏性測試，結果包含於表5中。
實施例29(非依據本發明)：由HM2形成的單層膠帶(沒有外部壓敏黏著層)，沒有添加微氣球，具15重量%的Sidistar T120U，沒有填料，依照V1製造。
實施例30：如實施例29之單層膠帶，具15重量%的Sidistar T120U。
實施例31：如實施例30之單層膠帶，額外具2重量%的微氣球Expancel 920DU40。
膠帶接受黏性測試，結果包含於表6中。
於本發明研究過程中製成的其他膠帶，具有以下特徵：
實施例32：如實施例16之三層的膠帶，載體層為HM3。
實施例33：由HM4形成的單層膠帶，依照V2製造。
實施例34：如實施例33之膠帶，依照方法K1額外積層兩個外部黏著層AL2。
實施例34a)：包含基於苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的徑向合成橡膠之壓敏黏著層。
實施例35：如實施例34之膠帶，但在一側取代AL2依照方法K1以AL3積層。
實施例35a)：將可熱活化的層AL3施加在兩個外部的壓敏黏著層AL2之一上。
實施例36：如實施例28之不對稱膠帶，但在一側上積層AL4及在另一側上積層AL2。
實施例37：依照V3由發泡的聚丙烯酸酯形成之單層膠帶，其中除了空心球以外額外加入25重量%的Sidistar T120U。
實施例38：三層的膠帶，以實施例37作為載體層，兩側依照K1以黏著劑AL1積層。
實施例39：如實施例30之膠帶，額外具25重量%的樹脂DT110。所得到的單層製品，相對於除了沒有樹脂以外其他都相同之膠帶，具有提升的黏著力與初期黏著力。
實施例40：如實施例31之膠帶，額外具25重量%的樹脂DT110。所得到的單層製品，相對於除了沒有樹脂以外其他都相同之膠帶，具有提升的黏著力與初期黏著力。
實施例41：如實施例30的膠帶以方法P1黏合至ASTM鋼材測試基底。相對於沒有電漿處理P1之黏合， 剝離力上升。
實施例42：如實施例40的膠帶以方法P1黏合至ASTM鋼材測試基底。在自基底剝離膠帶時觀察到內聚破壞。
實施例43：由HM6形成之單層膠帶，依照V1製造，添加25重量%的Sidistar T120U。以方法P1黏貼膠帶。
實施例43a)：如實施例43之膠帶，於黏合前在面對基材之側的單側上依照K1設置AL3。
實施例44：由HM5形成單層膠帶，依照V1製造，添加25重量%的Sidistar T120U。該單層的製品為壓敏黏著性的。
實施例45：如實施例25之膠帶，額外包含15重量%的玻璃空心球E-Spheres SL 150。因此製品包含一發泡過的載體，其包含依據本發明之填料與其他填料。單獨載體就已經是壓敏黏著性的，並能替代地被作為單層膠帶使用。
實施例46：如實施例25之膠帶，額外包含15重量% 0~20μm的Silibeads。因此製品包含一發泡過的載體，其包含一由兩種依據本發明之填料形成的組合。單獨載體就已經是壓敏黏著性的，並能替代地被作為單層膠帶使用。
實施例47：如實施例45之膠帶，載體中沒有微氣球。單獨載體就已經是壓敏黏著性的，並能替代地被作為單層膠帶使用。
實施例48：如實施例31之單層膠帶，但其中黏著 力測試係在使用底漆下實施，如在測試方法「黏著力」中所說明。於測試時觀察到內聚破壞，結果為65N/cm。

Claims (14)

  1. 一種壓敏黏著劑，其包含：至少一種聚合物，與至少一種可孤立為其初級粒子的填料，其中，此填料包含具有平均直徑d(0.5)在50nm至10μm之球狀初級粒子，且此粒子並非由同心層建構而成。
  2. 如請求項1之壓敏黏著劑，其中基於壓敏黏著劑的總重量，於壓敏黏著劑中係包含5至50重量%的該填料。
  3. 如請求項1或2之壓敏黏著劑，其中該填料的粒子係由二氧化矽修飾體所構成。
  4. 如上述請求項中任一項之壓敏黏著劑，其中該聚合物為一聚(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如上述請求項中任一項之壓敏黏著劑，其中該壓敏黏著劑為發泡體。
  6. 如上述請求項中任一項之壓敏黏著劑，其中該壓敏黏著劑包含至少一種其他填料，其中該其他填料係自包含以下之群組中所選出：至少部分膨脹之微氣球、玻璃空心球、陶瓷空心球與上述填料之混合物。
  7. 如請求項5與6之壓敏黏著劑，其中壓敏黏著劑係包含至少部分膨脹之微氣球。
  8. 一種膠帶，其包含如請求項1至7中任一項之壓敏黏著劑。
  9. 如請求項8之膠帶，其中膠帶包含至少一種其他黏著劑。
  10. 如請求項8與9之膠帶，其中膠帶包含至少一層由熱熔膠所形成之層。
  11. 一種製造如請求項1至7中任一項的壓敏黏著劑之方法，其包括在連續裝置中無溶劑地混練壓敏黏著劑。
  12. 如請求項11之方法，其中該連續裝置為雙螺桿擠出機或行星螺桿式擠出機。
  13. 一種製造如請求項1至7中任一項的壓敏黏著劑之方法，其包括至少一個用於製造該至少一種聚合物之聚合步驟，其中該可孤立為其初級粒子的填料係在最後一個用於製造至少一種聚合物之聚合步驟結束前加入。
  14. 如請求項13之方法，其中至少一個用於製造至少一種聚合物之聚合步驟係藉由高能量輻射起始。
TW107134603A 2017-10-12 2018-10-01 經塡充的壓敏黏著劑 TW201923001A (zh)

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