WO2023084458A1 - 多層構造体 - Google Patents

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WO2023084458A1
WO2023084458A1 PCT/IB2022/060858 IB2022060858W WO2023084458A1 WO 2023084458 A1 WO2023084458 A1 WO 2023084458A1 IB 2022060858 W IB2022060858 W IB 2022060858W WO 2023084458 A1 WO2023084458 A1 WO 2023084458A1
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barrier layer
layer
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太田匡彦
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プランティック・テクノロジーズ・リミテッド
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure used for food packaging containers and the like, a packaging material or lid material including the multilayer structure, and a packaging bag for microwave heating. Background technology
  • Patent Document 1 JP-A-2021-123617
  • Patent Document 2 JP-A-2021-54501 Overview of the Invention Problems to be Solved by the Invention
  • a resin composition containing modified starch and polyvinyl alcohol when combined with paper, not only imparts barrier properties, but can also be recycled (macerated) together with paper, and can be used as a barrier material.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer structure that can suppress foaming and deformation due to microwave heating and has excellent barrier properties even after microwave heating, and a packaging material or lid containing the multilayer structure.
  • the present inventors have found that a barrier layer (I) containing a thermoplastic resin layer (IH)s modified starch (A) and a water-soluble polymer (B), and paper
  • a barrier layer (I) containing a thermoplastic resin layer (IH)s modified starch (A) and a water-soluble polymer (B), and paper
  • the average amylose content of modified starch (A) is adjusted to 40% by mass or more, and the barrier layer (I) is made of paper (II )
  • the present invention includes the following aspects.
  • a multilayer structure comprising a thermoplastic resin layer (III), a barrier layer (I), and paper (II) in this order, wherein the barrier layer (I) is adjacent to the paper (H),
  • the barrier layer (I) contains a modified starch (A) and a water-soluble polymer (B) having an average amylose content of 40% by mass or more, and the paper (II) has an air permeability measured according to ISO 5636-6.
  • modified starch (A) Based on the total of 100 parts by mass of modified starch (A) and water-soluble polymer (B), the content of modified starch (A) is 30-99.5 parts by mass.
  • the content of the polymer (B) is ⁇ 5-70 parts by mass, described in [1] or [2] multi-layered structure.
  • thermoplastic resin layer (III) has a thickness of 1 to 1000 um.
  • a packaging or lid material comprising the multilayer structure according to any one of [1] to [5]
  • a packaging bag for microwave heating comprising the multilayer structure according to any one of [1] to [5]. Effect of the invention
  • the multilayer structure of the present invention can suppress foaming and deformation due to microwave heating, and has excellent barrier properties even after microwave heating. Therefore, it can be suitably used as a packaging material for food or the like or a lid material.
  • FIG. 1 A schematic view of a twin-screw extruder used in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a coating manufacturing apparatus used in Examples. MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the multilayer structure of the present invention comprises a thermoplastic resin layer (III), a barrier layer (I), and paper (II) in this order, wherein the barrier layer (I) is the paper (II)
  • the barrier layer (I) contains 40% by mass or more of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B), and the air resistance of the paper (II) is 30-80 seconds. be.
  • the present inventor has studied the relationship between microwave heating and subsequent deformation, foaming, and poor barrier properties of the multilayer structure. Since water vapor is generated in the barrier layer (I), if the rate of release of the water vapor to the outside is slow, bubbles or deformation may occur, or heat may cause breakage within or between layers, resulting in poor barrier properties.
  • the present inventor conducted further studies and found that a barrier layer (I ) is arranged, the average amylose content of the modified starch (A) is adjusted to 40% by mass or more, the paper (H) is adjacent to the barrier layer (I), and the paper
  • the air permeability resistance of (H) is adjusted to 30-80000 seconds, surprisingly, the foaming and deformation of the multilayer structure due to microwave heating can be suppressed, and the barrier properties after microwave heating can be improved.
  • the properties that can suppress foaming and deformation due to microwave heating are sometimes simply referred to as “foaming resistance” and “deformation resistance”, respectively.
  • the term “barrier properties” refers to barrier properties including deodorant properties, oil resistance and gas barrier properties, and includes both before and after microwave heating unless otherwise specified.
  • the barrier layer (I) in the multilayer structure of the present invention is a layer having barrier properties and contains a modified starch (A) and a water-soluble polymer (B).
  • Modified starch (A) is, for example, etherified starch, esterified starch, cationic It is preferably at least one selected from the group consisting of starch and crosslinked starch.
  • starch examples include those derived from cassava, corn, potato, sweet potato, sago, evening pioca, sorghum, beans, bracken, lotus, water chestnut, wheat, rice, oats, arrowroot, peas, and the like. . Among them, starches derived from corn and cassava are preferred, and starches derived from high-amylose corn are more preferred. Starches can be used singly or in combination of two or more.
  • etherified starch examples include alkyl-etherified starch such as methyl-etherified starch; Carboxyalkyl-etherified starch; for example, hydroxyalkyl-etherified starch such as etherified starch having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl-etherified starch such as methyl-etherified starch
  • Carboxyalkyl-etherified starch for example, hydroxyalkyl-etherified starch such as etherified starch having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • allyl-etherified starch and the like can also be used.
  • esterified starches include esterified starches having structural units derived from carboxylic acids, such as esterified starches having structural units derived from acetic acid; esterified starches having structural units derived from maleic anhydride, Esterified starches having structural units derived from dicarboxylic anhydrides, such as esterified starches having structural units derived from phthalic anhydride, esterified starches having structural units derived from octenylsuccinic anhydride; e.g. nitrate esterification Esterified starches having structural units derived from oxoacids such as starch, phosphated starch, and urea phosphated starch are included. Other examples include xanthate-esterified starch, acetoacetate-esterified starch, and the like.
  • Cationic starch includes a reaction product of starch and 2-diethylaminoethyl chloride, a reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, and the like.
  • crosslinked starch examples include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphate crosslinked starch, acrolein crosslinked starch, and the like.
  • Modified starch (A) includes etherified starch having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms and It is preferably at least one selected from the group consisting of esterified starches having a structural unit derived from a dicarboxylic anhydride, such as hydroxyethyl-etherified starch, hydroxypropyl-etherified starch, hydroxybutyl-etherified starch, and maleic acid-free starch. Esterified starch having structural units derived from water, esterified starch having structural units derived from phthalic anhydride, and octenyl succinic anhydride-derived More preferably, it is at least one selected from the group consisting of esterified starches having structural units.
  • Modified starch (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms described before "starch” is the number of carbon atoms of a group substituted for one hydroxyl group in starch (a group formed by modifying one hydroxyl group in starch). represents a number.
  • an etherified starch having a hydroxyalkyl group of 2 to 5 carbon atoms indicates that the hydroxyalkyl group formed by modifying one hydroxyl group in the starch has 2 to 5 carbon atoms.
  • Etherified starch having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms can be obtained, for example, by reacting an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide with starch. It can be anything.
  • the average number of hydroxy groups used for modification is preferably 0.05 to 2 per glucose unit in the starch.
  • the modified starch (A) contained in the barrier layer (I) has an average amylose content of 40% by mass or more.
  • the average amylose content of the modified starch (A) is less than 40% by mass, the barrier properties and deformation resistance tend to deteriorate.
  • the modified starch (A) contained in the barrier layer (I) has an average amylose content of 40% by mass or more, barrier properties and deformation resistance can be improved.
  • the average amylose content of the modified starch (A) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. Above.
  • the average amylose content in the modified starch (A) is usually 90% by mass or less.
  • the amylose content can be measured, for example, by the iodine colorimetric method described in Starch 50 No. 4158-163 (1998) Jk.
  • the amylose content of the one type of modified starch is shown, and when two or more types of modified starch are used, two or more types of modified starch are shown. It is the weighted average of the amylose content of corn. Therefore, for example, when two or more types of modified starch are used and the average amylose content is 40% by mass or more, modified starch with an amylose content of less than 40% by mass may be included.
  • the moisture content in the modified starch (A) may be 5 to 15% by mass.
  • modified starch (A) can also be used.
  • Typical commercial products of the modified starch (A) include, for example, ECO FIL LM (trademark) and National 1658 (trademark), which are hydroxypropyl etherified starches manufactured by Ingredion.
  • the content of the modified starch (A) is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, particularly preferably 70 parts by mass or more, particularly preferably 75 parts by mass or more, preferably 99.5 parts by mass It is not more than 99 parts by mass, more preferably not more than 98 parts by mass, and particularly preferably not more than 95 parts by mass.
  • the content of the modified starch (A) is at least the above lower limit, biodegradability is likely to be enhanced, and when the content of the modified starch (A) is at most the above upper limit, barrier properties, oil resistance and deformation resistance are improved. easy to enhance.
  • the water-soluble polymer (B) is a polymer compatible with the modified starch (A).
  • the water-soluble polymer (B) is not particularly limited, but preferably has a melting point suitable for the heating temperature of the modified starch (A).
  • Polyvinyl alcohol and/or polyoxyalkylene are preferred, and polyvinyl alcohol is more preferred.
  • the degree of condensation of the polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol% or less, 99.9 mol% or less, or 99.8 mol% or less.
  • the degree of saltiness of polyvinyl alcohol is within the above range, It is easy to improve heat resistance, foaming resistance and deformation resistance.
  • the degree of dryness is more preferably 85 mol% or more, still more preferably 88 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the degree of condensation indicates the molar fraction of hydroxyl groups with respect to the total of hydroxyl groups and ester groups in polyvinyl alcohol.
  • the degree of dryness can be measured according to J SK 6726 (polyvinyl alcohol test method), for example, by the method described in Examples.
  • Polyvinyl alcohol is produced, for example, by hydrolysis of polyvinyl acetate obtained by polymerization of vinyl acetate monomers.
  • Polyvinyl alcohol preferably has a viscosity of 1 to 50 mPa ⁇ s at 20°C of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol measured according to JIS Z8803.
  • the viscosity is more preferably 2 mPa ⁇ s or more, still more preferably 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 45 mPa ⁇ s or less, still more preferably 40 mPa ⁇ s. s or less.
  • Polyvinyl alcohol (B) may further contain monomeric units other than vinyl alcohol units.
  • Other monomeric units include those derived from ethylenically unsaturated monomers.
  • ethylenically unsaturated monomers include a-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid and its salts; unsaturated monomers having an acrylic acid ester group; Its salts; Unsaturated monomers having a methacrylic acid ester group; Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts (e.g.
  • methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidopropyldimethylamine and its salts e.g.
  • methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether vinyl ethers such as ter, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl acetate, 2,3-diacetoxy 1-allyl compounds such as oxypropane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and their salts or esters; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and is
  • the method for producing polyvinyl alcohol is not particularly limited.
  • a method of polymerizing a vinyl acetate monomer and optionally other monomers and triturating the resulting polymer to convert it to a vinyl alcohol unit can be mentioned.
  • Polymerization methods for polymerization include batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization.
  • Examples of the polymerization method include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a known method can be applied to the drying of the polymer. For example, it can be carried out in a state in which the polymer is dissolved in alcohol or hydrous alcohol. Alcohols that can be used at this time are, for example, lower alcohols such as methanol and ethanol.
  • Polyvinyl alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyoxyalkylene means polyalkylene oxide and polyalkylene It represents glycol and has a structural unit represented by the following formula (1) (also referred to as structural unit (1)).
  • the polyoxyalkylene may have two or more different structural units (1).
  • the alkylene group includes, for example, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
  • alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms such as Among these, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethylene group and/or a propylene group are more preferable, from the viewpoint of easily increasing barrier properties, foaming resistance and deformation resistance.
  • n is 2 or more, these alkylene groups can be used alone or in combination of two or more.
  • n in the formula (1) is preferably 5 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, from the viewpoint of easily improving barrier properties, foaming resistance and deformation resistance, and is preferably is 120,000 or less, more preferably 70,000 or less.
  • the repeating number n of each structural unit may be the same or different.
  • Polyalkylene oxides include, for example, polymers having structural units derived from alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms, specifically polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytrimethylene oxide (polyoxetane), polybutylene oxide, polyisobutylene oxide, or copolymers of monomers constituting these.
  • polyalkylene glycol include polymers having structural units derived from alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, specifically polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytri Examples include methylene glycol, polybutylene glycol, polyisobutylene glycol, and copolymers of monomers constituting these.
  • polyoxyalkylene is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a monomer composing these from the viewpoint of easily increasing barrier properties, foam resistance and deformation resistance. Polymers are preferred.
  • a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and the like are preferable.
  • the polyoxyalkylene may contain structural units derived from other monomers other than the structural unit (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymerization form of the copolymer is not particularly limited, and may be random, block, graft, or tipped.
  • Polyoxyalkylene can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene is preferably 1 ⁇ , ⁇ or more, more preferably 5 ⁇ , 000 or more, from the viewpoint of easily improving barrier properties, foam resistance and deformation resistance, It is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.
  • a commercially available polyoxyalkylene can also be used.
  • Typical commercial products of polyoxyalkylene include Alcox (trademark) E-75G, Alcox (trademark) L-11, Alcox (trademark) L-6, Alcox (trademark) L-6, and Alcox (trademark) L-6 manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the water-soluble polymer (B) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0 parts by mass or more, based on the total of 100 parts by mass of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B). or 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, Even more preferably 40 parts by mass or more Lower, particularly preferably 30 parts by mass or less, particularly more preferably 25 parts by mass or less.
  • the content of the water-soluble polymer (B) is at least the above lower limit, the barrier properties, oil resistance and deformation resistance are likely to be improved, and the content of the water-soluble polymer (B) is at most the above upper limit. and easy to increase biodegradability.
  • the total ratio of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B) is preferably 60% by mass or more, and more It is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more. Also, the total ratio of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B) may be 100% by mass or less. When the total ratio of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B) is within the above range, the barrier properties, foam resistance, deformation resistance and biodegradability are easily improved.
  • the total ratio of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably It is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 99% by mass or more. Also, the total ratio of the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B) may be 100% by mass or less.
  • the barrier layer (I) may further contain a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and/or a fatty acid salt thereof.
  • fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and fatty acid salts thereof include stearic acid, calcium stearate, sodium stearate, palmitic acid, lauric acid, myristic acid, linoleic acid, and behenic acid. .
  • stearic acid, calcium stearate, and sodium stearate are preferred from the viewpoint of workability.
  • Fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and their fatty acid salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the barrier layer (I) is a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and/or a fatty acid thereof
  • the content in the barrier layer (I) is preferably 0 1 to 3% by mass, more preferably 0 3 to 2% by mass, relative to the mass of the barrier layer (I). %, more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the content of the fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and/or its fatty acid salt is within the above range, it tends to be advantageous in terms of workability.
  • the barrier layer (I) may further contain clay.
  • Clays include synthetic or natural layered silicate clays such as montmorillonite, bentonite, beidellite, mica, hectorite, saponite, nontronite, sauconite, vermiculite, ladykite, Examples include magadite, kenyaite, stevensite, and volkonskoit. Clays can be used singly or in combination of two or more.
  • the content in the barrier layer (I) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the mass of the barrier layer (I). is 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the content of clay is within the above range, it tends to be advantageous in terms of transparency and strength.
  • the barrier layer (I) in the multilayer structure preferably contains a plasticizer.
  • plasticizers examples include water, sorbitol, glycerol, maltitol, xylitol, mannitol, glycerol trioleate, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, tributyl citrate, acetyltriethyl citrate, glyceryl triacetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, polyethylene oxide, and polyethylene glycol.
  • a plasticizer can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these plasticizers, water is preferable from the viewpoint of easily increasing barrier properties.
  • the total ratio of the modified starch (A), the water-soluble polymer (B) and water in the barrier layer (I) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more, relative to the mass of the barrier layer (I); It may be 5% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.9% by mass or more.
  • the moisture content (moisture content) in the barrier layer (I) is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more, relative to the mass of the barrier layer (I). is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • the water content is the water content when ground to a maximum particle size of 1 mm or less with a Wonder Blender WB-1 and measured at a temperature of 130 ° C for 60 minutes using a heat drying moisture meter. .
  • the barrier layer (I) optionally contains a filler, a processing stabilizer, a weather stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, antifoaming agents, deodorants, bulking agents, release agents, release agents, reinforcing agents, cross-linking agents, antifungal agents, preservatives, crystallization rate retarders, etc. Additives can be further included. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • barrier layers (I) may be provided, and may be a single layer or multiple layers. When there are two or more barrier layers (I), at least one barrier layer (I) must be arranged between the paper (II) and the thermoplastic resin layer (III) and adjacent to the paper (II). and the thickness and type of each layer may be different or the same.
