TWI648157B - 多層製品及其製造方法及用途 - Google Patents

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TWI648157B
TWI648157B TW103141374A TW103141374A TWI648157B TW I648157 B TWI648157 B TW I648157B TW 103141374 A TW103141374 A TW 103141374A TW 103141374 A TW103141374 A TW 103141374A TW I648157 B TWI648157 B TW I648157B
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methacrylate
layer
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亞歷山大 普蘭索
馬登 巴佩布洛克
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特薩股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種多層製品，其包含至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及一施加至此層的多相聚合物組成物(P)；該多相聚合物組成物(P)包含：○一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；○及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)及具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量，其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文 (Kelvins)，較佳為40至60克耳文，更佳為45至60克耳文。本發明進一步關於一種用以製造多層製品的方法；關於一種包含該多層製品的膠帶；及關於使用該多層製品用於物件之膠合黏接。

Description

多層製品及其製造方法及用途
本發明係關於一種多層製品，其包含至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及一施加至此層的多相聚合物組成物(P)。該多相聚合物組成物包含一梳形共聚物(A)，其形成一連續的丙烯酸酯相及一不連續的烴相；及亦至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物的烴相(A)中。本發明進一步關於一種包含本發明的多層製品之膠帶；及亦關於使用該多層製品用於物件的膠合黏接，更特別用於具有非極性表面的物件之膠合黏接。同樣描述出一種用以製造多層製品的方法。
丙烯酸酯基底的壓敏性黏合產物已從先述技藝知曉。其抗化性使得丙烯酸酯基底的黏著劑特別合適於在工業應用中的黏合。但是，該已知組成物的缺點為其難以使用在具有表面低能量的基材(”低表面能量”材料，於此之後亦稱為LSE材料)上。此困難一方面表露在該已知的壓敏性黏著劑(PSAs)於非極性基材諸如聚丙烯或諸如塗佈LSE清漆的鋼上之黏合強度上；及同樣地，另一方面，在達成其最大黏合強度的速度上。已知的丙烯酸酯基底的PSAs於非極性表面上的低黏合強度之主 要原因經考慮係在該已知聚合物組成物與LSE材料的表面能量上之差異，及在該LSE表面內亦缺乏合適於共價或強的非共價鍵結之附著點。此外，在已知的丙烯酸酯基底的聚合物組成物與LSE表面間之黏附力基本上係以相當弱的凡得瓦爾力為基礎。
一種在LSE表面與以聚丙烯酸酯為基底的聚合物組成物間發展出較高黏合強度之方法在於使用增黏樹脂。另一種方法為使用底漆，即，助黏劑來提高LSE基材的表面能量。雖然使用底漆基本上係昂貴且不方便，但使用增黏樹脂會導致該聚合物組成物的內聚力減低，依次可能導致該黏合在負載下破裂。當所討論的聚合物組成物係使用於接受特別力量諸如例如振動之物件的黏合時，此內聚力損失係特別關鍵。相應的振動係在汽車部門的構件上觀察到，特別在車體的區域中或在引擎室中。
在需要膠帶臨時或永久性附著在塗料及清漆的區域中，特別在汽車部門中，許多新型發展係製造出一種想要的甚至在非極性表面上具有好的黏合強度而沒有在必需經認可的內聚力上有任何妥協之膠帶。再者，此PSAs應該具有好的抗化性及僅在短時間後發展出高黏合強度。再者，考慮到在機動車部門中對低燃料消耗之需求提高，供給此PSAs的膠帶應該具有低重量。為了減低該膠帶的體積重量，過去已經提出丙烯酸酯基底的發泡料載體。
包括一層此種類之丙烯酸酯基底的發泡料載體之膠帶的一個實施例係描述在EP 2 226 369 A1中。但是，在其中所描述的膠帶包含以化學交聯的橡膠為基底之PSA，因此無法適當地保證對化學物質諸如例如石油精的抗性。
雖然與橡膠基底的黏著劑比較，使用丙烯酸酯基底的黏著劑將增加抗化性，但簡單地將橡膠PSA轉換成丙烯酸酯基底的PSA會有攜帶上述在LSE材料上的問題之可能性。但是，由於上述的振動，特別在汽車部門中，使用增黏樹脂來改良該丙烯酸酯基底的PSAs之黏合強度係不適當。再者，隨著時間過去，所使用的增黏樹脂可能從該PSA漂移進該丙烯酸酯基底的發泡料載體層中，此將導致黏合強度隨著時間額外損失。另一種從先述技藝已知的方法，即，使用底漆，對可在機動車的表面區域上實行之理由來說，同樣係不可能。
在此背景下，對沒有接受任何內聚力妥協需求且在非極性表面上具有好的黏合強度之多層製品有基本需求。多層製品應該進一步具有好的抗化性、僅在短時間後即發展出高黏合強度、擁有低重量及保留高黏合強度超過一段長時間。
發明目標
此外，本發明係以提供一種經改良的多層製品之目標為基準。
發明概論
本發明藉由提供一種包含下列的多層製品解決此目標及先述技藝的問題：- 至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及- 一施加至此層的多相聚合物組成物(P)；該多相聚合物組成物(P)包含：○一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體而獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；○及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物的烴相(A)中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)及具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量；其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文，較佳為40至60克耳文，更佳為45至60克耳文。
在該聚合物組成物(P)內的不連續烴相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)較佳為在範圍-5至+15℃內，更佳為0至+10℃。在該聚合物組成物(P)內的連續丙烯酸酯相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)較佳為低於-10℃，更佳為在範圍-60至-20℃內，非常佳為在範圍-50至-30℃內。
本發明進一步關於一種用以製造多層製品的方法，其步驟包括：(i)提供一具有上邊及底邊之丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層；及(ii)對該發泡料載體(S)的上邊及/或底邊施加一多相聚合物組成物(P)；該多相聚合物組成物(P)包含：○一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體而獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；○及至少一種烴組分(B)，其可溶於該梳形共聚物(A)的烴相中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)及具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量；其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文，較佳為40至60克耳文，又更佳為45至60克耳文。
一旦各別的梳形共聚物分子之多重聚合物鏈彼此接觸，該多相聚合物組成物(P)之於本文中所描述的梳形共聚物(A)諸如例如在移除溶劑後，就會形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相。於此，在該丙烯酸酯 主鏈與烴側鏈間之結合產生一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相。
該多相聚合物組成物(P)具有至少二種相：至少一種烴相及一丙烯酸酯相。這些相之存在係從藉由DSC決定之該聚合物組成物的靜態玻璃轉換溫度證明。再者或除此之外，已可根據ASTM D4065-12藉由動態機械分析(DMA)證實不同相之存在。於此，在溫度掃視測量中，測量由該組成物之各別構成物所引起的二或更多個玻璃轉換。
該聚合物組成物(P)的連續丙烯酸酯相具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量(測量方法A-4)。該不連續的烴相Kw1具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量(測量方法A-4)。該聚合物組成物的靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw)與Tg(Ac)差異35至60克耳文，較佳為40至60克耳文，更佳為45至60克耳文，其中Tg(Kw1)係大於Tg(Ac)。
由於該梳形共聚物(A)與可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中之烴組分(B)的特別組合，該組成物雖然不同相但係穩定，換句話說，無巨觀地相分離成一方面梳形共聚物(A)及另一方面烴組分(B)。
已証明該多相聚合物組成物(P)特別合適於具有LSE表面的物件之膠合黏接。再者，其具抗化性及UV安定性，及在室溫(25℃)及高溫二者下具有高內聚力，一種以高剪切強度表露出的特徵。然而，驚人的是，該聚合物組成物(P)保證快速流到低能量物件之表面上 及塗佈LSE清漆之表面，及亦至其它LSE材料，且允許在短時間後發展出高黏合強度。該多相聚合物組成物(P)進一步允許供應透明的PSA層。
此外，在進一步觀點中，本發明係關於一種包含於本文中所描述的多層製品之膠帶。因此，亦描述出供應一種係膠帶的多層製品。該聚合物組成物(P)較佳為一PSA，更佳為透明的PSA。進一步描述出使用該多層製品用於物件之膠合黏接，更特別的是，用於具有低表面能量的物件(LSE材料)之膠合黏接。為了本發明的目的，此LSE材料包括實際上非LSE材料，但是其表面由於一塗層而相關於黏著劑表現出如為LSE材料，例如具有LSE清漆塗層之材料。
1‧‧‧第一組合件
2‧‧‧第二組合件
3‧‧‧第三組合件
4‧‧‧輥砑光機
5‧‧‧模具
11,37b‧‧‧連接部分
11,24b‧‧‧可加熱的軟管
22,23,34,35,36‧‧‧計量點
24‧‧‧第二連接部分
24a,37a‧‧‧熔化泵
31,32‧‧‧混合區域
33,34,35‧‧‧計量設備
36‧‧‧滑動式密封環
37‧‧‧傳輸單元
41,42,43‧‧‧輥
44‧‧‧載體材料
B‧‧‧泡殼
S,T1,T2,T3,T4‧‧‧區段
V‧‧‧真空圓頂
該方法係伴隨著參照二個圖形在下列更詳細地闡明，沒有任何意圖，根據本發明的教導應該不必要由此範例性表示限制。在圖形中：圖1顯示出用以執行該方法之特別有用的設備架構；及圖2疊置在先前安排的設備架構上，舉例來說，其顯示出各別製程步驟的位置分配，及額外特別是，溫度及壓力參數。
發明之詳細說明
根據本發明，上述目標係藉由一包含下列的多層製品達成： - 至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及- 一施加至此層的多相聚合物組成物(P)；該多相聚合物組成物(P)包含：○一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體而獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；○及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)及具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量；其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文，較佳為40至60克耳文，更佳為45至60克耳文。
在一個較佳具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物具有下列特徵，其中在該聚合物組成物內的不連續烴相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)係在範圍-5至+15℃內，較佳為0至+10℃。同樣較佳的是，在該聚合物組成物內的連續丙烯酸酯相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)係低於-10℃，較佳為在範圍-60至-20℃內，更佳為在範圍-50至-30℃內。
合適的聚合物組成物可藉由首先提供一梳形共聚物(A)獲得，其聚合物骨架(於此之後亦指為“骨架”、“聚合物主鏈”或“主鏈”)由程度至少20重量百分比的丙烯酸酯單體單元組成，以該聚合物骨架的總重量為基準，較佳為至少50重量百分比，更佳為至少80至100重量百分比。為此目的，根據本發明，至少一種，較佳為至少二種，更佳為至少三種(甲基)丙烯酸酯單體係於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下進行聚合。
