JP5840356B2 - 架橋可能なポリオレフィンおよび粘着樹脂からなる感圧接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、架橋可能なポリオレフィンと少なくとも一種の粘着樹脂とを含む感圧接着剤(感圧接着材料、感圧接着料)、感圧接着剤の溶液系接着剤またはホットメルト接着剤としての適用方法、ならびに接着テープにおける使用に関する。
コモノマー含有率が高いランダムコポリマー(プラストマーとも言う)は、低い結晶化度および約40℃〜60℃という低い融点をもつか、または無定形である。これは、硬質ポリオレフィン用の柔軟剤または耐衝撃化添加剤として使用される。融点が低いため耐熱性ではないので、溶融接着剤には限られた範囲でしか使用されない。
このようなプラストマーは、僅かな粘着性をもち容易に再剥離可能な表面保護フィルム用の共押出し層として提案される。これは室温では有意な接着力を持たないが(すなわち0.1N/cm以下)、融点を超えると、ポリカーボネート、アクリルガラスまたはABS製のプレート上にひっかき保護層としてシールすることができ、後で室温で再び剥がすことができる。コモノマー含有率が高いランダムコポリマーからなる表面保護フィルムは、少し高い貯蔵温度ではロールがブロックされてしまい、すなわち再び巻き出すことができないので、貯蔵性が良くなく、また使用の際にも耐熱性をもたない。
したがって、より高いシール温度が必要である場合にも、コモノマー含有率が低く、このため60℃を超える、より高い融点をもつランダムコポリマーが通常は使用される。これは、室温では感圧接着性はない。代替としてポリアクリレートまたは合成ゴムからなる感圧接着剤コーティングを有するフィルムも使われる。
プラストマーは、室温(23℃)でも接着性のある表面保護フィルム用にも提案されている。少量の可塑剤または粘着付与剤(粘着樹脂)を添加することにより、結晶化度が低下し、その結果室温においても、少なくとも平滑なプラスチック板または研磨された鋼板上で良好な接着性が達成される。しかしながら、このような接着剤は、軟質ランダムコポリマーを含む共押出し層よりもさらに耐熱性が低く、したがって工業用接着テープ用の感圧接着剤として使用されない。さらに、これは、このような板から除去した後、薄いが目に見える、専門家がゴースティング(ghosting)と呼ぶ付着物を残す。この理由から、これは前述の用途には広まっていない。
したがって、感圧接着性の表面保護フィルムには、通常ポリアクリレートまたは合成ゴムからなる接着剤コーティングをもつフィルムが使用される。
接着剤が、粘着樹脂と、LDPE(PE−LD)のようなポリオレフィンホモポリマー、またはポリプロピレンホモポリマー、またはシール層用のランダムポリプロピレンのようなコモノマー含有率の低いコポリマー、またはLLDPE(PE−LLD)から調製される場合、これは感圧接着性がないことが判明している。
接着テープは、(感圧)接着剤の少なくとも一つの層を含むかまたはこれからなり、これらは通常は、粘着樹脂またはポリアクリレートと、非常にまれには高価なシリコーンと組み合わせた、天然ゴム、合成ゴム(例えばポリイソブチレン、スチレンブロックコポリマー、EVA、SBR)をベースとしている。通常の感圧接着剤は、高い接着力、せん断強度、溶融物からの溶剤なしの加工性、高い耐水性(分散系コーティングと比べて)、廉価、または高い熱老化耐性およびUV安定性という性質を備える。
接着テープは、室温において、また多くの場合はそれより高い温度においても高い接着強度(接着力)およびせん断強度(コールドフローに対する抵抗)を有する感圧接着材料(接着料)を含有すべきである。したがって接着テープは通常は天然ゴム、スチレンブロックコポリマーおよびアクリレートをベースとする接着料を用いて製造される。天然ゴム系接着料は、溶剤を含有し、また老化耐性およびUV安定性が低い。通常はスチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマーをベースとする、スチレンブロックコポリマー接着料は、溶剤なしで加工可能であるが、やはり老化耐性およびUV安定性は低い。水素化スチレンブロックコポリマーをベースとする接着料は非常に高価であり、タック(粘着性)および接着力が小さく、したがって多くの基材上に良く接着しない。これはまた、明らかに100℃未満で軟化する。アクリレート接着料は、老化耐性およびUV安定性は良いが、これまでの努力にもかかわらず低エネルギーの非極性ポリマー、例えばポリエチレン上には良く粘着しない。シリコーン感圧接着剤は、老化耐性およびUV安定性が良く、特に低エネルギーの表面上で良好な粘着性をもつが、非常に高価であり、また通常のシリコーン化ライナで覆うことができない(またはこれから再び剥離することができない)。
欧州特許第1582575号
久しく以前から、高い接着力、特に低エネルギーの表面上でも高い接着力、またアクリレート接着料のような老化耐性およびUV安定性、ならびに有利なコストおよび十分なせん断強度という、さまざまな接着料の有利な性質を併せもつ接着料が望まれている。
本発明の課題は、前述の利点をもち、同時に従来技術の欠点をもたない、感圧接着材料、例えば接着テープ用の感圧接着材料を提供することである。
この課題は、主請求項に記載されたような感圧接着材料によって解決される。本発明の対象の有利な変形形態ならびに接着材料の利用は下位の請求項に記載されている。
本発明の核心は、天然ゴムまたはSISのようなスチレンブロックコポリマーの代替物としての、感圧接着剤中の少なくとも三種の異なるモノマーからなる架橋可能なポリオレフィンであり、これは、割安で、老化耐性があり、架橋によってせん断強度のある接着テープを製造することを可能にする。
以下では、感圧接着材料(Haftklebstoff)、感圧接着剤(Haftkleber)および感圧接着料(Haftklebemasse)という概念は同義語として使用される。本発明の意味における感圧接着材料は、少なくとも0.5N/cm、好ましくは少なくとも1N/cmの鋼に対する接着力を接着テープに付与することのできる感圧接着材料である。
したがって本発明は、架橋可能なポリオレフィンおよび少なくとも一種の粘着樹脂を含む感圧接着材料であって、前記ポリオレフィンが少なくとも二種のモノマーAおよびB、ならびに少なくとも一種の架橋に利用可能なコモノマーCから構築され、モノマーAおよびBが、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸メチルからなる群から、またEPDMの場合は5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンもしくは5−ビニル−2−ノルボルネンのようなジエンからなる群から選択される、感圧接着材料に関する。架橋可能なポリオレフィンのモノマーAおよびBは、好ましくはα−オレフィンの群から、特に好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、へキセンおよびオクテンからなる群から選択される。