  • the form of the barrier layer (I) is preferably film or sheet.
  • the thickness of the barrier layer (I) is preferably 1 Atm or more, more preferably 3 Mm or more, still more preferably 5 Atm or more, from the viewpoint of easily increasing barrier properties, foam resistance, deformation resistance, and biodegradability.
  • the thickness of the barrier layers (I) indicates the thickness of one barrier layer (I).
  • the thickness of the barrier layer (I) can be measured by microscopic observation, for example, by the method described in Examples.
  • the multilayer structure of the present invention comprises a paper (II) adjacent to the barrier layer (I).
  • adjacent means that the layers are adjacent and in direct contact with each other. That is, in the present invention, the barrier layer (1) is laminated directly on the surface of the paper (II) without interposing any other layer.
  • Paper may be a film or sheet comprising, for example, pulp, fillers, drugs, pigments.
  • Pulp includes, for example, bleached hardwood kraft pulp (LBKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), unbleached softwood pulp (NUKP), chemical pulp such as sulfite pulp; stone grind mechanical pulp such as pulp and thermomechanical pulp; wood fibers such as deinked pulp and waste paper pulp; and non-wood fibers obtained from kenaf, bamboo, hemp, and the like. These pulps can be used alone or in combination of two or more.
  • chemical pulp is preferred because it is easy to suppress the occurrence of contamination in the base paper and the occurrence of discoloration over time when used paper containers are recycled, and it is easy to improve the surface texture when printing.
  • mechanical pulp, and wood fiber are preferred, and chemical pulp is more preferred.
  • fillers include known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin fillers. Fillers can be used singly or in combination of two or more. Agents include, for example, oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agents (e.g., neutral sizing agents), water resistance agents, water retention agents, thickeners, and lubricants. , retention improvers, drainage improvers, paper strength agents, etc., and these can be used singly or in combination. A combination of the above may be used.
  • Agents include, for example, oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agents (e.g., neutral sizing agents), water resistance agents, water retention agents, thickeners, and lubricants
  • Retention aids include, for example, aluminum sulfate and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric agents.
  • dry paper strength enhancers include polyacrylamide and cationic starch, and examples of wet paper strength enhancers include polyamideamine epichlorohydrin. These agents are added within a range that does not affect the formation or workability.
  • neutral sizing agents include alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydrides, and neutral rosin sizing agents.
  • pigments examples include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica.
  • inorganic pigments such as satin white, and solid-type, hollow-type, or core-shell-type organic pigments, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents, etc. can be added as necessary.
  • the surface of the paper may be treated with various chemicals or pigments.
  • Paper production (papermaking) method is not particularly limited, and acid papermaking, neutral papermaking, alkaline Paper can be manufactured by making paper using the papermaking method.
  • the method of surface treatment of paper is not particularly limited, but known coating devices such as rod metering size press, pound type size press, gate roll coater, spray coater, blade coater, and curtain coater can be used. be.
  • Examples of the paper thus obtained include high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, single-gloss paper, kraft paper, single-gloss kraft paper, bleached kraft paper, unbleached kraft paper, and single-gloss bleached kraft paper. , rayon paper, tissue paper, glassine paper, paperboard, white paperboard, waterproof paper, cellophane, liners, and the like. Paper alone or in combination of two or more Available.
  • the paper may have a transparent coating layer as part of the paper on one or both sides of the base paper described above.
  • a transparent coating By applying a transparent coating to the base paper, the surface strength and smoothness of the base paper can be easily improved, and the coatability when applying a pigment can be easily improved.
  • the transparent coating layer may contain a starch-derived polymer compound as a binder.
  • the amount of transparent coating is preferably 0.1 to 4.0 g/m2, more preferably 0.5 to 2.5 g/m2, in terms of solid content per side.
  • a coating liquid containing a water-soluble polymer as a main component may be applied onto the base paper.
  • pre-calendering the base paper before coating using an online soft calender, an online chilled calender, etc., and pre-smoothing the base paper is preferable in order to make the coating layer uniform after coating. stomach.
  • the paper may optionally be smoothed.
  • a normal smoothing treatment apparatus such as a super calender, gross calender, soft calender, thermal calender, shoe calender, etc. can be used.
  • the smoothing device is appropriately used on-machine or off-machine, and the form of the pressure device, the number of pressure nips, heating, etc. are also appropriately adjusted.
  • the air resistance of the paper (II) is 30-80000 seconds.
  • the barrier layer (I) and the paper (II) are adjacent to each other without another layer (for example, an adhesive or film) between them, and the air resistance is within a predetermined range. Because it is adjusted, the water vapor generated in the barrier layer (I) is easily released to the outside at an optimum speed through the paper (II). Therefore, it is possible to effectively improve the foaming resistance, deformation resistance, and barrier properties of the multilayer structure after microwave heating.
  • the air resistance of the paper (II) in the multilayer structure of the present invention is preferably 35 seconds or more.
  • the air resistance is measured according to SO5636-6, and can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the air resistance can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the basis weight, the type and amount of filler, the components constituting the coating layer and the amount thereof, or by applying a smoothing treatment.
  • Air permeation resistance tends to increase as the basis weight increases, the amount of filler added increases, the coating amount of the coating layer increases, and the smoothing treatment increases the finished density.
  • the basis weight of the paper (II) is preferably 1 g/m2 or more, more preferably 10 g/m2 or more, still more preferably 20 g/ m2 or more, still more preferably 30 g/m2 or more. m2 or more, preferably 1,000 g/ m2 or less, more preferably 700 g/ m2 or less, even more preferably 500 g/ m2 or less, even more preferably 400 g/ m2 or less, particularly preferably is less than 300 g/ m2 .
  • the basis weight of the paper (II) means the basis weight of one paper (II) when there are two or more papers (II).
  • the basis weight of the paper (II) can be measured by the method described in Examples.
  • the paper (II) a commercially available product that satisfies the above air resistance range may be used.
  • One or more papers (II) may be provided, and may be a single layer or multiple layers.
  • at least one paper (II) is adjacent to the side of the barrier layer (I) opposite to the side on which the thermoplastic resin layer (III) is located. should be placed.
  • the papers (II) may be arranged adjacent to both sides of the barrier layer (I).
  • the thickness and type of each layer may be different or the same.
  • the multilayer structure of the present invention has a thermoplastic resin layer (III) on the opposite side of the barrier layer (I) to the paper (II).
  • thermoplastic resin layer (III) By having the thermoplastic resin layer (III) in the multilayer structure of the present invention, deformation resistance can be improved, and curling after microwave heating can be effectively suppressed.
  • the presence of the thermoplastic resin layer (III) ensures deodorant properties and oil resistance even when subjected to microwave heating. Easy to maintain.
  • the thermoplastic resin layer (III) may be adjacent to the barrier layer (I), or may be laminated on the barrier layer (I) via another layer described below.
  • the thermoplastic resin layer (III) contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate (PBS), and polybutylene succinate adipate (PBSA); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Alcohol-based resin; Polystyrene-based resin; Polymethylpentene-based resin; Polyvinyl chloride-based resin; Polyvinylidene chloride (PVDC)-based resin; Resin; polylactic acid (PLA): esterified starch; cellulose acetate resin; polyurethane resin such as bio-polyurethane; poly(meth)acrylic resin such as polymethyl methacryl; mentioned.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate (PBS), and polybutylene succinate adipate (PBSA)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • Alcohol-based resin Polys
  • copolymers examples include styrene-(meth)acrylic copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, and the like.
  • thermoplastic resins can be used singly or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic resins are meant to include methacrylic resins and acrylic resins.
  • a fossil resource-derived resin or a bio-derived resin may be used.
  • biological resins include, for example, polylactic acid (PLA), esterified starch, cellulose acetate, and polybutylene succinate.
  • Biodegradable resin refers to a resin that is decomposed down to the molecular level by the action of microorganisms, and that eventually becomes carbon dioxide and water, which circulates in the natural world.
  • thermoplastic resins polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, poly(meth)acrylic resins, and these are preferred from the viewpoint of easily increasing foam resistance, deformation resistance, and barrier properties. At least one resin selected from the group consisting of copolymers is preferred, and at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and styrene-(meth)acrylic copolymers is more preferred.
  • the glass transition temperature (also referred to as Tg) of the thermoplastic resin layer (III) is preferably -150°C or higher, more preferably -130°C or higher, More preferably -120°C or higher, still more preferably -110°C or higher, preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, still more preferably 100°C It is below.
  • Tg of the thermoplastic resin layer (III) can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC), for example, by the method described in Examples.
  • the above T g indicates the T g of the thermoplastic resin layer (III) itself, but may be the T g of the resin contained in the thermoplastic resin layer (III). That is, the Tg of the resin contained in the thermoplastic resin layer (III) can be selected from the above Tg range of the thermoplastic resin layer (III). Moreover, when the thermoplastic resin layer (III) contains two or more resins, the T g of the resin can be the average value of all the resins. [0064] In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (also referred to as Mw) of the thermoplastic resin layer (III) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more. , preferably 1,000,000 or less, more preferably 8,000. 0 0 or less.
  • the Mw of the thermoplastic resin layer (III) is within the above range, it is easy to achieve both melt moldability and mechanical strength.
  • the above Mw indicates the Mw of the thermoplastic resin layer (III) itself, but may be the Mw of the resin contained in the thermoplastic resin layer (III). That is, the Mw of the resin contained in the thermoplastic resin layer (III) can be selected from the above Mw range of the thermoplastic resin layer (III). Further, when the thermoplastic resin layer (III) contains two or more resins, the Mw of the resins can be the average value of all the resins. Mw can be determined by performing gel permeation chromatography (GPC) and converting to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin layer (III) may further contain an additive.
  • Additives include the additives exemplified in the section ⁇ Barrier layer (I)>. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • One or two or more thermoplastic resin layers (III) may be provided, and may be a single layer or multiple layers. When the multilayer structure has two or more thermoplastic resin layers (III), at least one thermoplastic resin layer (III) is arranged on the opposite side of the barrier layer (I) to the paper (II). It is good if there is Moreover, the thickness and type of the two or more thermoplastic resin layers (III) may be the same or different.
  • the thermoplastic resin layer (III) may be a layer having sealing properties (for example, heat sealing properties), water vapor barrier properties, light shielding properties, etc., and is preferably a layer having sealing properties. If the thermoplastic resin layer (III) has a sealability, the sealability is improved, the contents are protected from deterioration due to oxidation by oxygen, etc., and the storage period can be easily extended.
  • sealing properties for example, heat sealing properties
  • water vapor barrier properties for example, water vapor barrier properties, light shielding properties, etc.
  • thermoplastic resin layer (III) is not particularly limited, it is preferably in the form of a film or a sheet.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (III) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 mm or more, and even more preferably 5 mm or more, from the viewpoint of easily improving barrier properties, foaming resistance, and deformation resistance.
  • thermoplastic resin layer (III) is particularly preferably 50 mm or less.When the thickness of the thermoplastic resin layer (III) is within the above range, it is easy to improve barrier properties, foam resistance and deformation resistance.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (III) indicates the thickness of one thermoplastic resin layer (III).
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (III) is , It can be measured by microscopic observation of a cross-sectional image obtained by cutting the multilayer structure perpendicularly to the thickness direction, for example, it can be measured by the method described in Examples.
  • thermoplastic resin layer (III) A commercially available product can also be used as the thermoplastic resin layer (III). Thermoplastic resin layer (III). Thermoplastic resin layer
  • thermoplastic resin layer (III) When forming (III), if the extrusion coating described below is used, a composition capable of forming a resin layer by extrusion coating (for example, a resin emulsion, etc.) may be used, and the lamination method described below may be used. When used, a film or sheet may be used as the thermoplastic resin layer (III).
  • the multilayer structure of the present invention comprises a thermoplastic resin layer (IH), a barrier layer (I), and paper (II) in this order, wherein the barrier layer (I) is the paper (II ) and contains a modified starch (A) and a water-soluble polymer (B) having an average amylose content of 40% by mass or more, and the air resistance of the paper (II) is 30-800 Since it is 00 seconds, foaming and deformation due to microwave heating can be suppressed, and barrier properties are excellent before and after microwave heating. Preferably, it has excellent gas barrier properties, odor resistance and oil resistance before and after microwave heating. Therefore, the multilayer structure of the present invention can be suitably used as a packaging material or a lid material for foods, etc., and is particularly suitable as a multilayer structure for microwave heating, that is, a multilayer structure used for microwave heating.
  • the amount of curl after microwave heating is preferably 0.5 cm or less, more preferably 0.4 cm or less, still more preferably 0.3 cm or less, and even more preferably ⁇ .It is 2 cm or less.
  • the lower limit of curl amount after microwave heating is 0 cm or more. The amount of curl after microwave heating can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in deodorant property and oil resistance before and after microwave heating. Therefore, even if a packaging bag (or container) containing a multi-layered structure containing odorous food, oil, etc. is irradiated with microwaves to heat the food, oil, etc., it is possible to effectively prevent odor generation and bleeding. can be suppressed.
  • the multilayer structure of the present invention may contain layers other than the barrier layer (I), the paper (II) and the thermoplastic resin layer (III).
  • Other layers include, for example, an adhesive layer, a primer layer, a metal layer, an inorganic deposition layer, a heat sealing layer, a moisture-proof layer, and a light shielding layer.
  • adhesives constituting the adhesive layer include acrylic adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, vinyl acetate adhesives, ethylene-vinyl acetate adhesives, vinyl chloride adhesives, and silicone adhesives. , nitrile cellulose-based adhesives, phenol-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives, melamine-based adhesives, styrene-based adhesives, etc., and from the viewpoint of adhesiveness, urethane-based adhesives and the like are preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1-30 ⁇ m, more preferably 1-20 ⁇ m. The thickness of the adhesive layer can be measured using an optical microscope, film thickness gauge, or the like.
  • the metal layer includes, for example, a layer made of a metal foil made of various metals such as aluminum, and the inorganic deposition layer includes, for example, a layer in which inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are deposited. mentioned.
  • the heat-seal layer is a layer that can be thermally bonded (heat-sealed), and the moisture-proof layer is a layer that has a moisture-proof effect. be.
  • the other layer contains a thermoplastic resin layer (III), a barrier layer (I), and a paper (II) in this order, and the barrier layer (I) is adjacent to the paper (II)
  • the lamination position is not particularly limited, from the viewpoint of easily releasing the water vapor generated in the barrier layer (I) to the outside, the side of the barrier layer (I) opposite to the side where the paper (II) is located, for example, the barrier layer ( Between I) and the thermoplastic resin layer (III); preferably provided on the side of the thermoplastic resin layer (III) opposite to the side on which the barrier layer (I) is located.
  • the paper (II) is preferably the outermost layer of the multilayer structure from the viewpoint of enhancing foam resistance. multilayer structure
  • It may have one or two or more other layers, and when it has two or more, the thickness and type of the other layers may be the same or different.
  • thermoplastic resin layer (III) includes the following configuration.
  • the method for producing a multilayer structure of the present invention is not particularly limited.
  • the barrier layer (I) is directly laminated on the paper (II) to obtain the laminate (a) a step (referred to as step (X)); and a thermoplastic resin layer (III) is formed on the side of the barrier layer (I) in the obtained laminate (a) opposite to the side on which the paper (II) is located.
  • a method including a step of laminating to obtain a multilayer structure (referred to as step (2)) can be mentioned.
  • Step (X) is a step of directly laminating the barrier layer (I) on the paper (II) to obtain the laminate (a).
  • the water-containing composition contains a resin composition containing the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B), and has a water content of 1 to 50% by mass. is.
  • the water content is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the water content of the water-containing composition is, for example, the water content measured using a heat drying moisture meter at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes, and can be measured by the method described in the Examples.
  • the water-containing composition is meant to include all water-containing resin compositions having a water content of 1 to 50% by mass as measured by the above method. That is, the water-containing composition is preferably one obtained by adding water to the resin composition to adjust the water content to the above range, but also includes a resin composition having a water content within the above range at the time of production.
  • the resin composition comprises, for example, at least a step (1) of mixing the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B) to obtain a mixture, and a step (2) of extruding the mixture. , and the step (3) of cooling and drying the extruded mixture.
  • the components contained in the resin composition are the same as the components contained in the barrier layer (I), but the water contents thereof may be the same or different. It can be selected from the same range as the water content of the barrier layer (I).
  • Step (1) is a step of mixing at least the modified starch (A) and the water-soluble polymer (B), and optionally other ingredients, such as the fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and/or The fatty acid salt, the clay, the plasticizer, the additive, and the like can be mixed together.