使用來製備該梳形共聚物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體可係二或更多種，更佳為三或四種(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物，及較佳為包含至少一種選自於由下列所組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸4-羥丁酯；較佳為選自於由下列所組成之群：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸癸酯。
在本發明的一個較佳具體實例中，使用來製備該梳形共聚物的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或二或更多種(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物(在下文中“單 體混合物”)之聚合係於至少一種進一步可共聚合的單體存在下發生。此進一步可共聚合的單體較佳為選自於由下列所組成之群：衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯類(vinyl versatates)、N-乙烯基吡咯啶酮及N-乙烯己內醯胺。
同樣較佳的是，該使用來製備該梳形共聚物之至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或單體混合物的聚合係於進一步第二巨分子單體存在下進行。此額外的第二巨分子單體係一種非聚烯烴巨分子單體，較佳為選自於聚甲基丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚二甲基矽氧烷類、聚環氧乙烷類及聚環氧丙烷類。
除了該梳形共聚物(A)之外，該聚合物組成物(P)包含至少一種可溶於該梳形共聚物的烴相中之烴組分(B)，其包含至少一種固體樹脂與至少一種塑化劑樹脂。“烴組分”意謂著此組分的構成物係烴。該固體樹脂與塑化劑樹脂二者較佳為具有數量平均分子量Mn係1000克/莫耳或較少的烴樹脂，此係藉由GPC方法測量。在一個特別佳的具體實例中，該烴組分(B)由固體樹脂(B-1)及塑化劑樹脂(B-2)組成。
在本發明的進一步具體實例中，該聚合物組成物(P)進一步包含一數量平均分子量(Mn)係大於1000克/莫耳的烴化合物(C)，此係藉由GPC方法測量。在進一步具體實例中，該聚合物組成物包含至少一種選自於由可溶於該梳形共聚物(A)的丙烯酸酯相之塑化劑、油及 樹脂所組成之群的添加劑，較佳為松香酯類及/或萜烯-酚樹脂。
根據本發明的一個態樣，該多相聚合物組成物(P)可藉由一方法製備，其步驟包括：- 於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種，較佳為至少二種，更特別的是至少三種，例如三或四種(甲基)丙烯酸酯單體，以形成一具有丙烯酸酯主鏈及烴側鏈的梳形共聚物(A)；- 混合所產生的梳形共聚物(A)與至少一種包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂的烴組分(B)，其係與該梳形共聚物(A)的烴側鏈相容；- 及同樣地，選擇性交聯性反應性官能基。
該聚合物組成物(P)的組分係更詳細地描述在下列。
梳形共聚物(A)
梳形共聚物(或梳形接枝共聚物)係一具有一架構特徵的聚合物，其中在其主鏈(聚合物骨架)上，它們攜帶的側鏈由於其長度已經可視為聚合物。
如於本文中所使用，該梳形共聚物(A)意欲象徵一更特別地可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，自由基聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或單體混合物所獲得之共聚物。
(甲基)丙烯酸酯單體
該聚合物組成物(P)的梳形共聚物(A)係可藉由於至少一種巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或二或更多種例如三或四種(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物來製備。進一步可共聚合的單體亦可參與聚合。該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物較佳為構成參與該聚合的全部構成物，即，導致該梳形共聚物(A)的全部構成物，即，全部可共聚合的單體、巨分子單體，包括該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體之50-99，更佳為75-95，非常佳為85-90重量百分比。該巨分子單體係較佳以1-50之比例呈現，更佳為5-25，非常佳為10-15重量百分比，以參與導致該梳形共聚物(A)之聚合的全部構成物為基準，即，以全部可共聚合的單體及巨分子單體，包括該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體為基準。
該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體可係二或更多種，更佳為三或四種(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物，及較佳為包含至少一種選自於由下列所組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸4-羥丁酯；較佳為至少一種選自於由下列所組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙 烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸癸酯。
在本發明的一個較佳具體實例中，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或二或更多種(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物(在下文中稱”單體混合物”)之聚合係於至少一種進一步可共聚合的單體存在下進行。此進一步可共聚合單體較佳為選自於由下列所組成之群：衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯類、N-乙烯吡咯啶酮及N-乙烯己內醯胺。
該如於本文中所描述，可藉由於至少一種巨分子單體存在下聚合而聚合形成該梳形共聚物(A)之至少一種(甲基)丙烯酸酯單體較佳為經選擇，使得本發明的多相聚合物組成物之連續的丙烯酸酯相具有靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)低於-10℃，較佳為在範圍-60℃至-20℃內，更佳為在範圍-50至-30℃內。為此目的，較佳為使用至少一種，更佳為至少二種已知為低Tg(甲基)丙烯酸酯單體的單體，其同元聚合物具有靜態玻璃轉換溫度(Tg)40℃或較低，此係藉由DSC方法測量(測量方法A4)，較佳為25℃或較低。此種類的”低Tg”單體係描述在J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke，Polymer Handbook，4th Edition，1998中。在一個較佳具體實例中，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種在酯基團中具有C1-C18烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸癸酯。
該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，或在二或更多種(甲基)丙烯酸酯單體的混合物之情況中，包含這些(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物因此較佳為一低Tg單體或此等單體的混合物。此低Tg單體或混合物較佳為以43-97重量百分比的比例呈現，以參與導致該梳形共聚物(A)的聚合之全部構成物為基準。在此較佳具體實例中，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合有利地於下列存在下進行：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐及/或進一步所謂的高Tg單體，其同元聚合物具有靜態玻璃轉換溫度(Tg)高於40℃，此係藉由DSC方法測量(測量方法A4)，較佳為高於80℃。此種類的”高Tg”單體係描述在J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke，Polymer Handbook，4th Edition，1998中。丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐及/或其它高Tg單體較佳為以2-7的比例呈現，更佳為呈2-6比例，非常佳為呈3-5重量百分比的比例，以參與該聚合的全部構成物，即，全部單體及巨分子單體之總重量為基準。
因此，在本發明的一個較佳具體實例中，該梳形共聚物(A)可藉由於2-7重量百分比之至少一種選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸及馬來酸酐所組成之群的單體存在下，以參與該聚合的全部構成物之總重量為基準，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或二或更多種(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物而獲得，這些(甲基)丙烯酸酯單體係低Tg單體。
換句話說，除了至少一種巨分子單體外，在導致該梳形共聚物(A)之聚合中的參與者較佳為至少三種單體，其一種係選自於由下列所組成之群：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐及其同元聚合物具有靜態玻璃轉換溫度(Tg)更高於40℃之進一步單體，此係藉由DSC方法測量，較佳為高於80℃(於本文中亦指為”高Tg”單體)。如於本文中所使用，用詞”高Tg”單體係以該同元聚合物的靜態玻璃轉換溫度為基準，如在J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke，Polymer Handbook，4th Edition，1998中所描述。因此，參與較佳導致該梳形共聚物(A)的聚合(於此之後亦稱為”聚合”)係僅有這些高Tg共單體之一，更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸，較佳為丙烯酸。根據本發明，此高Tg共單體之使用量較佳為2-7重量百分比，以參與該聚合的全部構成物之總重量為基準，較佳量為2-6，更佳量為3-5重量百分比。
在一個具體實例中，該聚合於最高20重量百分比之至少一種進一步可共聚合的單體存在下進行，較佳為最高15重量百分比(以參與該聚合的全部構成物之總重量為基準)，其中該單體係選自於由下列所組成之群：丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮及N-乙烯己內醯胺；較佳為選自於丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、 丙烯酸異硬脂酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮及N-乙烯己內醯胺。
在一個特別佳的具體實例中，無(甲基)丙烯酸羥烷酯參與該聚合。已認為該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體於缺乏(甲基)丙烯酸羥烷酯下之聚合允許供應特別優良的梳形共聚物(A)。
在該聚合中，特別優先使用者係包含丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異酯的混合物，更佳為丙烯酸、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
該範例性較佳混合物由3-7重量百分比丙烯酸、45-65重量百分比丙烯酸丁酯、20-27重量百分比丙烯酸2-乙基己酯及最高15重量百分比丙烯酸異酯組成，該以重量百分比計的數字係以該共單體混合物及該至少一種巨分子單體的總重量，即，參與導致該梳形共聚物(A)的聚合之全部構成物為基準。
巨分子單體
該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體係於至少一種巨分子單體存在下聚合以形成一梳形共聚物(A)。該巨分子單體係相對低分子質量、在該聚合物的一或多端處具有反應性可共聚合的官能基之聚合物。該至少一種巨分子單體係選自於由下列所組成之群：可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體。這些乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨 分子單體的巨分子單體主鏈較佳為經完全氫化。它們可藉由陰離子聚合相應的單體獲得。例如，一種已知的方法包括陰離子聚合，以製備單體諸如1,3-丁二烯及/或異戊二烯之具羥基終端、共軛的二烯聚合物。合適的橡膠似的單醇諸如Kraton®L 1203係可從Kraton Polymers Company獲得。在隨後步驟中，該終端羥基官能基可進行反應而形成丙烯醯基或甲基丙烯醯基官能基。
