JP3915848B2 - 異方性導電フィルム - Google Patents
異方性導電フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3915848B2 JP3915848B2 JP09298897A JP9298897A JP3915848B2 JP 3915848 B2 JP3915848 B2 JP 3915848B2 JP 09298897 A JP09298897 A JP 09298897A JP 9298897 A JP9298897 A JP 9298897A JP 3915848 B2 JP3915848 B2 JP 3915848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- conductive film
- anisotropic conductive
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
Landscapes
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相対峙する回路間に介装し、回路間を加圧、加熱することにより回路間を導電性粒子を介して接続すると共に、これら回路間を接着固定する目的に使用される厚み方向にのみ導電性を与える異方性導電フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性導電フィルムは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ端子とを接続する場合をはじめとして、種々の端子間に異方性導電膜を形成し、それにより該端子間を接着すると共に電気的に接合する場合に使用されている。
【０００３】
異方性導電フィルムは、一般にエポキシ系又はフェノール系樹脂と硬化剤を主成分とする接着剤に導電性粒子を分散させたもので、中でも使用上の便宜等の点から接着剤としては１液型の熱硬化型のものが主流になってきている。また、異方性導電フィルムとしては、高温高湿下でも安定した接続信頼性が得られるようにするため、種々の方法により接着強度の強化が図られている。
【０００４】
しかし、従来のエポキシ系又はフェノール系樹脂を用いた異方性導電フィルムは、粘着力が低く、作業性が悪かった。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善したもので、粘着力が高く、特に金属との密着性が優れ、作業性がよく、かつ架橋密度が高く、耐久性に優れた異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、以下の異方性導電フィルムを提供する。
請求項１：
接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項２：
前記共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％、アクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率が０．０１〜１０重量％である請求項１記載の異方性導電フィルム。
請求項３：
接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項４：
前記共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項３記載の異方性導電フィルム。
請求項５：
接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項６：
前記共重合体のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーの含有率が１０〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項５記載の異方性導電フィルム。
請求項７：
前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜５重量部添加してなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項８：
前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対してエポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項９：
前記エポキシ基含有化合物が、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、及びブチルグリシジルエーテルよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項８記載の異方性導電フィルム。
請求項１０：
前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対して炭化水素樹脂を１〜２００重量部添加してなる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項１１：
前記含リン化合物が、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘート、及びジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスヘートよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項１２：
前記導電性粒子が、前記共重合体に対して０．１〜１５容量％含有される請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項１３：
前記導電性粒子の粒径が０．１〜１００μｍである請求項１乃至１２のいずれか１項記載の異方性導電フィルム。
【０００７】
本発明の異方性導電フィルムは、接着剤として上記ポリマーを主成分とし、含リン化合物を添加した熱又は光硬化性接着剤であるため、下記の特長を有する。
（１）高温下で長時間保持した後においても、異方性導電フィルムの特性を有効に発揮し、耐久性に優れている。
（２）リペア性が良好である。
（３）透明性が良好である。
（４）従来品に比べ、安定して高い接着性、特に金属との優れた密着性を発揮する。
（５）透明な前記ポリマーを原料としたフィルムを使用することにより、電極位置決めの際の光透過性がよく、作業性が良好である。
（６）エポキシ系等の従来品は、１５０℃以上の加熱が必要であったが、本発明によれば、１３０℃以下で硬化接着が可能であり、またＵＶ硬化性とすることもできるため、更に低温での硬化接着も可能である。
（７）従来用いられているエポキシ系、フェノール系の異方性導電フィルムは、粘着性がなく、フィルムが電極に粘着力で仮止めしにくく、剥がれ易く、作業性が悪いが、本発明の異方性導電フィルムは、仮止め時の粘着力が高いため、作業性が良好である。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の異方性導電フィルムは、接着剤中に導電性粒子を分散させてなるものであり、この場合、接着剤としては、「エチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体」、「エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体」、又は「エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体」から選ばれるポリマーを主成分とし、更に含リン化合物を添加したものを使用する。
【００１０】
また、前記ポリマーとしてエチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体を用いる場合、この共重合体の酢酸ビニル含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％より低いと高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を超えると樹脂の軟化温度が低くなり、貯蔵が困難となり、実用上問題である。更に、この共重合体のアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。このモノマーの含有率が０．０１重量％より低いと接着力の改善効果が低下し、一方、１０重量％を超えると加工性が低下してしまう場合がある。
【００１１】
使用可能なアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル系モノマーの中から選ばれるモノマーであり、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０、特に１〜１８の非置換又はエポキシ基等の置換基を有する置換脂肪族アルコールとのエステルが好ましく、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１２】