  • Step (1) is usually carried out using an extruder.
  • each component is shear stressed by a screw and homogeneously mixed while being heated by the application of external heat to the barrel.
  • twin-screw extruder can be used as the extruder.
  • Twin screw extruders may be either co-rotating or counter-rotating.
  • the screw diameter may be, for example, 20-150 mm, and the ratio L/D of extruder length (L) to screw diameter (D) may be, for example, 20-50.
  • the rotation speed of the screw is preferably 80 rpm or higher, more preferably 100 rpm or higher.
  • the extrusion pressure is preferably 5 bar (0.5 MPa) or more, more preferably 10 bar (1.0 MPa) or more.
  • Each component can be introduced directly into the extruder. Alternatively, each of these components may be premixed using a mixer and then introduced into the extruder.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, with respect to the mass of the mixture, from the viewpoint of easily improving the film-forming properties and gas barrier properties. is 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, further preferably 40% by mass or less.
  • plasticizer preferably water.
  • the weight of the mixture indicates the total weight of the mixture including the plasticizer.
  • the plasticizer may be introduced in the early stages of extrusion, before reaching the above heating temperature, eg 1.
  • Plasticizers can be introduced when below 0°C.
  • Modified starch (A) can be gelatinized (gelled) by cooking with a combination of moisture, heat and shear stress.
  • a plasticizer preferably water, is added separately.
  • the water-soluble polymer (B) can be dissolved, the resin composition can be softened, and the modulus and brittleness can be reduced.
  • step (1) cooking is performed by heating to a temperature preferably above 10°C and 15°C or less, and more preferably at a temperature of 115°C or more and 14°C or less.
  • the cooking treatment is a treatment for crushing and gelatinizing starch granules. Heating can be accomplished by applying heat externally to the barrels of the extruder. o Each barrel can be heated to the desired temperature by applying a stepped temperature. Cooking at temperatures above 12°C is advantageous in terms of workability.
  • the cooked mixture is preferably 85 to 1 to prevent foaming.
  • It is preferably forced towards the die while decreasing to a temperature of 20°C, more preferably 90-110 ° C.
  • foaming can be prevented and water can be removed by exhausting air from the barrel.
  • the residence time in the extruder can be set according to the temperature profile and screw speed, and is preferably 1 to 2.5 minutes.
  • the molten mixture pushed through the extruder while being melt-kneaded is extruded through a die.
  • the die temperature is preferably between 85 and 120°C, more preferably between 90 and 110°C.
  • the (melt) can be extruded into a film, sheet, or strand.
  • the mixture When the mixture is extruded in the form of a film, the mixture can be extruded through a film-forming die, then cooled and dried while being taken up by a take-up roller. Cooling is preferred between the die and rollers to prevent the mixture from sticking to the rollers.
  • a forming roll may be installed between the die and the roller.
  • the material of the molding roll is, for example, rubber, resin, or metal.
  • the roll may be heated, and dehumidified air may be supplied during winding. Dehumidified air is supplied to the blown tube method as the film exits the die. Can be used to expand films. Talc can also be entrained in the air stream to prevent film blocking.
  • the strands When extruding the mixture into strands, the strands can be shaped into pellets by extruding through a multi-hole strand nozzle and cutting with a rotary cutter. In order to prevent sticking of the pellets, it is possible to apply vibration periodically or constantly, and remove the moisture in the pellets with hot air, dehumidified air, or an infrared heater.
  • water is added to form a water-containing composition, so the form of the resin composition is preferably in the form of pellets.
  • a water-containing composition can be obtained by adding water to the resulting resin composition (preferably a pellet-shaped resin composition) and stirring and mixing, for example.
  • the resulting resin composition preferably a pellet-shaped resin composition
  • stirring and mixing for example.
  • the water-containing composition may be stored in an airtight container in order to keep the water content constant.
  • the water-containing composition is introduced into an extruder.
  • extruders include single-screw extruders and twin-screw extruders.
  • the screw diameter of the extruder is, for example, 20 to 150 mm
  • the ratio L/D ratio of the extruder length (L) to the screw diameter (D) is, for example, 15 to 50
  • the rotation speed of the screw is preferably 80 rpm or more, more preferably 100 rpm or more.
  • the cylinder temperature in the extruder may be, for example, 80-120°C, preferably 90-110°C.
  • the water-containing composition fed into the extruder is plasticized and discharged from the die outlet.
  • the paper (II) is conveyed by a take-up machine, preferably a roller type take-up machine.
  • a laminate (a) is obtained by coating the transported paper (II) with the water-containing composition discharged from the die outlet.
  • the obtained laminate (a) was transported while being pressed against the paper (II) between a plurality of rolls including metal rolls, and wound into a roll by a winder. can take. Examples of the plurality of rolls include pressure rolls, cast rolls, touch rolls, and the like.
  • a laminate (a) having the barrier layer (I) and the paper (II) adjacent to the barrier layer (I) can be obtained.
  • the water in the water-containing composition evaporates during the production process, the water content of the barrier layer (I) in the obtained laminate (a) is lower than that of the water-containing composition.
  • the obtained laminate (a) may be dried to adjust the moisture content.
  • thermoplastic resin layer (III ) In the step (2), a thermoplastic resin layer (III ) to obtain a multilayer structure.
  • Examples of methods for laminating the thermoplastic resin layer (III) in step (ii) include an extrusion coating method, an extrusion lamination method, and a film bonding method.
  • the extrusion coating method is applied, for example, on the barrier layer (I) in the laminate (a) (e.g. paper (II)/barrier layer (I)), or when the laminate (a) contains other layers (e.g. paper (II)/barrier layer (I)/other layers) may be extrusion coated or extrusion laminated with a thermoplastic resin and optional additives on other layers such as an adhesive layer and a primer layer. good.
  • the film lamination method may be a method of dry laminating or Sandra laminating a film-like thermoplastic resin layer (III) on the barrier layer (I) in the laminate (a), for example.
  • the method for laminating the other layers is
  • the method of laminating the thermoplastic resin layer (III) includes the methods exemplified above.
  • the multilayer structure of the present invention can be used, for example, as a packaging material for foods, a barrier packaging material used for packaging such as containers and cups, or an industrial material. Among these, it can be used as a packaging material for foods and the like, as a barrier packaging material used for packaging applications such as containers and cups, and can be used as a flexible packaging material for foods and the like.
  • the multilayer structure of the present invention is Since foaming and deformation can be suppressed, and the barrier property is excellent even after the microwave heating, it can be suitably used as a packaging material for microwave heating, which can be used in a microwave oven.
  • the flexible packaging material is a packaging material composed of highly flexible materials. Generally, thin and flexible materials such as paper, film, aluminum foil, etc.
  • the packaging material refers to the packaging material.
  • the shape refers to a packaging material such as a bag that maintains a three-dimensional shape by putting contents in it.
  • it when used as a multi-layer structure for industrial materials, it can prevent rotting and deterioration by suppressing the intrusion of oxygen. expected to be effective.
  • the paper (II) side is the outside.
  • water vapor generated in the barrier layer (I) is easily released to the outside at an optimum speed through the paper (II). Therefore, foaming and deformation due to microwave heating can be suppressed, and excellent barrier properties can be obtained even after the heating.
  • the present invention includes a packaging material or a lid material containing the multilayer structure of the present invention.
  • the packaging material is not particularly limited, but includes, for example, the barrier packaging materials described above.