根據本發明，該巨分子單體具有分子量1000至500000克/莫耳，較佳為2000至約30000克/莫耳，更佳為2000至10000克/莫耳(藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量，聚苯乙烯作為標準物，測量方法A1)。在本發明的一個較佳具體實例中，該巨分子單體具有玻璃轉換溫度如藉由DSC方法測量係-30℃或較低，較佳為-70℃至-50℃。此巨分子單體係可例如從Kuraray Co.,Ltd.商業購得。一種較佳的巨分子單體係來自Kuraray Co.,Ltd.的L-1253。如於本文中所使用的巨分子單體係相對低分子質量、在該聚合物的一或多個末端處具有官能性可共聚合的反應性基團，更特別的是，丙烯酸酯官能性或甲基丙烯酸酯官能基團之聚合物。
梳形共聚物(A)
該梳形共聚物(A)係可藉由於至少一種巨分子單體存在下，聚合較佳為自由基聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或包含(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物而獲得。該梳形共聚物(A)係一種梳子形式的共聚物，其偶爾亦指為”接枝共聚物”。但是，在此上下文中，用語“接 枝共聚物”具誤導性，其中在本例子中，該梳形共聚物可藉由於巨分子單體存在下聚合該共單體混合物的共單體而形成。因此，取代接枝共聚合，現存的聚合物骨架提供作為進一步單體的鏈接附點，如於本文中所使用的梳形共聚物(A)之側鏈較佳為在該共單體與該巨分子單體之可共聚合的反應性基團，較佳為與該巨分子單體的丙烯酸酯官能性或甲基丙烯酸酯官能基，經由該巨分子單體鏈聚合期間引進。此外，該巨分子單體之可共聚合的反應性基團係在該共單體混合物的實際聚合期間併入該聚丙烯酸酯骨架(主鏈)中。該巨分子單體的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及/或異丁烯鏈形成該梳形共聚物(A)的側鏈(於本文中亦指為該梳形共聚物(A)的烴側鏈)。以其結構為基礎，該梳形共聚物(A)亦指為“洗瓶刷形(bottle brush)”聚合物。在該聚合物組成物(P)內，該烴側鏈的此結構及親油性本質造成形成該梳形共聚物(A)的連續丙烯酸酯相及不連續烴相Kw。該烴相Kw較佳為呈微相分離形式。已認為該相分離較佳為微相分離的梳形共聚物(A)藉由連續丙烯酸酯相與不連續烴相之發展而聯合不同物理性質，這些性質特別有側鏈之橡膠似的特徵，其在本情況中係疏水、熱塑性；與聚丙烯酸酯骨架的固有壓敏性黏著性質。
該至少一種巨分子單體的比例係1至50重量百分比，較佳為5至25重量百分比及更佳為10至15重量百分比，以參與導致該梳形共聚物(A)的聚合之全部構成物的總重量為基準。換句話說，在該梳形共聚物(A) 內，該巨分子單體單元構成5至25重量百分比及較佳為10至15重量百分比，以該梳形共聚物(A)的總重量為基準。
在另一個較佳具體實例中，該聚合係於至少一種進一步非聚烯烴巨分子單體存在下進行。此額外的非聚烯烴巨分子單體較佳為選自於下列之群：聚甲基丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚二甲基矽氧烷類、聚環氧乙烷類及聚環氧丙烷類。這些進一步非聚烯烴巨分子單體亦係可共聚合的巨分子單體。換句話說，這些非聚烯烴巨分子單體同樣較佳地在該巨分子單體的聚合物鏈末端處具有官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。在本發明的一個具體實例中，該至少一種進一步非聚烯烴巨分子單體的比例最高為20，較佳為最高10，更佳為最高5重量百分比，以參與該聚合的全部構成物之總重量為基準。
烴組分(B)
該多相聚合物組成物(P)包含至少一種烴組分(B)，依次包含可溶於該梳形共聚物(A)的烴相中之至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂。在此上下文中，用詞”可溶的”意謂著不僅塑化劑樹脂而且亦該固體樹脂係與該梳形共聚物(A)的烴側鏈相容，及如此在該聚合物組成物(P)內形成一由該梳形共聚物(A)的烴側鏈及烴組分(B)組成之聯合的烴相Kw1。此聯合的烴相之存在可藉由DSC方法證實：若該由梳形共聚物(A)與烴組分(B)組成的組成物在DSC測量上與於加入組分(B)前的差異僅有在該梳形共聚物(A)之靜態玻璃轉換溫度的量時，則 無額外的相，此可已經從額外的靜態玻璃轉換溫度之意義上查明。反而，該聚合物組成物的烴相係由其靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)標出特徵。此意謂著產生自該梳形共聚物(A)的側鏈與組分(B)的烴相Kw1僅具有一個玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，其係與純梳形共聚物(A)的Tg不同。若(B)係不溶於該梳形共聚物的烴相Kw中時，將可偵測到二個烴相Tgs，一個係該(純)梳形共聚物(A)的烴相，及一個係組分(B)。此外，在該聚合物組成物內參與該梳形共聚物(A)的丙烯酸酯骨架之丙烯酸酯相，關於其玻璃轉換溫度(Tg(Ac))亦順從藉由DSC的決定。
該烴組分(B)較佳包含一固體樹脂(B1)與一塑化劑樹脂(B2)，在每種情況中，具有數量平均分子量Mn(藉由GPC決定，方法A1)係1000克/莫耳或較少。為了本發明的目的，該固體樹脂係具有軟化點至少70℃的烴樹脂，較佳為70至150℃，更佳為80至120℃。如於本文中所使用的塑化劑樹脂係具有軟化點不高於20℃的烴樹脂。該固體及塑化劑樹脂的各別軟化點係環與球法軟化點(ring & ball softening point)(根據ASTM E28-99測量)。
該烴樹脂(B-1)及(B-2)較佳為呈(B-1)：(B-2)重量比率41：59至70：30。在本發明的一個特別佳的具體實例中，該具有軟化點至少70℃的烴樹脂(B-1)之比例係在41至70重量百分比間，更佳為在50至60重量百分比間，以在該多相聚合物組成物中的全部烴樹脂之總量為基準。
合適的固體樹脂有石油基底的合成烴。實施例包括以脂肪族烯烴為基底的樹脂。此等樹脂係可從Cray Valley以Wingtack®95名稱、從Exxon以Escorez®商品名稱、從Arakawa Chemical以Arkon®(P系列)商品名稱、從Hercules Speciality Chemicals以Regalrez®(1030、2000及5000系列)商品名稱及以Regalite®(R系列)名稱、及從Yasuhara Yushi Kogyo Company以Clearon®商品名稱獲得。
合適的塑化劑樹脂有來自Cray Valley的C5樹脂Wingtack®10、多萜樹脂Dercolyte®LTG及完全氫化的烴樹脂Regalite®1010及Piccotac®1020。
在本發明的另一個具體實例中，該可溶於該梳形共聚物(A)的烴相中之至少一種烴組分(B)於該聚合物組成物的烴相中之比例係至少80重量百分比，以在該聚合物組成物中的烴相之重量比例為基準，即，以該梳形共聚物(A)的烴側鏈與烴組分(B)之量為基準，其Tg(Tg(Kw1))可藉由DSC決定。
已驚人地顯露出，若(B-1)及(B-2)係以36至70重量份之比例呈現時，該烴樹脂(B-1)及(B-2)係合適於供應特別優良的聚合物組成物(P)，較佳為40至55重量份，以100重量份的聚合物組成物(P)為基準。在該聚合物組成物(P)中的烴化合物(B-2)具高比例之情況中，可形成額外的烴相Kw2，對該烴相Kw1額外地顯現。對此之一種可能的解釋為該塑化劑樹脂(B-2)係以超過在該梳形共聚物(A)內的烴相對烴化合物(B-2)的溶解度極限 之量加入。此額外的烴相可根據ASTM D4065-12，例如，藉由動態機械分析(DMA)偵測到。
添加劑及增黏樹脂
除了該梳形共聚物(A)及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂的烴組分(B)之外，該聚合物組成物可包含至少一種添加劑及/或增黏樹脂。如於本文中所使用的添加劑包含可溶於該梳形共聚物(A)的丙烯酸酯相中之塑化劑、油及樹脂，較佳為松香酯類及/或萜烯-酚樹脂。較佳的松香酯類有氫化的松香酯類。較佳的萜烯-酚樹脂有抗老化性萜烯酚樹脂。
同樣可能的是，加入一或多種與該烴組分(B)之構成物不同的增黏樹脂。使用合適的增黏樹脂諸如例如茚-香豆酮樹脂允許細微調整在該聚合物組成物中的烴相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)。若存在時，該添加劑及增黏樹脂的較佳量為最高20重量份，更佳為最高5重量份，以100重量份的聚合物組成物(P)為基準。但是，已顯露出該多相聚合物組成物(P)發展出關於LSE材料表面的令人滿意的黏合強度，甚至沒有加入增黏樹脂，及特別是沒有加入可溶於該梳形共聚物(A)之丙烯酸酯相的樹脂。此外，本發明的多層製品甚至沒有使用此樹脂而保證對LSE材料表面有持久性高黏合強度。再者，在該可溶於丙烯酸酯相的樹脂(若存在時)從該多相聚合物組成物(P)之任何漂移進該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層中之事件中，沒有導致黏合強度隨著時間明顯減低，本發明的多層製品准許持久性膠合黏接。該理由為 該聚合物組成物(P)已經固有地發展出關於LSE材料表面的令人滿意的黏合強度。
在進一步較佳具體實例中，該聚合物組成物包含額外的烴化合物(C)，其數量平均分子量(Mn)係大於1000克/莫耳。此額外的烴化合物(C)較佳為一進一步塑化劑樹脂。特別是，該聚合物組成物(P)的塑化劑樹脂與固體樹脂每種具有數量平均分子量Mn係1000克/莫耳或較少，及該聚合物組成物(P)包含一額外的烴化合物(C)，其數量平均分子量Mn係大於1000克/莫耳，此係藉由GPC方法測量。在本發明的一個特別的具體實例中，該烴化合物(C)在該聚合物組成物的丙烯酸酯相內形成不連續相。換句話說，在此特別的具體實例中，在該聚合物組成物的連續相內有二種不同的不連續相。根據此具體實例，在該聚合物組成物內的此額外相之靜態玻璃轉換溫度Tg(C)係位於該聚合物組成物之玻璃轉換溫度Tg(Kw1)與Tg(Ac)間。
再者，可使用老化抑制劑、光安定劑及臭氧保護劑作為添加劑。所使用的老化抑制劑可係來自BASF的Irganox®產物或來自Clariant的Hostanox®，較佳為一級抑制劑，實施例有4-甲氧基酚或Irganox®1076；及二級老化抑制劑，實施例有來自BASF的Irgafos®TNPP或Irgafos®168，包括彼此組合。其它合適的老化抑制劑有啡噻(C輻射清除劑)及亦於氧存在下的氫醌甲基醚，及氧其自身。所使用的光安定劑可係UV吸收劑(Cyasorb®系列)或空間位阻胺(Tinuvin®系列)。
在本發明的一個較佳具體實例中，該梳形共聚物(A)或該多相聚合物組成物(P)係經交聯。儘可能考慮到交聯劑，可使用例如在該梳形共聚物的丙烯酸酯相內之羥基、酸酐或己內醯胺官能基與其來推升該聚合物組成物(P)的內聚力，特別包括配位或共價鍵結的化學交聯劑。該範例性配位交聯劑有金屬螯合物，諸如例如鋁螯合物及鈦螯合物。可特別使用來推升高溫剪切強度的範例性共價交聯劑有異氰酸鹽、環氧化合物、吖類(aziridines)、碳化二醯亞胺類及唑啉類。為了本發明的目的，該交聯劑的較佳使用量係約0.02至約2重量百分比，以該梳形共聚物(A)的總重量為基準。
用以製備該多相聚合物組成物(P)的方法
該聚合物組成物(P)可藉由首先於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種於本文中所描述的(甲基)丙烯酸酯單體或包含至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物而製備，以形成該梳形共聚物(A)。該梳形共聚物(A)於此可藉由熟練人士所熟悉的習知聚合技術來製備。這些方法包括溶液、懸浮液、乳液及本體聚合方法。該梳形共聚物(A)較佳為在溶液中藉由自由基聚合來製備。較佳的溶劑及溶劑混合物保證足夠的巨分子單體溶解度，及其有醋酸乙酯、丙酮、甲基異丙基酮、己烷及/或庚烷、及亦甲苯、及所描述的溶劑之混合物。在本發明的一個較佳具體實例中，殘餘的單體含量在使用先前技術已知的方法聚合後減少。
在移除溶劑(若存在時)後，該梳形共聚物的丙烯酸酯骨架及烴側鏈係以相分離結構較佳為微相分離結構形式呈現，其中該烴相Kw1係從該梳形共聚物(A)的烴側邊鏈及至少一種可溶於此烴相的烴組分(B)所形成，其係不連續地呈現在該聚合物組成物(P)的連續丙烯酸酯相中。在此上下文中，”連續地”意謂著該丙烯酸酯相包圍該不連續烴相的各別部分(亦稱為區域)如為基質。微相分離結構之存在係以對該聚合物組成物(P)呈透明外觀的形式表露。在此聚合物組成物中，該烴相的區域段具有低於可見光波長(390-780奈米)的尺寸。
壓敏性黏著劑
本發明進一步關於一種多層製品，其中該聚合物組成物(P)係呈壓敏性黏著劑(PSA)形式。已驚人地發現，該呈PSAs形式的聚合物組成物(P)係特別合適於將基材黏合至非極性表面。但是，本發明的PSAs仍然合適於黏合極性表面。非極性表面係具有低表面能量或低表面張力的基材，特別是具有表面張力少於45毫牛頓/公尺，較佳為少於40毫牛頓/公尺及更佳為少於35毫牛頓/公尺。該表面張力係藉由DIN EN 828來測量接觸角而決定。
該聚合物組成物(P)較佳為呈膜形式提供，更佳為膠帶。為此目的，該多相聚合物組成物就其本身或在加入增黏樹脂後，可藉由習知的塗佈技術從溶液塑形，以在載體材料(膜、發泡料、複合微球泡材、織物、紙)上形成一層，該PSA層具有每單位面積重量40至100 克/平方公尺。特別優先的是，將該多相聚合物組成物(P)直接施用至該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)。
該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)係更詳細地描述在下列。
丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)
