CN116323692A - 聚合物涂覆的纤维素离型衬垫基材 - Google Patents

聚合物涂覆的纤维素离型衬垫基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于离型衬垫(REL1)的聚合物涂覆的纤维素基材(S2)，其包含：纤维素支撑层(PAP1)；第一涂层(PO1)，其包含含有聚烯烃的第一组合物；和包含第二组合物的挤出底漆层(PRIM1)，所述第二组合物含有与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物；其中，第一涂层(PO1)位于纤维素支撑层(PAP1)和挤出底漆层(PRIM1)之间。

Description

聚合物涂覆的纤维素离型衬垫基材
技术领域
本发明涉及用于离型衬垫(release liner)的聚合物涂覆的纸。本发明还涉及制造用于离型衬垫的聚合物涂覆的纸的方法。
背景技术
离型衬垫是一种纸或塑料/聚合物基薄膜片材，用于防止粘性表面过早粘附。压敏层压材料或其他材料(如胶带)中的典型离型衬垫是基于纤维素或薄膜(聚合物)基材，它们是离型剂(release agent)的载体材料。用于离型衬垫的常用离型剂是可交联的硅酮。这些基材涂有硅酮，以便为各种含有粘合剂的面材实现所需的离型值。
纤维素基材可以涂上一层薄薄的聚合物，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或类似物，以获得光滑的饰面并防止硅酮树脂渗透到基材中。
性能良好的硅酮网络必须能够顺利剥离任何涂覆的粘合剂层，但它也必须很好地粘附到载体基材上。这种锚固通常是通过弱相互作用实现的，例如氢键。为了实现任何水平的氢键，基材必须在其表面上具有一些极性基团。聚烯烃涂覆的纤维素基材通常在其表面上不含此类极性基团，最常进行电晕处理，以改变其表面能，从而改善硅酮锚固。电晕处理是一种过程，通过该过程使用放电来提高聚合物涂层的临界表面张力，以提高其他涂层、粘合剂、油墨等对聚合物涂覆的纤维素基材的粘附力。
然而，对聚合物涂层进行极高的电晕处理会导致聚合物断链或薄膜表面出现针孔，这可能导致硅酮锚固问题。此外，纯粹基于弱相互作用的锚固在较长时间内往往会相当不稳定，导致硅酮转移和特定剥离性能损失的问题。
发明内容
本申请代表了一种新方法，以提供用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材，其具有改进的性能并简化步骤以及其制造过程中涉及的化学品。
一方面，本申请提供了一种用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材，其包含：
-纤维素支撑层，
-第一涂层，其包含含有聚烯烃的第一组合物，
-包含第二组合物的挤出底漆层，该第二组合物含有与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物；因此，挤出底漆层包含官能乙烯基；
其中，第一涂层位于纤维素支撑层和挤出底漆层之间。
优选地，与官能乙烯基共价结合的所述热塑性聚合物已经从熔融热塑性材料和含有官能乙烯基的接枝剂的反应产物中获得。这是有益的，因为所述反应产物是在进一步熔融加工之前不需要任何加工的固体物质。此外，还可以在薄膜挤出机中在线进行改进。
任选地，聚合物涂覆的纤维素基材还可包含连接层，其位于第一涂层和挤出底漆层之间。
根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材具有如下所述的多种效果。
一方面，当使用的相邻聚合物组合物(即第一组合物和第二组合物)具有相似的极性或在它们的界面处具有共价键时，挤出底漆层对下面的第一涂层具有优异的粘附性，因为热塑性熔体在凝固后牢固地粘附在第一涂层上。
另一方面，包含官能乙烯基的挤出底漆层作为挤出底漆层包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的第二组合物，为硅化提供了极好的基础，这是因为，当形成包含挤出底漆层的聚合物涂覆的纤维素基材的离型衬垫时，存在于挤出底漆层中的热塑性聚合物结构中的官能乙烯基能够与加成固化硅酮形成共价键。因此，硅酮锚固得到显著改善。
根据本申请的挤出底漆层有助于提高后续硅酮涂层的表面覆盖率，进而提高离型值的一致性。高质量的硅酮涂层需要对基材具有良好的覆盖。
此外，特别与聚烯烃涂覆的纤维素基材相关的问题是针孔的存在。针孔是涂层缺陷之一。针孔是涂层上存在的孔状渗透。在聚烯烃涂覆的纤维素基材的制造过程中，可以将聚合物挤出涂覆或层压到纤维素基材上，以制备最初无针孔的涂层或层压材料，但通常情况下，当涂层或层压基材随后进行大量热处理时，聚合物涂层重新熔化，而纤维素基材中夹带的挥发性物质挥发，涂层中经常形成针孔，并且这些针孔在基材冷却和聚合物涂覆材料重新凝固后保留。此外，当对聚烯烃涂覆的纤维素基材进行电晕处理时，可能会在聚烯烃涂层上形成针孔。
基材表面上的针孔可能会导致硅酮涂层的未涂覆区域，这会增加离型值并随着时间的推移导致剥离稳定性差。还存在硅酮会通过针孔渗透并污染下面的纤维素基材的风险。
聚烯烃涂层中的针孔可能导致硅酮涂层区域锚固不良和硅酮擦除，从而导致随着时间的推移剥离稳定性差。根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材是无针孔的。挤出底漆层不含水或溶剂，因此避免了截留水分或挥发性溶剂。此外，由于要用硅酮涂层填充的孔较少，因此与没有挤出底漆层的涂有聚烯烃例如涂有PE的纤维素基材相比，根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材可以以较小的硅酮涂层重量进行硅化。因此，可以提高制备硅酮涂层的成本效益。此外，硅酮通过针孔渗透和污染纤维素支撑基材的风险也大大降低。
本申请提供了一种用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材的制造方法，所述方法包括：
-提供纤维素支撑层，
-挤出包含聚烯烃的熔融第一组合物，从而获得挤出的第一组合物，
-挤出包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的熔融第二组合物，从而获得挤出的第二组合物；因此，挤出底漆层包含官能乙烯基，
-使挤出的熔融第一组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成第一涂层，
-使挤出的熔融第二组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成挤出底漆层，和
-形成聚合物涂覆的纤维素基材，其包含纤维素支撑层、挤出底漆层和位于纤维素支撑层和挤出底漆层之间的第一涂层。
优选地，该方法可以进一步包括：
-挤出包含增容剂的第三组合物，从而获得挤出的第三组合物，和
-使挤出的熔融第三组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成连接层，
使得连接层位于第一涂层和挤出底漆层之间。
根据本申请的方法，可以共挤出上述熔融组合物中的至少两种。例如，第一组合物和第二组合物可以共挤出涂覆在纤维素支撑层上。在另一个实例中，第一组合物、第二组合物和第三组合物可以共挤出涂覆在纤维素支撑层上。在另一个实例中，第二组合物和第三组合物可以共挤出涂覆在聚烯烃涂覆的纤维素支撑层上，该支撑层已经用第一组合物涂覆。
在根据本申请的方法中，挤出包含至少一种与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的熔融的第二组合物具有若干效果，如下面解释的。
挤出熔融的第二组合物的步骤可以
-是在聚烯烃涂层凝固之前或之后在纤维素基材上形成聚烯烃涂层之后的后续步骤；或者
-通过共挤出第一和第二组合物而与挤出包含聚烯烃基材料的熔融第一组合物结合。