更に、前記ポリマーとしてエチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体を用いる場合、この共重合体の酢酸ビニル含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％より低いと高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を超えると接着層の強度や耐久性が著しく低下してしまう傾向となる。更に、この共重合体のマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。この含有率が０．０１重量％より低いと接着力の改善効果が低下し、一方、１０重量％を超えると加工性が低下してしまう場合がある。
【００１３】
前記ポリマーとしてエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体を用いる場合、この共重合体のアクリレート系モノマーの含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。アクリレート系モノマーの含有率が１０重量％より低いと高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を超えると接着層の強度や耐久性が著しく低下してしまう傾向となる。更に、この共重合体のマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。この含有率が０．０１重量％より低いと接着力の改善効果が低下し、一方、１０重量％を超えると加工性が低下してしまう場合がある。
【００１４】
なお、アクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとしては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
本発明の異方性導電フィルムには、接着性、特に金属との優れた密着性のために含リン化合物が添加される。
【００１８】
使用可能な含リン化合物としては例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスヘートなどが挙げられる。これらの含リン化合物としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常前記ポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部添加して用いられる。０．１重量部より少ないと十分な効果が得られず、３０重量部より多いと接着反応を阻害し、特性が悪化する場合がある。
【００１９】
本発明に用いる導電性粒子としては、電気的に良好な導体である限り、種々のものを使用することができる。例えば、銅、銀、ニッケル等の金属粉体、このような金属で被覆された樹脂あるいはセラミック粉体等を使用することができる。また、その形状についても特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。
【００２０】
本発明において、導電性粒子の配合量は、前記ポリマーに対し０．１〜１５容量％であることが好ましく、また、平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。このように、配合量及び粒径を規定することにより、隣接した回路間で導電性粒子が凝縮し、短絡しなくなる。
【００２１】
本発明の異方性導電フィルムの硬化のためには、有機過酸化物又は光増感剤を用いることができるが、硬化性接着剤が熱硬化性接着剤である場合には、通常、有機過酸化物が用いられ、硬化性接着剤が光硬化性接着剤である場合には、通常、光増感剤が用いられる。
【００２２】
本発明の異方性導電フィルムの硬化のために添加される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。
【００２３】
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常前記ポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００２４】
本発明の異方性導電フィルムの硬化のために添加される光増感剤（光重合開始剤）としては、ラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等が使用可能である。また、ラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンが、また、α−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が、またアシルフォスフィンオキサイド等が用いられる。光増感剤としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常前記ポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００２５】
本発明の異方性導電フィルムには、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのシランカップリング剤の添加量は、前記ポリマー１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部で充分である。
【００２６】
本発明の異方性導電フィルムには、更に接着促進剤としてエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得ることができる。これらのエポキシ基含有化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いられ、その添加量は前記ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部で充分である。
【００２７】
本発明の異方性導電フィルムの物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等）の改良や調節のために、本発明においては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基を有する化合物を添加することができる。
【００２８】
この目的に供せられる化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステル及びアミドが最も一般的であり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基のほかに、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。多官能架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アリル基を有する化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として、前記ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部添加して用いられる。５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
【００２９】
なおまた、本発明の異方性導電フィルムには、加工性や貼り合わせ等の向上の目的で炭化水素樹脂を接着剤中に添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００３０】
前記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、前記ポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは５〜１５０重量部である。
【００３１】
以上の添加剤のほか、本発明には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。
【００３２】
本発明の異方性導電フィルムを得るためには、前述した熱又は光によってラジカルを発生する架橋剤（有機過酸化物及び／又は光増感剤）、更に必要に応じて架橋助剤、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物を主成分である前記ポリマーに添加し、更に導電性粒子、含リン化合物を配合する。
【００３３】
本発明の異方性導電フィルムは、前記ポリマーを前述の添加剤、導電性粒子、含リン化合物と均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することができる。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工が施されていてもよい。
【００３４】
また、各構成成分を部材（セパレーター）に何ら影響を及ぼさない溶媒に均一に溶解させ、部材（セパレーター）の表面に均一に塗布し、他の被着体（ポリイミド・銅箔等）を仮圧着した後、熱又は光硬化させることができる。
【００３５】
本発明の異方性導電フィルムにおける硬化条件としては、熱硬化の場合は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、通常７０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、通常１０秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜６０分である。
【００３６】
また、光増感剤を用いる光硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数十秒〜数十分程度である。
【００３７】