本發明的多層製品包含至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)。該發泡料載體(S)具有一上邊及一底邊。將於本文中所描述的多相聚合物組成物(P)施用至這些邊之至少一邊。換句話說，這些邊的至少一邊係連結至該多相聚合物組成物(P)。使用於本文中的多相聚合物組成物(P)將避免習知丙烯酸酯基底的黏著劑之問題，其中該習知丙烯酸酯基底的黏著劑必需以與增黏樹脂之混合物提供，用以黏合至非極性表面。此之理由為該聚合物組成物(P)可甚至沒有加入可溶於該丙烯酸酯相的增黏樹脂而發展出關於LSE材料表面之令人滿意的黏合強度，及甚至沒有前述提及的增黏樹脂而保留這些黏合強度。亦已証明該多相聚合物組成物(P)係一相安定的系統，其中並無該烴組分(B)的構成物漂移進該丙烯酸酯基底的發泡料層(S)之基質中。此外，在該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層上使用該聚合物組成物(P)不會伴隨著如典型的丙烯酸酯基底的黏著劑可預計般，在黏合具有LSE表面的基材後會隨著時間喪失黏合強度的風險，其中該典型的丙烯酸酯基底的黏著劑僅透過使用一可溶於該黏著劑的丙烯酸酯相之樹脂發展出其朝向LSE表面的黏合強度。
該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之至少一層包含至少一種丙烯酸酯，此在下列亦指為”形成丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯”、或如為”形成丙烯酸酯基底的發泡料載體層(S)之丙烯酸酯”、或如為”形成該發泡料載體(S)層的丙烯酸酯”、或如為”形成該發泡料載體層的丙烯酸酯”、或其類似物。此丙烯酸酯可藉由已知的方法轉換成發泡料，以提供一丙烯酸酯基底的發泡料。可能的技術包括使用膨脹劑；與可膨脹、預膨脹及已經完全膨脹的中空球混合；或與不可膨脹的中空球混合及引進氣體。
在一個較佳具體實例中，該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)係一種黏彈性發泡料載體。該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)較佳為一種複合微球泡材。在複合微球泡材中，將玻璃微珠或中空陶瓷球(微球)或微氣球併入聚合物基質中。此外，在複合微球泡材中，該等空洞係彼此分開，及存在於該空洞中的物質(氣體，空氣)係藉由薄膜與週圍基質分開。此使得該材料比習知內含非補強氣體的發泡料實質上較強。
在本發明的另一個具體實例中，該形成發泡料載體(S)層的丙烯酸酯係一種可藉由自由型或控制型自由基聚合一或多種丙烯酸酯及丙烯酸烷酯而獲得的聚丙烯酸酯。更佳的是，該形成發泡料載體(S)層的丙烯酸酯係交聯的聚丙烯酸酯。
本發明的多層製品之丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)可不僅包含根據本發明所提供的聚丙烯酸酯，而 且亦包含由熟練的人士已知之全部聚合物及/或聚合物的混合物。
該發泡料載體較佳為僅由聚丙烯酸酯組成如為骨架聚合物。
該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之聚丙烯酸酯可較佳藉由自由型或控制型自由基聚合一或多種(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯而獲得，及更佳為熱交聯，以防止特別在厚發泡料載體層的情況中之交聯梯度，此現象可產生自光化學交聯方法或電子束交聯。
在本發明的一個較佳具體實例中，該熱可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯基底的聚合物係使用於該發泡料載體(S)層。形成該發泡料載體(S)層的丙烯酸酯較佳為可藉由聚合由來自下列群組(a1)、(a2)及(a3)的單體所組成之單體獲得。”聚合”在此處指為導致該聚丙烯酸酯特別合適於形成發泡料載體(S)層之反應。
(a1)70至100重量%按照結構式(I)的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或自由態酸，以參與該聚合的全部單體為基準： 其中R1係H或CH3；及R2代表H或C1-C14烷基；”C1-C14烷基”在本情況中指為具有1至14個C原子的烷基鏈，這些烷基鏈包括直鏈基團，即，線性基團及分枝的烷基； (a2)0至30重量%可與群組(a1)的單體共聚合及具有至少一個官能基之烯烴不飽和單體，以參與該聚合的全部單體為基準；群組(a2)的單體之較佳的”官能基”係極性及/或具有酸酐、經取代或未經取代的芳基、芳氧基烷基及/或烷氧基烷基官能基的空間龐大基團，及亦雜環基團及N,N-二烷基胺基烷基單元；(a3)選擇性另外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴不飽和單體，較佳為呈0至5重量%的比例，較佳為多於0至5重量%，其可與群組(a1)的單體共聚合及具有藉由該耦合劑導致共價交聯的官能基。
所使用的群組(a1)單體較佳為包含具有1至14個C原子的烷基鏈之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的丙烯酸單體。較佳的實施例有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸蘿酯及其分枝的異構物諸如例如丙烯酸2-乙基己酯。可較佳地以小量使用作為群組(a1)單體的進一步實施例有甲基丙烯酸環己酯類、丙烯酸異酯及甲基丙烯酸異酯類。在每種情況中，其比例較佳為至多最高20重量%，更佳為至多最高15重量%，以單體(a1)的總量為基準。
較佳的是，該群組(a2)單體係馬來酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄酯、甲基丙 烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯及丙烯酸四氫糠酯、及亦其混合物。亦較佳使用作為群組(a2)單體者有芳香族乙烯基化合物，其中該芳香族核較佳包含C4至C18基團及亦可包括雜原子。此特別佳的實施例有苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-酞醯亞胺、甲基苯乙烯及3,4-二甲氧基苯乙烯單體。
較佳的群組(a3)單體有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、烯丙醇、衣康酸、丙烯醯胺及甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、N-三級丁基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯基醋酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸及4-乙烯基苯甲酸、及亦其混合物。
亦可有利地選擇出群組(a3)之特別佳的單體，使得它們包括支撐隨後的化學輻射交聯(例如藉由電子束或UV)之官能基。合適之可共聚合的光起始劑有例如丙烯酸安息香酯及丙烯酸酯官能化的二苯基酮衍生 物。該支撐藉由電子束轟炸交聯的單體有例如丙烯酸四氫糠酯、N-三級丁基丙烯醯胺及丙烯酸烯丙酯，此列舉係非為結論性。
在一個特別佳的具體實例中，選擇該群組(a1)至(a3)單體，使得所產生的聚合物係熱可交聯；更特別的是，使得所產生的聚合物擁有根據由Donatas Satas的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(van Nostrand，紐約，1989)之壓敏性黏著劑性質。
選擇該共單體的本質，使得該聚合物的玻璃轉換溫度Tg(A)係低於該想要的施加溫度，及較佳為15℃或較低。為了達成此，較佳為選擇包含群組(a1)至(a3)單體的單體混合物之組成物的量，使得Fox方程式(E1)(參照T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，123)產生該聚合物之想要的Tg(A)值。
在此方程式中，n代表所使用的單體之序號，wn代表各別單體n的質量比例(重量%)，及TG,n代表該各別單體n之同元聚合物的各別玻璃轉換溫度，以K計。
可使用DSC方法(測量方法A4)來決定該Tg(A)(或如在上述方程式E1中的”Tg”)。
為了製造出可使用於丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之合適的聚丙烯酸酯，該單體較佳為藉由習知 的自由基聚合或控制型自由基聚合進行反應。對藉由自由基機制進行該聚合來說，較佳的是使用包括進一步用於聚合的自由基起始劑之起始劑系統，更特別的是熱分解型自由基形成偶氮或過氧起始劑。但是，原則上，由熟練人士所熟悉用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的全部常用起始劑係合適。C中心自由基之產生係描述在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，第60至147頁中。這些技術係以類似性優先使用。
該自由基來源的實施例有過氧化物、氫過氧化物及偶氮化合物。於此可提供一些典型自由基起始劑之非專用性實施例：過氧重硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化雙三級丁基、偶氮雙異丁腈、過氧化環己基碸基乙醯基、過碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯及苯醇。特別佳用以使用作為自由基起始劑者有2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo®67，來自DuPont)、1,1’-偶氮雙(環己烷碳化腈)(Vazo®88)及過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯(Perkadox®16，來自AkzoNobel)。
非常佳為選擇該以自由基聚合形成且有用作為該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之丙烯酸酯的聚丙烯酸酯之平均分子量Mn及Mw，使得它們位於範圍20000至2000000克/莫耳內；優先選擇為製造出具有平均分子量Mw 200000至1200000克/莫耳之用於丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯。該平均分子量係經由凝膠滲透層析法(GPC)決定。
該聚合可於一或多種有機溶劑存在下、於水存在下或於有機溶劑與水的混合物中大量進行。目標為減少所使用的溶劑量。合適的有機溶劑有純的烷烴(例如，己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳香烴(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酯類(例如，醋酸乙酯或醋酸丙基、丁基或己基酯)、經鹵化的烴(例如，氯苯)、烷醇類(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚)、酮類(例如，丙酮及丁酮)及醚類(例如，二乙基醚及丁基醚)或其混合物。該水性聚合反應可與水可混溶性或親水性共溶劑混合，以保證該反應混合物在單體轉換期間係呈均相形式。對本發明來說，可優良使用的共溶劑係選自於由下列所組成之羣：脂肪族醇類、二醇類、醚類、二醇醚類、吡咯啶類、N-烷基吡咯啶酮類、N-烷基吡咯啶酮類(alkylpyrrolidones)、聚乙二醇類、聚丙二醇類、醯胺類、羧酸類及其鹽類、酯類、有機硫醚類、亞碸類、碸類、醇衍生物、羥基醚衍生物、胺基醇類、酮類及其類似物、及亦其衍生物及混合物。
聚合時間係與轉換及溫度相依，其係在四至72小時間。可選擇的反應溫度愈高，換句話說，該反應混合物的熱穩定性愈高，可選擇愈低的反應時間。
對熱分解型起始劑來說，基本上引進熱來起始該聚合。對熱分解型起始劑來說，該聚合可依起始劑型式藉由加熱至50至160℃起始。
再者，就本發明的意義來說，使用調節聚合的鏈轉移劑同樣優良，因此依序能夠以經控制的方式進行聚合及在莫耳質量分佈上發揮影響。
在此上下文中，對自由基穩定化來說，可以適合的程序使用硝基氧化物，諸如例如，2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基氧基(PROXYL)、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、PROXYL或TEMPO的衍生物、及由熟練人士所熟悉的其它硝基氧化物。
可從先述技藝選擇出一系列進一步聚合方法，藉此可使用另一種程序製造出合適於該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯。因此，WO 96/24620 A1描述出一種使用非常特定的自由基化合物之聚合方法，諸如例如，以咪唑啶為主之含磷的硝基氧化物。
WO 98/44008 A1揭示出以嗎福啉類、哌酮類及哌二酮類為主的特定硝醯基類。
DE 199 49 352 A1描述出雜環烷氧基胺類作為在控制生長型自由基聚合中的調節劑。
另一種可有利地使用來合成嵌段共聚物之控制型聚合技術為原子轉移自由基聚合(ATRP)，其使用較佳為單官能基或二官能基二級或三級鹵化物作為起始劑及提取該鹵化物、某些金屬錯合物的鹵化物。多種可能的ATRP係進一步描述在專利說明書US 5,945,491 A、US 5,854,364 A及US 5,789,487 A中。
所進行之非常佳的生產操作係RAFT聚合(可逆式加成斷裂鏈轉移聚合)的各種變化。該聚合方法係廣泛描述例如在專利說明書WO 98/01478 A1及WO 99/31144 A1中。特別優良合適於製備者有具一般結構R'''-S-C(S)-S-R'''的三硫碳酸鹽(Macromolecules 2000，33，第243至245頁)。