  • the lid material is not particularly limited, but includes, for example, lid materials for containers. When used as a lid material for a container, the inside of the container can be hermetically sealed by combining with the container body.
  • the present invention includes a microwave heating packaging bag containing the multilayer structure of the present invention. It means a packaging bag that can be used for microwave ovens. Since the microwave heating packaging bag of the present invention contains the multilayer structure of the present invention, it can suppress foaming and deformation due to microwave heating, and has excellent barrier properties even after the heating. Moreover, since it is excellent in biodegradability, it can reduce the environmental load.
  • Example [0105I] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
  • Bubbles are 20% or more.
  • a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol used in Examples and Comparative Examples was prepared in accordance with JISZ 880 3 (falling ball viscometer) and J SK 672 6 (polyvinyl alcohol test method), and the Hebler viscometer was used. was used to measure the viscosity at 2°C, and the viscosity (2 ° C) in a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (B) was used.
  • ⁇ Nati ⁇ naI1658 (trademark): corn starch modified with propylene oxide, amylose content 20% by mass, ⁇ manufactured by ngredi ⁇ n
  • Tissue paper, grammage 2 1 g/m 2 Thin paper for food paper manufactured by Shirakawa Paper Co., Ltd.
  • ⁇ PE polyethylene: MC-S manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello; 25 mm thickness; Tg
  • PE deposited polyethylene
  • TUX-F manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello
  • 25 Um thickness 25 Um thickness
  • Screw diameter 27 mm
  • the resulting mixture was fed into the barrel through the hopper at C1 at a rate of 3.5 kg/hr via the gravimetric feeder of a twin-screw extruder o Water was fed at C4 A flow rate of 26 g/min was injected into the barrel through the liquid pump (L).
  • the temperature range from C5 to C9 is the cooking range and complete pregelatinization of the starch within these ranges. It was extruded from a multi-hole strand nozzle installed after C11 and cut into a pellet shape by a rotary cutter. Since the pellets contain excessive moisture, the moisture was removed with hot air while constantly applying vibration to prevent sticking.
  • ⁇ Paper Kraft paper, 100 g/m2, Taio Atlas manufactured by Daio Paper Co., Ltd.
  • Example 2 4.000 kg of EC0FILM (trademark) and 4.000 kg of National 1658 (trademark) were used, and in Comparative Example 1, 8.000 kg of National 1658 (trademark) was used. 000 kg used.
  • Example 1 After applying a styrene-acrylic emulsion solution to the surface of the barrier layer (I) of the laminate obtained in the same manner as in Example 1, it was dried at 80°C for 1 minute.
  • a multilayer structure thermoplastic resin layer (111)/barrier layer (1)/paper (II)) was obtained by repeating coating and drying twice in total so that the film thickness after drying was 5 vm.
  • a multilayer structure thermoplastic resin layer (111)/adhesive layer/paper (II)/barrier layer (1)) was obtained by laminating a 25 ⁇ m PE film on one side of this laminate in the same manner as in Example 1. / paper (II)).
  • an adhesive a 10:1 (weight ratio) mixture of Takelac A520 and Takenate A50 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the multilayer structures obtained in Examples 1 to 13 had an evaluation result of A for odor resistance, oil resistance and foaming after heating with a microphone mouth wave. It was confirmed that the amount of curl was smaller than that of ⁇ 6. On the other hand, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 6 were inferior in at least one of the evaluations of deodorant property, oil resistance, foaming and curl amount after microwave heating. Therefore, it was found that the multilayer structures obtained in Examples 1 to 13 can suppress foaming and deformation due to microwave heating, and have excellent barrier properties even after microwave heating. Code description

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Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂層(III)、バリア層（I)、及び紙(II)をこの順に含み、バリア層（I)が紙(II)に隣接し、バリア層（I)が、平均アミロース含有量が４０質量％以上の変性デンプン（Ａ）及び水溶性高分子（Ｂ）を含み、紙（II）が、ＩＳＯ５６３６－６に基づいて測定した透気抵抗度が３０～８００００秒である多層構造体に関する。

Description

明 細 書 発明 の名称 : 多層構造体 技術分 野
[0001 I 本特許出願は日本国特許出願第 2 0 2 1 - 1 8 4 9 6 4号 (出願日 : 2〇
2 1年 1 1月 1 2日) についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、 ここに参照することによって、 その全体が本明細書中へ組み込まれるものと する。
[0002] 本発明は、 食品の包装容器等に用いられる多層構造体、 並びに該多層構造 体を含む包材又は蓋材、 及びマイクロ波加熱用包装袋に関する。 背景技 術
[0003] 昨今の環境に関する機運の高まりからプラスチック削減が叫ばれる中で、 紙包材の需要が高まっている。 紙は生分解性、 リサイクル性に優れる材料で あるものの、 バリア性や強度が低く、 プラスチック包材と同様の機能を満た すためには他の機能性材料と積層化又は複合化する必要がある。 生分解性に優れる変性デンプン及びポリビニルアルコールを含む樹脂組成 物は、 食品包材に広く使われ、 紙と積層化することでガスバリア性を付加で きる (例えば特許文献 1 ) 。 昨今では、 マイクロ波加熱用包装袋においても 紙の適用が進んでいる (例えば特許文献 2 ) 。 先行技 術文献 特許文 献
[0004] 特許文献 1 ：特開 2 0 2 1 - 1 2 3 6 1 7号 特許文献 2：特開 2 0 2 1 - 5 4 5 0 1号 発明 の概要 発明 が解決 しようと する課題
[0005] 変性デンプン及びポリビニルアルコールを含む樹脂組成物は、 紙と複合化 することで、 バリア性が付与されるだけでなく、 紙と共にリサイクル (離解 ) することができ、 他のバリア性材料に対してメリッ トがある。 しかしなが ら、 本発明者の検討によれば、 このような樹脂組成物からなるバリア層を紙 と樹脂層との間に含む多層構造体をマイクロ波加熱すると、 発泡による気泡 及び界面での空隙の発生、 多層構造体の変形やバリア性の低下等の不具合が 生じる場合があることがわかった。
［0006］ 従って、 本発明の目的は、 マイクロ波加熱による発泡及び変形を抑制でき 、 マイクロ波加熱後であってもバリア性に優れた多層構造体並びに該多層構 造体を含む包材又は蓋材、 及びマイクロ波加熱用包装袋を提供することにあ る〇 課題 を解決す るため の手段
［0007I 本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 熱可塑性樹脂 層 (IH)s 変性デンプン (A) 及び水溶性高分子 (B) を含むバリア層 (I)、 及び紙 (II)をこの順に含む多層積層体において、 変性デンプン (A) の平均 アミロース含有量を 40質量％以上に調整 し、 バリア層 (I)を一定の透気抵 抗度範囲にある紙 (II)に直接隣接させれば、 上記課題を解決できることを見 出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明には、 以下の態様が含 まれる。
［0008］ ［1］ 熱可塑性樹脂層 (III)、 バリア層 (I)、 及び紙 (II)をこの順に含む多層 構造体であって、 バリア層 (I)は紙 (H)に隣接し、 バリア層 (I)は平均アミロース含有量が 40質量％以上の変性デンプン ( A) 及び水溶性高分子 (B) を含み、 紙 (II) は、 I S〇 5636 — 6に基づいて測定した透気抵抗度が 30～ 8 0 00 0秒である、 多層構造体。
［2］ 水溶性高分子 (B) は、 ポリビニルアルコール及び/又はポリオキシ アルキレンである、 ［1］ に記載の多層構造体。
［3］ 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合計 1 00質量部を基 準に、 変性デンプン (A) の含有量は 30-9 9. 5質量部であり、 水溶性 高分子 (B) の含有量は〇• 5-7 0質量部である、 ［1］ 又は ［2］ に記 載の多層構造体。
[4] ノヾリア層 (I) の厚みは、 1〜 600 “mである、 [1 ] 〜 [3 ] のい ずれかに記載の多層構造体。
[5] 熱可塑性樹脂層 (III)の厚みは、 1〜 1 000 umである、 [1 ] 〜 】 4I のいずれかに記載の多層構造体。
[6] [1 ] 〜 [5] のいずれかに記載の多層構造体を含む、 包材又は蓋材
〇
[7] [1 ] 〜 [5] のいずれかに記載の多層構造体を含む、 マイクロ波加 熱用包装袋。 発明 の効果
[0009I 本発明の多層構造体は、 マイクロ波加熱による発泡及び変形を抑制でき、 マイクロ波加熱後であってもバリア性に優れている。 そのため、 食品等の包 材又は蓋材などに好適に使用できる。 図面 の簡単な 説明
[0010] [図 1]実施例で使用された二軸押出機の概略図である。
[図 2]実施例で使用された被覆物の製造装置の概略図である。 発明 を実施す るため の形態
[0011] [多層構造体] 本発明の多層構造体は、 熱可塑性樹脂層 (III)s バリア層 (I)、 及び紙 (II) をこの順に含み、 バリア層 (I)が紙 (II)に隣接し、 バリア層 (I)が 40質量 % 以上の変性デンプン (A) 及び水溶性高分子 (B) を含み、 紙 (II) の透 気抵抗度が 30-8 0 〇〇〇秒である。 本発明者は、 マイクロ波加熱と、 その後の多層構造体の変形や発泡、 バリ ア性不良との関係について検討を進めたところ、 マイクロ波加熱をした際に 食品と共に加熱されると、 中央のバリア層 (I)中で水蒸気が発生するため、 該水蒸気の外部への放出速度が遅いと気泡や変形が生じたり、 熱による層内 、 層間の破壊が生じバリア性不良が発生し得ること、 また一方で水蒸気の外 部への放出速度が速すぎてもバリア層中の樹脂組成物が収縮し、 多層構造体 の変形が発生し得ることを見出した。 そこで、 本発明者は、 さらに検討を進 めたところ、 熱可塑性樹脂層 (III)と紙 (II)との間に変性デンプン ( A ) 及び 水溶性高分子 ( B ) を含むバリア層 (I)が配置される層構成であっても、 変 性デンプン ( A ) の平均アミロース含有量を 4 0質量％以上に調整し、 バリ ァ層 (I)に紙 (H)を隣接させ、 かつ紙 (H)の透気抵抗度を 3 0 - 8 0 0 0 0 秒に調整すると、 意外なことに、 マイクロ波加熱による多層構造体の発泡及 び変形を抑制でき、 マイクロ波加熱後のバリア性に優れることを見出した。 なお、 本明細書において、 マイクロ波加熱による発泡及び変形を抑制できる 特性をそれぞれ、 単に 「耐発泡性」 及び 「耐変形性」 ということがある。 ま た、 本明細書において、 バリア性は、 防臭性、 耐油性及びガスバリア性を含 むバリア特性を示し、 特に明記しない限り、 マイクロ波加熱前と加熱後の両 方を含む意味である。
[0012I くバリア層 (I) > 本発明の多層構造体におけるバリア層 (I) は、 バリア性を有する層であり 、 変性デンプン ( A ) 及び水溶性高分子 ( B ) を含む。
[0013] (変性デンプン ( A ) ) 変性デンプン ( A ) は、 バリア性、 耐発泡性、 耐変形性及び生分解性を高 めやすい観点から、 例えばエーテル化デンプン、 エステル化デンプン、 カチ オン化デンプン及び架橋デンプンからなる群から選択される少なくとも 1つ であることが好ましい。
[0014] デンプンとしては、 キャッサバ、 トウモロコシ、 馬鈴薯、 甘諸、 サゴ、 夕 ピオカ、 モロコシ、 豆、 ワラビ、 ハス、 ヒシ、 小麦、 コメ、 オート麦、 クズ ウコン、 エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。 中でもトウモロコシ 、 キャッサバに由来するデンプンが好ましく、 高アミロースのトウモロコシ に由来するデンプンがさらに好ましい。 デンプンは単独又は二種以上を組み 合わせて使用できる。
[0015] エーテル化デンプンとしては、 例えばメチルエーテル化デンプン等のアル キルエーテル化デンプン；例えばカルボキシメチルエーテル化デンプン等の カルボキシアルキルエーテル化デンプン ;例えば炭素原子数が 2～6個であ るヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等のヒドロキシアルキ ルエーテル化デンプン等が挙げられる。 また、 アリルエーテル化デンプン等 も用いることができる。
[0016! エステル化デンプンとしては、 例えば酢酸由来の構造単位を有するエステ ル化デンプン等のカルボン酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン； 例えばマレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、 フタ ル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、 オクテニルスクシ ン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のジカルボン酸無 水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン ;例えば硝酸エステル化デ ンプン、 リン酸エステル化デンプン、 尿素リン酸エステル化デンプン等のオ キソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプンが挙げられる。 他の例と しては、 キサントゲン酸エステル化デンプン、 アセト酢酸エステル化デンプ ン等が挙げられる。
[0017] カチオン化デンプンとしては、 デンプンと 2ージエチルアミノエチルクロ ライ ドとの反応物、 デンプンと 2 , 3ーエポキシプロピルトリメチルアンモ ニウムクロライ ドとの反応物等が挙げられる。
[0018] 架橋デンプンとしては、 ホルムアルデヒド架橋デンプン、 エピクロルヒド リン架橋デンプン、 リン酸架橋デンプン、 アクロレイン架橋デンプン等が挙 げられる。
