CN102051145A - 包含可交联聚烯烃和增粘剂树脂的压敏粘合剂 - Google Patents

包含可交联聚烯烃和增粘剂树脂的压敏粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明披露了包含可交联聚烯烃和增粘剂树脂的压敏粘合剂。该压敏粘合剂包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂，其中所述聚烯烃由至少两种单体A和B及至少一种适合交联的共聚单体C构成，单体A和B选自α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。或者，所述聚烯烃由EPDM(乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯橡胶)和作为共聚单体C的至少一种二烯构成，所述二烯如5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯。

Description

包含可交联聚烯烃和增粘剂树脂的压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂(PSA)，该PSA包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂，本发明还涉及以溶剂组合物或热熔粘合剂的形式施涂该PSA的方法，以及该PSA在胶带中的用途。
背景技术
具有高共聚单体含量的无规共聚物(也称为塑性体)具有低结晶度和约40℃～60℃的低熔点或者是无定形的。它们充当硬质聚烯烃的增柔剂(flexibilizer)或抗冲增韧剂添加剂。对于热熔粘合剂它们的使用程度有限，因为低熔点意味着它们是不耐热的。
提出将这种塑性体作为共挤出层，用于略有粘性并易于再分开的表面保护膜。这些膜在室温没有明显的结合强度(换言之，低于0.1N/cm)，但高于熔点可以密封作为防擦伤保护的聚碳酸酯、丙烯酸类玻璃或ABS面板，之后在室温下再次去除。由具有高共聚单体含量的无规共聚物制成的表面保护膜不具备良好的储存品质，因为在稍高一些的储存温度下，卷状物(roll)遭受粘连，这意味着它们不能再次解开，而且，它们也不具备使用者需要的耐热性。
因此，通常使用具有低共聚单体含量并由此具有超过60℃的较高熔点的无规共聚物，尽管实际上需要较高的密封温度。这些膜在室温没有粘性。作为选择，也使用具有聚丙烯酸酯或合成橡胶的PSA涂层的膜。
还提出将塑性体用于在室温(23℃)具有粘性的表面保护膜。通过添加少量增塑剂或增粘剂(增粘树脂)，将结晶度降低至即使在室温、至少在光滑塑料板或抛光的钢板上也获得良好粘性的程度。然而，这些粘合剂比具有软质无规共聚物的共挤出层的耐热性甚至还低，因此不能充当工业用胶带的PSA。另外，当从这些板上去除之后，它们留下薄的但仍可见的覆盖物，本领域技术人员称之为重影(ghosting)。出于这些原因，它们难以得到现有应用的认可。
因此，对于具有粘性的表面保护膜，通常使用具有聚丙烯酸酯粘合剂或合成橡胶粘合剂涂层的膜。
当为了密封层或LLDPE(PE-LLD)而制备包含增粘剂树脂和聚烯烃均聚物(如LDPE(PE-LD)或聚丙烯均聚物)，或者具有低共聚单体含量的共聚物(如无规聚丙烯)的粘合剂时，它们证实不是粘性的。
胶带包含或者由如下物质组成：至少一层(压敏)粘合剂，结合有增粘剂树脂或聚丙烯酸酯，及非常少量极其昂贵的有机硅，所述粘合剂通常基于天然橡胶、合成橡胶(例如聚异丁烯、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、SBR)。典型的PSA具有如下性质：高结合强度、剪切强度、由熔体进行无溶剂加工的能力、高耐水性(与分散体类涂料相反)、有利的成本、或高热老化稳定性和UV稳定性。
胶带应该包含在室温以及通常也在高温具有高粘结强度(结合强度)和剪切强度(耐冷流性(resistance to cold flow))的PSA(粘合剂)。为此，通常使用基于天然橡胶、苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸酯的粘合剂制造胶带。天然橡胶粘合剂包含溶剂并具有低的老化稳定性和UV稳定性。苯乙烯嵌段共聚物粘合剂，一般基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂可以无溶剂地处理，但同样具有低的老化稳定性和UV稳定性。基于氢化苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂非常昂贵，具有低的粘性(粘着性)和结合强度，因此和许多基底的粘附差。它们在100℃以下同样会变软。丙烯酸酯粘合剂具有良好的老化稳定性和UV稳定性，但和低能量、非极性聚合物如聚乙烯的粘附差，尽管至今付出了全部努力。有机硅PSA具有良好的老化稳定性和UV稳定性及良好的粘附性，尤其对于低能量表面，但极其昂贵且不能用标准硅化衬里加衬(或者不能将其再次除去)。
长久以来期望将各种粘合剂的如下有利性质彼此相结合的粘合剂：高结合强度，尤其在低能量表面上的高结合强度，与丙烯酸酯粘合剂类似的老化稳定性和UV稳定性，以及还有有利的成本和充分的剪切强度。
发明内容
本发明的目的是提供用于例如胶带的PSA，其具有上面列出的优点，同时不具有现有技术中的缺点。
此目的通过本发明中所述的压敏粘合剂而实现。本发明进一步给出本发明主题的有利拓展以及所述粘合剂的用途。
本发明包括以下实施方式：
实施方式1.压敏粘合剂，其包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂，其中所述聚烯烃由至少两种单体A和B及至少一种适合交联的共聚单体C构成，所述单体A和B选自α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
2.实施方式1的压敏粘合剂，
其特征在于
所述可交联聚烯烃的至少两种单体A和B选自α-烯烃，优选选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
3.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃的熔体指数小于10g/10min和/或门尼粘度大于5。
4.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂，其特征在于，所述聚烯烃由EPDM(乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯橡胶)和作为共聚单体C的至少一种二烯构成，所述二烯如5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯。
5.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃是乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和适合交联的共聚单体的三元共聚物，该共聚单体例如为乙烯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸，或者
所述聚烯烃为用所述共聚单体接枝的选自下列的共聚物得到的共聚物：乙烯和丙烯的共聚物，丙烯和丁烯的共聚物，乙烯和辛烯的共聚物，丙烯和丁烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，该二烯选自5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
6.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃可得自所述至少两种单体A和B与所述共聚单体C的共聚，该共聚单体C优选选自不饱和有机酸或其盐，更优选选自所述有机酸，例如富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
7.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃可得自所述至少两种单体A和B的共聚及所述共聚单体C在该聚合物上的接枝，该共聚单体优选为乙烯基硅烷或甲基丙烯酸羟乙酯，或者优选选自不饱和有机酸，它们的酸酐或盐。
8.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述压敏粘合剂包括增塑剂，优选选自矿物油，液体增粘剂树脂，异丁烯均聚物和/或异丁烯-丁烯共聚物的液体聚合物，邻苯二甲酸、偏苯三酸、柠檬酸或己二酸的酯，特别是它们与支化辛醇和壬醇的酯。
9.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂的用途，
其特征在于
将所述压敏粘合剂由溶液，优选由在甲苯中的溶液施涂，更特别是施涂至载体，通过异氰酸酯、环氧化物、钛化合物、铝化合物、噁唑啉、吖丙啶或胺进行交联。