本発明におけるポリオレフィンという概念は、α−オレフィンモノマーのみで構成される、厳密に科学的な意味のポリオレフィンを含むのみでなく、主にα−オレフィンモノマーで構成されてはいるが、例えば酢酸ビニル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸グリシジルもしくはビニルシラン(例えばビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン)のようなモノマーを重合導入して含むことができ、または、シラン、メタクリル酸グリシジルもしくは無水マレイン酸のようなコモノマーでグラフトされていてもよい、プラスチック技術において一般的なポリオレフィンに対する名称でもある。
本発明の意味における架橋可能なコモノマーとは、(共重合またはグラフトによって)ポリマー中に組み込まれた後に、ポリマーの化学的架橋を可能にするコモノマーである。これにはジエンも含まれるが、ジエンは、厳しい条件下(時間、温度)で、過酸化物または硫黄ベースの加硫によってのみ架橋可能である。したがって、接着剤製造業の通常の製造条件で化学的架橋を可能にする、他の架橋可能なコモノマーが好ましい。これは、アクリレート感圧接着料における従来技術から公知であり、とりわけメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸を含めたコモノマーが特に好ましい。
架橋可能な好ましいポリオレフィンは、一方では、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルと、ビニルシラン、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のような架橋に利用可能なコモノマーとのターポリマーであり、他方では、コモノマーでグラフトされているコポリマーまたはターポリマー、すなわちエチレンとプロピレンのコポリマー、プロピレンとブテンのコポリマー、エチレンとオクテンのコポリマー、ならびにエチレンと、プロピレンと、ジエン、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンからなる群からのジエンとのターポリマーからなる群から選択されるコポリマーまたはターポリマーである。
このようなポリオレフィンはこれまで感圧接着剤には使用されていないが、共押出しフィルム中で、ポリオレフィン層とポリアミド層の間の粘着促進層として、耐衝撃性改良剤としてポリアミド中で、ガラス繊維で強化されたポリオレフィンコンパウンドの硬度改善のために、またアルミニウム複合フィルム上にラミネートするためのポリオレフィンフィルム上のシール層として使用されている。
エチレン、アクリル酸またはメタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステルからなる市販のターポリマーは、高い割合で酸を含有し、これは金属、PVC、ポリカーボネート、プレキシグラスまたは塗料のような極性の基材上では高い粘着性を示すが、再剥離することはできず、また理論的に高い架橋度を可能にする。これらの性質から、好ましい応用領域は感圧接着剤であることがわかる。
無水マレイン酸でグラフトされた市販のエチレンおよび/またはプロピレンからなるコポリマーあるいはEPDMゴムは、酸含有量が低く、このため潜在的に極性の基体からも再び剥離することができる。
反応押出成形機内で過酸化物を使用したグラフトによってコモノマーを組み込んだポリオレフィンは、ゲル含有量のリスクのため、溶液系接着剤にはあまり使用されず、どちらかと言えば溶融感圧接着剤に使用される。利点の一つは、このようなポリオレフィンが市場で無制限に入手できること及び自家製造で容易に得ることができることである。第二には溶剤を回避することができる。共重合によってコモノマーを組み込んだポリオレフィンは、両方の種類の接着料に適しているが、溶解性が良好なため溶液からの使用が好まれる。これは、溶融感圧接着剤では、例えば僅かな塗布量の場合は実現不可能か、または非常な困難をもってしか実現できない。
本発明の有利な一実施形態では、ポリオレフィン中のコモノマーCの含有量は0.4〜5重量%の範囲にある。
本発明のポリオレフィンは、そのせん断強度の故に、好ましくは10未満、特に好ましくは1未満、とりわけ0.5未満、何よりも0.1g/10分未満のメルトインデックスを有する。せん断強度に対する要求は低いが、良好な加工性が求められるときは、メルトインデックスは0.5g/10分以上であるべきである。メルトインデックスは、ISO 1133に準拠して2.16kgで試験され、単位はg/10分で表される。本明細書で示す値は、専門家には周知であるように、ポリオレフィンの主モノマーに応じてさまざまな温度で求められ、この温度は主としてエチレンまたはブテンを含有するポリマーでは190℃であり、また主としてプロピレンを含有するポリマーでは230℃である。
ポリオレフィンのムーニー粘度は5を超えることが好ましく、35を超えることが特に好ましく、60を超えることがとりわけ好ましい。これはASTMD1646に準拠して、ML1+4、125℃の条件で求められる。
無水マレイン酸を含有するポリマーにおいては、水分が浸入した場合に無水物環の加水分解が生じる可能性があり、これがメルトインデックスおよびムーニー粘度に影響を与える可能性がある。
ポリオレフィンの曲げ弾性率は50MPa未満であることが好ましく、26MPa未満であることが特に好ましく、これは、好ましくは、無定形であるかおよび/または微結晶融点が105℃未満である。溶融熱は18J/g未満であることが好ましく、3J/g未満であることがさらに好ましい。
この特性から大きく逸脱すると、結晶化度が高くなりすぎ、これにより低い粘着性(タック)をもたらす。
曲げ弾性率(flexural modulus)はASTM D 790(2%伸びの場合のセカント弾性係数(sekanten modul))に準拠して求めることができる。