电晕处理形成羟基、羧基和自由基。由于这些反应性部分会以不可控的方式进一步快速反应，因此即使在经过高水平预处理的基材上，也建议进行在线电晕处理。因此，电晕处理后的薄膜应尽快进行硅酮涂覆。丝状电晕放电也会在聚合物涂层中产生针孔，使表面不太适合硅化。
相反，在根据本申请的方法中，挤出包含至少一种含有官能乙烯基的热塑性聚合物的熔融第二组合物有助于聚合物涂覆的纤维素基材为随后的硅酮涂覆提供稳定的表面。挤出底漆层的表面是化学稳定的，直到硅酮涂层被施加到其上面并与其发生反应，并且在固化后形成稳定的离型衬垫。这为工业的生产线布置提供了极大的灵活性。
根据本方法，在聚合物涂覆的纤维素基材的制造过程中，减少或消除了挥发性有机化合物，并且消除了干燥或固化步骤。减少了有害化学物质，大大简化了制造步骤。此外，根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材具有可预测的厚度，因为挤出底漆层在凝固过程中不会损失厚度，而溶剂型底漆层组合物在干燥过程中可能损失高达50-70％的层厚度。因此，可以更好地管理以工业规模生产的聚合物涂覆的纤维素基材的有保证的性能和质量。
主要实施方式在独立权利要求中限定。在从属权利要求中公开了各种实施方式。除非另有明确说明，否则权利要求书和说明书中记载的实施方式和实施例可以相互自由组合。
附图说明
图1a以示例的方式显示了根据本申请的离型衬垫REL1的横截面视图的示意图，该离型衬垫REL1包括聚合物涂覆的纤维素基材S2和离型层，即硅酮涂层SIL1。
图1b显示了根据本申请的用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材S2的实例的横截面视图的示意图。
图2显示了没有挤出底漆层的聚烯烃涂覆的纤维素基材。
图3显示了离型衬垫，其包含没有挤出底漆层的聚烯烃涂覆的纤维素基材。
图4显示了根据本申请的离型衬垫的实例。
图5举例说明了一种有机酸酐的通式和一些变体，该有机酸酐具有至少一个酰基，该酰基具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基，其适合用作通过熔融态反应制备热塑性聚(乙烯醇)衍生物的方法中的试剂。
图6举例说明了有机酸酐与热塑性聚(乙烯醇)在熔融状态下形成酯键的缩合反应，其中至少一些有机酸酐与热塑性聚(乙烯醇)的羟基在形成酯键的缩合反应中反应，从而形成含有羧酸残基和热塑性聚(乙烯醇)衍生物的反应产物，其中，至少一些所述羧酸残基含有末端为乙烯基的链，并且至少一些酯键合的侧链末端为乙烯基。
图7举例说明了十一碳烯酸酐与热塑性聚(乙烯醇)在熔融状态下形成酯键的缩合反应，该十一碳烯酸酐是一种对称酸酐，其包含两个衍生自10-十一碳烯酸的相同酰基，每个酰基在末端具有乙烯基，其中至少一些十一碳烯酸酐与热塑性聚(乙烯醇)的羟基在形成酯键的缩合反应中反应，使得形成包含10-十一碳烯酸残基和热塑性聚(乙烯醇)衍生物的反应产物，其中至少一些酯键合的侧链末端为乙烯基。
图8举例说明了乙酰基十一碳烯酸酐与热塑性聚(乙烯醇)在熔融状态下形成酯键的缩合反应，该乙酰基十一碳烯酸酐是一种不对称酸酐，其包含一个衍生自末端具有乙烯基的10-十一碳烯酸的酰基和另一个衍生自乙酸的酰基，其中至少一些乙酰基十一碳烯酸酐与热塑性聚(乙烯醇)的羟基在形成酯键的缩合反应中反应，使得形成包含乙酸残基、10-十一碳烯酸残基和热塑性聚(乙烯醇)衍生物的反应产物，其中至少一些酯键合的侧链末端为乙烯基。
应当注意，附图不是按比例绘制的。
附图标记：
REL1–离型衬垫
S2–聚合物涂覆的纤维素基材
SIL1–硅酮涂层
PRIM1–挤出底漆层
TIE1–连接层
PO1–第一涂层
PAPA1-纤维素支撑层
AH1–接枝剂，通式
AH2–接枝剂，通式
AH3–接枝剂，实例
AH4–接枝剂，实例
AH5–接枝剂，实例
PVA1–热塑性PVA
CMP1–与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物，实例
CMP2–与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物，实例
CMP3–与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物，实例
RD1–羧酸残基，实例
RD2–羧酸残基，实例
RD3–羧酸残基，实例
R1–有机基团
R2–有机基团
具体实施方式
本申请提供了一种用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材以及用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材的制备方法。
聚合物涂覆的纤维素基材的定义
如本文所述，聚合物涂覆的纤维素基材是指用于工业制造的离型衬垫的三个主要类别的载体基材之一：纸和纸板、聚合物膜和涂覆有聚合物层的纤维素材料。
可以在纤维素材料的一侧或两侧上施加聚合物涂层以使其例如光滑和防潮。聚合物涂层常用的材料包括聚烯烃，例如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)等，及其混合物。例如，聚合物涂层可以包含HDPE和LDPE的混合物。
用于涂层的聚合材料的涂层重量可以根据应用而变化，例如在5-32g/m2的范围内。在一些实例中，当仅在一侧涂覆纤维素基材时，涂层重量可以是10-15g/m2的聚烯烃。在一些实例中，当纤维素基材将在两侧被涂覆时，每个涂层的涂层重量可以在18-20g/m2聚烯烃的范围内。当目标密度为1g/cm3时，1g/cm2聚合材料对应于1μm厚度。聚合物涂覆的纤维素基材的厚度根据所需的基重/克重和其他最终用途考虑因素而变化。聚合物涂覆的纤维素基材的所需克重可通过本领域技术人员已知的层压机实现。
纤维素支撑层的定义
纤维素支撑层是指范围广泛的基材，其主要包含纤维素材料，适用于单侧或双侧涂布后作为离型剂的载体材料。纤维素支撑层的目的是提供尺寸稳定且致密的表面，可在其上施加涂层。
纤维素支撑层可以是纸，优选工业用纸，例如天然的、漂白的或半漂白的牛皮纸、压光或超级压光牛皮纸(SCK纸)、羊皮纸、玻璃纸、机加工纸、机上光纸、高级纸或纸板，基重为18-400g/m2(ISO 536)，厚度为30-500微米。
挤出底漆层的定义
如本文所述，术语“挤出底漆层”是指通过挤出由热塑性物质制成的层结构。挤出是本领域技术人员已知的制造工艺。在制造挤出底漆层的层结构的挤出过程中，原料通过旋转螺杆产生的机械能和沿挤出机机筒布置的加热器熔化，然后将熔化的材料压入模头(die)中，将熔融材料塑造成连续轮廓的形状，在冷却过程中凝固，从而形成挤出底漆层。在挤出中使用多种模头以形成层结构，此类模头包括但不限于吹膜挤出、片材/薄膜挤出、共挤出和挤出涂覆中使用的那些，所有这些都是本领域技术人员已知的。当然，挤出底漆层可以通过吹膜挤出、挤出涂覆、共挤出、层压、薄膜转移涂覆等方式实现。挤出底漆层具有不同于溶剂基底漆层的性质，如将在本说明书中进一步解释的那样。
根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材的描述
可以参考图1和图4。需要说明的是，图1和图4所示的示例不对任何具体实施方式进行限制，仅用于解释用附图标记表示的特征的相对位置。此外，图1和图4示出示例的示意图，而不是比例图。
本申请提供了一种用于离型衬垫REL1的聚合物涂覆的纤维素基材S2，其包含：
-纤维素支撑层PAP1，
-第一涂层PO1，其包含含有聚烯烃的第一组合物，
-包含第二组合物的挤出底漆层PRIM1，该第二组合物含有与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物；
其中，第一涂层PO1位于纤维素支撑层PAP1和挤出底漆层PRIM1之间。
如本文所述，术语“与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物”是指一种热塑性聚合物，其中该聚合物的主链具有至少一种类型的官能侧基，该官能侧基包含具有式-CH＝CH2的乙烯基。这样的官能团包括例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、4-戊烯基和10-十一碳烯基。要可挤出，材料必须是热塑性的，即聚合物材料在一定的高温下变得柔韧或可模塑并在冷却时凝固。