10.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂的用途，
其特征在于
将所述压敏粘合剂由熔体施涂，更特别是施涂至载体，并通过环氧化物、胺、锌化合物或镁化合物进行交联。
11.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中所述胶带的至少一个面与钢的结合强度为至少0.5N/cm，优选至少2N/cm，更优选至少9N/cm，和/或与聚乙烯的结合强度为至少2N/cm，优选至少4N/cm，更优选至少8N/cm。
12.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中在一个涂层中所述压敏粘合剂的涂覆重量为15～300g/m2，优选为20～75g/m2。
13.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中剪切强度为至少200min和/或微剪切移动测试中的弹性分量为至少15％。
14.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，所述胶带具有聚乙烯泡沫载体，该载体与粘合剂接触的表面是未经(预)处理的。
15.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中所述载体为无纺布、纺织品、膜或泡沫体，优选为交联的聚乙烯泡沫体，或者为粘弹性载体。
16.前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，该胶带用于在低能表面，膜如顶板隔热膜，建筑物的外层或粗糙基底上的粘结，作为标签，作为粘合剂阻隔带，或者用于包缠应用如汽车电缆束的生产。
具体实施方式
本发明的核心点是在压敏粘合剂中的包含至少三种不同单体的可交联聚烯烃，它作为天然橡胶或作为苯乙烯嵌段共聚物如SIS的替代，允许生产价廉、老化稳定的胶带，该胶带通过交联而具有剪切强度。
在下文中，术语压敏粘合剂常常缩写为PSA。在本发明的意义上，PSA是能够给予胶带与钢的结合强度为至少0.5N/cm，优选至少1N/cm的那些。
由此，本发明提供一种压敏粘合剂，其包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂，其中所述聚烯烃由至少两种单体A和B及至少一种适合交联的共聚单体C构成，单体A和B选自α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。或者，所述聚烯烃由EPDM(乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯橡胶)和作为共聚单体C的至少一种二烯构成，所述二烯如5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯。该可交联聚烯烃的单体A和B优选选自α-烯烃，更优选选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
本发明中的术语“聚烯烃”不仅包括在严格科学意义上的聚烯烃，即仅由α-烯烃单体构成，而且还包括在塑料领域技术人员惯常命名的聚烯烃，其主要由α-烯烃单体构成，但可以包含共聚形式的单体，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基硅烷(例如，乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)，或者可以用诸如硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚单体接枝。
用于本发明目的的可交联的共聚单体是在引入(通过共聚或接枝)到聚合物中之后，允许该聚合物化学交联的那些。然而，这些共聚单体包括仅在苛刻条件(时间、温度)下使用过氧化物或基于硫的硫化而可交联的二烯。因此，优选允许在PSA工业的常规制备条件下化学交联的其它可交联的共聚单体。这些共聚单体更优选为现有技术已知的丙烯酸酯PSA中的那些，特别包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐，和富马酸、衣康酸、丙烯酸及甲基丙烯酸。
首先，优选的可交联聚烯烃是乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和适合交联的共聚单体的三元共聚物，该共聚单体例如为乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸；其次，是用所述共聚单体接枝的选自下列的共聚物和三元共聚物得到的聚合物：乙烯和丙烯的共聚物，丙烯和丁烯的共聚物，乙烯和辛烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，该二烯优选选自5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
这种聚烯烃目前还没有用于PSA，而是用于共挤出膜，作为聚烯烃层和聚酰胺层之间的增粘层，作为聚酰胺的抗冲改性剂，用于改进玻璃纤维增强的聚烯烃混配物的强度，以及作为聚烯烃膜上的密封层用于与复合铝箔的层压。
乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的商品化三元共聚物的特征在于具有高含量的酸，其对诸如金属、PVC、聚碳酸酯、树脂玻璃(Plexiglas)或漆料等的极性基底表现出高的粘附性，但不可再次除去，并且理论上允许高的交联程度。这些性质产生PSA的优选的应用领域。
用马来酸酐接枝的、商品化的乙烯和/或丙烯的共聚物或EPDM橡胶具有低的酸含量，因此潜在地还可以从极性基底上再次除去。
在反应挤出机中借助于过氧化物通过接枝而引入共聚单体的聚烯烃在溶剂组合物中使用得不那么多，因为存在凝胶部分(gel fractions)的风险，而是更多地用于热熔PSA。优点之一是这种聚烯烃在市场上可自由获得，在内部制造的情况下易于得到。其次，可以避免使用溶剂。通过共聚而引入共聚单体的聚烯烃适合用于这两类粘合剂；由于良好的溶解性，优选由溶液施涂，这对于热熔PSA是难以实现或不可能实现的，例如，在低的涂覆重量下。
根据本发明的一种有利实施方式，在聚烯烃中的共聚单体C的量为0.4wt％～5wt％。
由于剪切强度，优选本发明聚烯烃的熔体指数小于10g/10min，更优选小于1g/10min，更特别小于0.5g/10min，尤其小于0.1g/10min。在对剪切强度的要求不苛刻，但重要的是良好的加工性能时，熔体指数应大于或等于0.5g/10min。根据ISO 1133在2.16kg下测试熔体指数并以g/10min为单位表示。正如本领域技术人员熟悉的，在本申请中所指的数值是随聚烯烃中主要单体变化而在不同的温度下进行测定的，在主要含乙烯或丁烯的聚合物的情况中，相应温度为190℃，而在主要含丙烯的聚合物的情况中，相应温度为230℃。
聚烯烃的门尼粘度优选大于5，更优选大于35，更特别大于60。它是根据ASTM D 1646在ML 1+4、125℃的条件下测定的。
在含马来酸酐的聚合物中，水分的入侵可能伴随着酸酐环的水解，这可能影响熔体指数和门尼粘度。
聚烯烃的挠曲模量优选小于50MPa，更优选小于26MPa；该聚烯烃优选是无定形的和/或具有小于105℃的晶体熔点。熔化热优选低于18J/g，更优选低于3J/g。
过分偏离这些性质导致结晶度变得太高并因此产生低的粘性。
可以根据ASTM D 790测定挠曲模量(在2％应变下的正割模量)。
根据ISO 3146通过DSC(Mettler DSC 822)测定聚烯烃的晶体熔点和熔化热，其中加热速率为10℃/min。当出现两个或更多个熔融峰时，所选的晶体熔点是具有最高温度的那个，由所有这些熔融峰的总和确定熔化热。当通过接枝，通过加入在另一聚烯烃中的单体或过氧化物的母料制备本发明的聚烯烃时，不考虑其晶体熔点和熔化热。
在压敏粘合剂中本发明聚烯烃的量优选为15wt％～60wt％，更优选为20wt％～40wt％。
实践中通过剪切强度和粘性之间所要求的平衡来确定此量。
根据另一有利实施方式，当不存在另外的辅助物或其它添加剂时，增粘剂树脂的含量为40wt％～80wt％，更优选为60wt％～80wt％。
本发明的聚烯烃可以与橡胶组合物中已知的弹性体如天然橡胶或合成橡胶组合。优选根本不使用或仅仅使用少量不饱和弹性体如天然橡胶、SBR、NBR或不饱和的苯乙烯嵌段共聚物，这意味着含量应该不大于5wt％。在期望改性的情形中，优选在主链中具有不饱和度的合成橡胶如聚异丁烯、丁基橡胶、HNBR或氢化的苯乙烯嵌段共聚物。特别优选的是本发明聚烯烃和除了共聚单体之外组成相同的共聚物的混合物——换言之，例如，接枝烯烃共聚物和相同的未接枝共聚物的混合物，因为这样可以降低原料成本。
增粘剂树脂的量优选为80～300phr，更优选为150～200phr。“phr”指相对于100重量份橡胶或聚合物(100份橡胶或树脂)添加剂的重量份，本文指基于100重量份聚烯烃计。