[0019] 変性デンプン ( A ) としては、 バリア性、 耐発泡性、 耐変形性及び生分解 性を高めやすい観点から、 炭素原子数が 2～6個であるヒドロキシアルキル 基を有するエーテル化デンプン及びジカルボン酸無水物由来の構造単位を有 するエステル化デンプンからなる群から選択される少なくとも 1つであるこ とが好ましく、 ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、 ヒドロキシプロピル エーテル化デンプン、 ヒドロキシブチルエーテル化デンプン、 マレイン酸無 水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、 フタル酸無水物由来の構 造単位を有するエステル化デンプン及びオクテニルスクシン酸無水物由来の 構造単位を有するエステル化デンプンからなる群から選択される少なくとも 1 つであることがより好ましい。 変性デンプン (A) は単独又は二種以上組 み合わせて使用できる。 なお、 本明細書において、 「デンプン」 の前に記載 された炭素原子数は、 デンプン中の 1つの水酸基に置換した基 (デンプン中 の 1つの水酸基を変性して形成された基) の炭素原子数を表す。 例えば炭素 原子数 2～5の ヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、 該デ ンプン中の 1つの水酸基を変性して形成されたヒドロキシアルキル基の炭素 原子数が 2～5であることを示す。
[0020! 炭素原子数が 2～6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デ ンプンは、 例えばエチレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 ブチレンオ キサイ ド等のアルキレンオキシドとデンプンとの反応により得られるもので あってよい。 変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、 デンプン中の 1グ ルコースユニツ ト当たり好ましくは〇. 05〜 2である。
[0021I バリア層 (I) に含まれる変性デンプン (A) の平均アミロース含有量は 4 〇質量％以上である。 変性デンプン (A) の平均アミロース含有量が 40質 量％未満であると、 バリア性及び耐変形性が低下する傾向がある。 本発明の多層構造体は、 バリア層 (I) に含まれる変性デンプン (A) の平 均アミロース含有量が 4〇質量％以上であるため、 バリア性及び耐変形性を 向上できる。 変性デンプン (A) の平均アミロース含有量は好ましくは 45 質量％以上、 より好ましくは 50質量％以上、 さらに好ましくは 55質量％ 以上、 さらにより好ましくは 60質量％以上、 特に好ましくは 65質量％以 上である。 平均アミロース含有量が上記の下限以上であると、 バリア性及び 耐変形性が向上しやすい。 変性デンプン (A) 中の平均アミロースの含有量 は、 通常 90質量％以下である。 本明細書において、 アミロース含有量は、 例えば 「 S t a r c h 5〇 N o. 4 1 58- 1 63 (1 998) J k 記載のヨウ素呈色法により測定できる。 なお、 平均アミロース含有量は、 変 性デンプンが 1種類の場合は、 該 1種類の変性デンプンのアミロース含有量 を示し、 変性デンプンを 2種類以上使用する場合は、 2種以上の変性デンプ ンのアミロース含有量を加重平均したものである。 そのため、 例えば、 変性 デンプンを 2種類以上使用し、 平均アミロース含有量を 4〇質量％以上とす る場合、 アミロース含有量が 4〇質量％未満の変性デンプンを含んでいても よい。
[0022I 変性デンプン (A) 中の含水率は 5～ 1 5質量％であってもよい。
[0023] 変性デンプン (A) は、 市販されているものを用いることもできる。 変性 デンプン (A) の代表的市販品の例としては、 例えば I n g r e d i o n社 製のヒドロキシプロピルエーテル化デンプンである、 ECO F I LM (商標 ) や N a t i o n a l 1 658 (商標) などが挙げられる。
[0024] 変性デンプン (A) の含有量は、 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B ) との合計 1 〇〇質量部を基準に、 好ましくは 30質量部以上、 より好まし くは 40質量部以上、 さらに好ましくは 50質量部以上、 さらにより好まし くは 60質量部以上、 特に好ましくは 70質量部以上、 特により好ましくは 7 5質量部以上であ り、 好ましくは 99. 5質量部以下、 より好ましくは 9 9 質量部以下、 さらに好ましくは 98質量部以下、 特に好ましくは 95質量 部以下である。 変性デンプン (A) の含有量が上記の下限以上であると、 生 分解性を高めやすく、 また変性デンプン (A) の含有量が上記の上限以下で あると、 バリア性、 耐油性及び耐変形性を高めやすい。
[0025] (水溶性高分子 (B) ) 水溶性高分子 (B) は、 変性デンプン (A) と相容性のあるポリマーであ る。 水溶性高分子 (B) は、 特に限定されないが、 変性デンプン (A) の加 エ温度に適した融点を有することが好ましく、 バリア性、 耐発泡性及び耐変 形性を高めやすい観点から、 ポリビニルアルコール及び/又はポリオキシア ルキレンであることが好ましく、 ポリビニルアルコールであることがより好 ましい。
[0026] 前記ポリビニルアルコールは、 鹼化度が好ましくは 80モル％以上であり 、 1 00モル％以下、 99. 9モル％以下又は 99. 8モル％以下であって もよい。 ポリビニルアルコールの鹼化度が上記範囲内である場合には、 バリ ァ性、 耐発泡性及び耐変形性を高めやすい。 鹼化度は、 より好ましくは 8 5 モル％以上、 さらに好ましくは 8 8モル％以上、 特に好ましくは 9 0モル％ 以上である。 なお、 鹼化度は、 ポリビニルアルコールにおける水酸基とエス テル基との合計に対する水酸基のモル分率を示す。 鹼化度は、 J 丨 S K 6 7 2 6 (ポリビニルアルコール試験方法) に準拠して測定でき、 例えば実 施例に記載の方法により測定できる。 ポリビニルアルコールは、 例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得ら れるポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。
[0027I ポリビニルアルコールは、 J I S Z 8 8 0 3に準拠して測定したポリ ビニルアルコールの 4 %水溶液の 2 0 °Cでの粘度が好ましくは 1〜 5 0 m P a • sである。 ポリビニルアルコールの粘度が上記範囲内である場合には、 バリア性、 耐発泡性及び耐変形性を高めやすい傾向がある。 前記粘度は、 よ り好ましくは 2 m P a • s以上、 さらに好ましくは 3 m P a • s以上であり 、 より好ましくは 4 5 m P a - s以下、 さらに好ましくは 4 0 m P a • s以 下である。
[0028] ポリビニルアルコール ( B ) は、 ビニルアルコール単位以外の他の単量体 単位を更に含むことができる。 他の単量体単位としては、 エチレン性不飽和 単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。 エチレン性不飽和単量体とし ては、 エチレン、 プロピレン、 nーブテン、 イソブチレン、 1 ーヘキセンな どの aーオレフィン類 ; アクリル酸及びその塩 ; アクリル酸エステル基を有 する不飽和単量体 ; メタクリル酸及びその塩 ; メタクリル酸エステル基を有 する不飽和単量体 ; アクリルアミ ド、 Nーメチルアクリルアミ ド、 Nーエチ ルアクリルアミ ド、 N , N —ジメチルアクリルアミ ド、 ジアセトンアクリル アミ ド、 アクリルアミ ドプロパンスルホン酸及びその塩、 アクリルアミ ドプ ロピルジメチルアミン及びその塩 (例えば 4級塩) ; メタクリルアミ ド、 N ーメチルメタクリルアミ ド、 Nーエチルメタクリルアミ ド、 メタクリルアミ ドプロパンスルホン酸及びその塩、 メタクリルアミ ドプロピルジメチルアミ ン及びその塩 (例えば 4級塩) ; メチルビニルエーテル、 エチルビニルエー テル、 n ―プロピルビニルエーテル、 i ―プロピルビニルエーテル、 nーブ チルビニルエーテル、 i —ブチルビニルエーテル、 t —ブチルビニルエーテ ル、 ドデシルビニルエーテル、 ステァリルビニルエーテル、 2 , 3ージアセ トキシー 1 ービニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類 ; アクリロニト リル、 メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類 ;塩化ビニル、 フッ化ビ 二ルなどのハロゲン化ビニル類 ;塩化ビニリデン、 フッ化ビニリデンなどの ハロゲン化ビニリデン類 ;酢酸アリル、 2 , 3ージアセトキシー 1 ーアリル オキシプロパン、 塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、 イタコン酸 、 フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル ; ビニルトリ メ トキシシランなどのビニルシリル化合物、 酢酸イソプロペニル ;蟻酸ビニ ル、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 イソ酪酸ビニル、 ピバ リン酸ビニル、 バーサチック酸ビニル、 カプロン酸ビニル、 カルリル酸ビニ ル、 ラウリル酸ビニル、 パルミチン酸ビニル、 ステァリン酸ビニル、 オレイ ン酸ビニル、 安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体が例示される。 他 の単量体単位の含有量は、 ポリビニルアルコールを構成する構成単位の合計 モル量に対して、 1 0モル％以下であることが好ましく、 5モル％以下であ ることがより好ましい。
[0029I ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されない。 例えば酢酸ビニル 単量体と、 任意に他の単量体とを重合し、 得られたポリマーを鹼化してビニ ルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。 重合する際の重合方式とし ては、 回分重合、 半回分重合、 連続重合、 半連続重合等が挙げられる。 重合 方法としては、 塊状重合法、 溶液重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法等の公知 の方法が挙げられる。 ポリマーの鹼化は、 公知の方法を適用できる。 例えば アルコール又は含水アルコールに当該ポリマーが溶解した状態で行うことが できる。 このとき使用できるアルコールは、 例えばメタノール、 エタノール 等の低級アルコールである。 ポリビニルアルコールは単独又は二種以上組み 合わせて使用できる。
[0030I ポリオキシアルキレンは、 ポリアルキレンオキサイ ド及びポリアルキレン グリコールを示し、 下記式 (1 ) で表される構成単位 (構成単位 (1 ) とも いう) を有する。 ポリオキシアルキレンは異なる構成単位 (1 ) を 2種以上 有していてもよい。
[化 1] モ R ー 〇 ±7 (1)
[式中、 Rはアルキレン基であり、 nは 1以上である]
[0031] 式 (1 ) において、 アルキレン基としては、 例えばエチレン基、 プロピレ ン基、 トリメチレン基、 ブチレン基、 イソブチレン基、 ペンチレン基、 へキ シレン基、 ヘプチレン基、 オクチレン基、 ノニレン基、 デシレン基等の炭素 原子数が 2～ 1 〇個であるアルキレン基が挙げられる。 これらの中でも、 バ リア性、 耐発泡性及び耐変形性を高めやすい観点から、 炭素原子数が 2～6 個であるアルキレン基が好ましく、 エチレン基及び/又はプロピレン基がよ り好ましい。 nが 2以上の場合、 これらのアルキレン基は単独又は二種以上 組み合わせて使用できる。
[0032] 式 (1 ) 中の nは、 バリア性、 耐発泡性及び耐変形性を高めやすい観点か ら、 好ましくは 5以上、 より好ましくは 50以上、 さらに好ましくは 1 00 以上であり、 好ましくは 1 20, 000 以下、 より好ましくは 7〇, 000 以下である。 ポリオキシアルキレンが異なる構成単位 (1 ) を含む場合、 各 構成単位の繰り返し数 nは同一であっても、 異なっていてもよい。
[0033] ポリアルキレンオキサイ ドとしては、 例えば、 炭素原子数が 2～6個であ るアルキレンオキサイ ド由来の構成単位を有するポリマーが挙げられ、 具体 的にはポリエチレンオキサイ ド、 ポリプロピレンオキサイ ド、 ポリ トリメチ レンオキサイ ド (ポリオキセタン) 、 ポリブチレンオキサイ ド、 ポリイソブ チレンオキサイ ド、 又はこれらを構成するモノマーの共重合体などが挙げら れる。 ポリアルキレングリコールとしては、 例えば、 炭素原子数が 2～6個 であるアルキレングリコール由来の構成単位を有するポリマーが挙げられ、 具体的にはポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリ トリ メチレングリコール、 ポリブチレングリコール、 ポリイソブチレングリコー ル、 又はこれらを構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。 これらの 中でも、 バリア性、 耐発泡性及び耐変形性を高めやすい観点から、 ポリオキ シアルキレンは、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリプロピレンオキサイ ド、 ポ リエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール又はこれらを構成するモ ノマーの共重合体であることが好ましい。 該共重合体としては、 エチレンオ キサイ ドとプロピレンオキサイ ドとの共重合体、 エチレングリコールとプロ ピレングリコールとの共重合体などが好ましい。
[0034I ポリオキシアルキレンは、 本発明の効果を損なわない範囲であれば、 構成 単位 (1 ) 以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでいてよい。 ポリオキ シアルキレンが共重合体である場合、 共重合体の重合形態は特に限定されず 、 ランダム状、 ブロック状、 グラフト状、 又はティパード状のいずれであっ てもよい。 ポリオキシアルキレンは単独又は二種以上組み合わせて使用でき る。
[0035I ポリオキシアルキレンの重量平均分子量は、 バリア性、 耐発泡性及び耐変 形性を高めやすい観点から、 好ましくは 1 〇, 〇〇〇以上、 より好ましくは 5 〇, 000以上であ り、 好ましくは 5, 000, 000以 下、 より好まし くは 3, 000, 00 0以下である。
[0036] ポリオキシアルキレンは、 市販されているものを用いることもできる。 ポ リオキシアルキレンの代表的市販品の例としては、 明成化学工業社製のアル コックス (商標) E — 75 G、 アルコックス (商標) L— 1 1、 アルコツク ス (商標) L — 6、 アルコックス (商標) E P 1 01 O N、 住友精化社製の ペオ (商標) P EO— 1、 P EO-2 などが挙げられる。
[0037] 水溶性高分子 (B) の含有量は、 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B ) との合計 1 00質量部を基準に、 好ましくは〇• 5質量部以上、 より好ま しくは 1質量部以上、 さらに好ましくは 2質量部以上、 特に好ましくは 5質 量部以上であり、 好ましくは 70質量部以下、 より好ましくは 60質量部以 下、 さらに好ましくは 50質量部以下、 さらにより好ましくは 40質量部以 下、 特に好ましくは 30質量部以下、 特により好ましくは 25質量部以下で ある。 水溶性高分子 (B) の含有量が上記の下限以上であると、 バリア性、 耐油性及び耐変形性を高めやすく、 また水溶性高分子 (B) の含有量が上記 の上限以下であると、 生分解性を高めやすい。
[0038I バリア層 (I) において、 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合 計割合は、 該バリア層 (I) の質量に対して、 好ましくは 60質量％以上、 よ り好ましくは 80質量％以上、 さらに好ましくは 85質量％以上であり、 9 〇質量％以上、 95質量％以上又は 98質量％以上であってもよい。 また、 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合計割合は 1 00質量％以下 であってもよい。 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合計割合が 上記の範囲内であると、 バリア性、 耐発泡性、 耐変形性及び生分解性を高め やすい。
[0039] 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合計割合は、 該バリア層 (I ) を構成する樹脂の質量に対して、 好ましくは 60質量％以上、 より好まし くは 80質量％以上、 さらに好ましくは 85質量％以上であり、 90質量％ 以上、 95質量％以上、 98質量％以上、 又は 99質量％以上であってもよ い。 また、 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合計割合は 1 00 質量％以下であってもよい。
[0040] (他の成分) 本発明の多層構造体において、 バリア層 (I) は、 炭素原子数が 1 2～22 の脂肪酸及び/ 又はその脂肪酸塩をさらに含んでいてよい。 炭素原子数が 1 2 ～2 2の脂肪酸及びその脂肪酸塩としては、 例えばステァリン酸、 ステア リン酸カルシウム、 ステァリン酸ナトリウム、 パルミチン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 リノレイン酸、 ベへ二ン酸などが挙げられる。 これらの中で も加工性の観点から、 ステアリン酸、 ステアリン酸カルシウム、 ステァリン 酸ナトリウムが好ましい。 炭素原子数が 1 2～22の脂肪酸及びその脂肪酸 塩はそれぞれ単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0041] バリア層 (I) が、 炭素原子数が 1 2～22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸 塩を含有する場合、 バリア層 (I) 中の含有量は、 該バリア層 (I) の質量に 対して、 好ましくは〇• 0 1〜 3質量％、 より好ましくは〇• 0 3〜 2質量 % 、 さらに好ましくは〇. 1〜 1質量％である。 炭素原子数が 1 2〜 2 2の 脂肪酸及び/ 又はその脂肪酸塩の含有量が上記の範囲内であると加工性の点 で有利となる傾向がある。
[0042I バリア層 (I) は、 粘土をさらに含んでいてもよい。 粘土としては、 合成又 は天然層状ケイ酸塩粘土、 例えばモンモリロナイ ト、 ベントナイ ト、 バイデ ライ ト、 雲母 (マイカ) 、 ヘクトライ ト、 サポナイ ト、 ノントロナイ ト、 ソ ーコナイ ト、 バーミキュライ ト、 レディカイ ト、 マガダイ ト、 ケニャアイ ト 、 スチーブンサイ ト、 ヴォルコンスコイ トなどが挙げられる。 粘土は単独又 は二種以上組み合わせて使用できる。
[0043I バリア層 (I) が粘土を含有する場合、 バリア層 (I) 中の含有量は、 該バ リア層 (I) の質量に対して、 好ましくは〇. 1〜 5質量％、 より好ましくは 〇. 1～3質量％、 さらに好ましくは〇. 5～2質量％である。 粘土の含有 量が上記の範囲内であると、 透明性及び強度の点で有利となる傾向がある。