此外，对于根据本申请的如本文所呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物可优选地由熔融热塑性材料与包含官能乙烯基的接枝剂的反应产物获得，例如通过反应性挤出获得。该反应快速且成本低廉。更优选地，该反应是无溶剂反应。由于该反应不需要任何有机溶剂或水，因此获得所得反应产物也不需要任何溶剂分离或干燥。反应产物也可以是熔体形式，可以挤出，或者简单地用于直接涂覆，或者冷却并造粒以便于运输和储存以备后用。因此，当热塑性聚合物已经由熔融热塑性材料与含官能乙烯基的接枝剂的反应产物获得时，其应用更加广泛。
接枝剂的例子可以是有机酸酐，其可以由图5中表示为AH1、AH2、AH3、AH4和AH5的化学式表示，其中R1和R2代表不同的有机基团。
有机酸酐是指具有两个与同一氧原子键合的酰基的有机化合物。有机酸酐可以是脂族的对称酸酐或不对称酸酐。如本文所用，对称酸酐是指具有两个相同酰基的酸酐，每个酰基末端为乙烯基。如本文所用，不对称酸酐是指具有不同酰基的酸酐，其中至少一个酰基末端为乙烯基。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，含有乙烯基的热塑性聚合物由水解度为65至95摩尔％，例如65、70、75、80、85、90或95摩尔％的热塑性聚(乙烯醇)(PVA)形成。需要低于95％的水解度才能使PVA的熔点保持低于200℃，以避免热降解。PVA是一种稳定无毒的合成聚合物，其具有优良的成膜性、乳化性和粘合性。它是通过聚(乙酸乙烯酯)的水解而制成的，聚(乙酸乙烯酯)在环境温度下是一种柔软且粘性的聚合物。水解度应至少为65％，以确保含有乙烯基的挤出PVA形成可卷绕成卷轴的固体不粘膜。因此，本文中的表述“热塑性聚(乙烯醇)”是指具有热塑性的聚(乙烯醇)。在65至95摩尔％范围内的水解度也有助于提高聚(乙烯醇)的热塑性。应避免在挤出过程中热塑性PVA的分解，因为当聚合物分解产生水和游离乙烯基时，前者会导致模头爆裂并导致挤出底漆层出现孔洞和/或挤出底漆层不均匀的表面，而后者会开始交联反应，进而导致挤出底漆层中的官能乙烯基减少。可以通过选择热塑性聚(乙烯醇)等级来降低挤出机中高温下聚(乙烯醇)分解的风险，其中水解度足够高，例如等于或高于65摩尔％。然而，水解度等于或高于95摩尔％的等级可能不太优选，因为聚(乙烯醇)的着色也可能由于过度加热而发生，特别是当聚(乙烯醇)中羟基的量非常高时。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，热塑性(优选热塑性PVA)衍生物包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基，其中末端为乙烯基的侧链含有至少4个碳原子、优选至少9个、最优选10至18个碳原子的链状碳结构。链长小于4个碳原子的链状碳结构不太优选，因为短链长可能导致乙烯基不易与硅酮反应。超过18个碳原子的较长的链长也是不可取的，因为它可能导致链自身折叠，从而也使乙烯基不易接近。
与官能乙烯基共价结合的热塑性PVA的实例可由图6中表示为CMP1、图7中表示为CMP2和图8中表示为CMP3的化学式表示。
优选地，参与形成酯键的缩合反应的有机酸酐应具有酰基，该酰基具有链状碳结构，该链状碳结构的碳链长度为至少4个碳原子，末端为乙烯基。该酰基可由此在缩合反应中与热塑性聚(乙烯醇)的羟基形成酯键。有机酸酐烃链中链长小于4个碳原子的链状碳结构是不合适的，因为短链长可能导致在形成酯键的缩合反应过程中干扰热塑性聚乙烯醇。优选地，链状碳结构含有5个或更多，优选至少9个，最优选10至18个碳原子。较长的链长是不希望的，因为它可能在形成酯键的缩合反应期间或之后导致链折叠问题。
如图5所示，在不对称酸酐AH1、AH3、AH5中，酸酐的两个酰基不同。在对称酸酐AH2、AH4中，酸酐的两个酰基相同。符号R1和R2各自单独表示官能团，其中至少一个或两个可以具有链状碳结构，该链状碳结构具有至少3个碳原子的碳链长度，末端为乙烯基。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，热塑性(优选热塑性PVA)衍生物包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基，其中末端为乙烯基的侧链含有至少4个碳原子的链状碳结构，挤出底漆层PRIM1还包含羧酸残基，其中羧酸残基是有机化合物，其含有与热塑性聚(乙烯醇)衍生物的侧链相同种类的至少4个碳原子的链状碳结构，末端为乙烯基。已经观察到羧酸残基在聚合物涂覆的纤维素基材S2上充当表面活性剂。即使当挤出底漆层PRIM1上的一些羧酸残基已经被中和成相应的羧酸盐，即所述羧酸残基的盐时，也已经观察到这种效果。当布置在聚合物涂覆的纤维素基材S2的挤出底漆层PRIM1上时，羧酸残基可以被配置为改进随后的可用作离型涂层SIL1的硅酮基组合物在聚合物涂覆的纤维素基材S2上的铺展。
羧酸残基的实例可以由在图6中表示为RD1、在图7中表示为RD2和在图8中表示为RD3的化学式表示。
第二组合物还可包含羧酸残基的盐，即羧酸盐。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，包含含有官能乙烯基的热塑性聚合物的第二组合物还可包含：
-一种或多种添加剂，例如增塑剂，和/或
-一种或多种非热塑性材料，例如淀粉或羧甲基纤维素(CMC)。
增塑剂的使用导致更好的加工性能。这种增塑剂的例子是乙二醇、聚乙二醇、甘油等。
如果第一涂层PO1和挤出底漆层PRIM1具有不同极性的聚合物，则使用增容剂将是有益的。
在一个实例中，挤出底漆层PRIM1包含与官能乙烯基共价结合的热塑性PVA，并且第一涂层PO1包含聚烯烃如聚乙烯，例如HDPE和LDPE的混合物。使用增容剂通过使第一涂层PO1表面更具极性并且能够与热塑性PVA的羟基形成氢键或共价键来改善界面粘合。挤出底漆层PRIM1可以与足够极性的表面形成改进的界面粘合。与非极性聚合物和增容剂的混合物相比，额外的连接层TIE 1是更好的选择，因为它会导致表面上可用的极性基团密度更高。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，其中与乙烯基共价结合的热塑性聚合物由热塑性聚(乙烯醇)形成，
第一涂层PO1和挤出底漆层PRIMA1中的至少一者还包含至少一种增容剂，其为接枝有马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃；并且另外或替代地，
聚合物涂覆的纤维素基材S2可以进一步包含在第一涂层PO1和挤出底漆层PRIM1之间的连接层TIE1，例如包含至少一种增容剂的粘合促进层，所述增容剂例如为接枝有马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。
在一些实例中，挤出底漆层PRIM1可包含增容剂，例如酸酐改性的聚烯烃。酸酐与醇反应形成酯交联。
在一些实例中，第一涂层PO1包含增容剂，例如酸酐改性的聚烯烃。存在于第一涂层PO1表面上的酸酐与存在于挤出底漆层PRIM1中的醇反应形成酯交联，因此，进一步提高挤出底漆层PRIM1和第一涂层PO1之间的粘附性。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，纤维素支撑层PAP1包含含有纸浆的纤维素纤维，其中纤维素纤维优选源自木材。木材种类在机械性能和化学成分方面各不相同。用于纤维素支撑层PAP1的木材材料可以来自软木树，例如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树，例如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或金合欢，或来自软木和硬木的混合物。