ポリオレフィンの微結晶融点および溶融熱は、DSC(Mettler社のDSC 822)で、ISO 3146に準拠して10℃/分の昇温速度で求める。複数の溶融ピークがある場合は、最も高い温度を有するものを微結晶融点として選択し、溶融熱は全溶融ピークの合計から求めた。本発明のポリオレフィンをグラフトによって製造するために、モノマーまたは過酸化物のマスターバッチが他のポリオレフィンに添加される場合、その微結晶融点および溶融熱は考慮されない。
感圧接着剤中の本発明のポリオレフィンの含有量は、15〜60重量%であることが好ましく、20〜40重量%であることが特に好ましい。
この含有量は、実際には必要とされるせん断強度とタック(付着能力、粘着性)の間のバランスで決定される。
さらなる有利な一実施形態において粘着樹脂の割合は40〜80重量%であり、60〜80重量%であることが特に好ましいが、これはすなわち他の添加剤またはその他の添加物を含まない場合である。
本発明のポリオレフィンは、ゴム組成物として既知の、エラストマー、例えば天然ゴムまたは合成ゴムと組み合わせることができる。天然ゴム、SBR、NBRまたは不飽和スチレンブロックコポリマーのような不飽和エラストマーはまったく使用されないかまたは僅かな量でしか使用されないことが好ましく、すなわちこの割合は最高でも5重量%であるべきである。一つの好ましい改変法では、ポリイソブチレン、ブチルゴム、HNBRまたは水素化スチレンブロックコポリマーのような主鎖が飽和した合成ゴムが好ましい。特に好ましいのは、本発明のポリオレフィンと、コモノマーを除いて類似した組成をもつコポリマーとの混合物、すなわち例えばグラフトされたオレフィンコポリマーと、グラフト化されていない同じオレフィンコポリマーとの混合物である。なぜならこれにより原料コストを軽減することができるからである。
粘着樹脂の量は80〜300phrであることが好ましく、150〜200phrが特に好ましい。「phr」(parts per hundred rubber あるいはresin)は、ゴムまたはポリマー100重量部に対する添加剤の重量部、この場合はポリオレフィン100重量部に対する添加剤の重量部を表す。
粘着樹脂の軟化点(DIN ISO 4625に準拠)を介して、せん断強度とタックの間のバランスが調節され、これは85℃〜125℃にあることが好ましい。
意外なことに、本発明の接着料の粘着性(タック)および粘着力は、従来のゴム組成物とは逆に樹脂の多分散性に大きく依存することが明らかになった。多分散性は、モル分子量分布の重量平均と数値平均の比であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めることができる(PD=M/M)。したがって粘着樹脂としては多分散性が2.1未満、好ましくは1.8未満、特に好ましくは1.6未満であるものが使用される。最も高いタックは、多分散性が1.0〜1.4の樹脂で達成することができる。
重量平均分子量Mおよび数平均分子量Mは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で決定することができる。溶離液として0.1体積%のトリフルオロ酢酸を含有するTHFを使用する。測定は25℃で行う。予備カラムとしてPSS−SDVタイプのカラム(5μ、10オングストローム、ID 8.0mm×50mm)を使用する。分離には、カラムPSS−SDV(5μ、10並びに10および10オングストローム、それぞれID 8.0mm×300mm)を使用する。試料濃度は4g/lで、流量は1.0ml/分である。PMMAを基準として測定する。(μ=μm、1オングストローム=10-10m)。
本発明の感圧接着剤用の粘着樹脂としては、好ましくは部分的にまたは完全に水素化されている、ロジンまたはロジン誘導体(例えば不均化されたロジン、二量体化されたロジンまたはエステル化されたロジン)をベースとする樹脂が適切である。これはすべての粘着樹脂のうちで最も高いタック(粘着性、付着能力)を示すが、これはおそらく1.0〜1.2という低い多分散性のためである。テルペンフェノール樹脂も適してはいるが、中程度のタックしかもたらさず、その代わりに非常に良好なせん断強度および老化耐性をもたらす。
好ましいのは炭化水素樹脂であり、炭化水素樹脂はおそらくその極性のために相容性が良い。炭化水素樹脂は、例えばクマロンインデン樹脂のような芳香族樹脂、またはスチレンもしくはα−メチルスチレンをベースとする樹脂、またはクラッキングによるCもしくはC留分からのピペリレン、またはβ−ピネンもしくはδ−リモネンなどのテルペンのような、Cモノマーの重合による脂環式炭化水素樹脂、またはこれらの組合せであり、部分的にまたは完全に水素化されていることが好ましく、ならびに芳香環含有炭化水素樹脂またはシクロペンタジエンポリマーの水素化によって得られる炭化水素樹脂である。
この接着剤は、それが特に高い粘着性を有するべき場合は、液体可塑剤、例えば脂肪族(パラフィン系または分岐)、脂環式(ナフテン系)および芳香族の鉱油、フタル酸、トリメリト酸、クエン酸またはアジピン酸のエステル、液体ゴム(例えば低分子のニトリルゴム、ブタジエンゴムまたはポリイソプレンゴム)、イソブテンおよび/またはブテンからの液状重合体、粘着樹脂、特に上述のクラスの粘着樹脂の原料をベースとし、軟化点が40℃以下である液状樹脂および軟質樹脂を含むことが好ましい。特に好ましいのは、イソブテンホモポリマーまたはイソブテン−ブテンコポリマーのような液体イソブテン系重合体、ならびに軟化点が40℃以下である液状樹脂および軟質樹脂である。鉱油は非常に割安であり、ポリオレフィンの粘着性を調整するのに非常に適しているが、紙のような接着すべき基材内に移動することがあり、このため一実施形態では感圧接着剤に基本的に鉱油は含まれない。可塑剤の量は50〜120phrであることが好ましい。
特性を最適にするために、使用される感圧接着剤は、さらなる添加物、例えば一次および二次酸化防止剤、充填剤、難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、金属不活性化剤、光保護剤、火炎開始剤、光開始剤、架橋剤または架橋促進剤を混合することができる。適切な充填剤および顔料は、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ガラス繊維もしくはポリマー繊維、マイクロバルーンのようなガラスもしくはポリマーの中実体または中空体、酸化亜鉛、ケイ酸塩またはシリカである。さらに、本発明の接着剤は、従来のゴム接着剤に比べて安定性が高いので、酸化防止剤および光安定剤を添加しなくてもよく、このことは医学的利用および包装(食品)への利用にとって有利である。
有利な一実施形態では添加物の割合の合計は5重量%を超えない。