また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００３８】
この場合、上記接着時の加圧で、加圧方向（フィルム厚さ方向）に導電性が生じるが、この加圧力は適宜選定され、通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、特に１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の加圧力とすることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明の異方性導電フィルムは、フィルム厚さ方向に１０Ω以下、特に５Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は１０6Ω以上、特に１０9Ω以上であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の異方性導電フィルムは、例えばＦＰＣやＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上のＩＴＯ端子との接続など、種々の端子間の接続に使用されるなど従来の異方性導電フィルムと同様の用途に用いられ、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い接着性、特に金属との優れた密着性と、優れた耐久性、耐熱性が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例，参考例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
〔参考例１〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製ウルトラセン７１０、酢酸ビニル含有率２８重量％）のトルエン１５重量％溶液を調製し、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘートを１重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．５重量部、グリシジルメタクリレートを２．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部添加し、充分に混合した。更に福田金属箔粉工業製真球状銅粒子（粒径３．８μｍ）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４３】
〔参考例２〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製ウルトラセン７５０、酢酸ビニル含有率３２重量％）のトルエン１５重量％溶液を調製し、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘートを１重量部、ベンゾイルパーオキサイドを４．０重量部、グリシジルメタクリレートを４．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部添加し、充分に混合した。更に福田金属箔粉工業製真球状銅粒子（粒径７．６μｍ）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４４】
〔比較例１〕
エポキシ系樹脂のトルエン１５重量％溶液を調製し、福田金属箔粉工業製真球状銅粒子（粒径３．８μｍ）をエポキシ系樹脂に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４５】
〔比較例２〕
フェノール系樹脂のトルエン１５重量％溶液を調製し、福田金属箔粉工業製真球状ニッケル粒子（粒径７．６μｍ）をフェノール系樹脂に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４６】
前記のサンプルをフレキシブルプリント基板と透明電極ガラスとの接着用として、セパレーターを剥離してモニターで位置決めをし、１６０℃で３０秒間加熱圧着し、フレキシブルプリント基板と透明電極ガラスとの導通抵抗、横方向の絶縁抵抗を測定した。結果を以下に示す。
参考例１
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：３．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：１．０Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：３．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
参考例２
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：２．８ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：０．８Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：２．８ｋｇ／ｉｎｃｈ
比較例１
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．２ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：２５０Ω以上
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
比較例２
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．３ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：３２０Ω以上
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
【００４７】
〔参考例３〜６，実施例１〜６〕
参考例１に記載の方法に準じて、表１〜３に示す組成を表１〜３に示す割合で用いて幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。上記と同様の測定を行って得た結果を表１〜３に示す。
【００４８】
また、ガラスエポキシプリント基板（銅電極スズめっき２００μｍピッチ）にフレキシブルプリント基板を表に記載の圧着条件で圧着し、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り条件で９０度剥離試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００４９】
なお、下記表において、各添加成分の添加量は、主成分１００重量部に対する添加量である。
【００５０】
【表１】
＊１：参考例１（ウルトラセン７１０）、参考例２（ウルトラセン７５０）、参考例３及び４（ウルトラセン７６０）
＊２：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
【００５１】
【表２】
＊１：住友化学工業社製、ボンドファースト２Ａ、酢酸ビニル含有率８重量％、グリシジルメタクリレート含有率３重量％
＊２：三菱化学社製、ＭＯＤＩＣ Ｅ−１００Ｈ、酢酸ビニル含有率約２０重量％、無水マレイン酸含有率約０．５重量％
＊３：住友化学工業社製、ＬＸ ４１１０、エチレン含有率９１重量％、エチルアクリレート含有率８重量％、無水マレイン酸含有率１重量％
＊４：エチレン−メタクリル酸−ナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹脂、三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１８５６、メタクリル酸含有率５重量％、ナトリウムイオンによるイオン化度４０％
＊５：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
【００５２】
【表３】
＊１：住友化学工業社製、ボンドファースト２Ａ、酢酸ビニル含有率８重量％、グリシジルメタクリレート含有率３重量％
＊２：三菱化学社製、ＭＯＤＩＣ Ｅ−１００Ｈ、酢酸ビニル含有率約２０重量％、無水マレイン酸含有率約０．５重量％
＊３：住友化学工業社製、ＬＸ ４１１０、エチレン含有率９１重量％、エチルアクリレート含有率８重量％、無水マレイン酸含有率１重量％
＊４：エチレン−メタクリル酸−ナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹脂、三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１８５６、メタクリル酸含有率５重量％、ナトリウムイオンによるイオン化度４０％
【００５３】
表１〜３の結果より、参考例１〜６，実施例１〜６のサンプルは、いずれも加熱圧着後でもアセトン、トルエンにより極めて簡単に拭き取ることが可能であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の異方性導電フィルムは、粘着力が高く、特に金属との密着性に優れ、かつ作業性及び透明性が良好であり、高温下に長時間保持した後でも厚さ方向の導通性、面方向の絶縁性が保持され、接着力も高く、耐久性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、相対峙する回路間に介装し、回路間を加圧、加熱することにより回路間を導電性粒子を介して接続すると共に、これら回路間を接着固定する目的に使用される厚み方向にのみ導電性を与える異方性導電フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性導電フィルムは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ端子とを接続する場合をはじめとして、種々の端子間に異方性導電膜を形成し、それにより該端子間を接着すると共に電気的に接合する場合に使用されている。