纤维素支撑层PAP1中使用的纸浆可包含来自硬木和软木的纤维素纤维。包含硬木和软木的混合物的纸浆可用于在制造过程中提高纸幅的内部结合强度。
因此，在本文中，纤维素纸浆优选指源自木质材料的材料，其已使用化学、机械、热机械或化学热-机械制浆工艺加工成纤维形式，例如纤维。根据一个实施方式，由于离型衬垫REL1的高质量要求，用于制造适用于离型衬垫的纤维素支撑层PAP1的纸浆不含任何种类的机械纸浆。
离型衬垫REL1的纤维素支撑层PAP1也可以包含其他成分，例如填料。例如，在支撑层SUP1中可以使用至少一种矿物填料。矿物填料可包括例如以下至少一种：粘土、煅烧粘土、高岭土、天然重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、滑石、硫酸钙和二氧化钛。此外，纤维素支撑层PAP1可包含矿物涂层。
基于纤维素支撑层PAP1的总重量，纤维素支撑层PAP1中矿物填料的总量可以等于或大于0重量％，例如至少0.5重量％。基于纤维素支撑层PAP1的总重量，纤维素支撑层PAP1中矿物填料的总量优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于3重量％，例如0.5至5重量％，或0重量％至3重量％。矿物填料可以降低制造产品的成本。然而，除了降低强度性能外，矿物填料还可能降低产品的透明度水平。
纤维素支撑层PAP1可以在施加第一涂层之前或之后用压光机(calender)或超级压光机压光，以获得具有高密度表面的产品。
降低纸张的克重以减轻离型衬垫的重量可能对制造和运输成本有利。然而，这通常会导致不利影响，因为通常具有较小克重的纸张也较薄并且可能具有较差的强度特性。因此，它可能不适合预期用途，例如在自动化高速贴标过程中用作支撑层。当克重降低时，传统纸张的比容和抗撕裂性通常也会降低。纸张表面的光滑度可能因此降低，这可能对后续的离型涂层具有负面影响。
适用于离型衬垫REL1的纤维素支撑层PAP1的克重优选等于或小于160g/m2，优选等于或小于80g/m2，最优选等于或小于70g/m2。适用于离型衬垫的纤维素支撑层PAP1的克重优选等于或高于30g/m2，例如等于或高于40g/m2，例如在30g/m2至120g/m2的范围内，或在40g/m2至100g/m2的范围内。克重在40至80g/m2范围内、最优选在50至70g/m2范围内的纤维素支撑层PAP1可能受益于体相的增加(increase in bulk)。本文中的克重是指基重，单位为克/平方米(g/m2)。
因此，纤维素支撑层PAP1的克重优选为至少35g/m2，更优选为至少40g/m2，并且优选小于100g/m2，更优选等于或小于90g/m2。例如，克重可以在38至100g/m2的范围内，或在40至90g/m2之间。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，纤维素支撑层PAP1包含牛皮纸浆纤维，并且纤维素支撑层的克重为35g/m2至100g/m2。
挤出底漆层PRIM1对上面的硅酮涂层SIL1具有出色的粘附性。在根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材S2上，可以在聚合物涂覆的纤维素基材S2的挤出底漆层PRIM1的表面上施加硅酮树脂涂层SIL1，即离型涂层，其随后在催化硅氢化反应中热固化，从而形成离型衬垫REL1，其包含硅酮树脂涂层SIL1、纤维素支撑层PAP1、纤维素支撑层PAP1上的第一涂层PO1和位于硅酮树脂涂层SIL1和第一涂层PO1之间的挤出底漆层PRIM1。
催化硅氢化反应，也称为氢化硅烷化，是指在铂催化剂存在下，硅酮基础聚合物中的官能乙烯基与交联剂化合物中的硅氢(Si-H)基团之间形成共价键。该反应在挤出底漆层PRIM1的表面上形成固体离型层SIL1。由于挤出底漆层PRIM1表面上存在官能乙烯基，在催化硅氢化反应过程中，挤出底漆层PRIM1中的官能乙烯基与交联剂中的硅氢(Si-H)基团之间也形成共价键。硅酮涂层SIL1和挤出底漆层PRIM1之间的共价键有助于强相互作用，因此促进硅酮涂层SIL1对聚合物涂覆的纤维素基材S2的锚固。
此外，挤出底漆层PRIM1有助于提高后续硅酮涂层的表面覆盖率，进而提高离型值的一致性。离型值用于表示从离型衬垫分离标签或多余的基质材料所需的最小力。高质量的硅酮涂层SIL1需要对聚合物涂覆的纤维素基材S2具有良好的覆盖。可以参考图2和图3。如图2所示的未涂覆区域和针孔以及污染会增加离型值并且给出随时间推移较差的剥离稳定性。具有较少缺陷(例如针孔)的聚合物涂覆的纤维素基材S2的表面也促进硅酮涂层的良好覆盖。针孔是一种孔状渗透，通常由于水分、空气、溶剂或其他液体的截留而出现在溶剂型涂料中。根据本申请的挤出底漆层PRIM1表面上的针孔数量已显著减少。这是因为用于挤出底漆层PRIM1的底漆层组合物不包含水或溶剂，因此避免了截留水分或挥发性溶剂。此外，不需要电晕处理，电晕处理也可能在聚烯烃涂层上造成针孔。由于硅酮涂层填充的孔较少，因此根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材S2可以以较低的硅酮涂层重量进行硅化。纤维素支撑层PAP1也受到保护，不会被硅酮污染。因此，可以提高制备硅酮涂层的成本效益。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，该聚合物涂覆的纤维素基材具有至少一种以下性质：
-PPS粗糙度值小于2μm，
-包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的挤出底漆层PRIM 1具有至少0.6g/m2的涂层重量，
-挤出底漆层PRIM1含有至少0.06mmol/m2的官能乙烯基，
-当按照标准ISO 396 1:2009(E)通过碘量滴定法测定时，以每克干热塑性聚合物的毫摩尔数测定，热塑性聚合物包含的乙烯基摩尔浓度bvin在0.05mmol/g至2.00mmol/g的范围内，优选在0.10mmol/g至1.10mmol/g的范围内，最优选在0.15mmol/g至0.80mmol/g的范围内。
聚烯烃涂层纸，如PE涂层纸，通常具有1-2μm的Parker Print-Surf(PPS)平均粗糙度值。PPS粗糙度的测量可以通过使用本领域技术人员已知的PPS(Parker Print Surface)粗糙度测试仪来获得。根据本申请的具有小于2μm的PPS粗糙度值的聚合物涂覆的纤维素基材有助于后续硅酮涂层的光滑表面。此外，如上所述，聚烯烃涂层纸如PE涂层纸可含有针孔。这种孔如图2所示。因此，当施加硅酮涂料溶液时，如图3所示，涂料溶液填充孔，导致昂贵的涂料溶液的浪费和污染纤维素支撑层的风险。
根据本申请，如果第一涂层PO1包含任何小孔，这些小孔可以用挤出底漆层PRIM1填充，如图4所示。因此，聚合物涂覆的纤维素基材S2可以具有改善的光滑度。因此，根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材是无针孔的。这有助于为后续的硅酮涂层提供光滑的表面。较光滑的表面需要的硅酮涂料溶液较少。根据本申请，挤出底漆层为随后的硅酮涂层提供了光滑的表面。根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材可以用较小的硅酮涂层重量进行硅化，例如0.6至0.8g/m2或者甚至更小。因此，这是一种经济上理想的解决方案。此外，挤出底漆层具有一致的表面粗糙度，这有助于硅酮涂层一致的离型值。
根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材是无针孔的。这有助于为随后的硅酮涂层提供良好的覆盖。这保证了离型层良好的离型值。