本発明の感圧接着剤は、さまざまな方法で支持体材料上に塗布することができる。存在する設備、達成すべき塗布量、架橋の反応速度およびポリオレフィンの溶解度に応じて、感圧接着剤の製造およびコーティングは、溶液または溶融物から、支持体上にコーティングすることまたは支持体とともに共押出しすることによって実施することができる。感圧接着剤を溶液から加工する場合は、これをトルエン中で調製または溶解し、次いで塗布(コーティング)することが好ましい。溶融物の適切な製造方法には、バッチ法ならびに連続法が含まれる。
押出機を使って接着料を連続的に製造し、続いてコーティングすべき基板上に接着剤を相応の高い温度で直接コーティングすることが特に好ましい。本発明の感圧接着剤のためのコーティング方法としては、幅広のスリットノズルによる押出しコーティングおよびカレンダーコーティングが好ましい。
本発明の対象は、用途に応じて片面または両面接着性の接着テープに使用することができる。接着テープが多層構成の場合には、複数の層を、共押出、ラミネート加工またはコーティングによって重ね合わせることができる。コーティングは直接支持体上に、またはライナ上に、またはプロセスライナ上に行うことができる。
この(感圧)接着剤は
− 支持体および他の層なしに存在することができ、
− 支持体なしで、別の感圧接着料層を備えて存在することができ、
− 支持体の片面に存在することができ、(この場合、支持体の他方の面上には別の感圧接着剤、好ましくはポリアクリレートをベースとする感圧接着剤が、またはシール層が存在する)、または
− 支持体の両面に存在することができる。(この場合、両方の感圧接着剤は同じ組成のものでも異なる組成のものでもよい)
両面接着性の接着テープとして使用する際には、接着剤は片面または両面をライナで覆われる。製品用のライナまたはプロセスライナは、例えば、剥離コーティング、好ましくはシリコーン・コーティングを備える、剥離紙または剥離フィルムである。ライナの支持体としては、例えばポリエステルもしくはポリプロピレンのフィルム、またはコーティング付きもしくはコーティングなしのカレンダー処理された紙が考慮の対象となる。
層の塗布量(コーティング厚さ)は15〜300g/m、好ましくは20〜75g/mであることが好ましい。
接着テープは、鋼に対する接着力が少なくとも0.5N/cmであることが好ましく、少なくとも2N/cmであることがさらに好ましく、少なくとも9N/cmであることが特に好ましい。接着テープはLDPE(PE−LD)に対する接着力が少なくとも2N/cmであることが好ましく、少なくとも4N/cmであることがさらに好ましく、少なくとも8N/cmであることが特に好ましい。接着力は、他に記載がない限り、引き剥がし角度180度で、AFERA 4001に準拠して幅15mmの試験用ストリップで求める。基材はAFERA 4001に準拠して、鋼板またはLDPEからなるプレートである。
接着テープは、少なくとも200分のせん断強度をもつことが好ましく、少なくとも1000分であることがさらに好ましく、少なくとも5000分であることが特に好ましい。試験は基本的に欧州特許第1582575号(特許文献1)の[0066]段に記載のように実施する(ここで実施される試験は、鋼に対して試験重量1kgで、23℃で実施される)。せん断強度は前記特許では「Scherstandszeit(耐せん断時間)」と呼ばれている。
接着テープはマイクロせん断移動試験(Mikroscherwegpruefung)において、少なくとも15%の弾性成分を有することが好ましく、少なくとも50%であることが特に好ましい。試験は基本的に欧州特許第1582575号(特許文献1)の[0067]段に記載のように実施する(ここで実施される試験は鋼に対して試験重量100gで、40℃で実施される)。弾性成分は式(μS1−μS2)/μS1で算出され、%で表される。
本発明の感圧接着剤は、コモノマーCの反応によって化学的に架橋されることが好ましい。ビニルトリエトキシシランのようなビニルシランでグラフトされたポリオレフィンは、溶融物コーティングの後に初めて水分による架橋が実現されるという利点をもつが、貯蔵性は自己架橋のために限られ、また層が厚い場合は水分の浸入が僅かしか可能でない。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、不飽和酸またはその誘導体でグラフトされたポリオレフィンは、無制限に貯蔵可能であり、また溶液から加工する際に天然ゴム系接着料およびアクリレート系接着料用の一般的な架橋剤、例えばイソシアネート、エポキシド、チタン化合物、アルミニウム化合物、オキサゾリン、アジリジンまたはアミンで架橋することができるという利点をもつ。酸またはその誘導体でグラフトされたポリオレフィンは、溶融物からコーティングし、それと並行して架橋することもできる。これは適切な架橋剤の選択範囲を制限するが、アミンおよびエポキシドは、架橋剤と工程条件とを適切に選択した場合、感圧接着剤が架橋されるが、それにもかかわらず溶融物からコーティング可能であるように、溶融物を混合することを可能にする。溶融物から加工する場合、イオノゲン架橋は特に有利である。なぜなら、架橋が熱可逆的であり、また溶融物からのコーティング過程を妨げないからである。これは、最終使用のために、約100℃を超えるまで架橋が有効であることに繋がるが、約170℃より高い温度での加工では、せん断および温度の影響下で、熱可塑性の加工を可能にする。このためには酸と1価および2価の金属イオンの塩、特に亜鉛およびマグネシウムの塩が適している。これらの塩は、アクリル酸亜鉛のようなモノマーの共重合またはグラフトによって、またはより簡単には酸または酸無水物を含有するポリマーを、酸化亜鉛または酸化マグネシウムのような金属化合物と反応させることによって生成することができる。オレフィン系ポリマーをコモノマーでグラフトすることは、押出機内で溶融状態で、または固相法(例えばKometra社)で実施できる。これは通常過酸化物の存在下で行われるので、オレフィン系ポリマーは部分的に架橋される可能性があり、このため本発明のポリオレフィンを溶液状態で使用することが不可能になり、また溶融状態での使用も少なくとも困難になる。したがって工程条件およびオレフィン系ポリマーの選択は重要である。これに関して、飽和されたオレフィン系ポリマー、特にエチレン含有量の低いポリマーが、ジエンモノマーの割合が高いEPDMゴムよりも適切である。オレフィン系ポリマーの、好ましくは10〜20%の例えばトルエンまたはn−ヘキサン溶液を、好ましくは沸点でグラフトするという方法は特に適切であることが証明されたが、この際に架橋は生じない。すぐに使用可能な感圧接着剤を得るためには、この溶液を続いて粘着樹脂および場合によってはさらなる添加物、特に架橋剤と混合するだけでよい。