在一個非常優良的變化中，例如，使用三硫碳酸鹽(TTC1)及(TTC2)或硫化合物(THI1)及(THI2)來聚合，其中ψ可係苯基環，其可未經官能化或藉由烷基或芳基取代基官能化；直接或經由酯或醚跨橋連結；或可係氰基或可係飽和或不飽和脂肪族基團。該苯基環ψ可選擇性攜帶一或多個聚合物嵌段，如例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯，其可具有如對P(A)或P(B)所定義的架構，或聚苯乙烯，於此只例舉出一小部分。該官能化可例如係鹵素、羥基、環氧化合物基團、含氮或含硫基團，沒有此枚舉無法使得任何主張完整。
與上述提及之藉由控制生長型自由基機制進行的聚合相關連，優先選擇為進一步包含用於聚合的其它自由基起始劑之起始劑系統，特別是上述已經枚舉出的熱分解型自由基形成偶氮或過氧起始劑。但是，原則上，已知用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之全部常用的起始劑係合適於這些目的。再者，亦可使用僅有在UV照射下釋放出自由基的自由基來源。
可藉由所描述的方法獲得及較佳使用來形成丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之聚丙烯酸酯可與至少一種增黏樹脂混合。根據本發明的一個優良具體實例，該樹脂的比例係在0至40重量%間，以整體組成物為基準，有利的是在20至35重量%間。欲加入可使用的增黏樹脂有在文獻中已知及所描述的那些增黏樹脂。
可更特別參考全部脂肪族、芳香族及烷基芳香族烴樹脂、以純單體為主的烴樹脂、氫化的烴樹脂、官能性烴樹脂及天然樹脂。可優先使用α-松油、β-松油及δ-檸檬烯、茚樹脂、松香類、其不對稱、氫化、聚合及酯化的衍生物及鹽、萜烯樹脂及萜烯-酚樹脂、及亦C5、C5/C9、C9及其它烴樹脂。同樣可優良地使用這些與進一步樹脂的組合，以使所產生的丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之性質與需求一致。特別較佳的是，可使用與該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之聚丙烯酸酯相容(可溶)的全部樹脂。一個特別佳的程序為加入萜烯-酚樹脂及/或松香酯類。前述提及的增黏樹脂可單獨及以混合物二者使用。
亦可選擇性使用添加劑，諸如粉末狀及粒狀充填劑、染料及顏料，特別包括這些種類的研磨及補強產物，諸如例如，氣相二氧化矽類(Aerosils)(煙燻過的二氧化矽類)、白堊(CaCO3)、二氧化鈦類、氧化鋅類及碳黑類，及特別在熔融加工的情況中，同樣地其可以高比例0.5至50重量%使用，以導致該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之組成物的整體調配物為基準。可大大優先選 擇使用氣相二氧化矽類及多種形式的白堊作為充填劑，以使用Mikrosöhl白堊為特別佳。在最高30重量%的較佳比例中，合適的丙烯酸酯其黏著劑性質(在RT下的剪切強度，對鋼及PE的瞬間黏合強度)由於加入充填劑而無實際上改變。
再者，特別在本體聚合及從聚合物熔融物進一步加工的情況中，可藉由混煉加入或併入低燃燒度充填劑，諸如例如多磷酸銨；及亦導電充填劑(諸如例如，導電碳黑、碳纖維及/或塗佈銀的小珠)；及亦導熱材料(諸如例如，氮化硼、氧化鋁及碳化矽)；及亦鐵磁性添加劑(諸如例如，氧化鐵(III)類)；及亦體積增加添加劑，特別是用來製造發泡層及/或複合微球泡材(諸如，吹泡劑、實心玻璃珠、中空玻璃珠、碳化微珠、中空酚微珠、由其它材料製得的微珠、可膨脹微氣球(例如Expancel®，來自AkzoNobel)、二氧化矽、矽酸鹽、可更新的有機原料諸如鋸木屑、有機及/或無機奈米粒子、及纖維)；及亦老化抑制劑、光安定劑、臭氧保護劑、複合劑及/或膨脹劑。可使用的老化抑制劑較佳為不僅包括一級抑制劑，如例如4-甲氧基酚或Irganox®1076；而且亦包括二級抑制劑，如例如來自BASF的Irgafos®TNPP或Irgafos®168；亦彼此之組合。在此處，於此將僅參考來自BASF的進一步相應Irganox®產品及/或來自Clariant的Hostanox®。可使用來對抗老化的其它顯著試劑包括啡噻(C自由基清除劑)及亦於氧存在下的氫醌甲基醚，及亦氧其自身。
在本發明的一個特別佳的具體實例中，該發泡料載體(S)層係透過使用微氣球發泡。此微氣球亦稱為可膨脹的聚合物微珠，其係具有熱塑性聚合物外殼的中空彈性球；此外，它們亦指為可膨脹的聚合物微球。這些球係填充以低沸點液體或液化氣體。所使用的外殼材料更特別包括聚丙烯腈、聚二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺類或聚丙烯酸酯類。合適的低沸點液體特別包括低級烷的烴，諸如例如異丁烷或異戊烷，其係在壓力下以液化氣體形式被包裝在該聚合物外殼中。由於微氣球的曝露，更特別的是經由熱曝露，特別是例如藉由供應熱或產生熱、藉由超音波或微波輻射，一方面該外部聚合物外殼軟化。同一時間，存在於該外殼內的推進劑液態氣體進行轉換成其氣體狀態。在經特別配對的壓力及溫度下，該等微氣球進行不可逆及三維式膨脹。當內部壓力與外部壓力相稱時，膨脹結束。因為該聚合物外殼係經保留，從而製造出閉孔型發泡料。在本發明的一個較佳具體實例中，該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)係在膨脹前藉由混合形成該發泡料載體層的丙烯酸酯與可膨脹的聚合物微珠而製造。
可商業購得多重型式的微氣球，諸如例如，來自Akzo Nobel的Expancel DU(乾燥未膨脹)產物，其差異實質上在其尺寸(在未膨脹狀態下的直徑6至45微米)及它們膨脹所需要的初始溫度(75℃至220℃)。
再者，亦可以具有固體比例或微氣球比例約40至45重量%之水性分散液形式獲得未膨脹的微氣球產 物，及亦由聚合物所界限的微氣球(母體混合物)，例如在乙烯-醋酸乙烯酯中，其中微氣球濃度約65重量%。額外可獲得稱為微氣球料漿系統，其中該微氣球係以60至80重量%的固體比例呈現如為水性分散液。根據本發明的優良發展，該微氣球分散液、微氣球料漿及母體混合物如DU產物係合適於發泡。
由於其可撓的熱塑性聚合物外殼，以微氣球製造的發泡料擁有比填充不可膨脹的非聚合物中空微珠(諸如，中空玻璃或陶瓷珠)之那些更大的裂縫架橋能力。因此，它們較適合於補償製造容差。再者，此種類的發泡料較能夠補償熱應力。
在本發明的一個具體實例中，在聚合後，該形成丙烯酸酯基底的發泡料載體之丙烯酸酯亦可與其它聚合物混合或摻合。以天然橡膠、合成橡膠、乙烯基芳香族嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物、EVA、聚矽氧橡膠、丙烯酸橡膠及聚乙烯醚為主的聚合物擁有用於此目的合適能力。該等聚合物摻合物係在溶液中或在擠壓器中製造，較佳為在多螺桿擠壓器中或在行星式輥式混合器中呈熔融物。在聚合物摻合物的情況中，形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)之丙烯酸酯比例較佳為至少50重量%，更佳為至少55重量%，以該發泡料載體(S)的全部構成物之總重量為基準。此保證該聚合物組成物(P)對丙烯酸酯基底的發泡料載體層具有足夠的黏附力，及在該載體的部分上保證令人滿意的抗化性。
可選擇性將常用的塑化劑(塑化試劑)，更特別是以最高5重量%的濃度，加入至該形成丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯，即，至形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)的丙烯酸酯。所使用的塑化劑可係例如低分子質量聚丙烯酸酯類、酞酸酯類、可溶於水的塑化劑、塑化樹脂、磷酸鹽、多磷酸鹽、己二酸鹽及/或檸檬酸鹽。
該丙烯酸酯基底的發泡料載體，較佳為黏彈性聚丙烯酸酯發泡料載體之內部強度(內聚力)較佳為藉由交聯來增加。為此目的，可選擇性將相容的交聯劑物質加入至上述包含丙烯酸酯的組成物。合適於形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯的交聯劑之實施例包括金屬螯合物、多官能基異氰酸鹽、多官能基胺、多官能基環氧化合物、多官能基吖類、多官能基唑啉類、多官能基碳化二醯亞胺類或多官能基醇類，其與具反應性及係存在於該丙烯酸酯中之官能基反應。同樣地，可有利地使用多官能基丙烯酸酯類作為用於光化輻射的交聯劑。
本發明的多層製品之至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層具有層厚度較佳為至少0.3毫米，更佳為至少0.5毫米。此發泡料層的典型層厚度範圍在0.3毫米至最高5毫米間，較佳為0.5毫米至最高2毫米，甚至更佳為在0.5毫米至1.2毫米間。該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層具有細胞膜結構，較佳為封閉式細胞膜結構，更佳為複合微球泡材結構，其中15%至85%的體積由空洞佔據。
本發明的多層製品之至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層能解決問題，甚至沒有增黏樹脂(K)、添加劑(Ad)包括前述提及的充填劑、塑化劑(W)或額外的聚合物(P)；及亦沒有K+Ad、K+W、K+P、Ad+W及其它可能的二方式組合；及額外地，沒有K+Ad+W、K+Ad+P及其它可能的三方式組合；或沒有K+Ad+W+P。該用以製造丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層的方法之進一步實施
本發明的多層製品之至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層可從溶液或無溶劑來自熔融物製造。從熔融物加工係特別佳，因為缺乏乾燥步驟而允許製造出具有特別厚的發泡料層。對發泡該形成丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯來說，常用的技術係合適。如上述描述，熱交聯該黏彈性發泡料係想要，因為與光化學交聯或電子束硬化比較，其允許避免交聯梯度。特別優良的是，該熱交聯可與在EP 0 752 435 A1及EP 1 978 069 A1中詳細指明用於交聯聚丙烯酸酯熔融物的熱方法一致般達成，因此其明確地包括在本專利說明書的揭示內容中。但是，本發明不侷限於此。亦可使用由熟練人士所熟悉的全部交聯技術。在此背景下，為了本發明的目的，優先選擇為使用不對抗形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體層之丙烯酸酯交聯的發泡技術。
再者，從熔融物加工係特別佳，因為其允許以目標方法控制該發泡操作，因此准許最佳化胞元結構及亦該發泡料載體之密度調整。特別是，該發泡操作可 根據WO 2010/112346 A1有利地進行，其因此明確地包括在本文案的揭示內容中。但是，本發明不限於此。
在本發明中，該發泡操作之另一個非常優良的具體實例為使用可膨脹的聚合物微珠及目標為抑制在擠出操作中發泡，此發泡僅在從模具離開後，透過藉由此離開所產生的壓力減低而發生。
較佳的是，如下進行一方法，用以抑制在擠出操作中藉由膨脹此可膨脹的聚合物微珠而發泡(參照圖1及2)。熔化該形成丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯，及特別是藉由傳輸組合件1傳輸至混合組合件2。在此組合件2中及選擇性在一或多個進一步混合組合件3(合適的混合組合件2,3，特別是，擠壓器，諸如雙螺柱擠壓器及/或行星式輥子擠製機)中，在特別的計量點22、23、34、35及36處，混合進一步必需組分及若適當經話選擇性組分，諸如樹脂、促進劑、交聯劑、充填劑及其類似物、及亦微氣球。若需要時，該混合組合件2,3或進一步選擇性提供的組合件(在圖形中無顯示)之至少一種係合適於對該聚合物熔融物除氣。此除氣單元非必要，特別是，若全部的混合物構成物在加入前已經除氣及已經避免氣體進一步進入時。有利的是，有一使用來產生次大氣壓力的真空圓頂V，其產生除氣。特別是，在提昇的壓力下進行加入微氣球以抑制該中空微珠在聚合物熔融溫度下過早膨脹。
將以此方式製造出的熔融混合物轉移至模具5。在從模具5離開時，有一壓力降，及如此該中空微珠 在其離開後，換句話說，在壓力降之後進行膨脹，及保證該聚合物組成物發泡。隨後塑形以此方式發泡的組成物，更特別的是藉由輥磨機4，諸如輥砑光機。
該方法係伴隨著參照二個圖形在下列更詳細地闡明，沒有任何意圖，根據本發明的教導應該不必要由此範例性表示限制。在圖形中：圖1顯示出用以執行該方法之特別有用的設備架構；及圖2疊置在先前安排的設備架構上，舉例來說，其顯示出各別製程步驟的位置分配，及額外特別是，溫度及壓力參數。
組合件及方法設備構成物特別是該混合組合件之安排係以舉例顯現，及可根據製程條件改變。
圖1
在第一組合件1中，如例如在傳輸組合件諸如擠壓器(更特別為單螺柱傳輸擠壓器)中，熔化形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之聚合物，及將該聚合物熔融物特別是藉由此傳輸組合件1，經由連接部分11，更特別是可加熱的連接部分11(例如，軟管或輸送管)，傳輸進第二組合件2中，更特別是混合組合件諸如雙螺柱擠壓器。
在第二組合件中，經由一或多個計量點22,23，可彼此聯合地或分別地將添加劑諸如例如全部樹脂或某些樹脂、交聯劑系統或其部分(更特別是，交聯劑及/或促進劑)、充填劑、色糊或其類似物加入至該基礎聚合物熔融物。
在從組合件2，換句話說，特別是從雙螺柱擠壓器離開之前，對從而摻合的聚合物熔融物進行除氣，更特別的是經由真空圓頂V，在壓力175毫巴或較低下，及隨後經由第二連接部分24，更特別的是可加熱的連接部分24(例如，軟管或輸送管)，傳輸進第三組合件3中，更特別的是第二混合組合件，如例如提供滑動式密封環36的行星式輥子擠製機。
第三組合件3，更特別的是行星式輥子擠製機，具有一或多個溫度可控制的混合區域31,32及一或多個注射器或計量設備33,34,35，用以引進聚合物熔融物及與進一步組分及/或添加劑摻合，後者組分及/或添加劑更特別是已經除氣。