根据本申请，与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的公开量被证明有助于良好的硅酮锚固。涂层重量可以是例如0.5–10.0g/m2，优选0.5–4.0g/m2，更优选1.0–2.0g/m2。实验结果表明，挤出底漆层PRIM1含有0.6g/m2的与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物，例如热塑性PVA，有助于在擦除测试中聚合物涂覆的纤维素基材和硅酮层之间的出色粘附性。
已观察到相同的效果，证明公开的乙烯基量有助于良好的硅酮锚固。包含例如与官能乙烯基共价结合的热塑性PVA的挤出底漆层PRIM1中含有的官能乙烯基可以具有以下乙烯基密度：例如，0.025–20mmol/m2，优选0.05-4.0mmol/m2，更优选0.15–1.6mmol/m2。
当按照标准ISO 3961:2009(E)通过碘量滴定法测定时，以每克干热塑性聚合物(例如含官能乙烯基的热塑性PVA)的毫摩尔数测定，当热塑性聚合物包含的乙烯基摩尔浓度bvin在0.05mmol/g至2.00mmol/g的范围内、优选在0.10mmol/g至1.10mmol/g的范围内、最优选在0.15mmol/g至0.80mmol/g的范围内时，观察到相同的效果。因此，这是一种经济上理想的解决方案。因此，可以获得具有良好擦除性能的产品。此外，可以减少含有硅酮化合物的离型涂层的量。此外，较少量的离型涂层进行固化所需要的铂催化剂也较少。因为将反应性表面层硅化可能需要较少的铂催化剂来发生硅酮固化，所以可以降低离型衬垫的制造成本。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何聚合物涂覆的纤维素基材，第一涂层PO1可包含聚丙烯或聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)，因为这些聚合物特别适用于离型衬垫并且价格便宜。根据本申请的挤出底漆层适用于各种聚合物涂层纸。
在一些实例中，聚合物涂覆的纤维素基材可进一步包含在挤出底漆层PRIM1和第一涂层PO1之间的连接层TIE1。与官能乙烯基共价键合的热塑性聚合物由热塑性聚(乙烯醇)形成，第一涂层PO1包含聚烯烃，例如聚乙烯，连接层TIE1包含用马来酸酐接枝的聚乙烯。
根据本申请的方法的详细描述
本申请还提供了一种用于离型衬垫的聚合物涂覆的纤维素基材S2的制造方法，所述方法包括：
-提供纤维素支撑层PAP1，
-挤出包含聚烯烃的熔融第一组合物，从而获得挤出的第一组合物，
-挤出包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的熔融第二组合物，从而获得挤出的第二组合物，
-使挤出的熔融第一组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成第一涂层PO1，
-使挤出的熔融第二组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成挤出底漆层PRIM1，和
-形成聚合物涂覆的纤维素基材S2，其包含纤维素支撑层PAP1、挤出底漆层PRIM1和位于纤维素支撑层PAP1和挤出底漆层PRIM1之间的第一涂层PO1。
根据本申请的方法得到的产物，即聚合物涂覆的纤维素基材S2，具有如上所述的效果。
第二组合物包含可挤出聚合物材料，包括如上所定义的与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物，以及可能的添加剂，例如增塑剂或增容剂，该第二组合物可以进料到挤出机中以形成熔融的第二组合物。这可适用于将所得挤出底漆层PRIM1挤出涂覆到纤维素支撑层PAP1的第一涂层PO1的表面上，其上具有第一涂层PO1的纤维素支撑层PAP1可以是通过挤出机模槽的载体片材。模头通过窄槽垂直挤出聚合物材料，形成厚度均匀的熔体的低粘度薄涂层，该涂层均匀地涂覆在高速连续移动通过挤出机模槽的载体片材上。如上所述，由于挤出底漆层PRIM1表面上存在官能乙烯基，在使硅酮涂层固化的催化硅氢化反应过程中，在挤出底漆层PRIM1中的官能乙烯基与硅酮涂料组合物中交联剂中的硅氢(Si-H)基团之间形成共价键。挤出底漆层的表面仅在施加硅酮涂层的过程中对硅酮涂层具有反应性。这为工业的生产线布置提供了极大的灵活性。挤出底漆层PRIM 1的厚度可以通过卷绕速度来控制。因此，可以更好地管理以工业规模生产的聚合物涂覆的纤维素基材的有保证的性能和质量。此外，挤出涂覆操作使用高熔融温度来降低熔体粘度。这提高了涂层厚度均匀性和粘附性。
优选地，该方法可以进一步包括：
-挤出包含增容剂的第三组合物，从而获得挤出的第三组合物，和
-使挤出的熔融第三组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成连接层TIE1，
使得连接层TIE1位于第一涂层PO1和挤出底漆层PRIM1之间。
根据本申请的方法，可以共挤出上述熔融组合物中的至少两种。例如，第一组合物和第二组合物可以共挤出涂覆在纤维素支撑层上。在另一个实例中，第一组合物、第二组合物和第三组合物可以共挤出涂覆在纤维素支撑层上。在另一个实例中，第二组合物和第三组合物可以共挤出涂覆在聚烯烃涂覆的纤维素支撑层上，该支撑层已经用第一组合物进行涂覆。
根据本申请的方法得到的产物，即聚合物涂覆的纤维素基材S2，具有如上所述的效果。
用于实施本申请共挤出方法的挤出设备可以包括例如至少两个挤出机、薄膜喷嘴、冷却筒、任选的定向/拉伸单元和复卷机。熔融的第一组合物和熔融的第二组合物以及任选的第三组合物分别从挤出机进料，在喷嘴中会聚并层压在一起成为单一薄膜。如上所述，由于挤出底漆层PRIM1表面上存在官能乙烯基，在使硅酮涂层固化的催化硅氢化反应过程中，在挤出底漆层PRIM1中的官能乙烯基与硅酮涂料组合物中交联剂中的硅氢(Si-H)基团之间形成共价键。挤出底漆层的表面仅在施加硅酮涂层的过程中对硅酮涂层具有反应性。这为工业的生产线布置提供了极大的灵活性。层比可由螺杆转速控制，总膜厚度可由卷绕速度控制。因此，可以更好地管理以工业规模生产的聚合物涂覆的纤维素基材的可预测性和有保证的性能和质量。
为了实施根据本申请的本文所述的方法之一，可以使用挤出机将包含含有乙烯基的热塑性聚合物的固体组合物在涂覆所需的适当温度下转化为熔体，从而获得包含含有乙烯基的热塑性聚合物的熔融的第二组合物。优选地，所述热塑性聚合物已经从熔融热塑性材料和含有官能乙烯基的接枝剂的反应产物中获得。
可以使用同一台或另一台挤出机进行化学反应以改性热塑性材料，从而在涂覆所需的适当温度下产生熔融状态的含有乙烯基的热塑性聚合物，从而获得包含含有乙烯基的热塑性聚合物的熔融的第二组合物。热塑性聚合物可以从熔融热塑性材料和接枝剂的反应产物中获得，例如通过反应性挤出获得。
此外，根据本申请，对于本文所述的任何方法，热塑性聚合物可以从熔融热塑性材料和含有官能乙烯基的接枝剂的反应产物中获得。这种方法快速且成本有效。该反应更有利地是无溶剂反应。由于该反应不需要任何有机溶剂或水，因此获得所得反应产物也不需要任何溶剂分离或干燥。反应产物也是熔体形式，可以挤出，或者简单地用于直接涂覆，或者冷却并造粒以便于运输和储存以备后用。该反应易于在挤出机等反应器中进行，因此不会出现混合问题，而混合问题可能存在于溶剂型反应中。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何方法，含有乙烯基的热塑性聚合物由水解度为65至95摩尔％，例如65、70、75、80、85、90或95摩尔％的热塑性聚(乙烯醇)(PVA)形成。这种热塑性聚(乙烯醇)的定义和带来的效果已在上文中描述。所得产物，即聚合物涂覆的纤维素基材S2，具有如上所述的效果。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何方法，热塑性聚合物(优选热塑性PVA)包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基，其中末端为乙烯基的侧链含有至少4个碳原子的链状碳结构，挤出底漆层PRIM1还包含羧酸残基，其中羧酸残基是有机化合物，其含有与热塑性聚(乙烯醇)衍生物的侧链相同种类的至少4个碳原子的链状碳结构，末端为乙烯基。已经观察到羧酸残基在聚合物涂覆的纤维素基材S2上充当表面活性剂。即使当挤出底漆层PRIM1上的一些羧酸残基已经被中和成相应的羧酸盐，即所述羧酸残基的盐时，也已经观察到这种效果。当布置在聚合物涂覆的纤维素基材S2的挤出底漆层PRIM1上时，可以对羧酸残基进行构造，以改进随后的可用作离型涂层SIL1的硅酮基组合物在聚合物涂覆的纤维素基材S2上的铺展。所得产物，即聚合物涂覆的纤维素基材S2，具有如上所述的效果。