支持体材料としてはすべての既知の支持体、例えば、スクリム、織物、編物、不織布、フィルム、紙、薄葉紙、発泡体、発泡フィルムを使用することができる。適切なフィルムは、ポリプロピレン、好ましくは延伸ポリエステル、硬質PVCおよび/または軟質PVCからなるものである。ポリオレフィン発泡体、ポリウレタン発泡体、EPDM発泡体およびクロロプレン発泡体が好ましい。ここではポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンと理解され、ポリエチレンがその柔軟性のため好ましい。ポリエチレンという概念はLDPEを、ただしLLDPEおよびEVAのようなエチレンコポリマーをも含む。架橋ポリエチレン発泡体または粘弾性支持体が特に適している。粘弾性支持体は好ましくはポリアクリレートからなり、ガラスまたはポリマーの中空体で充填されていることが特に好ましい。
支持体は、接着料と一緒にする前に、下塗り(Primerung)、またはコロナ処理のような物理的前処理で準備することができる。架橋したポリエチレン発泡体は、両面接着の接着テープ用には、アクリレート感圧接着剤のポリエチレン発泡体に対する粘着が非常に不良であるため、このように処理されるが、処理後もあまり満足できるものではない。したがって、本発明の剤自体が表面処理なしでこのような発泡物に良く粘着する、すなわち無理やり剥離しようと試みると発泡物が破壊されることは、まったく驚くべきことである。
接着テープは、特に支持体裏側がポリオレフィンである場合、例えばポリビニルステアリルカルバメートまたはシリコーンのような剥離コーティングを施すことができる。
本発明の意味での「接着テープ」という表現は、二次元に伸びたフィルムまたはフィルム部分、長尺で限られた幅をもつテープ、テープ部分、ダイカット、ラベルまたはその類似物のようなすべての平面状構成物を含む。接着テープは、ダイカットまたはラベルではなく、ロールの形の連続ウェブであることが好ましい。この接着テープはロールの形で、すなわちアルキメデスの螺旋の形で巻き上げた形で製造することができる。
感圧接着剤は特に、非極性塗料、印刷版、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはEPDMのような、低エネルギーの表面に適し、すなわち例えばポリオレフィンバックの封もしくはベルト付け、またはポリオレフィン系のプラスチックもしくはエラストマーからなる部品の固定に、特にプラスチック部品を自動車に固定するのに適している。したがって本発明の対象は、透明性が高く、プラスチック製の容器に良好に粘着し、耐水性で老耐性であるので、化粧品の包装(例えばボディミルクまたはシャンプーの容器)のラベルに理想的である。磁性の警報ラベルのような安全ラベル、またはHolospot(商標)(テーザ Holospot(商標)は、自己接着性のポリマーラベルであって、このラベル内には僅か数平方ミリメートルの大きさの情報フィールドがあり、ラベルは製品にしっかりと粘着し、さまざまな公開および秘匿された安全指標を含み、安全指標は前もって高解像度のレーザで情報フィールド内に書き込むことができる)のような情報担体の場合、本発明の対象は、従来の接着料の非極性の基材に対する粘着が不良であるという問題を解決する。さらに、接着テープ中の本発明の感圧接着材料は、皮膚への貼付け、ならびに建築分野で、包装用接着テープとして、また巻き付け用途向けの、粗面の基材への貼付けに適している。皮膚への使用の例は、絆創膏テープおよび絆創膏パッチ、ストーマバッグおよび電極の貼付けのためのダイカット、薬剤パッチ(経皮吸収パッチ)および包帯である。この感圧接着剤は、老化耐性をもつので、皮膚刺激性または他の化学作用をもつ物質を回避する可能性を与える。したがって、本発明の感圧接着材料は、おむつファスナー、赤ちゃん用おむつ、または生理ナプキンのような衛生製品の構成にも適し、加えてこれは、特にこの際に使用されるポリオレフィンフィルムおよび不織布に粘着し、水素化スチレンブロックコポリマーからなる従来の剤よりも廉価であり高い熱耐性をもつ。巻き付け用途の例は、電気絶縁および自動車のケーブルハーネスの製造である。本発明の接着料は、天然ゴムまたは合成ゴム系接着料と異なって高温でもPP、PEおよびPVC電線絶縁材と適合する。外壁保護テープ(Putzband)として、屋根用絶縁フィルム(水蒸気または液状の水に対する遮断フィルム)の貼付け用、およびシール用途向けのアスファルト接着テープとしての建築での使用、ならびにその他の屋外での使用において、寒中における良好な接着挙動、および比較的良好なUV耐性が認められる。他の用途は、印刷されたまたは印刷なしのフィルムウェブの連続接着のための開始部接着テープ、および太陽電池モジュールまたは電子部材における水分および酸素の拡散に対するバリア用接着テープとしてである。さらに本発明は、粘弾性接着剤層にも適し、この粘弾性接着剤層は感圧接着材料の機能と支持体の機能を同時に果たす層であり、これまでは高価なポリアクリレートで約0.5〜3mmの層厚で製造されていて、一部は付加的に、タック性(粘着性)のより高いポリアクリレートからなる外側層を持つ。
以下に幾つかの例によって本発明をより詳細に説明するが、これによって本発明を限定するものではない。
例の原材料
Lucalen A 2910 M:エチレン89重量%、アクリル酸n−ブチル7%およびアクリル酸4%からなるターポリマー、融点96℃、溶融熱73J/g、曲げ弾性率約84MPa、密度0.927g/m、メルトインデックス7g/10分
Lotryl 7 BA 01:エチレンと7%n−ブチルアクリレートのコポリマー、メルトインデックス1.3g/10分、密度0.930g/cm、曲げ弾性率85MPa、融点107℃
Engage 7447:エチレンとブテンのコポリマー、融点35℃、曲げ弾性率8MPa、密度0.865g/m、グラフト前のメルトインデックス5g/10分、グラフト後は0.33g/10分
Tafmer A 0550 S:エチレンとブテンのコポリマー、グラフト前のメルトインデックス0.5g/10分、グラフト後は0.03g/10分、密度0.861g/cm、曲げ弾性率7MPa、微結晶融点45℃
Infuse 9817:エチレンとオクテンのコポリマー、融点120℃、曲げ弾性率23MPa、密度0.877g/m、グラフト前のメルトインデックス15g/10分、グラフト後は4g/10分
Vistamaxx 3000:エチレンとプロピレンのコポリマー、グラフト前のメルトインデックスは230℃で7g/10分、190℃で4.7、密度0.871g/cm、曲げ弾性率40MPa、微結晶融点56℃、溶融熱29.8J/g