通过增粘剂树脂的软化点(根据DIN ISO 4625测定)调节剪切强度和粘性之间的平衡，且该软化点优选为85℃～125℃。
令人惊讶地显示，与常规橡胶组合物相反，本发明粘合剂的粘性和结合强度高度依赖于树脂的多分散性。多分散性是摩尔质量分布中重均分子量和数均分子量之比，可以通过凝胶渗透色谱法测定(PD＝Mw/Mn)。由此使用的增粘剂树脂是多分散性小于2.1，优选小于1.8，更优选小于1.6的那些。使用多分散性为1.0～1.4的树脂可获得最大粘性。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量Mw和数均分子量Mn。使用的洗脱剂是含有0.1％体积三氟乙酸的THF。在25℃进行测量。使用的初级柱为PSS-SDV，5μ，
Figure BSA00000338406800081
ID 8.0mm x 50mm。使用柱PSS-SDV，5μ，103，还有105和106进行分离，各柱具有ID 8.0mm x 300mm。样品浓度为4g/l，流动速率为1.0ml/分钟。相对于PMMA标样进行测量。(μ＝μm；
Figure BSA00000338406800082
)
用于本发明PSA的非常适合的增粘剂树脂是基于松香或松香衍生物(例如歧化、二聚或酯化松香)的树脂，优选为部分或全部氢化的形式。在所有的增粘剂树脂中，它们具有最大粘性，可能因为具有1.0～1.2的低多分散性。萜烯-酚醛树脂同样合适，但仅得到适中的粘性，但另一方面具有非常好的剪切强度和耐老化性。
优选烃树脂，由于其极性而推测该烃树脂是高度相容的。这些树脂为，例如芳族树脂如香豆酮-茚树脂或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂、或得自C5单体如间戊二烯(来自裂解装置的C5或C9馏分)，或者萜烯如α-蒎烯或β-苧烯，或其组合的聚合的脂环族烃树脂，优选部分氢化或全部氢化的形式，以及由含芳族的烃树脂或环戊二烯聚合物的氢化得到的烃树脂。
如果欲特别地粘，则粘合剂优选包括液体增塑剂，例如脂族(直链或支化的)、脂环族(环烷的)和芳族矿物油，邻苯二甲酸、偏苯三酸、柠檬酸或己二酸的酯，液体橡胶(例如，低分子量丁腈橡胶、丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶)，异丁烯和/或丁烯的液体聚合物，软化点低于40℃且基于增粘剂树脂(特别是上述种类的增粘剂树脂)的原料的液体树脂和增塑剂树脂。特别优选液体异丁烯聚合物如异丁烯均聚物或异丁烯-丁烯共聚物，以及软化点低于40℃的液体树脂和增塑剂树脂。矿物油非常便宜，特别适合用于给聚烯烃赋予粘性，但可能迁移到粘结的基底如纸中，因此，在一种实施方式中，PSA基本上不含矿物油。增塑剂的量优选为50～120phr。
然而，为了优化性能，使用的PSA可以共混有其它添加剂，例如，主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，填料、阻燃剂、颜料、UV吸收剂、抗臭氧剂、金属钝化剂、光稳定剂、光引发剂、交联剂或交联促进剂。合适的填料和颜料的实例包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、玻璃纤维或聚合物纤维、玻璃或聚合物的实心或中空结构如微珠、氧化锌、硅酸盐或二氧化硅。还可行的是本发明的粘合剂不使用抗氧化剂和光稳定剂，因为稳定性比常规橡胶粘合剂高，这对于医用和包装应用(食品)是有利的。
根据一种有利的实施方式中，添加剂的总含量不超过5wt％。
本发明的压敏粘合剂可以通过各种方法施用至载体材料。取决于现有的设备、目标涂覆重量、交联反应速率和聚烯烃的溶解度，可以通过涂布在载体上或通过和载体共挤出，由溶液或由熔体进行PSA的制备和涂布。当PSA由溶液处理时，优选在甲苯中制备或溶于甲苯，然后施涂(涂布)。合适的用于熔体的制备方法包括间歇法和连续法。特别优选通过挤出机连续制造PSA，然后在适当高温下将粘合剂直接涂布在目标基底上。用于本发明PSA的优选的涂布方法是使用缝形模头的挤出涂布，和压延涂布。
根据应用，本发明的主题可以用于单面或双面胶带。当胶带具有多层结构时，可以通过共挤出、层合或涂布将两个或更多个层施用到另一层的上部。可以直接涂布在载体上或衬里(包括加工衬里(in-process liner))上。
(压敏)粘合剂可以存在于如下情况中：
-没有载体和另外的层，
-没有载体，但有另一PSA层，
-在载体的一个面上，载体的另一个面携带另一PSA(优选基于聚丙烯酸酯)，或密封层，或者
-在载体的两个面上，此时两个面上的PSA可以具有相同或不同的组成。
在双面胶带的应用中，在粘合剂的一个面或两个面衬以衬里。例如，用于该产品的衬里或加工衬里是具有防粘涂层(优选具有有机硅涂层)的防粘纸或防粘膜。预期的衬里载体例如是聚酯或聚丙烯的膜，或者蜡光纸，它们含有或没有涂层。
层的涂覆重量(涂层厚度)优选为15～300g/m2，更优选为20～75g/m2。
优选胶带与钢的结合强度为至少0.5N/cm，更优选至少2N/cm，且更特别为至少9N/cm。胶带与LDPE(PE-LD)的结合强度优选为至少2N/cm，更优选至少4N/cm，且更特别为至少8N/cm。除非另有说明，根据AFERA4001在15mm宽的测试带上以180°的剥离角测定结合强度。根据AFERA4001，基底是钢板或LDPE板。
胶带的剪切强度优选为至少200min，更优选至少1000min，且更特别为至少5000min。大体上如EP 1 582 575B1的[0066]段所述进行该测试(本文在23℃在钢上用1kg的测试重物进行试验)。剪切强度在此处是指剪切耐受时间(shear withstand time)。
在微剪切移动测试(microshear travel test)中，胶带的弹性分量(elastic component)优选为至少15％，更优选至少50％。大体上如EP 1582575B1的[0067]段所述进行该测试(本文在40℃在钢上用100g的测试重物进行试验)。由公式(μS1-μS2)/μS1计算该弹性分量，以％为单位表示。
本发明的压敏粘合剂优选通过共聚单体C的反应进行化学交联。用乙烯基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷接枝的聚烯烃的优势在于，仅在熔体涂覆之后通过水分进行交联，然而由于自交联，储存时间有限，在厚层的情况中，水分入侵的可能性受到限制。用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、不饱和酸或其衍生物接枝的聚烯烃的优势在于，它们的储存时间是无限的，在由溶液加工的情况中，它们可以用常规用于天然橡胶粘合剂和丙烯酸酯粘合剂的交联剂进行交联，该交联剂例如异氰酸酯、环氧化物、钛化合物、铝化合物、噁唑啉、吖丙啶或胺。用酸或其衍生物接枝的聚烯烃也可以由熔体涂布并同时进行交联。但这限制了合适的交联剂的选择，胺和环氧化物可以混入熔体，条件是交联剂和工艺条件选择适当，使得PSA交联且仍可以由熔体涂布。在由熔体加工的情况中，离子型交联是特别有利的，因为该交联是热可逆的且不会中断由熔体涂布的操作。结果是在最终应用高达约100℃以上时该交联仍有效，但在剪切和温度作用下允许高于约170℃的热塑性加工。适合此用途的是酸与一价和二价金属离子(特别是锌离子和镁离子)的盐。该盐可以通过单体如丙烯酸锌共聚或接枝产生，或者更简单地通过含有酸或酸酐的聚合物与金属化合物如氧化锌或氢氧化镁反应产生。用共聚单体接枝烯烃聚合物可以在挤出机中在熔体中进行或者在固相工艺(例如，得自Kometra公司)中进行。由于这通常在过氧化物存在时发生，烯烃聚合物可能部分交联，这使得不能在溶液中使用本发明的聚烯烃，以及至少使得其在熔体中使用变得更困难。因此，工艺条件和烯烃聚合物的选择是重要的。饱和的烯烃聚合物，特别是那些具有低乙烯含量的那些，在这个方面比具有高二烯单体含量的EPDM橡胶更加适合。已证实特别合适的方法中，烯烃聚合物优选在10％～20％浓度溶液中(例如在甲苯或正己烷中)接枝，优选在沸点，没有交联发生下进行。因而只需要将溶液和增粘剂树脂及任何其它添加剂(尤其是交联剂)混合，得到备用的PSA。
可以使用所有已知的载体作为载体材料，例如稀松布(scrims)、机织织物、针织织物、无纺布、膜、纸、薄纱、泡沫体和发泡的膜。合适的膜为聚丙烯膜(优选取向的聚丙烯膜)，聚酯膜，未塑化和/或塑化的PVC膜。优选聚烯烃泡沫体、聚氨酯泡沫体、EPDM和氯丁二烯泡沫体。本文中的聚烯烃指聚乙烯和聚丙烯，其中由于柔软性优选聚乙烯。术语“聚乙烯”包括LDPE，还有乙烯共聚物如LLDPE和EVA。特别合适的是交联的聚乙烯泡沫体或粘弹性载体。后者优选聚丙烯酸酯，更优选填充有玻璃或聚合物的中空结构体。
在与粘合剂结合之前，该载体可以通过上底漆或物理预处理如电晕预处理来制备。对于双面胶带，以此方式处理交联的聚乙烯泡沫体，因为丙烯酸酯PSA和该泡沫体的粘附性非常弱，即使处理也不是十分满意。因此，完全出乎意料的是，本发明的组合物即使在没有进行表面处理的情况下也出色地附着于该泡沫体——换言之，在强行试图分开它们时，泡沫体被破坏。