与官能乙烯基共价结合的热塑性PVA的实例可由图6中表示为CMP1、图7中表示为CMP2和图8中表示为CMP3的化学式表示。羧酸残基的实例可以由在图6中表示为RD1、在图7中表示为RD2和在图8中表示为RD3的化学式表示。
如图6、7和8所示，当脂族有机酸酐AH1、AH2、AH3、AH4、AH5在熔融状态下与热塑性聚(乙烯醇)PVA1的羟基在缩合反应中反应时，其中一个酰基与聚(乙烯醇)PVA1的羟基形成酯键，而另一个酰基变成羧酸残基RD1、RD2、RD3。形成的热塑性聚(乙烯醇)衍生物CMP1、CMP2、CMP3因此包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基，其中末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构。统计上，脂族酸酐的任一酰基参与形成酯键的缩合反应的可能性相同。因此，羧酸残基RD1、RD2、RD3也是一种有机化合物，其含有与热塑性聚(乙烯醇)衍生物CMP1、CMP2、CMP3的酯键合的侧链相同类型的至少4个碳原子的链状碳结构，末端为乙烯基。
此外，根据本申请，对于在本文中所述的任何方法，包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的第二组合物还可包含：
-一种或多种添加剂，例如增塑剂，和/或
-一种或多种非热塑性材料，例如淀粉或羧甲基纤维素(CMC)。
增塑剂的使用导致更好的加工性能。这种增塑剂的例子是乙二醇、聚乙二醇、甘油等。所得产物，即聚合物涂覆的纤维素基材，具有如上所述的效果。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何方法，其中含有乙烯基的热塑性聚合物由热塑性聚(乙烯醇)形成，
聚合物涂覆的纤维素基材S2可以进一步包含在第一涂层PO1和挤出底漆层PRIM1之间的连接层TIE1，所述连接层TIE1包含至少一种增容剂，例如接枝有马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。
在一些实例中，挤出底漆层PRIM1可包含增容剂，例如酸酐改性的聚烯烃。酸酐，通常是马来酸酐，与醇反应形成酯交联。
在一些实例中，第一涂层PO1可包含增容剂，例如酸酐改性的聚烯烃。存在于第一涂层PO1表面上的酸酐与存在于挤出底漆层PRIM1中的醇反应形成酯交联，因此，进一步提高挤出底漆层PRIM1和第一涂层PO1之间的粘附性。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何方法，挤出底漆层PRIM1具有至少一种以下性质：
-PPS粗糙度值小于2μm，
-与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的涂层重量为0.5–10.0g/m2，优选0.5–4.0g/m2，例如至少0.6g/m2，更优选1.0–2.0g/m2，
-挤出底漆层PRIM1含有0.025–20mmol/m2、优选0.05-4.0mmol/m2、例如至少0.06mmol/m2、更优选0.15–1.6mmol/m2的官能乙烯基，
-当按照标准ISO 3961:2009(E)通过碘量滴定法测定时，热塑性聚合物含有的乙烯基摩尔浓度bvin等于或高于0.01毫摩尔/克热塑性聚合物，优选等于或高于0.03毫摩尔/克热塑性聚合物。
上面已经描述了这些性质带来的效果。所得产物，即聚合物涂覆的纤维素基材，具有如上所述的效果。
此外，根据本申请，对于如本文所呈现的任何方法，第一涂层PO1可包含聚丙烯或聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)，因为这些聚合物特别适用于离型衬垫并且价格便宜。根据本申请的挤出底漆层适用于各种聚合物涂层纸。
在一些实例中，聚合物涂覆的纤维素基材可进一步包含在挤出底漆层PRIM1和第一涂层PO1之间的连接层TIE1。与官能乙烯基共价键合的热塑性聚合物由热塑性聚(乙烯醇)形成，第一涂层包含聚烯烃，例如聚乙烯，连接层TIE1包含用马来酸酐接枝的聚乙烯。
此外，根据本申请，对于在本文中所述的任何方法，该方法在提供熔融的第二组合物之前可以进一步包括：
-使熔融热塑性材料与含有官能乙烯基的接枝剂反应，优选在无溶剂反应中，从而获得与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物。
所得产物，即聚合物涂覆的纤维素基材S2，具有如上所述的效果。
此外，根据本申请，对于在本文中呈现的任何方法，其中与乙烯基共价结合的热塑性聚合物由热塑性聚(乙烯醇)形成，可以进一步包含至少一种增容剂，使得：
第一涂层PO1和挤出底漆层PRIMA1中的至少一者还包含至少一种增容剂，其为接枝有马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃；并且另外或替代地，
聚合物涂覆的纤维素基材S2进一步包含在第一涂层PO1和挤出底漆层PRIM1之间的连接层TIE1，所述连接层TIE1包含至少一种增容剂，例如接枝有马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。
在一些实施方式中，挤出底漆层PRIM1包含增容剂，例如酸酐改性的聚烯烃。酸酐与醇反应形成酯交联。
在一些实例中，第一涂层PO1包含增容剂，例如酸酐改性的聚烯烃。存在于第一涂层PO1表面上的酸酐与存在于挤出底漆层PRIM1中的醇反应形成酯交联，因此，进一步提高挤出底漆层PRIM1和第一涂层PO1之间的粘附性。
此外，根据本申请，对于本文所呈现的任何方法，挤出熔融的第二组合物的步骤或至少共挤出熔融的第一组合物和熔融的第二组合物的步骤包括共挤出熔融的第三组合物，从而在包含第一组合物的第一涂层PO1和包含第二组合物的挤出底漆层PRIM1之间形成包含第三组合物的粘合促进层。
此外，根据本申请，对于在本文中所述的任何方法，进行提供熔融的第二组合物的步骤：
-加热具有羟基的热塑性聚(乙烯醇)，其中热塑性聚(乙烯醇)已被干燥并且具有在65至95摩尔％范围内的水解度，
和
-将接枝剂与热塑性聚(乙烯醇)混合，其中所述接枝剂是至少具有链的有机酸酐，所述链具有至少4个碳原子的链状碳结构并且末端为乙烯基，
从而获得混合物，其包含具有羟基的熔融热塑性聚(乙烯醇)和含有末端为乙烯基的链的有机酸酐，和
-在高于混合物熔点的温度下混合混合物，从而引起熔融状态下的反应，其中至少一些有机酸酐与热塑性聚(乙烯醇)的羟基在形成酯键的缩合反应中反应，
从而形成作为第二组合物的反应产物，其包含：
-形成酯键的缩合反应的羧酸残基，其中至少一些所述羧酸残基包含末端为乙烯基的链，和
-热塑性聚(乙烯醇)衍生物，其包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基。
提供熔融的第二组合物的示例可以通过图6至图8中的化学方程式来说明。