Elvaloy AC 3517 Si:エチレンと17%ブチルアクリレートと約1%ビニルシランのターポリマー、メルトインデックス5.3g/10分、密度0.924g/cm、曲げ弾性率40MPa、微結晶融点97℃、溶融熱60.6J/g
Elvaloy 3717:エチレンと17%ブチルアクリレートのコポリマー、メルトインデックス7g/10分、微結晶融点96℃
Keltan DE 5005:Keltan 3200をベースとし、2%無水マレイン酸でグラフトしたエチレンプロピレンゴム、エチレン含有量49%、グラフト後のムーニー粘度65
Keltan 3200 A:エチレンプロピレンゴム、エチレン含有量49%、ムーニー粘度20
Buna EP XT 2708 VP:エチレンプロピレンゴム、エチレン68%、ENB 0%、0.8%無水マレイン酸でグラフト化、ムーニー粘度28、メルトインデックス0.10g/10分
Buna EP G 2170 VP:EPDM、エチレン含有量72%、ムーニー粘度25、ENB 1.2%、密度0.86g/cm、メルトインデックスは190℃で0.0g/10分、230℃で0.1g/10分
Ondina 933:ホワイトオイル(パラフィン−ナフテン系鉱油)
Indopol H−100:ポリイソブテン−ポリブテン−コポリマー、動粘度は100℃で210cSt(ASTM D 445に準拠)
Wingtack 10:液状C炭化水素樹脂
Wingtack 95:非水素化C炭化水素樹脂、融点95℃
Escorez 1310:非水素化C炭化水素樹脂、融点94℃、多分散性1.5、
Epicure 925:トリエチレンテトラミン、エポキシド架橋のための架橋剤または架橋促進剤として機能する
Polypox H 205:α、ω−ジアミノ−ポリプロピレンオキシド
Polypox R−16:ペンタエリトリトールテトラグリシドエーテル
Desmodur VP LS 2371:イソホロンジイソシアネート−プレポリマー
Irganox 1726:二次酸化防止剤の硫黄に基づく作用を有するフェノール系酸化防止剤
Irganox 1076:フェノール系酸化防止剤
Tinuvin 622:HALS−光安定剤
Q−Cel 5025:ガラス中空球
活性酸化亜鉛:Bayer社のゴム架橋用微粒状酸化亜鉛
例1
Tafmer A 0550 Sを押出機で1重量%の無水マレイン酸でグラフトする。25.5重量部のこのポリマーと、54重量部のEscorez 1310と、20重量部のOndina 933と0.5重量部のIrganox 1726を溶融状態で混合し、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムに300g/mの塗布量でコーティングする。
例2
例1と同様に、ただし接着料(ポリマーおよび添加物)100重量部に対して1重量部のEpicure 925を加えて実施。
例3
Infuse 9817を押出機で1重量%無水マレイン酸でグラフトする。25.5重量部のこのポリマーと、50重量部のEscorez 1310と、27重量部のWingtack 10を溶融状態で混合し、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムに250g/mの塗布量でコーティングする。
例4
例3と同様に、ただし接着料100重量部に対して1重量部のEpicure 925を加えて実施。
例5
例3と同様に、ただし接着料100重量部に対して4.35重量部のPolypox H 205を加えて実施。
例6
例3と同様に、ただし1重量部のPolypox R−16および0.2重量部のEpicure 925を加えて実施。
比較例1
例3と同様に、ただしグラフトされていないInfuse 9817を加えて実施。
例7
100重量部のVistamaxx 3000を900重量部のトルエン中に還流下で溶解する。0.5重量部の無水マレイン酸と、0.025重量部のPerkadox 16(Akzo Nobel社の過酸化物)を攪拌下で添加し、この溶液を還流下で2時間煮沸した。続いてグラフト重合物から接着剤を製造する。組成(溶剤成分を含まず):グラフト重合物28重量部、Wingtack 95 54重量部およびOndina 933 18重量部。トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムに50g/mの塗布量でコーティングし、続いて乾燥。
例8
調製は例7と同様に、ただし本発明のポリマー100重量部に対して1.65重量部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加して実施する。
例9
調製は例7と同様に、ただし本発明のポリマー100重量部に対して3.3重量部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加して実施する。
比較例2
調製は例7と同様に実施し、ただしVistamaxx 3000はグラフト化されていない(無水マレイン酸およびPerkadox 16を含まない)。
例10
調製は例7と同様に、ただし無水マレイン酸の代わりにヒドロキシエチルメタクリレートを加えて実施する。この接着料には、コーティングの前に、本発明のポリマー100重量部に対して8.45重量部のDesmodur VP LS 2371を添加する。
例11
遊星ローラー押出機で以下の成分を混合する。
100phr Lucalen A 2910 M
100phr Escorez 1310
50phr Q−Cel 5025
10phr 活性酸化亜鉛
2phr Irganox 1726
1phr Tinuvin 622。
この混合物をロール塗布機で重さ1000g/mの接着材料層に成形する。その両面をコロナ処理し、それぞれ100g/mのアクリレート組成物をラミネートする。アクリレート組成物は以下のように調製する。
ラジカル重合用の慣用の反応器にアクリル酸2−エチルヘキシル45kg、アクリル酸n−ブチル45kg、アクリル酸メチル5kg、アクリル酸5kgおよびアセトン/イソプロパノール(92.5:7.5)66kgを充填する。攪拌下で45分間窒素ガスを吹き込んだ後、反応器を58℃に昇温し、AIBN50gを添加する。続いて外部加熱浴を75℃に温め、この外部温度において一定に反応を行う。1時間後新たにAIBN 50gを添加し、4時間後にアセトン/イソプロパノール混合物20kgで希釈する。5時間および7時間後それぞれビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート150gで再開始する。22時間の反応時間後、重合を打ち切り室温に冷却する。ポリアクリレートは、転化率99.6%、K値59、固形物含量54%、重量平均分子量M=557,000g/モル、多分散性PD(M/M)=7.6である。このアクリレートポリマー溶液を、押出機を用いて真空中で溶剤を除去し、第二ステップで、70重量部のアクリレートポリマーと30重量部のDertophene DT 1100の比率でならびにエポキシ架橋剤およびアミン促進剤を混合する。続いてこのアクリレート組成物を、両面をシリコーン処理したポリエステルフィルム上に100g/mの量で塗布し、上記のポリオレフィン接着材料層でラミネートする。接着力の測定は引き剥がし角90度で測定する。