【０００３】
異方性導電フィルムは、一般にエポキシ系又はフェノール系樹脂と硬化剤を主成分とする接着剤に導電性粒子を分散させたもので、中でも使用上の便宜等の点から接着剤としては１液型の熱硬化型のものが主流になってきている。また、異方性導電フィルムとしては、高温高湿下でも安定した接続信頼性が得られるようにするため、種々の方法により接着強度の強化が図られている。
【０００４】
しかし、従来のエポキシ系又はフェノール系樹脂を用いた異方性導電フィルムは、粘着力が低く、作業性が悪かった。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善したもので、粘着力が高く、特に金属との密着性が優れ、作業性がよく、かつ架橋密度が高く、耐久性に優れた異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、以下の異方性導電フィルムを提供する。
請求項１：
接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項２：
前記共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％、アクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率が０．０１〜１０重量％である請求項１記載の異方性導電フィルム。
請求項３：
接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項４：
前記共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項３記載の異方性導電フィルム。
請求項５：
接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項６：
前記共重合体のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーの含有率が１０〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項５記載の異方性導電フィルム。
請求項７：
前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜５重量部添加してなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項８：
前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対してエポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項９：
前記エポキシ基含有化合物が、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、及びブチルグリシジルエーテルよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項８記載の異方性導電フィルム。
請求項１０：
前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対して炭化水素樹脂を１〜２００重量部添加してなる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項１１：
前記含リン化合物が、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘート、及びジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスヘートよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項１２：
前記導電性粒子が、前記共重合体に対して０．１〜１５容量％含有される請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
請求項１３：
前記導電性粒子の粒径が０．１〜１００μｍである請求項１乃至１２のいずれか１項記載の異方性導電フィルム。
【０００７】
本発明の異方性導電フィルムは、接着剤として上記ポリマーを主成分とし、含リン化合物を添加した熱又は光硬化性接着剤であるため、下記の特長を有する。
（１）高温下で長時間保持した後においても、異方性導電フィルムの特性を有効に発揮し、耐久性に優れている。
（２）リペア性が良好である。
（３）透明性が良好である。
（４）従来品に比べ、安定して高い接着性、特に金属との優れた密着性を発揮する。
（５）透明な前記ポリマーを原料としたフィルムを使用することにより、電極位置決めの際の光透過性がよく、作業性が良好である。
（６）エポキシ系等の従来品は、１５０℃以上の加熱が必要であったが、本発明によれば、１３０℃以下で硬化接着が可能であり、またＵＶ硬化性とすることもできるため、更に低温での硬化接着も可能である。
（７）従来用いられているエポキシ系、フェノール系の異方性導電フィルムは、粘着性がなく、フィルムが電極に粘着力で仮止めしにくく、剥がれ易く、作業性が悪いが、本発明の異方性導電フィルムは、仮止め時の粘着力が高いため、作業性が良好である。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の異方性導電フィルムは、接着剤中に導電性粒子を分散させてなるものであり、この場合、接着剤としては、「エチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体」、「エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体」、又は「エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体」から選ばれるポリマーを主成分とし、更に含リン化合物を添加したものを使用する。
【００１０】
また、前記ポリマーとしてエチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体を用いる場合、この共重合体の酢酸ビニル含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％より低いと高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を超えると樹脂の軟化温度が低くなり、貯蔵が困難となり、実用上問題である。更に、この共重合体のアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。このモノマーの含有率が０．０１重量％より低いと接着力の改善効果が低下し、一方、１０重量％を超えると加工性が低下してしまう場合がある。
【００１１】
使用可能なアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル系モノマーの中から選ばれるモノマーであり、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０、特に１〜１８の非置換又はエポキシ基等の置換基を有する置換脂肪族アルコールとのエステルが好ましく、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１２】
更に、前記ポリマーとしてエチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体を用いる場合、この共重合体の酢酸ビニル含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％より低いと高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を超えると接着層の強度や耐久性が著しく低下してしまう傾向となる。更に、この共重合体のマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。この含有率が０．０１重量％より低いと接着力の改善効果が低下し、一方、１０重量％を超えると加工性が低下してしまう場合がある。
【００１３】
前記ポリマーとしてエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体を用いる場合、この共重合体のアクリレート系モノマーの含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。アクリレート系モノマーの含有率が１０重量％より低いと高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を超えると接着層の強度や耐久性が著しく低下してしまう傾向となる。更に、この共重合体のマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。この含有率が０．０１重量％より低いと接着力の改善効果が低下し、一方、１０重量％を超えると加工性が低下してしまう場合がある。
【００１４】