通常，170至210℃范围内的温度可用于缩合反应。合适的温度范围的下限受到热塑性聚(乙烯醇)PVA1和混合物的熔点的限制。合适的温度范围的上限受到聚(乙烯醇)PVA1和/或其衍生物的分解温度的限制。最优选地，所述温度在170至190℃的范围内，这降低了热塑性聚(乙烯醇)PVA1和/或其衍生物热分解的可能性。优选在不添加溶剂的情况下在熔融状态下进行反应。不添加溶剂可实现较小的反应体积。熔融状态下的反应持续时间可以小于5分钟，优选小于1分钟，更优选小于20秒。如果需要，可以使用抑制剂来抑制乙烯基的自发自由基聚合和/或抑制热塑性聚(乙烯醇)PVA1和/或其衍生物的交联反应。这种抑制剂的一个例子是丁基化羟基甲苯，它可以充当自由基清除剂，抑制自由基反应，例如聚合和交联。此外，如果需要，可以使用均相或多相催化剂来加速形成酯键的缩合反应。合适的催化剂可以是例如布朗斯台德酸(例如硫酸)、路易斯酸(例如辛酸锡(II))或布朗斯台德/路易斯碱(例如碱金属醇盐或碳酸盐)。此外，吡啶可用作这种催化剂。优选的催化剂是1-甲基咪唑，其具有高催化活性，是吡啶的催化活性的4x 102倍。
如果需要，反应产物中的至少一些羧酸残基可用碱性试剂如NaOH中和，从而形成羧酸残基的盐，即羧酸盐。
包含在反应产物中的热塑性聚(乙烯醇)衍生物可具有60％至90％的水解度。包含在反应产物中的热塑性聚(乙烯醇)衍生物可进一步具有在0.5-300克/10分钟范围内的熔体流动指数。熔体流动指数可根据标准ISO1133-1:2011(210℃，2.16kg)使用熔点测量装置或使用差示扫描量热法来测定。
相比之下，熔融态反应可以使用紧凑型设备在短时间内大量完成，从而能够集中生产并轻松地将固体水溶性反应产物分配到世界各地的造纸厂。
聚合物涂覆的纤维素基材(S2)和制造该聚合物涂覆的纤维素基材(S2)的方法特别适用于离型衬垫。因此还提供离型衬垫，其包括：
-根据本申请的聚合物涂覆的纤维素基材，或可通过根据本申请的方法获得的聚合物涂覆的纤维素基材，和
-聚合物涂覆的纤维素基材上的硅酮涂层。
实施例
实施例1：聚(乙烯醇)与10-十一碳烯酸酐的熔融态反应
进行了实验研究，其中将含有热塑性聚乙烯醇和10-十一碳烯酸酐的混合物在熔融状态下在形成酯键的缩合反应中反应，从而得到含有热塑性聚乙烯醇衍生物和羧酸残基的反应产物。10-十一碳烯酸酐是由两个末端带有乙烯基的10-十一碳烯酸分子缩合而成的对称酸酐。因此，10-十一碳烯酸酐具有两条带有链状碳结构且末端为乙烯基的链。与热塑性聚乙烯醇混合的10-十一碳烯酸酐的量为5重量％，由混合物的总重量确定。使用双螺杆挤出机(
Figure BDA0004129401660000241
反向旋转，螺杆直径为32mm，螺杆长度为330.7mm)进行反应，该挤出机包含一个进料单元、三个加热区和一个用于挤出材料的模头区。
在实验研究中，首先将1.9kg水解度为80摩尔％的热塑性聚乙烯醇(Kuraray
Figure BDA0004129401660000242
3-80级)在温度60℃的烘箱中干燥24小时，从而得到干燥的热塑性聚乙烯醇。然后将干燥的热塑性聚乙烯醇与0.1kg的10-十一碳烯酸酐一起经由进料单元进料到挤出机中。挤出机螺杆以30rpm的速度旋转。三个加热区被调整为具有提供平稳运行性能的温度曲线。与进料单元相邻的第一加热区的温度为190℃，第二加热区的温度也为190℃，第三加热区的温度为195℃。挤出模头区的温度设定为200℃。因此，10-十一碳烯酸酐与热塑性聚乙烯醇在熔融状态下在形成酯键的缩合反应中反应，得到含有酯键合的10-十一碳烯酰基的热塑性聚乙烯醇衍生物。将反应产物通过模头挤出并空气冷却至低于混合物的熔点，造粒以形成固体反应产物，即挤出物。在以下实施例中，所述挤出物表示为mPVA。
实施例E1：通过在PE涂覆的牛皮纸上挤出涂覆mPVA制成的聚合物涂覆的纤维素基 材
提供市售的PE涂覆的牛皮纸。未经PE涂覆的牛皮纸具有以下性质：
牛皮纸(Kraft paper)
基重 80g/m2
卡尺 90μm
Bendt.粗糙度T 133ml/分钟
Bendt.粗糙度B 140ml/分钟
不透明度 81.7％
亮度，D65 87.5
拉伸强度MD 8.3kN/m
拉伸强度CD 3.1kN/m
撕裂强度MD 652mN
撕裂强度CD 838mN
在牛皮纸一侧的PE涂层的涂层重量为10g/m2。
从实施例1获得的粒料形式的mPVA在挤出前在65℃真空干燥16小时。将粒料从料斗进料到具有窄膜模头的挤出机中，该挤出机能够将聚合物熔体施加到从开卷机移动到复卷机的经过的膜的表面上。PE涂覆的牛皮纸行进经过挤出机模头开口，并继续通过冷却辊隙到达复卷机。模头通过窄槽垂直挤出mPVA，形成厚度均匀的熔体的低粘度薄涂层，该涂层均匀地涂覆以2.5m/分钟的速度连续移动通过挤出机模槽的PE涂覆的牛皮纸。该经过涂覆的PE涂层牛皮纸通过压力辊和冷却辊之间的辊隙。压力辊施加的辊隙压力使涂层的暴露面平滑。通过与冷却辊接触，挤出涂层立即被冷却，造成挤出涂层硬化，从而获得聚合物涂覆的纤维素基材，其包含在牛皮纸上的第一聚乙烯涂层上的挤出的mPVA底漆层。
所用mPVA的涂层重量为4g/m2，对应于密度为0.68g/m2的乙烯基。
实施例E2：通过在牛皮纸上共挤出聚丙烯和mPVA制成的聚合物涂覆的纤维素基材
从实施例1获得的mPVA和市售聚丙烯(Moplen EP 310D HP)以粒料形式提供作为起始材料。
在挤出之前，聚合物在65℃的真空烘箱中干燥16小时。一种适合挤出1-3层的薄膜挤出机包括三台挤出机、三通道进料块、薄膜模头、冷却筒、定向单元和复卷机。挤出机具有直径为30、45和30mm的单螺杆，各自的L/d比为30、25和30。所有组分的进料速率均由重量进料调节器控制。将聚丙烯进料到较大的挤出机中，将mPVA进料到较小的挤出机中。挤出机具有十个加热区，这些加热区被调整为稳定增加的温度曲线。225-235℃的范围用于聚丙烯，150-200℃用于mPVA。将薄膜喷嘴调节至230℃。来自所有挤出机的聚合物熔体进料会聚在进料块中并通过喷嘴熔合在一起成为单一薄膜。聚丙烯和mPVA的进料速率分别为10和2kg/小时。
提供具有如实施例E1中所示性质的市售牛皮纸。
将挤出的单一薄膜涂覆在牛皮纸上，该牛皮纸以一定速度连续移动通过挤出机模槽。该经过涂覆的牛皮纸通过压力辊和冷却辊之间的辊隙。压力辊施加的辊隙压力使涂层的暴露面平滑。通过与设定在55℃的冷却辊接触，挤出涂层立即被冷却，造成挤出涂层硬化，从而获得聚合物涂覆的纤维素基材，其包含在牛皮纸上的第一聚丙烯涂层上的挤出的mPVA底漆层。共挤出的第一涂层和挤出底漆层的厚度为45μm，含有mPVA的挤出底漆层的涂层重量为8.9g/m2，乙烯基密度为1.5mmol/m2。
实施例E3：通过在牛皮纸上共挤出PE、mPVA和增容剂制成的聚合物涂覆的纤维素 基材
从实施例1获得的mPVA，市售聚乙烯(CA9150)和市售PE-MAH(Dow Amplify GR204)以粒料形式提供作为起始材料。
按照实施例E2中所述重复在纸上共挤出的过程，除了使用聚乙烯代替聚丙烯，并且还共挤出基于PE-MAH(接枝有马来酸酐的聚乙烯)的增容剂(Dow Amplify GR 204)的第三组合物作为连接层，从而产生三层薄膜。用于PE的温度范围为190-220℃，用于PE-MAH的温度范围为180-205℃，用于mPVA的温度范围为150-200℃。将薄膜喷嘴调节至230℃。PE的进料比为10kg/h，PE-MAH为4kg/h，mPVA为2kg/h。最终薄膜厚度为45μm，包含mPVA的挤出底漆层的涂层重量为6.7g/m2，乙烯基密度为1.2mmol/m2。
比较例C1：通过在牛皮纸上共挤出PP、增容剂和未改性的PVA制成的聚合物涂覆的 纤维素基材
按照实施例E3中所述重复共挤出，除了使用市售PVA(Poval 3-80)代替实施例1的mPVA。使用相同的薄膜挤出机共挤出PE、PE-MAH和PVA(Poval 3-80)，得到三层薄膜。PVA层的涂层重量为6.7g/m2，并且不含乙烯基。
实施例3：确定硅酮粘附性的方法
将从实施例E1、E2、E3和C1获得的聚合物涂覆的纤维素基材进行硅化。
硅化是指用硅酮树脂涂覆基材，所述硅酮树脂是使用C05催化剂(所有组分由Wacker提供)由Wacker Dehesive SFX 251和V58交联剂制备的。通过将100重量份DehesiveSFX 251与11.9份V58交联剂搅拌2分钟，然后添加2.5份C05铂催化剂并搅拌5分钟，制备施加到纸基材上的硅酮树脂。然后通过实验室刮刀涂布机将由此制备的硅酮树脂施加到纸基材上，并在105℃固化1分钟，从而将硅酮树脂固化成离型层并形成离型衬垫。每个样品片涂有约0.7g/m2的由此制备的硅酮树脂。