[0044] バリア層 (I) を形成する後述の含水組成物が可塑剤を含むと、 紙 (II) 上 に直接バリア層 (I) を形成する際の成膜性及び塗布性が向上し、 紙 (II) と バリア層 (I) との密着性を高めやすいため、 マイクロ波加熱による界面の空 隙の発生や変形を抑制しやすい。 そのため、 多層構造体におけるバリア層 (I ) は可塑剤を含んでいることが好ましい。 可塑剤としては、 例えば水、 ソル ビトール、 グリセロール、 マルチトール、 キシリ トール、 マンニトール、 卜 リオレイン酸グリセロール、 エポキシ化アマニ油、 エポキシ化大豆油、 クエ ン酸トリブチル、 クエン酸アセチルトリエチル、 トリ酢酸グリセリル、 2 , 2 , 4ートリメチルー 1 , 3ーペンタンジオールジイソブチラート、 ポリエ チレンオキシド、 ポリエチレングリコールが挙げられる。 可塑剤は単独又は 二種以上組み合わせて使用できる。 これらの可塑剤の中でも、 バリア性を高 めやすい観点から、 水が好ましい。 バリア層 (I) が水を含む場合、 バリア層 (I) において、 変性デンプン ( A ) と水溶性高分子 ( B ) と水との合計割合 は、 該バリア層 (I) の質量に対して、 好ましくは 7 0質量％以上、 より好ま しくは 8 0質量％以上、 さらに好ましくは 8 5質量％以上であり、 9 0質量 % 以上、 9 5質量％以上、 9 8質量％以上、 9 9質量％以上又は 9 9 . 9質 量％以上であってもよい。
[0045I バリア層 (I) 中の含水率 (含水量) は、 バリア層 (I) の質量に対して、 好ましくは 3質量％以上、 より好ましくは 4質量％以上、 さらに好ましくは 7 質量％以上であり、 好ましくは 2 0質量％以下、 より好ましくは 1 8質量 % 以下、 さらに好ましくは 1 5質量％以下である。 含水率が上記の下限以上 であると、 バリア層 (I) が食品包材として適正な屈曲耐性を有しやすく、 ま た含水率が上記の上限以下であると、 耐発泡性、 耐変形性及びバリア性を高 めやすい。 なお、 含水率は、 ワンダーブレンダーW B — 1で最大粒径 1 m m 以下に粉砕し、 加熱乾燥式水分計を用いて、 温度 1 3〇0 Cで 6 0分間測定し たときの含水率である。
[0046] バリア層 (I) は、 必要に応じて、 充填剤、 加工安定剤、 耐候性安定剤、 着 色剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 他の熱 可塑性樹脂、 潤滑剤、 香料、 消泡剤、 消臭剤、 増量剤、 剥離剤、 離型剤、 補 強剤、 架橋剤、 防かび剤、 防腐剤、 結晶化速度遅延剤などの添加剤をさらに 含むことができる。 これらの添加剤は単独又は二種以上組み合わせて使用で きる。
[0047] バリア層 (I) は、 1つ又は 2つ以上設けられていてもよく、 単層又は多層 であってもよい。 バリア層 (I) が 2つ以上の場合、 紙 (II) と熱可塑性樹脂 層 (III) との間かつ紙 (II) に隣接する位置に少なくとも 1つのバリア層 ( I) が配置されていればよく、 また各層の厚みや種類は異なっていても、 同じ であってもよい。
[0048] バリア層 (I) の形態は、 フィルム又はシート状であることが好ましい。 バ リア層 (I) の厚みは、 バリア性、 耐発泡性、 耐変形性及び生分解性を高めや すい観点から、 好ましくは 1 At m以上、 より好ましくは 3 M m以上、 さらに 好ましくは 5 M m以上、 特に好ましくは 1 O u m以上であり、 好ましくは 6 0 0 M m以下、 より好ましくは 5 0 0 u m以下、 さらに好ましくは 4 0 0 u m 以下、 さらにより好ましくは 3 0 0 u m以下、 特に好ましくは 2 5 0 jic m 以下である。 多層構造体がバリア層 (I) を 2つ以上有する場合、 上記バリア 層 (I) の厚みは、 1つのバリア層 (I) の厚みを示す。 バリア層 (I) の厚み は、 顕微鏡観察で測定でき、 例えば実施例に記載の方法により測定できる。
[0049] <紙 (II) > 本発明の多層構造体は、 バリア層 (I) に隣接する紙 (II) を含む。 本明細 書において、 「隣接する」 とは、 層同士が隣り合って直接接していることを 意味する。 すなわち、 本発明では、 紙 (II) の表面に他の層を介さずにバリ ァ層 ⑴ が直接積層されている。 紙は、 例えばパルプ、 填料、 薬剤、 顔料を 含んでなるフィルム又はシートであってよい。 パルプとしては、 例えば、 広 葉樹漂白クラフトパルプ ( L B K P ) 、 針葉樹漂白クラフトパルプ ( N B K P ) 、 広葉樹未漂白クラフトパルプ ( L U K P ) 、 針葉樹未漂白パルプ ( N U K P ) 、 サルファイ トパルプ等の化学パルプ；ストーングラインドパルプ 、 サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ ;脱墨パルプ、 古紙パルプ等の木 材繊維；ケナフ、 竹、 麻等から得られた非木材繊維などが挙げられる。 これ らのパルプは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 これらの中でも、 原紙中への異物混入の発生及び使用後の紙容器をリサイクル使用する際の経 時変色の発生を抑制しやすく、 また印刷時の面感が良好となりやすい観点か ら、 化学パルプ、 機械パルプ、 木材繊維が好ましく、 化学パルプがより好ま しい。
[0050] 填料としては、 例えばホワイ トカーボン、 タルク、 カオリン、 クレー、 重 質炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 酸化チタン、 ゼオライ ト、 合成樹 脂填料等の公知の填料が挙げられる。 填料は単独又は二種以上組み合わせて 使用できる。 薬剤としては、 例えば酸化澱粉、 ヒドロキシエチルエーテル化 澱粉、 酵素変性澱粉、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビニルアルコール、 表面サ イズ剤 (例えば中性サイズ剤) 、 耐水化剤、 保水剤、 増粘剤、 滑剤、 歩留ま り向上剤、 濾水性向上剤、 紙力増強剤等が挙げられ、 これらを単独又は二種 以上組み合わせて使用してもよい。 歩留まり向上剤としては、 例えば、 硫酸 アルミニウムや各種のアニオン性、 カチオン性、 ノニオン性或いは、 両性の ものが挙げられる。 乾燥紙力増強剤としては、 例えばポリアクリルアミ ド、 カチオン化澱粉などが挙げられ、 湿潤紙力増強剤としては、 例えばポリアミ ドアミンエピクロロヒドリンなどが挙げられる。 これらの薬剤は地合や操業 性などの影響の無い範囲で添加される。 中性サイズ剤としては、 アルキルケ テンダイマーやアルケニル無水コハク酸、 中性ロジンサイズ剤などが挙げら れる。 顔料としては、 例えばカオリン、 クレー、 エンジニアードカオリン、 デラミネーテッ ドクレー、 重質炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 マイ カ、 タルク、 二酸化チタン、 硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、 酸化亜鉛、 珪 酸、 珪酸塩、 コロイダルシリカ、 サチンホワイ トなどの無機顔料及び密実型 、 中空型、 又はコアーシェル型等の有機顔料などが挙げられ、 これらを単独 又は二種以上組み合わせて使用できる。 さらに、 染料、 蛍光増白剤、 p H調 整剤、 消泡剤、 ピッチコントロール剤、 スライムコントロール剤等も必要に 応じて添加することができる。 なお、 紙の表面を各種薬剤や顔料で処理して もよい。
[0051 I 紙の製造 (抄紙) 方法は特に限定されるものではなく、 公知の長網フォー マー、 オントップハイブリッ ドフォーマー、 ギヤツプフォーマーマシン等を 用いて、 酸性抄紙、 中性抄紙、 アルカリ抄紙方式で抄紙して紙を製造するこ とができる。
[0052I 紙の表面処理の方法は特に限定されないが、 例えばロッ ドメタリングサイ ズプレス、 ポンド式サイズプレス、 ゲートロールコーター、 スプレーコータ ー、 ブレードコーター、 カーテンコーターなどの公知の塗工装置を使用でき る。
[0053I このようにして得られる紙としては、 例えば上質紙、 中質紙、 塗工紙、 片 艶紙、 クラフト紙、 片艶クラフト紙、 晒クラフト紙、 未晒クラフト紙、 片艶 晒クラフト紙、 レーヨン紙、 薄葉紙、 グラシン紙、 板紙、 白板紙、 防水紙、 セロハン、 ライナーなどが挙げられる。 紙は単独又は二種以上組み合わせて 使用できる。
[0054！ 紙は、 上述した原紙の片面又は両面に、 紙の一部として透明塗工層を有し ていてよい。 原紙上に透明塗工を施すことにより、 原紙の表面強度や平滑性 を向上しやすく、 また、 顔料を塗工する際の塗工性を向上しやすい。 該透明 塗工層は、 バインダーとして、 澱粉由来の高分子化合物を含んでいてよい。 透明塗工の量は、 片面あたり固形分で〇• 1〜 4 . 0 g / m 2が好ましく、 〇 . 5 ~ 2 . 5 g / m 2がより好ましい。 例えば、 サイズプレス、 ゲートロール コーター、 プレメタリングサイズプレス、 カーテンコーター、 スプレーコー ター等のコーター (塗工機) を使用して、 澱粉、 酸化澱粉等の各種澱粉、 ポ リアクリルアミ ド、 ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を主成分とする 塗布液を原紙上に塗布してよい。 また、 オンラインソフトカレンダー、 オン ラインチルドカレンダーなどにより塗工前の原紙にプレカレンダー処理を行 い、 原紙を予め平滑化しておくことが、 塗工後の塗工層を均一化する上で好 ましい。
[0055I 紙は、 必要に応じて平滑化処理してよい。 平滑化処理には、 通常のスーパ ーカレンダー、 グロスカレンダー、 ソフトカレンダー、 熱カレンダー、 シュ ーカレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。 平滑化処理装置は 、 オンマシンやオフマシンで適宜用いられ、 加圧装置の形態、 加圧ニップの 数、 加温等も適宜調整される。
[0056I 本発明の多層構造体において、 紙 (II) の透気抵抗度は 3 0 - 8 0 0 0 0 秒である。 本発明では、 バリア層 (I) と紙 (II) との間に別の層 (例えば接 着剤やフィルム等) を含まずに両層が隣接し、 かつ透気抵抗度が所定の範囲 に調整されているため、 バリア層 (I) 中で生じた水蒸気が紙 (II) を通じて 最適な速度で外部に放出されやすい。 そのため、 多層構造体の耐発泡性、 耐 変形性及びマイクロ波加熱後のバリア性を有効に向上させることができる。
[0057I 本発明の多層構造体中の紙 (II) の透気抵抗度は、 好ましくは 3 5秒以上
、 より好ましくは 4 0秒以上、 さらに好ましくは 4 5秒以上、 さらにより好 ましくは 5 0秒以上、 特に好ましくは 5 5秒以上であり、 好ましくは 6 0 0 0 0秒以下、 より好ましくは 400 00 秒以下、 さらに好ましくは 3000 〇秒以下、 さらにより好ましくは 2000 0秒以下である。 透気抵抗度が上 記の下限以上であると、 耐変形性を高めやすく、 また紙 (II) の透気抵抗度 が上記の上限以下であると、 耐発泡性、 耐変形性及びマイクロ波加熱後のバ リア性を高めやすい。 透気抵抗度は、 丨 SO5636-6 に基づいて測定 し たものであり、 例えば実施例に記載の方法により測定できる。
[0058! 透気抵抗度は、 坪量、 填料の種類及びその量、 塗工層を構成する成分及び その量を適宜調整する方法や、 平滑化処理を施す方法などにより上記範囲内 に調整できる。 坪量は大きいほど、 填料は添加量が大きいほど、 塗工層は塗 工量が大きいほど、 平滑化処理は仕上がり密度が大きいほど、 透気抵抗度が 大きくなる傾向がある。
[0059] 紙 (II) の坪量は、 好ましくは 1 g/m2以上、 より好ましくは 1 0 g/m 2以上、 さらに好ましくは 2〇 g/m2以上、 さらにより好ましくは 30 g/ m2 以上であり、 好ましくは 1 000 g/m2以下、 より好ましくは 700 g /m2 以下、 さらに好ましくは 500 g/m 2以下、 さらにより好ましくは 4 〇〇 g/m2 以下、 特に好ましくは 300 g/m2 以下である。 紙 (II) の坪 量が上記の範囲内であると、 バリア性、 耐発泡性、 耐変形性及び生分解性を 高めやすい。 なお、 紙 (II) の坪量は、 紙 (II) を 2つ以上有する場合、 1 つの紙 (II) の坪量を意味する。 紙 (II) の坪量は実施例に記載の方法にょ り測定できる。
[0060] 紙 (II) として上記透気抵抗度の範囲を満たす市販品を用いてもよい。 紙 (II) は、 1又は 2つ以上設けられていてもよく、 単層又は多層であっても よい。 多層構造体が紙 (II) を 2つ以上有する場合、 熱可塑性樹脂層 (III)が 位置する側とは反対側のバリア層 (I) の面に少なくとも 1つの紙 (II) が隣 接しては配置されていればよい。 例えば、 多層構造体が紙 (II) を 2つ有す る場合、 バリア層 (I)の両面に隣接して紙 (II) が配置されていてもよい。 また、 紙 (II) が 2つ以上設けられている場合、 各層の厚みや種類は異なっ ていても、 同じであってもよい。
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本発明の多層構造体は、 バリア層 (I) の紙 (II) が位置する側とは反対側 に熱可塑性樹脂層 (III)を有する。 本発明の多層構造体が熱可塑性樹脂層 (III )を有することで、 耐変形性を向上でき、 マイクロ波加熱後のカールの発生を 効果的に抑制できる。 また、 本発明の多層構造体を、 水分を有する物質と接 触する状態で使用した際に、 熱可塑性樹脂層 (III)を有することで、 マイクロ 波加熱を行っても防臭性及び耐油性を維持しやすい。 熱可塑性樹脂層 (III)は バリア層 (I) に隣接していてもよいし、 後述の他の層を介してバリア層 (I ) に積層されていてもよい。 熱可塑性樹脂層 (III)は、 熱可塑性樹脂を含む。 熱可塑性樹脂は 1種又は 2 種以上含まれていてもよい。 熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリエチレン テレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリブチレンサクシネート (P BS) 、 ポリブチレンサクシネートアジペート (P BSA) 等のポリエ ステル系樹脂 ;ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂 ; ポリビニルアルコール系樹脂 ;ポリスチレン系樹脂 ;ポリメチルペンテン系 樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂 ;ポリ塩化ビニリデン (PVDC) 系樹脂 ; 6 ーナイロン、 6, 6ーナイロン等のポリアミ ド系樹脂；ポリアセタール系樹 脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ乳酸 ( P L A) :エステル化澱粉 ;酢酸 セルロース系樹脂；バイオポリウレタン等のポリウレタン系樹脂 ;ポリメチ ルメタアクリル等のポリ (メタ) アクリル系樹脂； アイオノマー系樹脂 ;及 びこれらの共重合体などが挙げられる。 共重合体としては、 スチレン― (メ 夕) アクリル共重合体、 アクリロニトリルーブタジエン―スチレン共重合体 、 アクリロニトリル―スチレン共重合体などが挙げられる。 これらの熱可塑 性樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 また、 (メタ) アクリ ル系樹脂は、 メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を包含する意味である。 熱可 塑性樹脂としては、 化石資源由来樹脂を用いても生物由来樹脂を用いてもよ い。 上記に例示の熱可塑性樹脂のうち、 生物由来樹脂としては、 例えばポリ 乳酸 (P LA) 、 エステル化澱粉、 酢酸セルロース、 ポリブチレンサクシネ ート (P BS) 、 ポリブチレンサクシネートアジペート (P BSA) 、 バイ ォポリエチレン、 ノヾイオポリエチレンテレフタレート、 バイオポリウレタン などが挙げられる。 生物由来樹脂とは、 原料として再生可能な有機資源由来 の物質を含み、 好ましくは化学的又は生物学的に合成することにより得られ る数平均分子量 (Mn) 1 , 。 00以上の高分子材料である。 特に P LA、 エステル化澱粉、 酢酸セルロース、 P BS、 P BS A等の生分解性樹脂を用 いると生分解性を向上できる。 なお、 生分解性樹脂とは、 微生物の働きにょ り、 分子レベルまで分解され、 最終的には二酸化炭素と水となって自然界へ と循環していく性質の樹脂を意味する。
[0062I これらの熱可塑性樹脂の中でも、 耐発泡性、 耐変形性及びバリア性を高め やすい観点からは、 ポリオレフィン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリスチ レン系樹脂、 ポリ (メタ) アクリル系樹脂、 及びこれらの共重合体からなる 群から選択される少なくとも 1つの樹脂が好ましく、 ポリエチレン、 ポリプ 口ピレン、 及びスチレンー (メタ) アクリル共重合体からなる群から選択さ れる少なくとも 1つの樹脂がより好ましい。
[0063I 本発明の一実施形態において、 熱可塑性樹脂層 (III)のガラス転移温度 (T g ともいう) は、 好ましくはー 1 50 °C以上、 より好ましくはー 1 3 O°C以 上、 さらに好ましくはー 1 20°C以上、 さらにより好ましくはー 1 1 0°C以上 であり、 好ましくは 1 50°C以下、 より好ましくは 1 20°C以下、 さらに好 ましくは 1 00°C以下である。 熱可塑性樹脂層 (III)の T gが上記の範囲内で あると、 食品包装材料として好適なヒートシール性を保有しやすい。 熱可塑 性樹脂層 (III)の T gは、 示差走査熱量計 (DSC) で測定でき、 例えば実施 例に記載の方法により測定できる。 なお、 上記の T gは、 熱可塑性樹脂層 (II I)自体の T gを示すが、 熱可塑性樹脂層 (III)に含まれる樹脂の T gであって もよい。 すなわち、 熱可塑性樹脂層 (III)に含まれる樹脂の T gは、 熱可塑性 樹脂層 (III)の上記 T gの範囲から選択できる。 また、 熱可塑性樹脂層 (III) が 2つ以上の樹脂を含む場合、 該樹脂の T gは全ての樹脂の平均値とするこ とができる。 [0064] 本発明の一実施形態において、 熱可塑性樹脂層 (III)の重量平均分子量 (M w ともいう) は、 好ましくは 1 0 , 0 0 0以上、 より好ましくは 2 0 , 0 0 〇以上であり、 好ましくは 1 , 0 0〇, 0 0 0以下、 より好ましくは 8 0 0 , 。 0 0以下である。 熱可塑性樹脂層 (III)の M wが上記の範囲内であると、 溶融成形性と力学的強度を両立しやすい。 上記の M wは、 熱可塑性樹脂層 (II I)自体の M wを示すが、 熱可塑性樹脂層 (III)に含まれる樹脂の M wであって もよい。 すなわち、 熱可塑性樹脂層 (III)に含まれる樹脂の M wは、 熱可塑性 樹脂層 (III)の上記 M wの範囲から選択できる。 また、 熱可塑性樹脂層 (III) が 2つ以上の樹脂を含む場合、 該樹脂の M wは全ての樹脂の平均値とするこ とができる。 M wは、 ゲル浸透クロマトグラフィー ( G P C ) 測定を行い、 標準ポリスチレン換算により求めることができる。