例12
28重量部のLucalen A 2910 M、54重量部のEscorez 1310および18重量部のIndopol H−100を溶融状態で混合し、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムに250g/mの塗布量でコーティングする。
例13
調製は例12と同様に、ただし本発明の接着料(ポリマーおよび添加物、溶剤なし)100重量部に対して、それぞれ2重量部のPolypox R−16および2重量部のPolypox H−205を添加して実施する。
比較例3
調製は例12と同様に、ただしLucalen A 2910 Mの代わりにLotryl 7 BA 01を加えて実施する。
例14
Engage 7447を押出機で1重量%の無水マレイン酸でグラフトする。28重量部のこのポリマー、54重量部のEscorez 1310、18重量部のOndina 933および0.5重量部のIrganox 1076を溶融状態で混合し、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムに溶融物から300g/mの塗布量でコーティングする。
例15
この接着料は、例14の処方をもつが、溶液(トルエン)状態で調製され、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムにコーティングし、乾燥する。塗布量は50 g/mである。
比較例4
例14と同様に、ただしEngage 7447はグラフトされていない。
例16
調製は例15と同様に、ただしポリマーに対して1.65重量部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加して実施する。
例17
25.5重量部のElvaloy AC 3517 Si、54重量部のEscorez 1310および20重量部のOndina 933を溶融状態で混合し、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルムに225g/mの塗布量でコーティングする。
例18
調製は例17と同様に実施し、ただしこの試料は測定の前に架橋のために相対湿度80%、温度40℃で3日間保存する。
比較例5
調製は例17と同様に、ただしElvaloy 3717を加えて実施する。
例19
28重量部のKeltan DE 5005、54重量部のEscorez 1310および18重量部のOndina 933を溶液(トルエン)状態で調製し、トリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルム上にコーティングし、乾燥する。塗布量は50g/mである。
例20
調製は例19と同様に、ただしポリマーに対して1.89重量部のPolypox H 205を添加して実施する。
比較例6
調製は例19と同様に、ただしKeltan 3200 Aを加えて実施する。
例21
28重量部のBuna EP XT 2708 VP、54重量部のEscorez 1310および18重量部のOndina 933を溶液(トルエン)状態で調製し、ポリマーに対して3.3重量部のアルミニウムアセチルアセトナートで架橋し、次いでトリクロロ酢酸でエッチングした厚さ25μmのポリエステルフィルム上にコーティングし、乾燥する。塗布量は50g/mである。
比較例7
調製は例21と同様に、ただしBuna EP G 2170 VPを加えて実施する。
結果
極性モノマーを組み込むことで、より高いせん断強度およびより低いマイクロせん断移動から分かるように、凝集力(コールドフローに対する抵抗力)が改善する。水分を遮断せずに酸または無水物を組み込む場合、このことは水素ブリッジを介した極性相互作用で説明することができる。この改善は特に架橋によって劇的に上昇する。架橋は特に、マイクロせん断移動測定において大きな弾性成分をもたらし、これは専門家に、コールドフローが(フロー移動の)時間経過とともに、変形したネットワークからの抗力によって中断されるかまたは少なくとも大きく減少することを知らせる。架橋剤を過剰に添加した場合、接着破壊(AF)が出現する可能性があり、せん断強度は大きく分散しはじめるが、これは試料がせん断せず、偶然に分離するからである(例えば例4〜6を参照)。過剰架橋は、ポリマーがすでにほぼ熱硬化性材料のような挙動を示すため、マイクロせん断移動の減少する弾性成分によって現れ得るが、この現象はアクリレート感圧接着料においても周知である。極性モノマーを組み込むことにより、鋼のような極性基材に対する接着力は上昇するが、LDPEのような非極性基材に対しては低下する可能性がある。天然ゴムおよびアクリレートをベースとする溶液系接着剤で既知であるように、架橋によって接着力は低下する。

Claims (20)

  1. 架橋可能なポリオレフィンおよび少なくとも一種の粘着樹脂を含む感圧接着剤の使用であって、10未満のメルトインデックスおよび/または5を超えるムーニー粘度を有する前記ポリオレフィンが少なくとも二種のモノマーAおよびBの重合ならびにこの重合体上への少なくとも一種の架橋に利用可能なコモノマーCのグラフト化によって得ることができ、前記モノマーAおよびBが、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸メチル、またはEPDMの場合は5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンもしくは5−ビニル−2−ノルボルネンからなるジエンの群から選択され、前記ポリオレフィン中のコモノマーCの含有量が0.4〜5重量%である、前記感圧接着剤の使用において、前記感圧接着剤が、溶液から支持体上に塗布され、イソシアネート、エポキシド、チタン化合物、アルミニウム化合物、オキサゾリン、アジリジンまたはアミンで架橋されることを特徴とする、感圧接着剤の使用