可以赋予胶带防粘涂层，例如，聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯或有机硅防粘涂层，尤其当载体反面由聚烯烃构成时。
在本发明的意义上，表述“胶带”包括所有的片状结构如两维延伸的膜或膜部分，具有延伸的长度和有限的宽度的带状物，带部分，模切物、标签等。胶带优选采取卷形式的连续网幅的形式，而不是模切物或标签。胶带可以卷的形式制备，换言之，以自身卷绕的阿基米德螺线的形式。
所述压敏粘合剂特别适合低能量表面如非极性漆面、印刷板、聚乙烯、聚丙烯或EPDM，换言之，例如，用于密封或用带子系聚烯烃袋或者用于将烯烃塑料或弹性体部件(尤其是塑料部件)固定到机动车上。因此，本发明的主题对于在化妆品包装(例如爽肤水瓶或洗发水瓶)上的标签是理想的，因为它高度透明，很好地附着在塑料瓶上，防水并且是老化稳定的。在安全标签如磁性报警标签或数据载体如Holospot
Figure BSA00000338406800121
(tesa Holospot
Figure BSA00000338406800122
是仅在几平方毫米大小的地方包含信息阵列(information array)的自粘性聚合物标签，它牢固地附着在产品上并含有预先通过高分辨率激光写入信息阵列中的各种公开和隐匿的安全特征)的情况中，本发明的主题解决了常规粘合剂和非极性基底粘附差的问题。在胶带中本发明的PSA也适合与建筑物中的粗糙基底和外层粘结，作为包装胶带，以及用于包缠应用。在外层上施用的实例为辊涂灰泥(roll plasters)和单层灰泥，用于粘结肠造瘘袋(colostomy bag)和电极的模切物，活性物质片(透皮片)，和绷带。由于具有老化稳定性，该PSA提供了避免皮肤刺激或其它化学效应的物质的可能性。因此，本发明的PSA还适合用于制备卫生用产品如尿布闭合物(closures)、尿布或卫生巾，而且，尤其附着在这些产品中使用的聚烯烃膜和无纺布上，以及具有比常规氢化的苯乙烯嵌段共聚物组合物低的成本和高的热稳定性。包缠应用的实例是电绝缘和汽车电缆束(cable loom)的生产。与天然或合成橡胶粘合剂不同的是，本发明的粘合剂即使在高温下也与PP、PE和PVC线材绝缘物相容。在建筑应用中作为石膏带，用于粘结顶板绝缘膜(防水蒸汽和液体水的阻挡膜)和作为密封应用和其它户外应用的沥青胶带，观察到在低温条件下良好的粘结性能，以及相对较好的UV稳定性。另外的应用为用于连续粘结印刷或非印刷膜幅的起始胶带，在光伏模块或电子组件中作为防止水分和氧气扩散的阻挡胶带。此外，本发明还适合用于粘合剂的粘弹层，该粘弹层是同时实现PSA功能和载体功能的层，至今由昂贵的聚丙烯酸酯制造，层厚约0.5～3mm，在一些情形中，还额外配置有更粘的聚丙烯酸酯的外层。
以下通过大量实施例说明本发明，而不希望因此限制本发明。
实施例的原料
Lucalen A 2910M：89wt％乙烯、7％丙烯酸正丁酯和4％丙烯酸的三元共聚物，熔点为96℃，熔化热为73J/g，挠曲模量为约84MPa，密度为0.927g/m3，熔体指数为7g/10min
Lotryl 7BA 01：乙烯和7％丙烯酸正丁酯的共聚物，熔体指数为1.3g/10min，密度为0.930g/cm3，挠曲模量为85MPa，熔点为107℃
Engage 7447：乙烯和丁烯的共聚物，熔点为35℃，挠曲模量为8MPa，密度为0.865g/m3，熔体指数在接枝前为5g/10min，在接枝后为0.33g/10min
Tafmer A 0550S：乙烯和丁烯的共聚物，熔体指数在接枝前为0.5g/10min且在接枝后为0.03g/10min，密度为0.861g/cm3，挠曲模量为7MPa，晶体熔点为45℃
Infuse 9817：乙烯和辛烯的共聚物，熔点为120℃，挠曲模量为23MPa，密度为0.877g/m3，熔体指数在接枝前为15g/10min且在接枝后为4g/10min
Vistamaxx 3000：丙烯和乙烯的共聚物，熔体指数在接枝前在230℃为7g/10min且在190℃为4.7g/10min，密度为0.871g/cm3，挠曲模量为40MPa，晶体熔点为56℃，熔化热为29.8J/g
Elvaloy AC 3517Si：乙烯和17％丙烯酸丁酯及约1％乙烯基硅烷的三元共聚物，熔体指数为5.3g/10min，密度为0.924g/cm3，挠曲模量为40MPa，晶体熔点为97℃，熔化热为60.6J/g
Elvaloy 3717：乙烯和17％丙烯酸丁酯的共聚物，熔体指数为7g/10min，晶体熔点为96℃
Keltan DE 5005：乙烯-丙烯橡胶，基于用2％马来酸酐接枝的Keltan 3200，乙烯含量为49％，接枝后门尼粘度为65。
Keltan 3200A：乙烯-丙烯橡胶，乙烯含量为49％，门尼粘度为20
Buna EP XT 2708VP：乙烯-丙烯橡胶，68％乙烯，ENB 0％，0.8％马来酸酐接枝的，门尼粘度为28，熔体指数为0.10g/10min
Buna EP G 2170VP：EPDM，乙烯含量72％，门尼粘度为25，ENB 1.2％，密度为0.86g/cm3，熔体指数在190°为0.0g/10min且在230℃为0.1g/10min
Ondina 933：白油(直链烃-环烷烃矿物油)
Indopol H-100：聚异丁烯-聚丁烯-共聚物，根据ASTM D 445在100℃的运动粘度为210cS
Wingtack 10：液体C5烃树脂
Wingtack 95：非氢化的C5烃树脂，熔点为95℃
Escorez 1310：非氢化的C5烃树脂，熔点为94℃，多分散性为1.5
Epicure 925：三亚乙基四胺，充当交联剂或充当环氧化物交联的交联促进剂
Polypox H 205：α，ω-二氨基-聚氧化丙烯
Polypox R-16：季戊四醇四缩水甘油基醚
Desmodur VP LS 2371：异氟尔酮二异氰酸酯预聚物
Irganox 1726：酚类抗氧化剂，含有基于硫的功能的辅助抗氧化剂
Irganox 1076：酚类抗氧化剂
Tinuvin 622：HALS光稳定剂
Q-Cel 5025：中空玻璃珠
活性氧化锌：用于橡胶交联的细碎的氧化锌，得自Bayer
实施例1
在挤出机中用1wt％马来酸酐接枝Tafmer A 0550S。在熔体中混入25.5重量份该聚合物、54重量份Escorez 1310、20重量份Ondina 933和0.5重量份Irganox 1726，并以300g/m2涂覆重量涂布在25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例2
如实施例1实施，但每100重量份粘合剂(聚合物和添加剂)还加入1重量份Epicure 925。
实施例3
在挤出机中用1wt％马来酸酐接枝Infuse 9817。在熔体中混入25.5重量份该聚合物、50重量份Escorez 1310和27重量份Wingtack 10，并以250g/m2涂覆重量涂布在25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例4
如实施例3实施，但每100重量份粘合剂还加入1重量份Epicure 925。
实施例5
如实施例3实施，但每100重量份粘合剂还加入4.35重量份Polypox H 205。
实施例6
如实施例3实施，但还加入1重量份Polypox R-16和0.2重量份Epicure 925。
对比例1
如实施例3实施，但使用未接枝的Infuse 9817。
实施例7
在回流下将100重量份Vistamaxx 3000溶于900重量份甲苯。边搅拌边添加0.5重量份马来酸酐和0.025重量份Perkadox 16(过氧化物，得自Akzo Nobel)，并在回流下将溶液沸腾2小时。然后由该接枝聚合物制备粘合剂。组成(不含溶剂部分)：28重量份接枝聚合物，54重量份Wingtack 95和18重量份Ondina 933。以50g/m2涂覆重量涂布在25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜，并随后进行干燥。
实施例8
以与实施例7相同的方法进行制备，但每100重量份本发明的聚合物加入1.65重量份乙酰丙酮铝。
实施例9
以与实施例7相同的方法进行制备，但每100重量份本发明的聚合物添加3.3重量份乙酰丙酮铝。
对比例2
以与实施例7相同的方法进行制备，但Vistamaxx 3000没有接枝(无马来酸酐和无Perkadox 16)。
实施例10
以与实施例7相同的方法进行制备，但使用甲基丙烯酸羟乙酯代替马来酸酐。在涂布前，将粘合剂混入8.45重量份的Desmodur VP LS 2371，基于100重量份本发明的聚合物。
实施例11
在行星式滚筒挤出机上混合以下组分：
100phr    Lucalen A 2910M
100phr    Escorez 1310
50phr     Q-Cel 5025
10phr     活性氧化锌
2phr      Irganox 1726
1phr      Tinuvin 622.