使用擦除试验测试硅酮涂层在样品上的锚固性。锚固是在该领域中用于描述离型涂层对基材的附着性的术语。擦除试验用于测试在施加的压力下将硅酮离型涂层从上面涂覆了该涂层的基材上去除的能力。通过用一块橡皮进行手动摩擦测试来测试样品。硅化后立即测试形成的离型衬垫的硅酮粘附性。
结果列于下表中。粘附性等级由数字1、2和3表示。“1”表示硅酮经受强烈摩擦而没有脱落；“2”表示硅酮表面经过强力摩擦后被弄脏；“3”表示强力摩擦后硅酮脱落。
样品 擦除
实施例E1 2
实施例E2 2
实施例E3 1
实施例C1 3

Claims (17)

1.一种用于离型衬垫(REL1)的聚合物涂覆的纤维素基材(S2)，其包含：
-纤维素支撑层(PAP1)，
-第一涂层(PO1)，其包含含有聚烯烃的第一组合物，
-包含第二组合物的挤出底漆层(PRIM1)，所述第二组合物含有与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物；
其中，第一涂层(PO1)位于纤维素支撑层(PAP1)和挤出底漆层(PRIM1)之间。
2.如权利要求1所述的聚合物涂覆的纤维素基材，其还包括：
在第一涂层(PO1)和挤出底漆层(PRIM1)之间的连接层(TIE1)。
3.一种制造用于离型衬垫(REL1)的聚合物涂覆的纤维素基材(S2)的方法，所述方法包括：
-提供纤维素支撑层(PAP1)，
-挤出包含聚烯烃的熔融第一组合物，从而获得挤出的第一组合物，
-挤出包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的熔融第二组合物，从而获得挤出的第二组合物，
-使挤出的熔融第一组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成第一涂层(PO1)，
-使挤出的熔融第二组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成挤出底漆层(PRIM1)，和
-形成聚合物涂覆的纤维素基材(S2)，其包含纤维素支撑层(PAP1)、挤出底漆层(PRIM1)和位于纤维素支撑层(PAP1)和挤出底漆层(PRIM1)之间的第一涂层(PO1)。
4.如权利要求3所述的方法，其还包括：
-挤出包含增容剂的第三组合物，从而获得挤出的第三组合物，和
-使挤出的熔融第三组合物的温度降低到低于其熔点，从而形成连接层(TIE1)，
-使得连接层(TIE1)位于第一涂层(PO1)和挤出底漆层(PRIM1)之间。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，
-至少两种熔融组合物共挤出。
6.如权利要求1-2所述的聚合物涂覆的纤维素基材或如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物是熔融热塑性材料和含有官能乙烯基的接枝剂的反应产物，优选在无溶剂反应中。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，
与乙烯基共价结合的热塑性聚合物由热塑性聚(乙烯醇)(PVA)形成；更优选地，
与乙烯基共价结合的热塑性聚合物由水解度在65-95摩尔％范围内的热塑性聚(乙烯醇)(PVA)形成。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，
与乙烯基共价结合的热塑性聚合物，优选源自热塑性聚(乙烯醇)(PVA)，包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基，其中末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构；任选地，
挤出底漆层(PRIM1)还包含羧酸残基，其中羧酸残基是有机化合物，其含有与乙烯基共价结合的热塑性聚合物的侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构。
9.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，
第二组合物还包含：
-一种或多种添加剂，例如增塑剂，和/或
-非热塑性材料，例如淀粉，羧甲基纤维素。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，
连接层(TIE1)包含接枝有马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材，其中，
纤维素支撑层(PAP1)包含牛皮纸浆纤维，纤维素支撑层的克重为35g/m2至100g/m2。
12.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，挤出底漆层(PRIM1)具有以下至少一种性质：
-PPS粗糙度值小于2μm，
-包含与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物的挤出底漆层(PRIM1)具有至少0.6g/m2的涂层重量，
-挤出底漆层(PRIM1)含有至少0.06mmol/m2的官能乙烯基，
-当按照标准ISO 3961:2009(E)通过碘量滴定法测定时，以每克干热塑性聚合物的毫摩尔数确定，热塑性聚合物包含的乙烯基摩尔浓度bvin在0.05mmol/g至2.00mmol/g的范围内，优选在0.10mmol/g至1.10mmol/g的范围内，最优选在0.15mmol/g至0.80mmol/g的范围内。
13.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，
第一涂层(PO1)包含聚丙烯，或聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。
14.如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材或方法，其中，
第一涂层(PO1)包含聚丙烯，和
连接层(TIE1)包含接枝有马来酸酐的聚乙烯。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在挤出熔融第二组合物之前还包括：
-使熔融热塑性材料与含有官能乙烯基的接枝剂反应，优选在无溶剂反应中，从而获得第二组合物，所述第二组合物是与官能乙烯基共价结合的热塑性聚合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中，
使熔融热塑性材料与含有官能乙烯基的接枝剂反应的步骤包括：
-加热具有羟基的热塑性聚(乙烯醇)，其中热塑性聚(乙烯醇)已被干燥并且具有在65至95摩尔％范围内的水解度，
和
-将接枝剂与热塑性聚(乙烯醇)混合，其中所述接枝剂是至少具有链的有机酸酐，所述链具有至少4个碳原子的链状碳结构并且末端为乙烯基，
从而获得混合物，其包含具有羟基的熔融热塑性聚(乙烯醇)和含有末端为乙烯基的链的有机酸酐，和
-在高于混合物熔点的温度下混合混合物，从而引起熔融状态的反应，其中至少一些有机酸酐与热塑性聚(乙烯醇)的羟基在形成酯键的缩合反应中反应，
从而形成作为第二组合物的反应产物，其包含：
-形成酯键的缩合反应的羧酸残基，其中至少一些所述羧酸残基包含末端为乙烯基的链，和
-热塑性聚(乙烯醇)衍生物，其包含酯键合的侧链，其中至少一些侧链末端为乙烯基。
17.一种离型衬垫，其包含：
-如前述权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的纤维素基材，或可通过如前述权利要求中任一项所述的方法获得的聚合物涂覆的纤维素基材，
-在聚合物涂覆的纤维素基材上的硅酮涂层。
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