  2. 架橋可能なポリオレフィンおよび少なくとも一種の粘着樹脂を含む感圧接着剤の使用であって、10未満のメルトインデックスおよび/または5を超えるムーニー粘度を有する前記ポリオレフィンが少なくとも二種のモノマーAおよびBの重合ならびにこの重合体上への少なくとも一種の架橋に利用可能なコモノマーCのグラフト化によって得ることができ、前記モノマーAおよびBが、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸メチル、またはEPDMの場合は5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンもしくは5−ビニル−2−ノルボルネンからなるジエンの群から選択され、前記ポリオレフィン中のコモノマーCの含有量が0.4〜5重量%である、前記感圧接着剤の使用において、前記感圧接着剤が、溶融物から支持体に塗布され、エポキシド、アミン、亜鉛化合物、またはマグネシウム化合物で架橋されることを特徴とする、感圧接着剤の使用
  3. 架橋可能なポリオレフィンおよび少なくとも一種の粘着樹脂を含む感圧接着剤の使用であって、10未満のメルトインデックスおよび/または5を超えるムーニー粘度を有する前記ポリオレフィンが少なくとも二種のモノマーAおよびBの重合ならびにこの重合体上への少なくとも一種の架橋に利用可能なコモノマーCのグラフト化によって得ることができ、前記モノマーAおよびBが、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸メチル、またはEPDMの場合は5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンもしくは5−ビニル−2−ノルボルネンからなるジエンの群から選択され、前記ポリオレフィン中のコモノマーCの含有量が0.4〜5重量%である、前記感圧接着剤の、ポリエチレン発泡体支持体を備える片面または両面接着性の接着テープへの使用であって、前記ポリエチレン発泡体支持体の接着剤と接触する表面が(前)処理されていないことを特徴とする、感圧接着剤の使用
  4. 前記架橋可能なポリオレフィンの前記少なくとも二種のモノマーAおよびBが、α−オレフィンの群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用
  5. 前記α−オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、へキセンおよびオクテンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項に記載の感圧接着剤の使用
  6. コモノマーCでグラフトされたコポリマーが、エチレンとプロピレンのコポリマー、プロピレンとブテンのコポリマー、へキセンまたはオクテンのコポリマー、プロピレンとブテンのコポリマー、ならびにエチレンと、プロピレンと、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンからなる群からのジエンとのターポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用
  7. 前記コモノマーCが、ビニルシランもしくはメタクリル酸ヒドロキシエチルであり、または不飽和有機酸、その無水物もしくは塩の群から選択されることを特徴とする請求項1〜のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用
  8. 可塑剤を含むことを特徴とする、請求項1〜のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用
  9. 鉱油、液状粘着樹脂、イソブテンホモポリマーおよび/またはイソブテン−ブテンコポリマーの液状重合体、およびフタル酸、トリメリト酸、クエン酸もしくはアジピン酸のエステルからなる群から選択される可塑剤を含むことを特徴とする、請求項に記載の感圧接着剤の使用
  10. エステルがフタル酸、トリメリト酸、クエン酸もしくはアジピン酸の分枝オクタノール類およびノナノール類とのエステルの群から選択される請求項に記載の感圧接着剤の使用
  11. 前記溶液が、トルエン溶液である、請求項1に記載の感圧接着剤の使用。
  12. 片面または両面接着性の接着テープが少なくともその一面でに対する接着力が少なくとも0.5N/cmであり、および/またはLDPEに対する接着力が少なくとも2N/cmである、請求項1〜11のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用。
  13. 片面または両面接着性の接着テープが少なくともその一面でに対する接着力が少なくとも2N/cmであり、および/またはLDPEに対する接着力が少なくとも4N/cmである請求項12に記載の感圧接着剤の使用。
  14. 面または両面接着性の接着テープが少なくともその一面でに対する接着力が少なくとも9N/cmであり、および/またはLDPEに対する接着力が少なくとも8N/cmである請求項13に記載の感圧接着剤の使用。
  15. 面または両面接着性の接着テープへの使用であって、一層における感圧接着剤の塗布量が15〜300g/mである、請求項1〜14のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用。
  16. 面または両面接着性の接着テープへの使用であって、一層における感圧接着剤の塗布量が20〜75g/mである、請求項15に記載の感圧接着剤の使用。
  17. 面または両面接着性の接着テープへの使用であって、せん断強度が少なくとも200分および/またはマイクロせん断移動試験における弾性成分が少なくとも15%である、請求項1〜16のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用。
  18. 面または両面接着性の接着テープへの使用であって、前記支持体が発泡体であることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用。
  19. 発泡体が架橋されたポリエチレン発泡体である、請求項18に記載の感圧接着剤の使用。
  20. 面または両面接着性の接着テープが、低エネルギー性の表面上、屋根用絶縁フィルムのようなフィルム上、皮膚上、または建築分野における粗面の基材上に、ラベルとして、バリア用接着テープとして、または自動車のケーブルハーネス製造のための巻き付け用途向けに接着するためのものである、請求項1〜19のいずれか一つに記載の感圧接着剤の使用。
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