在辊涂机设备(roll applicator unit)上成型混合物，形成称重(weighing)1000g/m2的粘合剂层。该层在两个面进行电晕处理并且每面层合有100g/m2丙烯酸酯组合物。如下制备该丙烯酸酯组合物：
常规用于自由基聚合的反应器中装入45kg丙烯酸2-乙基己酯、45kg丙烯酸正丁酯、5kg丙烯酸甲酯、5kg丙烯酸和66kg丙酮/异丙醇(92.5∶7.5)。边搅拌边使氮气通过反应器，持续45分钟后，将反应器加热至58℃并加入50g AIBN。然后将外部加热浴加热至75℃并恒定地在此外部温度下进行反应。1小时后再加入50g AIBN，并且在4小时后用20kg丙酮/异丙醇混合物进行稀释。在5小时之后和再过7小时之后，每次用150g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯进行再引发。反应时间22小时之后，停止聚合并冷却至室温。聚丙烯酸酯的转化率为99.6％，K值为59，固含量为54％，平均分子量Mw＝557000g/mol，多分散性PD(Mw/Mn)＝7.6。使用挤出机在减压下使丙烯酸酯聚合物溶液脱去溶剂，在第二步以70重量份丙烯酸酯聚合物和30重量份Dertophene DT 1100的比例，还有环氧交联剂和胺促进剂共混。随后，将该丙烯酸酯组合物以100g/m2施涂至双面硅化的聚酯膜上并和上述的聚氨酯粘合剂层层合。在90°剥离角下进行结合强度的测量。
实施例12
在熔体中混入28重量份Lucalen A 2910M、54重量份Escorez 1310和18重量份Indopol H-100并以250g/m2涂覆重量涂布到25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例13
以与实施例12相同的方法进行制备，但在每种情况下每100重量份粘合剂(聚合物和添加剂，不含溶剂)加入2重量份Polypox R-16和2重量份Polypox H-205。
对比例3
以与实施例12相同的方法进行制备，但用Lotryl 7BA 01代替Lucalen A 2910M。
实施例14
在挤出机中用1wt％马来酸酐接枝Engage 7447。在熔体中混入28重量份聚合物、54重量份Escorez 1310，18重量份Ondina 933和0.5重量份Irganox 1076，以300g/m2涂覆重量从熔体涂布到用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例15
粘合剂具有实施例14的配方，但在溶液(甲苯)中制备，涂布在25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上并干燥。涂覆重量为50g/m2。
对比例4
与实施例14相同，但使用未接枝的Engage 7447。
实施例16
以与实施例15相同的方法进行制备，但添加1.65重量份的乙酰丙酮铝，基于100重量份聚合物。
实施例17
在熔体中混入25.5重量份ElvaloyAC 3517Si、54重量份Escorez 1310和20重量份Ondina 933，并以225g/m2涂覆重量涂布到25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例18
以与实施例17相同的方法进行制备，但在交联测量之前将样品在80％相对湿度和40℃储存3天。
对比例5
以与实施例17相同的方法进行制备，但使用Elvaloy 3717。
实施例19
在溶液(甲苯)中制备28重量份Keltan DE 5005、54重量份Escorez 1310和18重量份Ondina 933，涂布在25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上，并干燥。涂覆重量为50g/m2。
实施例20
以与实施例19相同的方法进行制备，但加入1.89重量份的Polypox H205，基于100重量份聚合物。
对比例6
以与实施例19相同的方法进行制备，但使用Keltan 3200A。
实施例21
在溶液(甲苯)中制备28重量份Buna EP XT 2708VP、54重量份Escorez 1310和18重量份Ondina 933，与3.3重量份乙酰丙酮铝混合，基于100重量份聚合物，然后涂布在25μm用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上，并干燥。涂覆重量为50g/m2。
对比例7
以与实施例21相同的方法进行制备，但使用Buna EP G 2170VP。
结果
E＝实施例，CE＝对比例，CF＝内聚破坏(粘合剂分开)，AF＝粘合失效(在没有流动的情况下粘合剂与基底分层)
Figure BSA00000338406800181
Figure BSA00000338406800191
通过引入极性单体，内聚力(耐冷流性)得到改进，这从较高的剪切强度和较低的微剪切移动可以看到。对于在没有排除水分的情况下引入酸或酸酐，可以用氢键引起的极性相互作用进行解释。所述改进尤其因交联而急剧增加。交联产生在微剪切移动测量中的相当大的弹性分量，这告诉本领域技术人员，在此时间进程(流动路程)中的冷流被中断或者至少被来自变形网络(deformed network)的反作用力相当大地减少。在添加过高量的交联剂后，可能存在粘合失效(AF)，剪切强度开始显示出高度分散(great scatter，表示随机偏差产生的不一致结果(inconsistent result))，因为样品没有折断而是经历偶然的分层(参见实施例4～6)。微剪切移动的弹性分量的劣化也可证明存在过度交联，因为此时聚合物已经表现得有些像热固性材料；这个现象对于丙烯酸酯PSA也是广为人知的。通过引入极性单体，可以提高在极性基底如钢上的结合强度，但降低了在非极性基底如LDPE上的结合强度。正如在基于天然橡胶和丙烯酸酯的溶剂组合物中所知的，交联降低了结合强度。

Claims (16)

1.压敏粘合剂，其包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂，其中所述聚烯烃由至少两种单体A和B及至少一种适合交联的共聚单体C构成，所述单体A和B选自α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
2.权利要求1的压敏粘合剂，
其特征在于
所述可交联聚烯烃的至少两种单体A和B选自α-烯烃，优选选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
3.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃的熔体指数小于10g/10min和/或门尼粘度大于5。
4.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂，其特征在于，所述聚烯烃由EPDM(乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯橡胶)和作为共聚单体C的至少一种二烯构成，所述二烯如5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯。
5.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃是乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和适合交联的共聚单体的三元共聚物，该共聚单体例如为乙烯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸，或者
所述聚烯烃为用所述共聚单体接枝的选自下列的共聚物得到的共聚物：乙烯和丙烯的共聚物，丙烯和丁烯的共聚物，乙烯和辛烯的共聚物，丙烯和丁烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，该二烯选自5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
6.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃可得自所述至少两种单体A和B与所述共聚单体C的共聚，该共聚单体C优选选自不饱和有机酸或其盐，更优选选自所述有机酸，例如富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
7.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述聚烯烃可得自所述至少两种单体A和B的共聚及所述共聚单体C在该聚合物上的接枝，该共聚单体优选为乙烯基硅烷或甲基丙烯酸羟乙酯，或者优选选自不饱和有机酸，它们的酸酐或盐。
8.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂，
其特征在于
所述压敏粘合剂包括增塑剂，优选选自矿物油，液体增粘剂树脂，异丁烯均聚物和/或异丁烯-丁烯共聚物的液体聚合物，邻苯二甲酸、偏苯三酸、柠檬酸或己二酸的酯，特别是它们与支化辛醇和壬醇的酯。
9.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂的用途，
其特征在于
将所述压敏粘合剂由溶液，优选由在甲苯中的溶液施涂，更特别是施涂至载体，通过异氰酸酯、环氧化物、钛化合物、铝化合物、噁唑啉、吖丙啶或胺进行交联。
10.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂的用途，
其特征在于
将所述压敏粘合剂由熔体施涂，更特别是施涂至载体，并通过环氧化物、胺、锌化合物或镁化合物进行交联。
11.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中所述胶带的至少一个面与钢的结合强度为至少0.5N/cm，优选至少2N/cm，更优选至少9N/cm，和/或与聚乙烯的结合强度为至少2N/cm，优选至少4N/cm，更优选至少8N/cm。