[0065] 熱可塑性樹脂層 (III)は、 さらに添加剤を含んでいてもよい。 添加剤として は、 くバリア層 (I) >の項に例示の添加剤が挙げられる。 これらの添加剤は 単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 また、 熱可塑性樹脂層 (III) は 、 1つ又は 2つ以上設けられていてもよく、 単層又は多層であってもよい。 多層構造体が熱可塑性樹脂層 (III)を 2つ以上有する場合、 バリア層 (I) の 紙 (II) が位置する側とは反対側に少なくとも 1つの熱可塑性樹脂層 (III)が 配置されていればよい。 また、 2つ以上の熱可塑性樹脂層 (III)の厚みや種類 は同一であっても、 異なっていてもよい。
[0066] 熱可塑性樹脂層 (III)はシール性 (例えばヒートシール性) 、 水蒸気バリア 性、 遮光性などを有する層であってもよく、 シール性を有する層であること が好ましい。 熱可塑性樹脂層 (III)がシール性を有すると、 密閉性を高め、 内 容物を酸素による酸化等による劣化などから守り、 保存期間の延長を可能に しやすい。
[0067] 熱可塑性樹脂層 (III)の形態は、 特に限定されないが、 フィルム又はシート 状であることが好ましい。 熱可塑性樹脂層 (III)の厚みは、 バリア性、 耐発泡 性及び耐変形性を高めやすい観点から、 好ましくは 1 u m以上、 より好まし くは 3 M m以上、 さらに好ましくは 5 M m以上、 特に好ましくは 1 O ^ m以 上であり、 好ましくは 1 0 0 0 u m以下、 より好ましくは 5 0 0 u m以下、 さらに好ましくは 2 0 0 “ m以下、 さらにより好ましくは 1 〇 O u m以下、 特に好ましくは 7 0 juc m以下、 特により好ましくは 5 0 M m以下である。 熱 可塑性樹脂層 (III)の厚みが上記の範囲内であると、 バリア性、 耐発泡性及び 耐変形性を高めやすい。 多層構造体が熱可塑性樹脂層 (III)を 2つ以上有する 場合、 上記熱可塑性樹脂層 (III)の厚みは、 1つの熱可塑性樹脂層 (III)の厚 みを示す。 熱可塑性樹脂層 (III)の厚みは、 多層構造体を厚み方向に垂直に切 断した断面像を顕微鏡観察することで測定でき、 例えば実施例に記載の方法 により測定できる。
[0068I 熱可塑性樹脂層 (III)として市販品を用いることもできる。 熱可塑性樹脂層
(III)を形成する際に、 後述の押出コートを使用する場合は、 押出コートにょ り樹脂層を形成し得る組成物 (例えば樹脂のエマルジョン等) を使用しても よく、 後述の貼合法を用いる場合は、 熱可塑性樹脂層 (III)としてフィルム又 はシートを使用してもよい。
[0069] く多層構造体> 本発明の多層構造体は、 熱可塑性樹脂層 (IH)s バリア層 (I)、 及び紙 (II) をこの順に含み、 バリア層 (I)が、 紙 (II)に隣接し、 かつ平均アミロース含 有量が 4 0質量％以上の変性デンプン ( A ) 及び水溶性高分子 ( B ) を含み 、 紙 (II) の透気抵抗度が 3 0 - 8 0〇 0 0秒であるため、 マイクロ波加熱 による発泡及び変形を抑制でき、 マイクロ波加熱前後においてバリア性に優 れている。 好ましくはマイクロ波加熱前後において、 ガスバリア性に加え、 防臭性及び耐油性に優れている。 したがって、 本発明の多層構造体は、 食品 等の包材又は蓋材などに好適に使用でき、 特にマイクロ波加熱用多層構造体 、 すなわち、 マイクロ波加熱に用いられる多層構造体として好適である。
[0070] マイクロ波加熱による発泡を抑制できると、 マイクロ波加熱後のバリア層
(I)と、 紙 (II)、 熱可塑性樹脂層 (III)又は他の層との界面の空隙やバリア 層 (I)中の気泡の発生を防止又は抑制できる。 また、 マイクロ波加熱による 変形を抑制できると、 例えばカールの発生を有効に抑制でき、 マイクロ波加 熱を行っても多層構造体を適用した包装袋 (又は容器) の形状を維持できる
[0071 I 本発明の一実施形態では、 マイクロ波加熱後のカール量は、 好ましくは〇 . 5 c m以下、 より好ましくは〇• 4 c m以下、 さらに好ましくは〇・ 3 c m 以下、 さらにより好ましくは〇. 2 c m以下である。 マイクロ波加熱後の カール量が上記の上限以下であると、 マイクロ波加熱による変形を有効に抑 制でき、 多層構造体を含む包装袋 (又は容器) の形状を維持しやすい。 マイ クロ波加熱後のカール量の下限は〇 c m以上である。 マイクロ波加熱後のカ ール量は例えば実施例に記載の方法により測定できる。
[0072] 本発明の多層構造体は、 マイクロ波加熱前及び加熱後において防臭性及び 耐油性に優れている。 そのため、 においのある食品や油等を入れた多層構造 体を含む包装袋 (又は容器) をマイクロ波照射して該食品や油等を加熱して も、 においの発生や滲みを有効に防止又は抑制できる。
[0073] 本発明の多層構造体は、 バリア層 (I) 、 紙 (II) 及び熱可塑性樹脂層 (II I) 以外の他の層を含んでいてもよい。
[0074] 他の層としては、 例えば接着剤層、 プライマー層、 金属層、 無機蒸着層、 熱シール層、 防湿層、 遮光層などが挙げられる。 接着剤層を構成する接着剤 としては、 例えばアクリル系接着剤、 ウレタン系接着剤、 エポキシ系接着剤 、 酢酸ビニル系接着剤、 エチレンー酢酸ビニル系接着剤、 塩化ビニル系接着 剤、 シリコーン系接着剤、 ニトリルセルロース系接着剤、 フェノール系接着 剤、 ポリビニルアルコール系接着剤、 メラミン系接着剤、 スチレン系接着剤 などが挙げられ、 接着性の観点から、 ウレタン系接着剤等が好ましい。 接着 剤層の厚みは、 好ましくは〇. 1〜 3 0 u m、 より好ましくは 1〜 2 0 u m である。 接着剤層の厚みは、 光学顕微鏡や膜厚計等を用いて測定できる。
[0075] 金属層としては、 例えばアルミニウム等の各種金属からなる金属箔からな る層が挙げられ、 無機蒸着層としては、 例えば酸化珪素や酸化アルミニウム 等の無機酸化物を蒸着させた層などが挙げられる。 熱シール層は、 熱接着 ( ヒートシール) 可能な層であり、 また、 防湿層は、 防湿作用を有する層であ る。
[0076] 他の層は、 熱可塑性樹脂層 (III)、 バリア層 (I)、 及び紙 (II)をこの順に含 み、 かつバリア層 (I)が紙 (II)に隣接していれば、 その積層位置は特に限定 されないが、 バリア層 (I) で生じる水蒸気を外部に放出しやすい観点から、 バリア層 (I) の紙 (II) が位置する側とは反対側、 例えばバリア層 (I)と熱 可塑性樹脂層 (III) との間；熱可塑性樹脂層 (III) のバリア層 (I) が位置 する側とは反対側に設けられていることが好ましい。 紙 (II) は多層構造体 の最表層であることが、 耐発泡性を高める観点から好ましい。 多層構造体は
、 他の層を 1つ又は 2つ以上有していてもよく、 2つ以上有する場合、 他の 層の厚みや種類は同一であっても、 異なっていてもよい。
[0077] 本発明の多層構造体の層構成の具体例を以下に示す。 バリア層 (I) を (I) 、 紙 (II) を (II) 、 熱可塑性樹脂層 (III) を (II
I) として、 以下の構成が挙げられる。 熱可塑性樹脂層 (III) /バリア層 ⑴ /紙 (II) ;熱可塑性樹脂層 (III
) /接着剤層/バリア層 (I) /紙 (II) ;熱可塑性樹脂層 (III) /接着剤 層/ 紙 (II) /バリア層 (I) /紙 (II) ;熱可塑性樹脂層 (III) /紙 (II
) /バリア層 (I) /紙 (II) ;熱可塑性樹脂層 (III) /紙 (II) /接着剤 層/ バリア層 (I) /紙 (II) ;熱可塑性樹脂層 (III) /接着剤層/紙 (II
) /接着剤層/バリア層 (I) /紙 (II) 〇
[0078] なお、 上記の層構成を有する多層構造体において、 紙 (II) とバリア層 (I
) とは隣接しているが、 これらの層間以外の位置に上記他の層を含んでいて もよい。
[0079] [多層構造体の製造方法] 本発明の多層構造体の製造方法は、 特に限定されないが、 例えば紙 (II) にバリア層 (I) を直接積層して積層体 ( a ) を得る工程 (工程 ( X ) と称す る) ；及び得られた積層体 ( a ) 中のバリア層 (I) の紙 (II) が位置する側 とは反対側に、 熱可塑性樹脂層 (III) を積層して多層構造体を得る工程 (エ 程 (丫) と称する) を含む方法が挙げられる。 [0080] <工程 (X) > 工程 (X) は、 紙 (II) にバリア層 (I) を直接積層して積層体 (a) を得 る工程であり、 紙 (II) に前記変性デンプン (A) 及び前記水溶性高分子 ( B) を含む含水組成物を被覆 (コート) する工程 (工程 ( i ) と称する) を 含むことが好ましく、 押出機を用いて、 該含水組成物を引取機で搬送された 紙 (II) に被覆する工程を含むことがより好ましい。 このような工程を含む と、 得られる多層構造体のバリア性、 耐発泡性及び耐変形性を高めやすい。
[0081] (含水組成物の製造) 含水組成物は、 前記変性デンプン (A) 及び前記水溶性高分子 (B) を含 有する樹脂組成物を含み、 含水率が 1〜 50質量％の組成物である。 該含水 率は、 好ましくは 5質量％以上、 より好ましくは 8質量％以上であり、 好ま しくは 45質量％以下、 より好ましくは 40質量％以下である。 含水率が上 記の範囲内であると、 紙 (II) に含水組成物を被覆 (コート) する際の塗布 性及び成膜性を向上しやすく、 得られる多層構造体における紙 (II) とバリ ァ層 (I) との間の密着性を高めやすいため、 マイクロ波加熱による界面の空 隙の発生や変形を抑制しやすく、 かつバリア性も高めやすい。 なお、 含水組 成物の含水率は、 例えば加熱乾燥式水分計を用いて温度 1 3〇0 Cで 60間測 定したときの含水率であり、 実施例に記載の方法により測定できる。 なお、 本明細書において、 含水組成物は、 水を含む樹脂組成物において上記方法で 測定した含水率が 1〜 5〇質量％のものを全て含む意味である。 すなわち、 含水組成物は、 樹脂組成物に水を加えて含水率を上記範囲に調整したもので あることが好ましいが、 製造時点で含水率が上記範囲である樹脂組成物も含 む。
[0082] 前記樹脂組成物は、 例えば、 少なくとも、 前記変性デンプン (A) 及び前 記水溶性高分子 (B) を混合して混合物を得る工程 (1 ) 、 該混合物を押出 す工程 (2) 、 及び押出された混合物を冷却及び乾燥する工程 (3) を含む 方法により製造できる。 なお、 樹脂組成物に含まれる成分は、 バリア層 (I) に含まれる成分と同じであるが、 その含水率は互いに同一又は異なっていて もよく、 好ましくはバリア層 (I) の含水率と同様の範囲から選択できる。
[0083I 工程 ( 1 ) は、 少なくとも変性デンプン (A) 及び水溶性高分子 (B) を 混合する工程であり、 任意に他の成分、 例えば前記炭素原子数が 1 2～22 の脂肪酸及び/ 又はその脂肪酸塩、 前記粘土、 前記可塑剤、 及び前記添加剤 等を共に混合することができる。
[0084] 工程 ( 1 ) は通常、 押出機を用いて行う。 押出機中において、 各成分にス クリューによりせん断応力を与え、 バレルへの外部熱の適用により加熱しな がら均質に混合する。
[0085] 押出機としては、 例えば二軸スクリュー押出機を用いることができる。 二 軸スクリュー押出機は、 共回転又は逆回転のいずれであってもよい。 スクリ ュー直径は、 例えば 20～ 1 50 mm、 押出機長さ (L) とスクリュー直径 (D) の比 L/D比は、 例えば 20-5 0であ ってよい。 スクリューの回転 速度は、 好ましくは 80 r p m以上、 より好ましくは 1 〇〇 r p m以上であ る。 また、 押出成形圧力は、 好ましくは 5バール (〇• 5 M P a) 以上、 よ り好ましくは 1 〇バール ( 1 . OM P a) 以上である。 各成分はそれぞれ直 接、 押出機中へ導入することができる。 また、 これらの各成分をミキサーを 用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。
[0086] 工程 ( 1 ) において、 成膜性とガスバリア性を高めやすい観点から、 混合 物の質量に対して、 下限として好ましくは〇. 1質量％以上、 より好ましく は 1質量％以上、 さらに好ましくは 1 〇質量％以上、 さらにより好ましくは 1 5質量％以上、 特に好ましくは 20質量％以上、 上限として好ましくは 5 〇質量％以下、 より好ましくは 45質量％以下、 さらに好ましくは 40質量 % 以下の可塑剤、 好ましくは水を混合することが好ましい。 ここで、 該混合 物の質量は可塑剤を含む混合物の総質量を示す。 工程 ( 1 ) において、 押出 の初期段階に可塑剤を導入してもよく、 上記加熱温度に達する前、 例えば 1 。 0°C以下のときに可塑剤を導入することができる。 変性デンプン (A) は 、 水分、 熱及びせん断応力の組み合わせによりクッキング処理が施され、 ゼ ラチン (ゲル) 化させることができる。 また、 別途可塑剤、 好ましくは水を 導入することにより、 水溶性高分子 ( B ) を溶解し、 樹脂組成物を軟化し、 モジュラス及び脆性を低下させることができる。
[0087I 工程 ( 1 ) において、 好ましくは 1 〇 O °C超 1 5 O °C以下、 より好ましく は 1 1 5 °C以上 1 4 O °C以下の温度に加熱してクッキング処理を行う。 ここ で、 クッキング処理とは、 デンプン粒を破砕し、 ゲル化させる処理である。 加熱は押出機のバレルに外部から熱を適用することにより行うことができる 〇 各バレルへは、 段階的に変えた温度を適用することにより、 目的とする温 度まで加熱できる。 1 2 O °C超の温度においてクッキング処理を行う場合、 加工性の点で有利となる。
[0088I クッキング処理した混合物は、 発泡を防止するため、 好ましくは 8 5～ 1
2 0 °C、 より好ましくは 9 0～ 1 1 〇0 Cの温度へ低下しながら、 ダイの方へ 押し進めることが好ましい。 また、 バレルから排気することにより発泡を防 止し、 水分を除去できる。
[0089] 押出機中の滞留時間は、 温度プロファイルやスクリュー速度に応じて設定 可能であり、 好ましくは 1〜 2 . 5分である。
[0090] 混合物を押出す工程 ( 2 ) では、 溶融混練されながら押出機中を押し進め られてきた溶融した混合物をダイから押出す。 ダイの温度は好ましくは 8 5 〜 1 2 0 °C、 より好ましくは 9 0～ 1 1 0 °Cの温度である。
[0091 ] 押出された混合物 (溶融物) を冷却及び乾燥する工程 ( 3 ) では、 混合物
(溶融物) はフィルム状若しくはシート状、 又はストランド状に押出すこと ができる。
[0092] 混合物をフィルム状に押出す場合、 混合物はフィルム成形用ダイから押出 し、 次いで引取りローラーで巻取りながら冷却及び乾燥することができる。 ダイ及びローラーの間では、 混合物がローラーに付着するのを防ぐように冷 却するのが好ましい。 ダイ及びローラーの間に成形用のロールを設置しても よい。 成形用のロールの材質は例えば、 ゴム製、 樹脂製、 金属製である。 乾 燥のために、 ロールは加温してもよく、 巻取の際に脱湿空気を供給してもよ い。 脱湿空気は、 吹込チューブ法の場合、 フィルムがダイを退出するときに フィルムを膨張させるために使用できる。 タルクを空気流中に同伴させてフ イルムのブロッキングを防ぐこともできる。
[0093I 混合物をストランド状に押出す場合、 複数穴のストランドノズルから押出 し、 回転カッターで切断することでストランドをペレッ ト形状にできる。 ペ レッ トの膠着を防ぐために、 振動を定期的もしくは定常的に与え、 熱風、 脱 湿空気又は赤外線ヒーターによりペレッ ト中の水分を除去することができる 〇
[0094] 本発明の好適な実施態様では、 樹脂組成物の形成後、 水を加えて含水組成 物を形成するため、 樹脂組成物の形態はペレッ ト状であることが好ましい。
[0095] 本発明の好適なー実施態様では、 得られた樹脂組成物 (好ましくはペレッ 卜状の樹脂組成物) に水を添加し、 例えば攪拌混合することにより含水組成 物を得ることができる。 樹脂組成物同士の膠着を防ぎ、 ペレッ ト全体に水を 吸着させるために、 水を 2回以上に分けて添加しながら攪拌を行うことが好 ましい。 また、 含水率を一定に保っために、 含水組成物は密閉容器内で保管 してもよい。
[0096] (積層体 ( a ) の製造) 工程 ( X ) において、 好ましくは前記含水組成物を押出機に投入する。 押 出機としては、 例えば単軸スクリュー押出機、 二軸スクリュー押出機などが 挙げられる。 押出機のスクリュー直径は例えば 2 0～ 1 5 0 m mであり、 押 出機長さ ( L ) とスクリュー直径 ( D ) の比 L / D比は例えば 1 5～5 0で あり、 スクリューの回転速度は、 好ましくは 8 0 r p m以上、 より好ましく は 1 0 0 r p m以上である。 押出機中のシリンダー温度は例えば 8 0～ 1 2 0 °C、 好ましくは 9 0～ 1 1 0 °Cであってよい。
[0097] 押出機に投入された含水組成物は可塑化され、 ダイ出口から吐出される。 一方、 引取機、 好ましくはローラー式引取機で紙 (II) を搬送させる。 該搬 送させた紙 (II) 上にダイ出口から吐出した含水組成物をコートすることで 積層体 ( a ) が得られる。 得られた積層体 ( a ) は、 金属ロールを含む複数 のロールの間で紙 (II) と圧着されつつ搬送され、 巻取機でロール状に巻き 取ることができる。 複数のロールとしては、 例えば加圧ロール、 キャストロ ール、 タッチロールなどが挙げられる。 このようにして、 バリア層 (I) と、 該バリア層 (I) に隣接する紙 (II) とを有する積層体 ( a ) を得ることがで きる。 なお、 本発明では、 上記製造過程で、 含水組成物の水が蒸発するため 、 得られる積層体 ( a ) 中のバリア層 (I) の含水率は、 含水組成物よりも低 減される。 また、 得られた積層体 ( a ) を乾燥して含水率を調整してもよい
〇
[0098I <工程 ( Y ) > 工程 (丫) は、 得られた積層体 ( a ) 中のバリア層 (I) の紙 (II) が位置 する側とは反対側に、 熱可塑性樹脂層 (III) を積層して多層構造体を得るエ 程である。
[0099] 工程 (丫) における熱可塑性樹脂層 (III) の積層化方法としては、 例えば 、 押出コート法や押出ラミネート法、 フィルム貼合法などが挙げられる。 押出コート法は、 例えば積層体 ( a ) (例えば紙 (II) /バリア層 (I) ) 中のバリア層 (I) 上、 又は、 積層体 ( a ) が他の層を含む場合 (例えば紙 ( II) /バリア層 (I) /他の層) には接着剤層やプライマー層等の他の層上に 、 熱可塑性樹脂及び任意に添加剤を押出コート又は押出ラミネートする方法 であってもよい。 また、 フィルム貼合法は、 例えば積層体 ( a ) 中のバリア 層 (I) 上に、 フィルム状の熱可塑性樹脂層 (III) をドライラミネートやサ ンドララミネートする方法であってもよい。
[0100] 本発明の多層構造体が他の層を含む場合、 他の層を積層する方法としては
、 例えば熱可塑性樹脂層 (III) の積層化方法として上記に例示の方法が挙げ られる。
[0101 ] 本発明の多層構造体は、 例えば、 食品などの包装材、 容器、 カップ等の包 装用途に用いられるバリア包装材料、 又は産業用資材などに用いることがで きる。 これらの中でも、 食品などの包装材、 容器、 カップ等の包装用途に用 いられるバリア包装材料として使用することができ、 食品などの軟包装材と して使用することができる。 本発明の多層構造体は、 マイクロ波加熱による 発泡及び変形を抑制でき、 該マイクロ波加熱後であってもバリア性に優れて いるため、 特に電子レンジに使用可能なマイクロ波加熱用包装材として好適 に使用できる。 なお、 軟包装材とは、 構成としては、 柔軟性に富む材料で構 成されている包装材であり、 一般には紙、 フィルム、 アルミ箔等の薄く柔軟 性のある材料を、 単体或いは貼り合せた包装材を指す。 また、 形状としては 、 袋など、 内容物を入れることにより立体形状を保つような包装材を指す。 また、 産業用資材などに用いられる多層構造体として使用する場合において も、 酸素の侵入を抑えることで、 腐敗、 劣化を防止できるほか、 溶剤の臭気 が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待される。