なお、アクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとしては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
本発明の異方性導電フィルムには、接着性、特に金属との優れた密着性のために含リン化合物が添加される。
【００１８】
使用可能な含リン化合物としては例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスヘートなどが挙げられる。これらの含リン化合物としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常前記ポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部添加して用いられる。０．１重量部より少ないと十分な効果が得られず、３０重量部より多いと接着反応を阻害し、特性が悪化する場合がある。
【００１９】
本発明に用いる導電性粒子としては、電気的に良好な導体である限り、種々のものを使用することができる。例えば、銅、銀、ニッケル等の金属粉体、このような金属で被覆された樹脂あるいはセラミック粉体等を使用することができる。また、その形状についても特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。
【００２０】
本発明において、導電性粒子の配合量は、前記ポリマーに対し０．１〜１５容量％であることが好ましく、また、平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。このように、配合量及び粒径を規定することにより、隣接した回路間で導電性粒子が凝縮し、短絡しなくなる。
【００２１】
本発明の異方性導電フィルムの硬化のためには、有機過酸化物又は光増感剤を用いることができるが、硬化性接着剤が熱硬化性接着剤である場合には、通常、有機過酸化物が用いられ、硬化性接着剤が光硬化性接着剤である場合には、通常、光増感剤が用いられる。
【００２２】
本発明の異方性導電フィルムの硬化のために添加される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。
【００２３】
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常前記ポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００２４】
本発明の異方性導電フィルムの硬化のために添加される光増感剤（光重合開始剤）としては、ラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等が使用可能である。また、ラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンが、また、α−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が、またアシルフォスフィンオキサイド等が用いられる。光増感剤としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常前記ポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００２５】
本発明の異方性導電フィルムには、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのシランカップリング剤の添加量は、前記ポリマー１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部で充分である。
【００２６】
本発明の異方性導電フィルムには、更に接着促進剤としてエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得ることができる。これらのエポキシ基含有化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いられ、その添加量は前記ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部で充分である。
【００２７】
本発明の異方性導電フィルムの物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等）の改良や調節のために、本発明においては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基を有する化合物を添加することができる。
【００２８】
この目的に供せられる化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステル及びアミドが最も一般的であり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基のほかに、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。多官能架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アリル基を有する化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として、前記ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部添加して用いられる。５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
【００２９】
なおまた、本発明の異方性導電フィルムには、加工性や貼り合わせ等の向上の目的で炭化水素樹脂を接着剤中に添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００３０】
前記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、前記ポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは５〜１５０重量部である。
【００３１】
以上の添加剤のほか、本発明には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。
【００３２】
本発明の異方性導電フィルムを得るためには、前述した熱又は光によってラジカルを発生する架橋剤（有機過酸化物及び／又は光増感剤）、更に必要に応じて架橋助剤、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物を主成分である前記ポリマーに添加し、更に導電性粒子、含リン化合物を配合する。
【００３３】
本発明の異方性導電フィルムは、前記ポリマーを前述の添加剤、導電性粒子、含リン化合物と均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することができる。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工が施されていてもよい。
【００３４】
また、各構成成分を部材（セパレーター）に何ら影響を及ぼさない溶媒に均一に溶解させ、部材（セパレーター）の表面に均一に塗布し、他の被着体（ポリイミド・銅箔等）を仮圧着した後、熱又は光硬化させることができる。
【００３５】
本発明の異方性導電フィルムにおける硬化条件としては、熱硬化の場合は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、通常７０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、通常１０秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜６０分である。
【００３６】
また、光増感剤を用いる光硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数十秒〜数十分程度である。
【００３７】
また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００３８】
この場合、上記接着時の加圧で、加圧方向（フィルム厚さ方向）に導電性が生じるが、この加圧力は適宜選定され、通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、特に１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の加圧力とすることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明の異方性導電フィルムは、フィルム厚さ方向に１０Ω以下、特に５Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は１０6Ω以上、特に１０9Ω以上であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の異方性導電フィルムは、例えばＦＰＣやＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上のＩＴＯ端子との接続など、種々の端子間の接続に使用されるなど従来の異方性導電フィルムと同様の用途に用いられ、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い接着性、特に金属との優れた密着性と、優れた耐久性、耐熱性が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例，参考例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