12.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中在一个涂层中所述压敏粘合剂的涂覆重量为15～300g/m2，优选为20～75g/m2。
13.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中剪切强度为至少200min和/或微剪切移动测试中的弹性分量为至少15％。
14.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，所述胶带具有聚乙烯泡沫载体，该载体与粘合剂接触的表面是未经(预)处理的。
15.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，其中所述载体为无纺布、纺织品、膜或泡沫体，优选为交联的聚乙烯泡沫体，或者为粘弹性载体。
16.前述权利要求至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，该胶带用于在低能表面，膜如顶板隔热膜，建筑物的外层或粗糙基底上的粘结，作为标签，作为粘合剂阻隔带，或者用于包缠应用如汽车电缆束的生产。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793375A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 德莎欧洲公司 多层产品
CN107418507A (zh) * 2017-08-03 2017-12-01 合肥市大卓电力有限责任公司 一种抗高压耐冷热冲击电力绝缘胶及其制备方法
CN108026422A (zh) * 2015-09-11 2018-05-11 德莎欧洲股份公司 基于epdm的压敏胶粘剂
CN108289831A (zh) * 2015-11-02 2018-07-17 海伦特医药有限公司 含甲硅烷基聚合物的药物递送组合物
CN109153897A (zh) * 2016-06-03 2019-01-04 博里利斯股份公司 用于粘合剂应用的聚合物组合物
CN110511684A (zh) * 2019-08-27 2019-11-29 昆山博益鑫成高分子材料有限公司 一种保护膜用压敏胶配方及其制备方法
CN110520496A (zh) * 2017-02-20 2019-11-29 德莎欧洲股份公司 可交联的压敏胶粘剂物质

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
US20120088054A1 (en) 2010-03-04 2012-04-12 Avery Dennison Corporation Non-PVC Film and Non-PVC Film Laminate
DE102011075156A1 (de) * 2011-05-03 2012-11-08 Tesa Se Klebeband zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Kabelsätzen und Verfahren zur Ummantelung
EP2720862B1 (en) 2011-06-17 2016-08-24 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
DK2723568T3 (en) 2011-06-23 2017-10-23 Fiberweb Llc Vapor permeable, essentially all water impermeable, multilayer
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
US9765459B2 (en) 2011-06-24 2017-09-19 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
TWI473868B (zh) * 2011-09-29 2015-02-21 Ind Tech Res Inst 黏著劑組成物、黏膠及其形成方法與膠帶
CN102610305B (zh) * 2012-02-29 2013-10-16 广州凯恒特种电线电缆有限公司 一种光伏电缆及其制备方法与应用
DE102012203623A1 (de) 2012-03-07 2013-09-12 Tesa Se Verbundsystem zur Verkapselung elektronischer Anordnungen
KR101435252B1 (ko) * 2012-03-30 2014-08-28 주식회사 엘지화학 점착 테이프
CN105899587A (zh) 2013-12-30 2016-08-24 艾利丹尼森公司 聚氨酯保护性膜
JP6387648B2 (ja) * 2014-03-28 2018-09-12 三菱ケミカル株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
DE102014215079A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-04 Tesa Se Verfahren zum Formen eines Körpers in einer Form
WO2016018131A1 (ko) * 2014-08-01 2016-02-04 코오롱인더스트리 주식회사 경화 가능한 석유수지 및 이의 제조방법
TWI542655B (zh) 2014-08-01 2016-07-21 可隆股份有限公司 可交聯的石油樹脂及其製備方法
EP3138887B1 (en) * 2015-02-04 2021-08-18 LG Chem, Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition
JP6583837B2 (ja) * 2016-02-03 2019-10-02 昭和電工株式会社 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法
DE102017004563A1 (de) 2017-03-05 2018-09-06 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Polymeren
CN107502234B (zh) * 2017-08-10 2019-12-17 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种金属容器的密封材料及其制备工艺
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
DE102018001412A1 (de) 2017-12-11 2019-06-13 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Stoffen, vorzugsweise von Kunststoffen
DE102018211617A1 (de) * 2018-07-12 2020-02-27 Tesa Se Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von festem EPDM-Kautschuk
KR102280739B1 (ko) * 2018-08-31 2021-07-27 씨제이제일제당 주식회사 라벨용 점착 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 물품
KR102284844B1 (ko) 2018-08-31 2021-08-03 씨제이제일제당 주식회사 먼지 생성을 억제하는 방법, 토양안정제 조성물, 및 이를 포함하는 분무 장치
DE102018215062A1 (de) 2018-09-05 2020-03-05 Tesa Se Haftklebemasse für flexibles Display
MX2022009069A (es) 2020-01-22 2023-01-05 GAF Energy LLC Tejas para techos fotovoltaicas integradas, métodos, sistemas y kits de las mismas.
US11961928B2 (en) 2020-02-27 2024-04-16 GAF Energy LLC Photovoltaic module with light-scattering encapsulant providing shingle-mimicking appearance
CA3174671A1 (en) 2020-04-09 2021-10-14 GAF Energy LLC Three-dimensional laminate photovoltaic module
MX2022013519A (es) 2020-04-30 2022-11-16 GAF Energy LLC Hoja frontal y hoja trasera de modulo fotovoltaico.
US11177639B1 (en) 2020-05-13 2021-11-16 GAF Energy LLC Electrical cable passthrough for photovoltaic systems
CN115769383A (zh) 2020-06-04 2023-03-07 Gaf能源有限责任公司 光伏屋顶板及其安装方法
MX2023000952A (es) 2020-07-22 2023-04-19 GAF Energy LLC Modulos fotovoltaicos.