[0102I 本発明の多層構造体を包材又は蓋材等に適用する場合、 紙 (II) 側を外側 にすることが好ましい。 紙 (II) 側を外側にすることで、 バリア層 (I) 中で 生じた水蒸気が紙 (II) を通じて最適な速度で外部に放出されやすい。 その ため、 マイクロ波加熱による発泡及び変形を抑制でき、 該加熱後であっても 優れたバリア性を有することができる。
[0103] [包材又は蓋材、 マイクロ波加熱用包装袋] 本発明は、 本発明の多層構造体を含む包材又は蓋材を包含する。 包材とし ては、 特に限定されないが、 例えば、 前記バリア包装材料などが挙げられる 〇 蓋材としては、 特に限定されないが、 例えば、 容器用蓋材などが挙げられ る。 容器用蓋材として用いた場合、 容器本体と組み合わせることで、 容器内 部を密閉し得る。
[0104] 本発明は、 本発明の多層構造体を含むマイクロ波加熱用包装袋を包含する 〇 マイクロ波加熱用包装袋は、 マイクロ波を照射することにより、 食品等の 内容物を加熱することが可能な包装袋を意味し、 特に電子レンジ用途に使用 できるものである。 本発明のマイクロ波加熱用包装袋は、 本発明の多層構造 体を含むため、 マイクロ波加熱による発泡及び変形を抑制でき、 該加熱後で あってもバリア性に優れている。 しかも、 生分解性にも優れるため、 環境負 荷を低減し得る。 実施例 [0105I 以下、 実施例により本発明を詳述するが、 本発明はこれに限定されるもの ではない。
[0106] 〔試験方法〕
[0107] ( 1 ) 透気抵抗度の測定方法
I SO 563 6-6 (王研式透気度) に従って、 旭精工株式会社製 水中 型王研式透気度 •平滑度試験機 「 K Y-6J を用いて、 実施例及び比較例で用 いた紙の透気抵抗度を測定した。
[0108] (2) 防臭性の評価方法 (マイクロ波加熱前) 実施例及び比較例で得られた多層構造体を 1 0X 1 0 c mに切断し、 切断 した 2枚の多層構造体中の熱可塑性樹脂層 (III) を内面にして、 その端部を 幅 5 mmで 3辺をヒートシールした。 鶏肉唐揚げ 20 gを入れ、 残る 1辺を ヒートシールし四方シール袋を作製した。 作製した袋を 5〇〇 m L容積の密 閉ガラス瓶に入れ、 3°Cで 1週間保管した。 保管後に開封し、 ヘッドスペー ス部分を官能試験することで臭気の漏れを確認した。 評価基準は以下の通り である。
A :鶏肉唐揚げの臭気はしなかった
B ：僅かに鶏肉唐揚げの臭気がした
C :強い鶏肉唐揚げの臭気がした
[0109] (3) マイクロ波加熱方法 実施例及び比較例で得られた多層構造体を 5 X 5 c mに切断し、 切断した 多層構造体をそれぞれ、 23°C - 5〇% RHに 2週間保管し調湿させた後、 S HAR P社製電子レンジ 「 R E-T 2-W6J を用いて、 500Wで 30秒 間加熱した。
[0110] (4) 発泡の評価方法 前記の方法でマイクロ波加熱した後の多層構造体を、 ミクロトームを用い て切削し断面を光学顕微鏡で観察した。 バリア層 (I)が他の層と接触する界 面の空隙、 及びバリア層 (I)中の 1 m m四方の領域における長辺 1 00/£m 以上の気泡が占める面積を測定し、 下記の基準で評価した。 A ：界面に空隙が無い、 及び気泡が 1 %未満
B ：界面に空隙がある、 または、 気泡が 1 %以上 2〇%未満
C :気泡が 2〇%以上。
[0111] (5) 多層構造体のカールの評価方法 前記の方法でマイクロ波加熱した後の多層構造体を 23°C50%RH で 5 分間静置した後、 5 X5 c mに切断した。 熱可塑性樹脂層 (III) 面を上面と して、 一辺の幅 1 c mにペーパウェイトを乗せ、 フィルムの反りあがり高さ を測定した。 MD方向、 TD 方向共に各 3サンプル測定し、 計 6点の平均値 をカール量と規定した。
[0112] (6) 耐油性の評価方法 実施例及び比較例で得られた多層構造体を 1 0X 1 0 c mに切断し、 切断 した 2枚の多層構造体中の熱可塑性樹脂層 (III) を内面にして、 その端部を 幅 5 mmで 3辺をヒートシールした。 鶏肉唐揚げ 20 gを入れ、 残る 1辺を ヒートシールし四方シール袋を作製した。 作製した袋を S HAR P社製電子 レンジ 「 R E-T 2-W6J を用いて、 500W で 1分間加熱した後、 紙面 への植物油の滲みを以下の通り評価した。
A :滲みは見られなかった
B ：滲みが紙全体の 5 %未満の面積で発生した
C ：滲みが紙全体の 5 %以上の面積で発生した。
[0113] (7) 防臭性の評価方法 (マイクロ波加熱後) 多層構造体を 1 0X 1 O c mに切断し、 切断した 2枚の多層構造体中の熱 可塑性樹脂層を内面にして、 その端部を幅 5 mmで 3辺をヒートシールした 〇 鶏肉唐揚げ 20 gを入れ、 残る 1辺をヒートシールし四方シール袋を作製 した。 作製した袋を S HAR P社製電子レンジ 「 R E-T 2-W6J を用い て、 50 0W で 1分間加熱した後、 5 O OmL容積の密閉ガラス瓶に入れ、 2 3°Cで 1時間保管した。 保管後に開封し、 ヘッドスペース部分を官能試験 することで臭気の漏れを確認した。 評価基準は以下の通りである。
A :鶏肉唐揚げの臭気はしなかった B ：僅かに鶏肉唐揚げの臭気がした
C :強い鶏肉唐揚げの臭気がした。
[0114] (8) ポリビニルアルコール (B) の鹼化度測定
J I S K 672 6 (ポリビニルアルコール試験方法) に準拠して、 実 施例及び比較例で用いたポリビニルアルコールの溶解滴定を実施し、 鹼化度 を算出した。
[0115] (9) ポリビニルアルコール (B) の粘度測定
J I S Z 880 3 (落球式粘度計) 及び J 丨 S K 672 6 (ポリ ビニルアルコール試験方法) に準拠して、 実施例及び比較例で用いたポリビ 二ルアルコールの 4%水溶液を調製 し、 ヘブラー粘度計を用いて 2 O°Cでの 粘度を測定し、 ポリビニルアルコール (B) の 4%水溶液における粘度 (2 〇0 C) とした。
(1 〇) 熱可塑性樹脂層 (III) のガラス転移温度 (T g) 測定 実施例及び比較例における熱可塑性樹脂層 (III) の T gは示差走査熱量計 (T A インスツルメント製 TA Q 200 0型) を用いて、 昇温速度 1 0 °C/分で測定 した。
[0116] (1 1 ) 厚みの測定 実施例及び比較例におけるバリア層 (I)及び熱可塑性樹脂層 (III)の厚みは 、 単層体においては、 デジタル厚み計 (ミットヨ社製デジマチックマイクロ メータ MDC-2 5MX) で測定した。 積層体及び多層構造体中の各層の厚 みは、 ミクロトー厶で断面を平滑に切削したサンプル片の断面を光学顕微鏡 (ニコン社製 EC L I PS E C i - E) を用いて測定した。
[0117] (1 2) 紙の坪量の測定 実施例及び比較例における紙 (II)の坪量は I S〇 536 : 201 9 (紙 及び板紙ー坪量測定方法) に準拠する方法で測定した。
[0118] 〔用いた材料〕
( 1 ) 高アミロース変性デンプン (A— 1 )
• ECO F I LM (商標) : プロピレンオキサイ ドにより変性されたトウモ ロコシデンプン、 アミロース含有量 7〇質量％、 I n g r e d i 〇 n社製 (2) 低アミロース変性デンプン (A — 2)
■ N a t i 〇 n a I 1 658 (商標) ： プロピレンオキサイ ドにより変性さ れたトウモロコシデンプン、 アミロース含有量 20質量％、 丨 n g r e d i 〇 n社製
[0119] (3) ポリビニルアルコール (B)
• クラレポバール (商標) 4-98 ：ポリビニルアルコール樹脂、 鹼化度 9
8m 。 丨％、 粘度 4m P a - s (20°C、 4 %水溶液) 、 クラレ社製
[0120] (4) 紙 (II)
・ クラフト紙、 坪量 1 00 g/m2 :大王製紙社製 タイオウアトラス
•片艶クラフト紙、 坪量 40 g/m2 ：丸住製紙社製 スターホワイ ト
■ 白板紙、 坪量 233 g / c m2 :北越コーポレーション社製 北越アートポ スト
■塗工紙、 坪量 55 g/ c m2 :大王製紙社製 リュウォーコート
・ グラシン紙、 坪量 3 1 g / c m2 : 日本製紙社製 圧ログラシン
Figure imgf000035_0001
m
•薄葉紙、 坪量 2 1 g/m2 ： 白川製紙社製 食品用紙用薄葉紙
•防水紙、 坪量 1 00 g/m2 :サンエー化研社製 TG B 70茶 厚み 70 H, m
[0121] (5) 熱可塑性樹脂層 (III)
■ P E (ポリエチレン) :三井化学東セロ社製 MC-S ; 25 Mm厚 ; Tg
- 1 1 〇0 C
■ C P P (無延伸ポリプロピレン) ：東洋紡社製 パイレンフィル ACT
P 1 1 28 ; 20um 厚； Tg-1 8 °C
•スチレンーアクリルエマルジョン： トーヨーケ厶社製 フィルハーモ T4
〇 4 ; T g 22 °C
•蒸着 P E (蒸着ポリエチレン) :三井化学東セロ社製 TUX-F ; 25 Um 厚 ; TgT 1 〇 °C
[0122I く実施例 1 >
(樹脂組成物) 原料として ECO F I LM (商標) (8. 000 k g) 、 クラレポバール (商標) 4-9 8 (2. 00 0 k g) をタンブラーミキサー内で 2時間混合 し、 得られた混合物を、 液体ポンプを接続した二軸押出機に供した。 図 2に 実施例 1で用いられた二軸押出機の概略図を示し、 押出機のスクリュー直径 、 L/D 比、 スクリュー回転速度、 運転方式、 及び温度プロファイル (表 1 ) を以下に示した。
[0123] [表 1]
Figure imgf000036_0001
[0124] スク リュー直径 : 27 mm
L/Dh 匕 : 48 スク リュー回転速度 500 r p m 運転方式 :共回転 (かみ合せ自己ワイピング) 方式
[0125] 具体的には、 得られた混合物を二軸押出機の重量フィーダーを経由して 3 . 5 k g/時間の速度で C 1 におけるホッパーを通ってバレル内に供給した 〇 水を C4における液体ポンプ (L) を通して、 26 g/分の流速でバレル 内に噴射した。 C 5～C 9の温度域はクッキング域であり、 これらの帯域内 でデンプンの完全なアルファー化を完了した。 C 1 1以後に設置した複数穴 のストランドノズルから押出、 回転カッターで切断することでペレツ ト形状 に成形した。 ペレッ トは過剰の水分を含有するため、 膠着を防ぐために振動 を定常的に与えながら、 熱風で水分を除去した。
[0126] (積層体) 得られたペレッ ト形状の樹脂組成物に、 樹脂組成物の質量に対して 35質 量％となるまで水を添加した。 水の添加時はペレッ ト同士の膠着を防ぎ、 か つペレツト全体に水を均一に吸収させるために、 水を複数回に分けて添加し ながらタンブラーミキサーで 1 5分間攪拌した。 攪拌後は水分が揮散しない ようにポリエチレン袋に入れて密封し 6時間室温で静置した。 このようにし て、 含水率が 35質量％の含水組成物 (含水ペレット) を得た。 なお、 含水 率は、 メトラー・ トレド社製加熱乾燥式水分計 「 H R 73J を用いて、 1 3 O°Cで 60分間測定することで確認した。 続いて得られた含水ペレットを、 図 1に記載の単軸押出機 2に投入し、 製 膜用ダイス 3から押出した。 次いで、 ダイス 3出口から押し出された含水組 成物 4をローラー式引取機 (図示せず) で搬送させた紙 5の上にコートした 〇 コートして得られた積層体 6 (被覆物ともいう) は直ちに加圧ロール (ゴ 厶製) 7 a、 キャストロール (金属製) 7 b及びタッチロール (ゴム製) 7 c を通じて紙 5と圧着させた後、 巻取機 (図示せず) でロール状に巻き取っ た。 このようにして、 バリア層 (1)/紙 (II)がこの順に積層された積層体を 得た。 使用した単軸押出機及び運転条件の詳細と、 温度プロファイル (表 2 ) を以下に示す。
•単軸押出機：プラスチック工学研究所製押出機 (40mm 径、 L/D = 2 5)
Figure imgf000037_0001
[表 2]
Figure imgf000037_0002
•吐出量 : 20 k g/h r
•ダイス : 450mm 幅コートハンガーダイ、 リップ開度〇• 2mm
•ダイス-キャストロール間の距離 (エアーギヤップ) ： 1 50mm
・紙：クラフト紙、 1 00 g/m2、 大王製紙社製 タイオウアトラス
[0127I 得られた積層体は偏肉や異物等は見られず、 良好な外観のコート紙を得た [0128] (多層構造体) 得られた積層体のバリア層 (I)の面に接着剤 (三井化学社製タケラック A 5 2 0とタケネート A50 の 1 0 : 1 (重量比) 混合物) を塗布後、 6〇0 C で 1分間熱風乾燥させて溶剤を除去した後、 25 “mの P Eフィルムと貼り 合わせた。 23°C50%RH で 3日間保管することで、 熱可塑性樹脂層 (III) / 接着剤層/バ リア層 (1)/紙 (H)がこの順に積層された多層構造体を得た 〇 該接着剤層はポリウレタン系接着剤である。
[0129] く実施例 2～ 1 〇、 1 2及び比較例 1〜 4> バリア層 (I) 中の変性デンプン (A) の平均アミロース量 (％) 、 水溶性 高分子 (B) の含有量及びバリア層 (I) の厚み (”m) ；紙 (II) の種類、 坪量及び透気抵抗度 (秒) ;熱可塑性樹脂層 (III)を構成する成分及びその厚 み (”m) ；並びに多層構造体の層構成を表 1に示すように変更したこと以 外は、 実施例 1 と同様にして多層構造体を得た。 なお、 実施例 2では、 EC 0 F I LM (商標) を 4. 000 k g、 N a t i o n a l 1 658 (商標) を 4. 000 k g使用し、 比較例 1では、 N a t i o n a l 1 658 (商標 ) を 8. 000 k g使用した。
[0130] く実施例 1 1 > 実施例 1 と同様にして得られた積層体のバリア層 ( I ) の面にスチレンー アクリルエマルジョン溶液を塗布後、 80°Cで 1分間乾燥させた。 乾燥後の 膜厚が 5 vmとなるよう合計 2回塗布と乾燥を繰り返すことで多層構造体 ( 熱可塑性樹脂層 (111)/バリア層 (1)/紙 (II)) を得た。
[0131] く実施例 1 3> 実施例 1の積層体作製時に図 2の紙 5と合わせて、 同種のクラフト紙をキ ヤストロール 7 b±方からも搬送させることで、 紙 (II)/バリア層 (1)/紙 ( II)がこの順に積層された積層体を得た。 この積層体の片面に実施例 1 と同様 の方法により 25 um の P Eフィルムを貼り合わせることで多層構造体 (熱 可塑性樹脂層 (111)/接着剤層/紙 (II)/バリア層 (1)/紙 (II)) を得た。
[0132] く比較例 5> 実施例 1の積層体作製時に図 2の紙 5を搬送させず、 含水組成物 4のみを 単層で引き取ることで 20 fjbmのフィルムを得た。 得られた 20 fjbmのフィ ルムの片面に接着剤 (三井化学社製タケラック A 520とタケネート A50 の 1 〇 : 1 (重量比) 混合物) を塗布後、 6〇0 Cで 1分間熱風乾燥させて溶 剤を除去した後、 クラフト紙と貼り合わせることで、 バリア層 (1)/接着剤 層/ 紙 (II)からなる積層体を得た。 バリア層 ( I ) の面に実施例 1 と同様の 方法にして 25 um の P Eフィルムを貼り合わせることで多層構造体 (熱可 塑性樹脂層 (111)/接着剤層/バリア層 (1)/接着剤層/紙 (ID) を得た。
[0133I く比較例 6> 実施例 1で得られた積層体 (バリア層 (1)/紙 (II)) をそのまま多層構造 体として用いた。
[0134] 実施例及び比較例で得られた多層構造体のマイクロ波加熱前の防臭性、 並 びにマイクロ波加熱後の防臭性、 発泡、 カール量及び耐油性を上記方法に従 って評価した結果を表 3に示す。 また、 バリア層 (I) 中の変性デンプン (A ) の平均アミロース含有量 (％) 、 水溶性高分子 (B) の含有量及びバリア 層 (I) の厚み (“m) ；紙 (II) の種類、 坪量及び透気抵抗度 (秒) ;熱可 塑性樹脂層 (III)を構成する成分及びその厚み (”m) ;多層構造体の層構成 も表 3に示す。 なお、 層構成中、 「P」 は紙 (II)、 「B」 はバリア層 (I) 、 「A」 は接着層、 「H」 は熱可塑性樹脂層 (III)を示す。
[0135]
〔湖〕 3
Figure imgf000040_0001
[0136I 表 3に示されるように、 実施例 1〜 1 3で得られた多層構造体は、 マイク 口波加熱後の防臭性、 耐油性及び発泡の評価結果が Aであり、 また比較例 1〜 6 と比べてカール量が小さいことが確認された。 これに対して、 比較例 1〜 6 は、 マイクロ波加熱後の防臭性、 耐油性、 発泡及びカール量の評価の少な くともいずれかで劣っていることが確認された。 したがって、 実施例 1〜 1 3 で得られた多層構造体は、 マイクロ波加熱による発泡及び変形を抑制でき 、 マイクロ波加熱後であってもバリア性に優れることがわかった。 符号 の説明
[0137] 1 •••含水組成物 (ペレット状)
2 •••単軸押出機
3 ...ダイ
4 ■■・含水組成物
5 ■■・紙
6 ■■・積層体
7 a …加圧ロール
7 b ••・キャストロール
7 c …タッチロール
8 •••二軸押出機
9 …ホッパー
！ 〇 ••・液添ノズル
1 1 •••樹脂温計
1 2 •••樹脂圧計
1 3 •••アダプタ
1 4 …ダイ

Claims

請 求の範 囲
[請求項 1] 熱可塑性樹脂層 (III)、 バリア層 (I)、 及び紙 (H)をこの順に含む 多層構造体であ って、 バリア層 (I)は紙 (H)に隣接し、 バリア層 (I)は、 平均アミロース含有量が 40質量％以上の変性デ ンプン (A) 及び水溶性高分子 (B) を含み、 紙 (II) は、 丨 SO 5636-6 に基づいて測定した透気抵抗度が 30-8 0 〇 00秒である、 多層構造体。
[請求項 2] 水溶性高分子 (B) は、 ポリビニルアルコール及び/又はポリオキ シアルキ レンである、 請求項 1に記載の多層構造体。
[請求項 3] 変性デンプン (A) と水溶性高分子 (B) との合計 1 00質量部を 基準に、 変性デンプン (A) の含有量は 30-9 9. 5質量部であり 、 水溶性高分子 (B) の含有量は〇• 5-7 0 質量部である、 請求項 1又は 2に記載の多層構造体。
[請求項 4] バリア層 (I) の厚みは、 1〜 600“mである、 請求項 1〜 3の いずれかに記載の多層構造体。
[請求項 5] 熱可塑性樹脂層 (III)の厚みは、 1 -1 000um である、 請求項 1 -4のいずれか に記載の多層構造体。
[請求項 6] 請求項 1 -5のいずれかに記載の多層構造体を含む、 包材又は蓋材 〇
[請求項 7] 請求項 1〜 5のいずれかに記載の多層構造体を含む、 マイクロ波加 熱用包装袋。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB1115464A (en) * 1964-06-29 1968-05-29 Staley Mfg Co A E Multiply film
WO2020136598A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド 樹脂組成物

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