〔参考例１〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製ウルトラセン７１０、酢酸ビニル含有率２８重量％）のトルエン１５重量％溶液を調製し、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘートを１重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．５重量部、グリシジルメタクリレートを２．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部添加し、充分に混合した。更に福田金属箔粉工業製真球状銅粒子（粒径３．８μｍ）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４３】
〔参考例２〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製ウルトラセン７５０、酢酸ビニル含有率３２重量％）のトルエン１５重量％溶液を調製し、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘートを１重量部、ベンゾイルパーオキサイドを４．０重量部、グリシジルメタクリレートを４．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部添加し、充分に混合した。更に福田金属箔粉工業製真球状銅粒子（粒径７．６μｍ）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４４】
〔比較例１〕
エポキシ系樹脂のトルエン１５重量％溶液を調製し、福田金属箔粉工業製真球状銅粒子（粒径３．８μｍ）をエポキシ系樹脂に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４５】
〔比較例２〕
フェノール系樹脂のトルエン１５重量％溶液を調製し、福田金属箔粉工業製真球状ニッケル粒子（粒径７．６μｍ）をフェノール系樹脂に対して４容量％混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４６】
前記のサンプルをフレキシブルプリント基板と透明電極ガラスとの接着用として、セパレーターを剥離してモニターで位置決めをし、１６０℃で３０秒間加熱圧着し、フレキシブルプリント基板と透明電極ガラスとの導通抵抗、横方向の絶縁抵抗を測定した。結果を以下に示す。
参考例１
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：３．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：１．０Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：３．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
参考例２
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：２．８ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：０．８Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：２．８ｋｇ／ｉｎｃｈ
比較例１
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．２ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：２５０Ω以上
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
比較例２
接着直後特性
導通抵抗：０．５Ω以下
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．３ｋｇ／ｉｎｃｈ
経時変化測定（８０℃／５００時間後）
導通抵抗：３２０Ω以上
絶縁抵抗：１０9Ω以上
接着力：０．１ｋｇ／ｉｎｃｈ
【００４７】
〔参考例３〜６，実施例１〜６〕
参考例１に記載の方法に準じて、表１〜３に示す組成を表１〜３に示す割合で用いて幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。上記と同様の測定を行って得た結果を表１〜３に示す。
【００４８】
また、ガラスエポキシプリント基板（銅電極スズめっき２００μｍピッチ）にフレキシブルプリント基板を表に記載の圧着条件で圧着し、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り条件で９０度剥離試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００４９】
なお、下記表において、各添加成分の添加量は、主成分１００重量部に対する添加量である。
【００５０】
【表１】
＊２：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
【００５１】
【表２】
＊２：三菱化学社製、ＭＯＤＩＣ Ｅ−１００Ｈ、酢酸ビニル含有率約２０重量％、無水マレイン酸含有率約０．５重量％
＊３：住友化学工業社製、ＬＸ ４１１０、エチレン含有率９１重量％、エチルアクリレート含有率８重量％、無水マレイン酸含有率１重量％
＊４：エチレン−メタクリル酸−ナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹脂、三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１８５６、メタクリル酸含有率５重量％、ナトリウムイオンによるイオン化度４０％
＊５：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
【００５２】
【表３】
＊２：三菱化学社製、ＭＯＤＩＣ Ｅ−１００Ｈ、酢酸ビニル含有率約２０重量％、無水マレイン酸含有率約０．５重量％
＊３：住友化学工業社製、ＬＸ ４１１０、エチレン含有率９１重量％、エチルアクリレート含有率８重量％、無水マレイン酸含有率１重量％
＊４：エチレン−メタクリル酸−ナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹脂、三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１８５６、メタクリル酸含有率５重量％、ナトリウムイオンによるイオン化度４０％
【００５３】
表１〜３の結果より、参考例１〜６，実施例１〜６のサンプルは、いずれも加熱圧着後でもアセトン、トルエンにより極めて簡単に拭き取ることが可能であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の異方性導電フィルムは、粘着力が高く、特に金属との密着性に優れ、かつ作業性及び透明性が良好であり、高温下に長時間保持した後でも厚さ方向の導通性、面方向の絶縁性が保持され、接着力も高く、耐久性に優れたものである。
Claims (13)
- 接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとの共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
- 前記共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％、アクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率が０．０１〜１０重量％である請求項１記載の異方性導電フィルム。
- 接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンと酢酸ビニルとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
- 前記共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項３記載の異方性導電フィルム。
- 接着剤に導電性粒子を分散してなり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される異方性導電フィルムおいて、前記接着剤がエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体１００重量部に対して有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部、アリル基含有化合物を０．１〜５０重量部、及び含リン化合物を０．１〜３０重量部配合してなる熱又は光硬化性接着剤であることを特徴とする異方性導電フィルム。
- 前記共重合体のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーの含有率が１０〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項５記載の異方性導電フィルム。