CN111876131A (zh) * 2020-07-23 2020-11-03 遵义市永合隆建材贸易有限公司 一种耐高温沥青复合防水卷材及其制备方法
CA3191420A1 (en) 2020-09-03 2022-03-10 Gabriela Bunea Building integrated photovoltaic system
US11545928B2 (en) 2020-10-13 2023-01-03 GAF Energy LLC Solar roofing system
CA3195662A1 (en) 2020-10-14 2022-04-21 Peter Clemente Mounting apparatus for photovoltaic modules
WO2022094049A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 GAF Energy LLC System of roofing and photovoltaic shingles and methods of installing same
WO2022103968A1 (en) 2020-11-12 2022-05-19 GAF Energy LLC Roofing shingles with handles
CA3197598A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Gabriela Bunea Photovoltaic module systems and methods
US11459757B2 (en) 2021-01-19 2022-10-04 GAF Energy LLC Watershedding features for roofing shingles
US11496088B2 (en) 2021-02-19 2022-11-08 GAF Energy LLC Photovoltaic module for a roof with continuous fiber tape
DE102021108117A1 (de) 2021-03-30 2022-10-06 Nikolaus Dietrich Verbindungsverfahren für das Bau- und Industriewesen
WO2022236029A1 (en) 2021-05-06 2022-11-10 GAF Energy LLC Photovoltaic module with transparent perimeter edges
KR102428348B1 (ko) * 2021-05-11 2022-08-02 한국신발피혁연구원 접착력이 우수한 섬유강화 복합재 제조용 상온 경화형 아크릴 접착제 조성물
US11508861B1 (en) 2021-06-02 2022-11-22 GAF Energy LLC Photovoltaic module with light-scattering encapsulant providing shingle-mimicking appearance
WO2023287584A1 (en) 2021-07-16 2023-01-19 GAF Energy LLC Roof material storage bracket
US11728759B2 (en) 2021-09-01 2023-08-15 GAF Energy LLC Photovoltaic modules for commercial roofing
WO2023141566A1 (en) 2022-01-20 2023-07-27 GAF Energy LLC Roofing shingles for mimicking the appearance of photovoltaic modules
CN115181518B (zh) * 2022-07-19 2023-11-07 广东汇齐新材料有限公司 一种鞋底用耐热复合胶膜及其制备方法
US11811361B1 (en) 2022-12-14 2023-11-07 GAF Energy LLC Rapid shutdown device for photovoltaic modules

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389706A (en) * 1972-05-03 1983-06-21 Westinghouse Electric Corp. Digital computer monitored and/or operated system or process which is structured for operation with an improved automatic programming process and system
US4105718A (en) * 1977-07-06 1978-08-08 Eastman Kodak Company Peroxide treated substantially amorphous polyolefin/hydrocarbon rubber blends useful as pressure-sensitive adhesives
JPS5950191B2 (ja) * 1978-11-14 1984-12-06 三井化学株式会社 ホツトメルト型粘着剤組成物
JPS55131072A (en) * 1979-03-31 1980-10-11 Nitto Electric Ind Co Ltd Self-adhesive substance
DE3306202A1 (de) * 1983-02-23 1984-08-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von gepfropften ethylen-vinylacetat-copolymeren zur herstellung von schmelzklebstoffen
JPS6096676A (ja) * 1983-10-31 1985-05-30 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd ホツトメルト接着剤組成物
US4554304A (en) * 1984-05-31 1985-11-19 Shell Oil Company Hot melt butylene/ethylene adhesives
US4949186A (en) * 1987-02-13 1990-08-14 Peterson Roger D Vehicle mounted surveillance system
NZ225585A (en) * 1987-07-31 1990-08-28 Shell Oil Co Hot melt adhesive compositions comprising modified ethylenic and butene-1 polymers
US4977206A (en) * 1987-08-31 1990-12-11 Shell Oil Company Modified polybutylene-based hot melt compositions
US5276084A (en) * 1988-04-27 1994-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. High performance pressure sensitive adhesive emulsion
EP0374419A3 (en) * 1988-12-21 1991-04-10 International Business Machines Corporation Method and apparatus for efficient loop constructs in hardware and microcode
WO1991002759A1 (en) * 1989-08-14 1991-03-07 Avery International Corporation Emulsion pressure-sensitive adhesive polymers exhibiting excellent room- and low-temperature performance
US5095046A (en) * 1990-02-06 1992-03-10 Exxon Chemical Patents Inc. Hot melt adhesive of ethylene/unsaturated acid copolymer and epoxy crosslinker
US5373041A (en) * 1990-08-27 1994-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hot melt pressure sensitive adhesives
US5408330A (en) * 1991-03-25 1995-04-18 Crimtec Corporation Video incident capture system
DE69330513D1 (de) * 1992-03-20 2001-09-06 Commw Scient Ind Res Org Gegenstands-überwachungsystem
JPH0819391B2 (ja) * 1992-11-30 1996-02-28 日東電工株式会社 感圧接着剤とその接着シ―ト類
CA2118960A1 (en) * 1993-03-16 1994-09-17 Albert I. Everaerts Pressure-sensitive adhesives having improved adhesion to acid-rain resistant automotive paints
CA2135240A1 (en) * 1993-12-01 1995-06-02 James F. Frazier Automated license plate locator and reader
JP3312984B2 (ja) * 1994-01-25 2002-08-12 三菱化学株式会社 接着性樹脂組成物
CA2148631C (en) * 1994-06-20 2000-06-13 John J. Hildin Voice-following video system
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5703604A (en) * 1995-05-22 1997-12-30 Dodeca Llc Immersive dodecaherdral video viewing system
US6731334B1 (en) * 1995-07-31 2004-05-04 Forgent Networks, Inc. Automatic voice tracking camera system and method of operation
US5741594A (en) * 1995-08-28 1998-04-21 The Dow Chemical Company Adhesion promoter for a laminate comprising a substantially linear polyolefin
JPH09176596A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Bridgestone Corp 熱硬化性接着剤組成物
US6282462B1 (en) * 1996-06-28 2001-08-28 Metrovideo Inc. Image acquisition system
JP3637940B2 (ja) * 1996-10-23 2005-04-13 株式会社ブリヂストン 塗膜保護用シート
US6252989B1 (en) * 1997-01-07 2001-06-26 Board Of The Regents, The University Of Texas System Foveated image coding system and method for image bandwidth reduction
JP3915848B2 (ja) * 1997-03-27 2007-05-16 株式会社ブリヂストン 異方性導電フィルム
JPH10286912A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Mitsui Chem Inc 積層体
JPH10304334A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Canon Inc 通信方法、通信装置、送信装置、受信装置、通信システム、及び記憶媒体
JP3328296B2 (ja) * 1997-05-21 2002-09-24 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 乗員保護装置用制御システムおよび乗員保護装置用制御システムの制御方法
US6477202B1 (en) * 1997-09-03 2002-11-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Apparatus of layered picture coding, apparatus of picture decoding, methods of picture decoding, apparatus of recording for digital broadcasting signal, and apparatus of picture and audio decoding
CN1280798C (zh) * 1997-09-17 2006-10-18 松下电器产业株式会社 光盘的重现设备和重现方法
US6389340B1 (en) * 1998-02-09 2002-05-14 Gary A. Rayner Vehicle data recorder
JPH11242518A (ja) * 1998-02-25 1999-09-07 Honda Motor Co Ltd レーダー装置
JPH11306283A (ja) * 1998-04-24 1999-11-05 Chuo Spring Co Ltd ナンバープレート情報読取装置
FR2781496B1 (fr) * 1998-07-21 2002-04-05 Rapid Sa Composition thermocollante, utilisation de celle-ci et bouchon d'obturation fabrique a partir de cette composition
JP2000059758A (ja) * 1998-08-05 2000-02-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 監視カメラ装置、監視装置、及びこれらを用いた遠隔監視システム
US7023913B1 (en) * 2000-06-14 2006-04-04 Monroe David A Digital security multimedia sensor
US7583290B2 (en) * 1998-10-09 2009-09-01 Diebold, Incorporated Cash dispensing automated banking machine with improved fraud detection capabilities
US6589105B2 (en) * 1998-12-01 2003-07-08 Nutool, Inc. Pad tensioning method and system in a bi-directional linear polisher
WO2000036043A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-22 Avery Dennison Corporation Removable emulsion pressure-sensitive adhesives
US20020140924A1 (en) * 1999-01-08 2002-10-03 Richard J. Wangler Vehicle classification and axle counting sensor system and method
FI106998B (fi) * 1999-01-15 2001-05-15 Nokia Mobile Phones Ltd Bittinopeuden ohjaus multimedialaitteessa
US6738073B2 (en) * 1999-05-12 2004-05-18 Imove, Inc. Camera system with both a wide angle view and a high resolution view
US6143818A (en) * 1999-08-04 2000-11-07 Ato Findley, Inc. Hot melt adhesive based on ethylene-propylene rubber (EPR) and semicrystalline olefinic polymers
US6281298B1 (en) * 1999-08-20 2001-08-28 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Water-based pressure sensitive adhesives having enhanced characteristics
US20020040475A1 (en) * 2000-03-23 2002-04-04 Adrian Yap DVR system
AU2001287014A1 (en) * 2000-08-31 2002-03-13 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. Hot melt adhesive useful for producing destructive bonds on difficult to bond substrates
US6829391B2 (en) * 2000-09-08 2004-12-07 Siemens Corporate Research, Inc. Adaptive resolution system and method for providing efficient low bit rate transmission of image data for distributed applications
US7027655B2 (en) * 2001-03-29 2006-04-11 Electronics For Imaging, Inc. Digital image compression with spatially varying quality levels determined by identifying areas of interest
DE10116771A1 (de) * 2001-04-04 2002-10-10 Tesa Ag Selbstklebefolie zum Schutz von Fahrzeuglacken
JP2002308030A (ja) * 2001-04-16 2002-10-23 Yazaki Corp 車両用周辺監視装置
US6831556B1 (en) * 2001-05-16 2004-12-14 Digital Safety Technologies, Inc. Composite mobile digital information system
DE10129608A1 (de) * 2001-06-20 2003-05-28 Tesa Ag Stripfähige Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
US7119832B2 (en) * 2001-07-23 2006-10-10 L-3 Communications Mobile-Vision, Inc. Wireless microphone for use with an in-car video system
US7940299B2 (en) * 2001-08-09 2011-05-10 Technest Holdings, Inc. Method and apparatus for an omni-directional video surveillance system
EP1442597A2 (en) * 2001-11-01 2004-08-04 A4S Technologies Inc. Remote surveillance system
US6892167B2 (en) * 2001-11-28 2005-05-10 Sypris Data Systems, Inc. Real-time data acquisition and storage network
US6741168B2 (en) * 2001-12-13 2004-05-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for automated collection and transfer of collision information
US7262790B2 (en) * 2002-01-09 2007-08-28 Charles Adams Bakewell Mobile enforcement platform with aimable violation identification and documentation system for multiple traffic violation types across all lanes in moving traffic, generating composite display images and data to support citation generation, homeland security, and monitoring
US20040056779A1 (en) * 2002-07-01 2004-03-25 Rast Rodger H. Transportation signaling device
US20040080615A1 (en) * 2002-08-21 2004-04-29 Strategic Vista Intenational Inc. Digital video security system
US6921729B2 (en) * 2002-12-31 2005-07-26 3M Innovative Properties Company Adhesive tape
US20040150717A1 (en) * 2003-01-21 2004-08-05 Page Warren S. Digital in-car video surveillance system
JP4173032B2 (ja) * 2003-03-07 2008-10-29 三井化学株式会社 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層体
US7735104B2 (en) * 2003-03-20 2010-06-08 The Directv Group, Inc. System and method for navigation of indexed video content
EP1654864A4 (en) * 2003-03-20 2009-05-27 Ge Security Inc SYSTEMS AND METHOD FOR MULTISTRIBBIT PROCESSING
EP1513342A3 (en) * 2003-04-29 2005-03-16 Synectic Systems Limited System and method for storing audio/video data
US7450165B2 (en) * 2003-05-02 2008-11-11 Grandeye, Ltd. Multiple-view processing in wide-angle video camera
US7986339B2 (en) * 2003-06-12 2011-07-26 Redflex Traffic Systems Pty Ltd Automated traffic violation monitoring and reporting system with combined video and still-image data
US20060193384A1 (en) * 2003-06-19 2006-08-31 Boyce Jill M Method and apparatus for low-complexity spatial scalable decoding
CA2535402A1 (en) * 2003-07-10 2005-02-17 James Simon Autonomous wide-angle license plate recognition
WO2005039174A1 (ja) * 2003-10-20 2005-04-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. マルチメディアデータ記録装置、モニタシステム、およびマルチメディアデータ記録方法
AR046430A1 (es) * 2003-10-28 2005-12-07 Cargill Inc Sistema de manipulacion de productos agricolas.
DE10358264A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-14 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung einer Haftklebefolie mit gerasterter Klebefläche
WO2005076852A2 (en) * 2004-02-04 2005-08-25 Perseus Wireless, Inc. Method and system for providing information to remote clients
JP2005251313A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Toshiba Corp 情報記録再生装置および情報記録再生方法
DE102004013699A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Tesa Ag Haftklebeband für medizinische Diagnosestreifen
US7070051B2 (en) * 2004-03-26 2006-07-04 Atrion Medical Products, Inc. Needle counter device including troughs of cohesive material
US7589145B2 (en) * 2004-04-15 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic rich polyolefins
WO2005120924A1 (en) * 2004-06-11 2005-12-22 Stratech Systems Limited Method and system for rail track scanning and foreign object detection
WO2005125209A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-29 Stratech Systems Limited Method and system for surveillance of vessels
JP2006008761A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Tosoh Corp ホットメルト接着剤組成物
US20070296817A1 (en) * 2004-07-09 2007-12-27 Touradj Ebrahimi Smart Video Surveillance System Ensuring Privacy
WO2006044476A2 (en) * 2004-10-12 2006-04-27 Robert Vernon Vanman Method of and system for mobile surveillance and event recording
US7355527B2 (en) * 2005-01-10 2008-04-08 William Franklin System and method for parking infraction detection
JP4804007B2 (ja) * 2005-01-13 2011-10-26 日東電工株式会社 粘着製品
US20060159325A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Trestle Corporation System and method for review in studies including toxicity and risk assessment studies
JP2005213511A (ja) * 2005-02-14 2005-08-11 Mitsui Chemicals Inc 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体
US7910658B2 (en) * 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US20070109411A1 (en) * 2005-06-02 2007-05-17 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Composite image selectivity
JP4566166B2 (ja) * 2006-02-28 2010-10-20 三洋電機株式会社 撮影装置
US20070217761A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-20 Coban Research And Technologies, Inc. Method for video/audio recording using unrestricted pre-event/post-event buffering with multiple bit and frame rates buffer files
JP2007279017A (ja) * 2006-03-15 2007-10-25 Omron Corp レーダ装置
US20070222859A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Coban Research And Technologies, Inc. Method for digital video/audio recording with backlight compensation using a touch screen control panel
US20090046157A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Andrew Cilia Combined wide-angle/zoom camera for license plate identification
US20090049491A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Nokia Corporation Resolution Video File Retrieval
US8045799B2 (en) * 2007-11-15 2011-10-25 Sony Ericsson Mobile Communications Ab System and method for generating a photograph with variable image quality
US8228364B2 (en) * 2008-01-29 2012-07-24 Enforcement Video, Llc Omnidirectional camera for use in police car event recording
US20090213218A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-27 Andrew Cilia System and method for multi-resolution storage of images
DE102008026672A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Tesa Se Klebstoff aus Polypropylenharz
TWI433531B (zh) * 2009-12-25 2014-04-01 Primax Electronics Ltd 啟動拍攝靜態畫面的方法與其系統
US10643467B2 (en) * 2010-03-28 2020-05-05 Roadmetric Ltd. System and method for detecting and recording traffic law violation events

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793375A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 德莎欧洲公司 多层产品
CN105793375B (zh) * 2013-12-03 2019-07-26 德莎欧洲股份公司 多层产品
TWI648157B (zh) * 2013-12-03 2019-01-21 特薩股份有限公司 多層製品及其製造方法及用途
CN108026422A (zh) * 2015-09-11 2018-05-11 德莎欧洲股份公司 基于epdm的压敏胶粘剂
CN108289831B (zh) * 2015-11-02 2021-11-19 海伦特医药有限公司 含甲硅烷基聚合物的药物递送组合物
CN108289831A (zh) * 2015-11-02 2018-07-17 海伦特医药有限公司 含甲硅烷基聚合物的药物递送组合物
US20190218380A1 (en) 2016-06-03 2019-07-18 Borealis Ag Polymer composition for adhesion applications
CN109153897A (zh) * 2016-06-03 2019-01-04 博里利斯股份公司 用于粘合剂应用的聚合物组合物
US10815399B2 (en) 2016-06-03 2020-10-27 Borealis Ag Polymer composition for adhesion applications
CN109153897B (zh) * 2016-06-03 2021-05-04 博里利斯股份公司 用于粘合剂应用的聚合物组合物
CN110520496A (zh) * 2017-02-20 2019-11-29 德莎欧洲股份公司 可交联的压敏胶粘剂物质
CN110520496B (zh) * 2017-02-20 2022-02-22 德莎欧洲股份公司 可交联的压敏胶粘剂物质
CN107418507A (zh) * 2017-08-03 2017-12-01 合肥市大卓电力有限责任公司 一种抗高压耐冷热冲击电力绝缘胶及其制备方法
CN110511684A (zh) * 2019-08-27 2019-11-29 昆山博益鑫成高分子材料有限公司 一种保护膜用压敏胶配方及其制备方法

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