經由計量點34例如加入樹脂或樹脂混合物。有利的是，該樹脂或樹脂混合物事先已經在分別的真空圓頂V中除氣。可經由計量點35(於此僅圖式地繪製在與34相同的位置處，然而其可充分地及通常係位於擠壓器上的不同位置處之不同計量點)加入埋入液體中的微氣球。經由相同計量點或在圖1中無顯示的進一步計量點加入該交聯劑系統或其部分(特別是，該交聯劑系統迄今缺乏的組分)。有利的是，該交聯劑系統或其部分，更特別的是交聯劑及/或促進劑可與微氣球一起混合，如為微氣球/交聯劑系統混合物。在加熱區域32(可加熱的混合區域)中，該聚合物熔融物係與加入的組分及/或添加劑混煉，但是至少與該微氣球。
所產生的熔融混合物係經由進一步連接部分或進一步傳輸單元37，諸如例如齒輪泵，轉移進模具5中。在從模具5離開時，換句話說，在壓力降後，該併入的微氣球進行膨脹，如此引起一發泡的聚合物組成物，更特別的是一發泡的自黏性組成物，其隨後進行塑形，藉由輥砑光機4(該砑光機的輥41、42及43；上面沈積該聚合物層之載體材料44)塑形例如成膜片。
圖2
形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯係在第一組合件1中，如例如在傳輸組合件諸如擠壓器(更特別的是單螺柱傳輸擠壓器)中熔化，及使用此組合件，經由可加熱的軟管11或類似的連接部分(例如，輸送管)，以該聚合物熔融物形式傳輸進第二組合件2中，如例如混合組合件諸如行星式輥子擠製機。在圖2中，對此以實施例說明之，提供具有四個模組的模組化架構行星式輥子擠製機，其可彼此各自獨立地控制溫度(T1、T2、T3、T4)。
可經由計量埠22加入進一步組分，於此特別是熔融樹脂或熔融樹脂混合物(對較好的可溶混性來說，可優良地在區段T2中選擇高溫，及同樣較佳在區段T1中)。亦可例如經由進一步計量埠諸如呈現在組合件2中的22(不分別地繪製)供應額外的添加劑或充填劑，諸如色糊。可在該計量點23處優良地加入交聯劑。為此目的，降低熔化物溫度是有利的，以降低交聯劑的反應性及因此增加該加工壽命(在區段T4中的溫度低，有利的是同樣在區段T3中低)。
藉由可加熱的軟管24b或類似的連接部分及熔化泵24a或另一種傳輸單元，將該聚合物熔融物傳輸進第三組合件3中，諸如進一步混合組合件，諸如例如，雙螺柱擠壓器，及在位置33處進料進此組合件3中。例如，在計量點34處加入促進劑組分。雙螺柱擠壓器的設計係有利的，如此其可使用作為除氣設備。因此，例如，在所顯示出的位置處，整體混合物可在真空圓頂V中於壓力175毫巴或較低下釋放出全部內含氣體。在真空區域後，於螺柱上有一泡殼B(在擠壓艙中的節流閥位置，特別形成如為環流間隙，諸如環形間隙，例如，其特別提供用以調整在擠壓器中加工的熔融物壓力)，其允許在接著的區段S中建立壓力。透過適當控制擠壓器速度及擠壓器下游的傳輸單元，諸如例如熔化泵37a，在泡殼B與熔化泵37a間之區段S中建立8巴或更大的壓力。在此區段S中，在計量點35處引進微氣球混合物(埋入液體中的微氣球)，及在該擠壓器中均勻地併入該聚合物組成物中。
所產生的熔融混合物係藉由傳輸單元(熔化泵37a及連接部分37b，諸如例如，軟管)轉移進模具5中。在從模具5離開時，換句話說，在壓力降之後，該併入的微氣球進行膨脹，因此形成一發泡的聚合物組成物，更特別是發泡的載體層S，其隨後塑形，藉由輥砑光機4塑形例如成膜片。
再者，可使用由熟練人士所熟悉的全部化學及物理發泡方法將形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S) 層之丙烯酸酯轉換成發泡料。但是，於此若需要時，應該保證形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之丙烯酸酯仍然熱可交聯。
在進一步觀點中，本發明係關於一種用以製造本發明的多層製品之方法，其包含：(i)提供該於本文中所描述具有上邊及底邊之丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層；及(ii)將於本文中所描述的多相聚合物組成物(P)施加至該發泡料載體(S)之上邊及/或底邊。
本發明之方法的步驟(i)於此較佳包含下列步驟：(a)提供一或多種可藉由自由型或控制型自由基聚合而可聚合的丙烯酸酯及丙烯酸烷酯；(b)聚合在方法步驟(a)中所提供的丙烯酸酯及丙烯酸烷酯，以形成於本文中所描述的聚丙烯酸酯；及(c)將所產生的聚丙烯酸酯轉換成於本文中所描述的聚丙烯酸酯發泡料，較佳為發泡所產生的聚丙烯酸酯以形成該聚丙烯酸酯發泡料，更佳為交聯及發泡或發泡及交聯該聚丙烯酸酯以形成一交聯的聚丙烯酸酯發泡料；及(d)將該聚丙烯酸酯發泡料塑形成於本文中所描述的發泡料載體(S)層。
考慮到於本文中所描述的該多相聚合物組成物(P)對物件之膠合黏接的合適能力，更特別的是，對膠合黏接具有低能量表面的物件來說，本發明更關於一種 包含本發明的多層製品之膠帶，及亦關於使用該多層製品來膠合黏接物件，更特別是用來膠合黏接具有低能量的表面。
本發明的多層製品特別合適於膠合黏接不同材料及構件，諸如徽章、由塑膠製得的模製件(例如，保險桿)及在機動車車身上的橡膠密封物。特別是，於此情況中，該黏合亦可僅在車身塗佈LSE清漆步驟後進行，而提供該車身表面該低能量材料性質。
在下列本文中，本發明伴隨著參照特定的實施例更詳細地闡明。
實施例 測量方法(一般)： K值(根據Fikentscher)(方法A1)：
K值係在高分子化合物中的平均分子尺寸測量。對該測量來說，製備一百分比強度(1克/100毫升)的甲苯(toluenic)聚合物溶液，及使用Vogel-Ossag黏度計來決定其動力學黏度。在對甲苯黏度標準化之後，獲得相對黏度及可根據Fikentscher使用來計算K值(Polymer 1967，8，381 ff.)。
凝膠滲透層析法GPC(方法A2)：
在此專利說明書中，用於重量平均分子量Mw及聚合分散性(polydispersity,PD)的數字係關於藉由凝膠滲透層析法決定。該決定係在100微升已接受淨化過濾的樣品(樣品濃度4克/升)上進行。所使用的沖提液係具有0.1體積%三氟醋酸的四氫呋喃。在25℃下進行測 量。所使用的預備管柱係PSS-SDV管柱，5微米，103埃，ID 8.0毫米x50毫米。分離係使用管柱PSS-SDV，5微米，103埃及亦105埃及106埃，每種ID 8.0毫米x300毫米(管柱係來自Polymer Standards Service；使用Shodex RI71微差折射器偵測)進行。流速係每分鐘1.0毫升。對著PMMA標準物(聚甲基丙烯酸甲酯校正)進行校正。
固體含量(方法A3)：
固體含量係在聚合物溶液中不可蒸發的構成物之比例的測量。其係重量決定，對該溶液稱重，然後在乾燥櫃中於120℃下蒸發掉可蒸發的比例2小時，及再次對殘餘物稱重。
靜態玻璃轉換溫度Tg(方法A4)：
靜態玻璃轉換溫度係根據DIN 53765藉由動態掃描卡計決定。對玻璃轉換溫度Tg所提供的數字係根據DIN 53765：1994-03相關於玻璃轉變溫度值Tg，除非其它方面有特別地指示出。
藉由比重瓶決定密度(方法A5a)：
測量原理係以位於比重瓶內的液體之位移為基準。首先，對空比重瓶或填充液體的比重瓶稱重，然後將欲測量的主體放入該容器中。
從重量差異計算該主體的密度：假設：˙m0係空比重瓶的質量，˙m1係填充水的比重瓶之質量， ˙m2係該比重瓶與固體主體的質量，˙m3係填充水的比重瓶與固體主體之質量，˙ρw係水在相應溫度下的密度，˙ρF係固體主體的密度。
然後，該固體主體的密度係由下式提供：
對每個樣品進行一式三份測定。應注意的是，此方法提供未經調整的密度(在多孔固體主體的情況中，在本情況中發泡料，該密度係以包括孔隙的體積為基準)。
用以從塗層重量及層厚度決定密度的快速方法(方法A5b)：
所施用的層之每單位體積的重量或密度 係經由每單位面積的重量對各別膜厚的比率決定：
MA=塗層重量/每單位面積的重量(排除襯墊重量)以[公斤/平方公尺]計
d=層厚度(排除襯墊厚度)以[公尺]計
此方法同樣提供未經調整的密度。
特別是，此密度測定係合適於測定所完成的產物，包括多層製品之總密度。
測量方法(特別是PSAs)： 180°黏合強度測試(方法H1)：
將20毫米寬已施用至聚酯的丙烯酸酯PSA以一層施加至事先已經以丙酮清洗兩次及以異丙醇清洗一次的鋼板。將壓敏性黏著劑長條加壓到基材上，伴隨著施加相應重量2公斤的壓力兩次。然後，以速度300毫米/分鐘及在角度180°下從基材立即移除膠帶。在室溫下進行全部測量。
結果以牛頓/公分報導及已經從三次測量平均。以相同方法，測定對聚乙烯(PE)及清漆的黏合強度。在每種情況中，例如同樣藉由方法H2測量，所使用的清漆係來自BASF的Uregloss®無色清漆(產品編號FF79-0060 0900)。
對鋼的90°黏合強度-開放及內襯邊(方法H2)：
對鋼的黏合強度係在溫度23℃+/-1℃及50%+/-5%相對大氣濕度之測試條件下清洗定。將樣品切割成寬度20毫米及黏附至鋼板。在測量之前，清潔及調理鋼板。此係藉由首先以丙酮擦拭該板，然後將其留置在空氣中5分鐘，以便該溶劑可蒸發而進行。然後，在該三層組合件面離該測試基材的邊上內襯50微米鋁箔，以防止樣品在測量期間拉伸。在此之後，將測試樣品輾滾到鋼基材上。為此目的，讓2公斤輥在膠帶上以10公尺/分鐘之滾動速度回來通過五次。立即在滾動後，將鋼板插入特別的底座中，其允許以角度90°垂直向上剝除該樣品。使用來自Zwick的抗張強度測試機進行黏合強度測量。當將內襯邊施用至鋼板時，首先將該三層組合件的開放邊積層至該50微米鋁箔，移除脫模材料及將該組合件黏附至鋼板，類似地輾滾及接受測量。
以牛頓/公分報導對開放及內襯二邊的測量結果，及已從三次測量平均。
保持力(PSA在PET膜上，方法H3)：
將13毫米寬及多於20毫米長(例如，30毫米)的膠帶長條施加至已經以丙酮清潔三次及以異丙醇清潔一次的平滑鋼表面。該黏合面積係20毫米x13毫米(長度x寬度)，以該膠帶懸垂該測試板(例如，根據上述的30毫米長度係10毫米)。然後，以相應重量2公斤施加壓力將膠帶加壓到鋼載體上四次。垂直懸掛此樣品，以便該膠帶的凸出端指向下。在室溫下，將重量1公斤附加至該膠帶的凸出端。在標準條件(23℃+/-1℃，55%+/-5%大氣濕度)下及在70℃下於加熱櫃中進行測量，對此測量來說，該樣品係負載0.5公斤重量。
所測量的保持力(在膠帶從基材完全分離前所流逝之時間；在10000分鐘後中斷測量)係以分鐘報導及與三次測量之平均相應。
保持力-開放及內襯邊(膠帶物件，方法H4)：
在23℃+/-1℃溫度及50%+/-5%相對大氣濕度之測試條件下進行樣品之製備。將測試樣品切割成13毫米及黏附至鋼板。黏合面積為20毫米x13毫米(長度x寬度)。在測量前，清潔及調理該鋼板。此係藉由首先以丙酮擦拭該板，然後將其留在空氣中5分鐘以允許溶劑蒸發而進行。在已經進行黏合後，該開放邊係以50微米鋁箔補強及在該組合件上以2公斤輥來回通過兩次。然後，將傳送帶迴圈放置在該三層組合件的凸出端上。然 後，以合適的設備懸掛該系統及讓其接受10牛頓負載。該懸掛設備之型式為讓該樣品以179°+/-1°之角度接受重量負載。此保證該三層組合件無法從該板的底部邊緣剝除。所測量的保持力係以樣品被懸掛與其落下之間的時間，以分鐘報導並對應來自三次測量的平均。對該內襯邊之測量來說，首先以50微米鋁箔補強該開放邊，移除脫模材料，及以類似於該開放邊的說明將該樣品黏附至測試板。在標準條件(23℃，55%濕度)下進行測量。
動態剪切強度(方法H5)：
將具有邊緣長度25毫米的方形黏著劑轉移膠帶黏合在二片鋼板間及以0.9千牛頓(力量P)向下加壓1分鐘。在儲存時間24小時後，使用來自Zwick的抗張測試機器，以50毫米/分鐘及在23℃及50%相對溼度下分開該組合件，其使用以彼此呈角度180°之此方式拉開該二片鋼板。最大力量係以牛頓/平方公分測定。
特別對60/95spirit、機油及柴油的抗化性(方法H6)：
如方法H1般製備及測量樣品。將已經黏合的樣品放置在研究溶劑中，其已經於23℃下調理10分鐘。然後，從該溶劑浴中取出樣品及向下擦拭，及蒸發殘餘溶劑超過10分鐘，在此之後，藉由與不保持在溶劑中的相同膠帶且與基材具有相同接觸時間之樣品比較來測量黏合強度。
下表包括在此描述的實施例中所使用之可商業購得的化學物質。
I 梳形共聚物(A)之製備-P1至P4
下列描述出範例性梳形共聚物(A)之製備。
實施例P1：
對100升習知用於自由基聚合的玻璃反應器充入1.2公斤丙烯酸(AA，3%)、20.97公斤丙烯酸2-乙基己酯(EHA，52.43%)、9.83公斤丙烯酸丁酯(BA，24.57%)、4.0公斤丙烯酸異酯(IBOA，10%)、4.0公斤巨分子單體L-1253(10%)及20.8公斤丙酮/60/95 spirit(1：1)。在氮氣已經通過該反應器45分鐘後，伴隨著攪拌，將該反應器加熱至最高58℃及加入0.8公斤Vazo®67。之後，將外部加熱浴加熱至75℃及在此外部溫度下持續進行該反應。在1小時之反應時間後，進一步加入0.8公斤Vazo®67。在5小時(從最後加入Vazo®67時計數)的時間內，依提高的黏度，以每小時一次使用5.0至10.0公斤60/95 spirit進行稀釋，及如此保證適當的混合。為了減低單體殘餘程度，在從反應開始6小時後及7小時後(即，從第一次加入Vazo®67時計數)，進行每次加入1.5公斤過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯，在此之間以15公斤60/95 spirit稀釋。在24小時之反應時間後，該反應係藉由冷卻至室溫中斷。
梳形共聚物(A)-P2至P4
如實施例P1般製備梳形共聚物P2至P4。所使用的每種單體之質量百分比數字係列在表1中。使用醋酸乙酯用於混成聚合物P3之聚合及用於在P3的製備期間所進行的全部稀釋二者。
表2顯示出混成聚合物P1至P4之如藉由GPC測量的莫耳質量分佈及如藉由DSC測量的靜態玻璃轉換溫度。
II 多相聚合物組成物(P)-PSA 1至PSA 4及比較用組成物VPSA 5至VPSA 7之製備
下列描述出範例性多相聚合物組成物(P)之製備。全部實施例PSA 1至PSA 4及亦比較例VPSA 5至VPSA 7係製備成溶液，然後塗佈到36微米PET膜(Kemafoil HPH 100，Covema)上或到經矽化的釋放膜上用以積層至丙烯酸酯基底的發泡料載體層，隨後乾燥。在每種情況中，該塗層重量係50克/平方公尺。
該多相聚合物組成物PSA 1至PSA 4及亦比較例VPSA 5係以丙烯酸酯烴混成聚合物為主，其從混成聚合物P1至P4製備成溶液。為此目的，它們係以spirit稀釋成固體含量30%，將0.3重量%乙醯丙酮酸鋁交聯劑及根據表3的樹脂加入至該溶液，接著塗佈及隨後乾燥。對塗佈及乾燥來說，使用一具有不同溫度區域的乾 燥隧道係設置在逗點式長條(comma bar)後之設備(塗佈速率2.5公尺/分鐘，乾燥隧道15公尺，溫度-區域1：40℃，區域2：70℃，區域3：95℃，區域4：105℃)。
該多相聚合物組成物(P)的丙烯酸酯相及烴相之樹脂比例及玻璃轉換溫度係列在表3中；技術黏著劑資料例如PSA 1至PSA 4及亦比較例VPSA 5至VPSA 7係列在表4中。
比較例-交聯的合成橡膠PSA(VPSA 6)：
對比較例PSA 5來說，將33.0公斤Kraton D 1101、17公斤Kraton D 1118、48.0公斤Escorez 2203烴樹脂及2.0公斤Shellflex 371油溶解在100公斤甲苯中。在塗佈出(膜厚度：50克/平方公尺)及乾燥後，該材料係藉由電子束硬化(EBC)額外地交聯。此電子束硬化係使用來自Electron Crosslinking AB(Halmstad，瑞典(Sweden))的單元進行，及使用加速器電壓220千電子伏特及亦劑量35kGy與傳送帶速度3公尺/分鐘。
比較例-聚丙烯酸酯PSA(VPSA 7)：
對100升習知用於自由基聚合的玻璃反應器充入2.0公斤丙烯酸、25.0公斤丙烯酸丁酯、13.0公斤丙烯酸2-乙基己酯及26.7公斤丙酮/60/95 spirit(1：1)。在氮氣已經通過該反應器45分鐘後，伴隨著攪拌，將該反應器加熱至最高58℃及加入30克AIBN。在此之後，將該外部加熱浴加熱至75℃及在此外部溫度下持續進行該反應。在1小時之反應時間後，加入進一步30克AIBN。在4小時及8小時後，每次以10公斤丙酮/60/95 spirit(1：1)混合物進行稀釋。為了減低起始劑殘餘程度，在8小時後及再次在10小時後，加入90克部分的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯。在時間24小時後，藉由冷卻至室溫終止該反應。所產生的聚丙烯酸酯具有K值49.3，平均分子重量Mw=1058800克/莫耳，聚合分散性PD(Mw/Mn)=15.1及靜態玻璃轉換溫度Tg=-15.3℃。隨後，讓該聚丙烯酸酯與0.2重量%Uvacure 1500 摻合，以丙酮稀釋至固體含量30%，然後從溶液塗佈到經矽化的釋放膜(50微米聚酯)上或到23微米經蝕刻的PET膜上。(塗佈速率2.5公尺/分鐘，乾燥隧道15公尺，溫度-區域1：40℃，區域2：70℃，區域3：95℃，區域4：105℃)。該塗層重量係50克/平方公尺。
黏合強度(BS)測量，瞬時，藉由方法H1進行；保持力(HP)時間測量係在室溫下藉由方法H3進行。A：黏著劑比例，K：內聚破裂(cohesive fracture)。
III 用於該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層之範例性聚丙烯酸酯-VT 1及VT 2之製備
下列描述出起始聚合物之製備。所研究的聚合物係習知經由自由基聚合製備成溶液。
聚丙烯酸酯VT 1
對習知用於自由基聚合的反應器充入54.4公斤丙烯酸2-乙基己酯、20.0公斤丙烯酸甲酯、5.6公斤丙烯酸及53.3公斤丙酮/異丙醇(94：6)。在氮氣已經通過反應器45分鐘後，伴隨著攪拌，將該反應器加熱至最高58℃及加入40克2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。之後，將該外部加熱浴加熱至75℃及在此外部溫度下持續進行 該反應。在1小時之後，加入進一步40克2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，及在4小時後以10公斤丙酮/異丙醇混合物(94：6)進行稀釋。
在5小時後及再次在7小時後，以120克過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯進行再起始。在22小時之反應時間後，進行冷卻至室溫。該聚丙烯酸酯具有K值58.8，固體含量55.9%，平均分子量Mw=746000克/莫耳，聚合分散性(Mw/Mn)=8.9及靜態玻璃轉換溫度Tg=-11.0℃。
聚丙烯酸酯VT 2
對習知用於自由基聚合的反應器充入30公斤丙烯酸2-乙基己酯、67公斤丙烯酸正丁酯、3公斤丙烯酸及66公斤丙酮/異丙醇(96：4)。在氮氣已經通過該反應器45分鐘後，伴隨著攪拌，將該反應器加熱至最高58℃及加入50克2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。之後，將該外部加熱浴加熱至75℃及在此外部溫度下持續進行該反應。在1小時後，加入進一步50克2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，及在4小時後以20公斤丙酮/異丙醇混合物(96：4)進行稀釋。
在5小時後及再次在7小時後，以150克過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯進行再起始，及以23公斤丙酮/異丙醇混合物(96：4)稀釋。在22小時之反應時間後，藉由冷卻至室溫中斷該聚合。該聚丙烯酸酯具有K值75.1，固體含量50.2%，平均分子量Mw=1480000克/莫耳，聚合分散性(Mw/Mn)=16.1及靜態玻璃轉換溫度Tg=-38.5℃。
IV 微氣球混合物之製造
將微氣球放置在已經充入Reofos®RDP作為液體組分(分散劑)的容器中，如在各別實施例中所報導般。然後，在來自PC-LABORSYSTEM之行星式攪拌器機械裝置中，於壓力5毫巴下，以旋轉速度600rpm進行攪拌30分鐘。
方法1：聚丙烯酸酯熔融物之濃縮/製備
藉由單螺柱擠壓器(擠壓器進料器1，Troester GmbH & Co KG，德國)從溶劑中非常大部分地釋放出丙烯酸酯共聚物(基礎聚合物VT 1及VT 2)(殘餘溶劑含量0.3重量%；參照各別的實施例)。於此藉由實施例所提供之參數有用於聚丙烯酸酯VT 1之濃縮的那些。螺柱速度係150rpm，馬達電流15安培及達成60.0公斤液體/小時之生產量。對濃縮來說，在三個不同圓頂處施加真空。減低的壓力各別在20毫巴至300毫巴間。經濃縮的熱熔融物之出口溫度係大約115℃。在此濃縮步驟後之固體含量係99.8%。
方法2：發泡組成物之製備
在與於圖2中的闡明相應之實驗單元中進行發泡。按照方法1，在進料器擠壓器1中熔化相應的聚丙烯酸酯(VT 1及VT 2)，及藉由此擠壓器，經由可加熱的軟管11，以聚合物熔融物形式傳輸進入來自Entex(Bochum)的行星式輥子擠製機2(PRE)(更特別的是，使用具有四個可彼此各自獨立地加熱的模組T1、T2、 T3及T4之PRE)中。經由該計量埠22，存在有供應額外的添加劑或充填劑之可能性，諸如例如色糊。在位置23處加入交聯劑。全部組分係經混合以形成均勻的聚合物熔融物。
藉由熔化泵24a及可加熱的軟管24b，將該聚合物熔融物轉移進雙螺柱擠壓器3(來自Berstorff)(進料位置33)中。在位置34處加入加速劑組分。隨後，全部混合物在真空圓頂V中於壓力175毫巴下釋放出全部內含氣體(免于氣體的準則，參見上述)。在真空區域的下游於螺柱上有泡殼B，其允許在隨後區段S中建立壓力。透過適當控制擠壓器速度及熔化泵37a，在泡殼B與熔化泵37a間，於區段S中建立壓力大於8巴，及在該計量點35處加入微氣球混合物(微氣球係根據對實驗系列所提供的細節埋入分散輔助劑中)，及藉由混合元件均勻地併入該預混合物中。將所產生的熔融混合物轉移進模具5中。
在從模具5離開後，換句話說，在壓力降之後，該併入的微氣球進行膨脹，及壓力降產生低剪切，更特別是無剪切，冷卻該聚合物組成物。此產生一丙烯酸酯基底的發泡料，其隨後係塗佈在二片脫模材料間以形成該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層，更特別在可於移除後再次使用的脫模材料(在過程中之襯墊)間，及藉由輥砑光機4塑形成膜片。
V 多層製品MT 1至MT 8；比較例VMT 9至VMT 11
在全部實施例中，對丙烯酸酯基底的發泡料載體之二邊塗佈相同PSA。在全部情況中，各別的多相聚合物組成物在該黏彈性載體上之塗層重量係50克/平方公尺。
為了改良該PSA固定在該經塑形的黏彈性載體層上，於積層步驟前，不僅對該PSA而且亦對該黏彈性載體進行電暈處理(來自Vitaphone，丹麥(Denmark)的電暈單元，100瓦．分鐘/平方公尺)。在已製造出三層組合件後，此處理導致改良對黏彈性載體層的化學附著。當移動通過該積層單元時，該膜片速度係30公尺/分鐘。在積層前，移除任何抗黏附載體，更特別是在製程中的襯墊(in-process liner)，及將所完成的三層產物與剩餘的第二抗黏附載體一起捲繞。
下列顯現出本發明的多層製品(MT)及亦非發明的比較性產物(VMT)之特定實施例，沒有任何意圖由所選擇之詳細指明的調配物、組態、操作參數及/或產物設計在發明上強加不需要的限制。
VI 三層產物MT 6及比較例VMT 9至VMT 11的剝離增加行為
VII 三層產物MT 6及亦比較例VMT 9至VMT 11對60/95spirit的穩定性
發明的較佳具體實例
下列總整理係本發明之特別佳的具體實例，其呈具體實例EMB 1至EMB 31形式：
EMB 1。一種多層製品，其包含：- 至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及- 一施加至此層的多相聚合物組成物(P)；該多相聚合物組成物(P)包含：○一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下， 聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；○及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)及具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量，其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文，較佳為40至60克耳文，更佳為45至60克耳文。
EMB 2。如EMB 1之多層製品，該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)係一種黏彈性發泡料載體。
EMB 3。如前述EMB 1及EMB 2之任一項的多層製品，該形成發泡料載體(S)層的丙烯酸酯係一種聚丙烯酸酯，其可藉由自由型或控制型自由基聚合一或多種丙烯酸酯及丙烯酸烷酯獲得。
EMB 4。如前述EMB 1至EMB 3之任一項的多層製品，該形成發泡料載體(S)層的丙烯酸酯係一種交聯的聚丙烯酸酯，較佳為熱交聯的聚丙烯酸酯。
EMB 5。如前述EMB 1至EMB 4之任一項的多層製品，該形成發泡料載體(S)層的丙烯酸酯係一種聚丙烯酸酯，其可藉由聚合由下列群組(a1)至(a3)的單體所組成之單體獲得： (a1)70至100重量%，按照結構式(I)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或自由態酸，以參與該聚合的全部單體為基準：
其中R1係H或CH3；及R2代表H或C1-C14烷基；(a2)0至30重量%之烯烴不飽和單體，其可與群組(a1)之單體共聚合及具有至少一種官能基，以參與該聚合的全部單體為基準；及(a3)選擇性另外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴不飽和單體，較佳呈0至5重量%的比例，以參與該聚合的全部單體為基準，其可與群組(a1)的單體共聚合及具有至少一種藉由耦合劑導致共價交聯之官能基。
EMB 6。如EMB 5之多層製品，該群組(a1)的單體係選自於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸蘿酯及其分枝的異構物諸如例如丙烯酸2-乙基己酯、及亦其混合物；及/或該群組(a2)之單體係選自於下列：馬來酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄酯、甲基 丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯及丙烯酸四氫糠酯、及亦其混合物；及/或該群組(a3)之單體係選自於下列：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、烯丙醇、衣康酸、丙烯醯胺及甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、N-三級丁基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯基醋酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸及4-乙烯基苯甲酸、及亦其混合物。
EMB 7。如前述EMB 1至EMB 6之任一項的多層製品，該多層製品係一膠帶。
EMB 8。如EMB 5至EMB 7之任一項的多層製品，選擇群組(a1)至(a3)的單體，使得該形成發泡料載體(S)層的丙烯酸酯之靜態玻璃轉換溫度Tg(A)係15℃或較低，此係藉由DSC方法測量。
EMB 9。如前述EMB 1至EMB 8之任一項的多層製品，該發泡料載體(S)層除了形成此層之丙烯酸酯外包含至少一種增黏樹脂。
EMB 10。如前述EMB 1至EMB 9之任一項的多層製品，該發泡料載體(S)層係透過使用微氣球發泡。
EMB 11。如前述EMB 1至EMB 10之任一項的多層製品，該發泡料載體(S)層具有層厚度0.3至5毫米。
EMB 12。如前述EMB 1至EMB 11之任一項的多層製品，在該聚合物組成物(P)內的不連續烴相Kw1之靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)係在範圍-5至+15℃內，較佳為0至+10℃。
EMB 13。如前述EMB 1至EMB 12之任一項的多層製品，在該聚合物組成物(P)內的連續丙烯酸酯相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)係低於-10℃，較佳為在範圍-60至-20℃內，更佳為在範圍-50至-30℃內。
EMB 14。如前述EMB 1至EMB 13之任一項的多層製品，該巨分子單體具有數量平均分子量Mn係1000至500000克/莫耳，此係藉由GPC方法測量，較佳為2000至30000。
EMB 15。如前述EMB 1至EMB 14之任一項的多層製品，該梳形共聚物(A)的比例構成30-64重量百分比，較佳為45-60重量百分比，以在該聚合物組成物(P)內該梳形共聚物(A)與至少一種烴組分(B)的總重量為基準。
EMB 16。如前述EMB 1至EMB 15之任一項的多層製品，在該梳形共聚物(A)內的巨分子單體單元構 成5-25重量百分比，較佳為10-15重量百分比，以該梳形共聚物(A)的總重量為基準。
EMB 17。如前述EMB 1至EMB 16之任一項的多層製品，該可使用來製備該梳形共聚物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種選自於由下列所組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸4-羥丁酯；較佳為選自於由下列所組成之群：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸癸酯。
EMB 18。如前述EMB 1至EMB 17之任一項的多層製品，該可使用來製備該梳形共聚物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體之聚合係於至少一種進一步可共聚合的單體存在下進行，此至少一種進一步可共聚合的單體係選自於由下列所組成之群：衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯類、N-乙烯吡咯啶酮及N-乙烯己內醯胺。
EMB 19。如前述EMB 1至EMB 18之任一項的多層製品，該梳形共聚物(A)係可藉由於至少一種巨分子單體存在下，聚合包含丙烯酸、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯的共單體混合物獲得。
EMB 20。如前述EMB 1至EMB 19之任一項的多層製品，該可使用來製備梳形共聚物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體之聚合係於至少一種進一步非聚烯烴巨分子單體存在下進行，該進一步非聚烯烴巨分子單體以選自於下列之群為較佳：聚甲基丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚二甲基矽氧烷類、聚環氧乙烷類及聚環氧丙烷類。
EMB 21。如前述EMB 1至EMB 20之任一項的多層製品，該聚合物組成物(P)的烴組分(B)之塑化劑樹脂與固體樹脂具有數量平均分子量Mn係1000克/莫耳或較少，此係藉由GPC方法測量。
EMB 22。如前述EMB 1至EMB 21之任一項的多層製品，該聚合物組成物(P)的烴組分(B)由塑化劑樹脂與固體樹脂組成。
EMB 23。如前述EMB 1至EMB 22之任一項的多層製品，該聚合物組成物(P)更包含進一步烴化合物(C)，其數量平均分子量Mn係大於1000克/莫耳，此係藉由GPC方法測量，及該聚合物組成物較佳為具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(C)，其係位於該連續的丙烯酸酯相之玻璃轉換溫度Tg(Ac)與該不連續的烴相Tg(Kw1)間。
EMB 24。如前述EMB 1至EMB 23之任一項的多層製品，該聚合物組成物(P)更包含至少一種選自於由可溶於該梳形共聚物的丙烯酸酯相中之塑化劑、油及樹脂所組成之群的添加劑，較佳為松香酯類及/或萜烯-酚樹脂。
EMB 25。如前述EMB 1至EMB 24之任一項的多層製品，該聚合物組成物(P)的烴組分(B)與若存在時，該烴化合物(C)之總量係80重量百分比或更多，以在該聚合物組成物(P)內的不連續烴相之總比例為基準。
EMB 26。如前述EMB 1至EMB 25之任一項的多層製品，該聚合物組成物(P)係一種壓敏性黏著劑。
EMB 27。如前述EMB 1至EMB 26之任一項的多層製品，該施用至該發泡料載體(S)層的多相聚合物組成物(P)係以具有每單位面積重量40至100克/平方公尺的層形式施加。
EMB 28。一種用以製造如前述EMB 1至EMB 27之任一項的多層製品的方法，其步驟包括：(i)提供一具有上邊及底邊之丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)層；及(ii)將一多相聚合物組成物(P)施加至該發泡料載體(S)的上邊及/或底邊，該多相聚合物組成物(P)包含：○一梳形共聚物(A)，其係可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；○及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂； 該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)及具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量，其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文，較佳為40至60克耳文，更佳為45至60克耳文。
EMB 29。如EMB 28之方法，該步驟(i)包含下列方法步驟：(a)提供一或多種可藉由自由型或控制型自由基聚合進行聚合的丙烯酸酯及丙烯酸烷酯；(b)聚合在方法步驟(a)中所提供的丙烯酸酯及丙烯酸烷酯，以形成一聚丙烯酸酯；(c)將所產生的聚丙烯酸酯轉換成聚丙烯酸酯發泡料；及(d)將該聚丙烯酸酯發泡料塑形成發泡料載體(S)層。
EMB 30。一種膠帶，其包含如EMB 1至EMB 27之任一項的多層製品。
EMB 31。一種如EMB 1至EMB 27之任一項的多層製品之用途，其係使用於物件的膠合黏接。

Claims (16)

  1. 一種多層製品，其包含：至少一層丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及一施加至此層的多相聚合物組成物(P)；該多相聚合物組成物(P)包含：一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體獲得，及其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中及包含至少一種塑化劑樹脂與至少一種固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)並具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量，其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文(K)；形成該發泡料載體(S)層的該丙烯酸酯係一種聚丙烯酸酯，其可藉由聚合由下列群組(a1)至(a3)之單體所組成的單體獲得：(a1)70至100重量%按照結構式(I)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或自由態酸：其中R1係H或CH3；及R2代表H或C1-C14烷基；(a2)0至30重量%之烯烴不飽和單體，其可與群組(a1)的單體共聚合並具有至少一種官能基；及(a3)選擇性另外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴不飽和單體，呈比例0至5重量%，其可與群組(a1)的單體共聚合及具有至少一種藉由耦合劑導致共價交聯的官能基。
  2. 如請求項1之多層製品，該丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)係一種黏彈性發泡料載體。
  3. 如請求項1或2之多層製品，形成該發泡料載體(S)層的該丙烯酸酯係一種聚丙烯酸酯，其可藉由自由型或控制型自由基聚合一或多種丙烯酸酯及丙烯酸烷酯獲得。
  4. 如請求項1或2之多層製品，形成該發泡料載體(S)層的該丙烯酸酯係一種交聯的聚丙烯酸酯，該交聯的聚丙烯酸酯包含熱交聯的聚丙烯酸酯。
  5. 如請求項1或2之多層製品，該群組(a1)的單體係選自於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸蘿酯及其分枝的異構物、及亦其混合物，該異構物包含丙烯酸2-乙基己酯；及/或該群組(a2)的單體係選自於馬來酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯及丙烯酸四氫糠酯、及亦其混合物；及/或該群組(a3)的單體係選自於丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、烯丙醇、衣康酸、丙烯醯胺及甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、N-三級丁基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯基醋酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸及4-乙烯基苯甲酸、及亦其混合物。
  6. 如請求項1或2之多層製品，該多層製品係一膠帶；及/或該的發泡料載體(S)層係透過使用微氣球發泡。
  7. 如請求項1或2之多層製品，其中在該聚合物組成物(P)內之不連續的烴相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)係在範圍-5至+15℃內；及/或在該聚合物組成物(P)內之連續的丙烯酸酯相之靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)係低於-10℃。
  8. 如請求項1或2之多層製品，該梳形共聚物(A)的比例構成30-64重量百分比，以在該聚合物組成物(P)內該梳形共聚物(A)與該至少一種烴組分(B)的總重量為基準；及/或在該梳形共聚物(A)內的巨分子單體單元構成5-25重量百分比，以該梳形共聚物(A)的總重量為基準。
  9. 如請求項1或2之多層製品，該可使用來製備該梳形共聚物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種選自於由下列所組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸4-羥丁酯。
  10. 如請求項1或2之多層製品，該可使用來製備該梳形共聚物(A)的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體之聚合係於至少一種進一步可共聚合的單體存在下進行，此至少一種進一步可共聚合的單體係選自於由下列所組成之群：衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯類(vinyl versatates)、N-乙烯吡咯啶酮及N-乙烯己內醯胺。
  11. 如請求項1或2之多層製品，該烴組分(B)的該塑化劑樹脂與該固體樹脂具有數量平均分子重量Mn係1000克/莫耳以下，此係藉由GPC方法測量。
  12. 如請求項11之多層製品，該聚合物組成物(P)進一步包含一進一步烴化合物(C)，其數量平均分子量Mn係大於1000克/莫耳，此係藉由GPC方法測量，及該聚合物組成物具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(C)，其係位於該連續的丙烯酸酯相之玻璃轉換溫度Tg(Ac)與該不連續的烴相之玻璃轉換溫度Tg(Kw1)間。
  13. 如請求項1或2之多層製品，該聚合物組成物(P)係一種壓敏性黏著劑；及/或該施加至該發泡料載體(S)層的該多相聚合物組成物(P)係以具有每單位面積重量40至100克/平方公尺的層形式施加。
  14. 一種用以製造如請求項1至13之任一項的多層製品之方法，其步驟包括：(i)提供一層具有上邊及底邊之丙烯酸酯基底的發泡料載體(S)；及(ii)將一多相聚合物組成物(P)施加至該發泡料載體(S)的該上邊及/或該底邊，該多相聚合物組成物(P)包含：一梳形共聚物(A)，其可藉由於至少一種選自於由可聚合的乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯及異丁烯巨分子單體所組成之群的巨分子單體存在下，聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯單體獲得，且其形成一連續的丙烯酸酯相與一不連續的烴相Kw；及至少一種烴組分(B)，其係可溶於該梳形共聚物(A)的烴相Kw中並包含一塑化劑樹脂與一固體樹脂；該多相聚合物組成物(P)具有一連續的丙烯酸酯相，其具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Ac)，此係藉由DSC方法測量；及一不連續的烴相Kw1，其包含該烴組分(B)並具有一靜態玻璃轉換溫度Tg(Kw1)，此係藉由DSC方法測量，其中Tg(Kw1)係高於Tg(Ac)有35至60克耳文(K)。
  15. 一種膠帶，其包含一如請求項1至13之任一項的多層製品。
  16. 一種如請求項1至13之任一項的多層製品之用途，其係使用於物件之膠合黏接。
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