- 前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜５重量部添加してなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
- 前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対してエポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
- 前記エポキシ基含有化合物が、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、及びブチルグリシジルエーテルよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項８記載の異方性導電フィルム。
- 前記接着剤が、前記共重合体１００重量部に対して炭化水素樹脂を１〜２００重量部添加してなる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
- 前記含リン化合物が、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスヘート、及びジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスヘートよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
- 前記導電性粒子が、前記共重合体に対して０．１〜１５容量％含有される請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の異方性導電フィルム。
- 前記導電性粒子の粒径が０．１〜１００μｍである請求項１乃至１２のいずれか１項記載の異方性導電フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09298897A JP3915848B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 異方性導電フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09298897A JP3915848B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 異方性導電フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10269853A JPH10269853A (ja) | 1998-10-09 |
| JP3915848B2 true JP3915848B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=14069764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09298897A Expired - Fee Related JP3915848B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 異方性導電フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3915848B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6699351B2 (en) | 2000-03-24 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Anisotropically conductive adhesive composition and anisotropically conductive adhesive film formed from it |
| US20110164301A1 (en) | 2003-11-05 | 2011-07-07 | E Ink Corporation | Electro-optic displays, and materials for use therein |
| KR100776138B1 (ko) | 2006-12-27 | 2007-11-16 | 제일모직주식회사 | 흐름성 및 접착력이 우수한 이방 전도성 접착제 조성물 및그로부터 제조되는 이방 전도성 필름 |
| DE102009046362A1 (de) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Tesa Se | Haftklebestoff aus einem vernetzbaren Polyolefin und einem Klebharz |
| JP5824478B2 (ja) * | 2013-06-06 | 2015-11-25 | 日東電工株式会社 | 導電性粘着テープ |
-
1997
- 1997-03-27 JP JP09298897A patent/JP3915848B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10269853A (ja) | 1998-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4158434B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JPH10338860A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| US5932339A (en) | Anisotropically electricity conductive film comprising thermosetting adhesive agent and electrically conductive particles | |
| JPH09118860A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP3915848B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP3976830B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP3965530B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4491876B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JPH1180682A (ja) | 架橋型導電性粘着テープ | |
| JP4635287B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP2004043602A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP2004047228A (ja) | 異方性導電フィルム及び電極付き基板の接着方法 | |
| JP3925571B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP3922321B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JPH10273633A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4259056B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4491874B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4834928B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JPH10338842A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JPH10338841A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4193279B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4259055B2 (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP2004035686A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JPH10338859A (ja) | 異方性導電フィルム | |
| JP4284930B2 (ja) | 異方性導電フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040616 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040816 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060904 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070130 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |