CN103254808A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合片，其显示优异的耐气候性，具有良好的初期粘合性、以及即使在室外暴露后或高温保存后的经时过程中也可表现出优异的剥离性的良好的经时粘合性，具有良好的应力缓和性。本发明的粘合片是在基材层的至少单面形成有粘合层的粘合片，该基材层包含选自白色系层和黑色系层中的至少一层，该粘合层由含有丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的粘合剂形成，所述丙烯系共聚物(A)包含丙烯和丙烯以外的碳原子数2～12的α-烯烃作为共聚成分，所述树脂(B)为选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、具有结晶性烯烃嵌段的C-B-C型热塑性弹性体(B表示共轭二烯聚合物嵌段，C表示结晶性聚烯烃嵌段)的氢化物、均聚丙烯、乙烯/α-烯烃二元共聚物、丙烯/α-烯烃二元共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯中的至少一种。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及一种粘合片。本发明的粘合片尤其作为表面保护片、电子部件用定位粘合片等具有再剥离性的粘合片是有用的。本发明的粘合片例如在对金属板、经涂饰的金属板、铝合金框、树脂板、装饰钢板、氯化乙烯层压钢板、玻璃板等部件进行搬运、加工、养护时等贴在这些部件的表面，用于保护部件表面的用途等。
背景技术
作为表面保护片必需的特性，可举出贴在被粘附体上后该表面保护片不拱起或剥落，剥离除去时粘合剂不残留在被粘附体上。特别是在贴在被粘附体上之后至剥离之前的期间被置于高温下或暴露于室外等苛刻条件下时，对上述特性要求的程度更高。
因此，作为形成表面保护片的粘合层的粘合剂，以往使用在不失去粘合性的程度上用异氰酸酯化合物或羟甲基化合物将丙烯酸系共聚物三维交联提高了凝集力的物质、在天然橡胶或改性天然橡胶中配合了适量的增粘剂等的物质。
具有这样的粘合层的表面保护片有关室内的使用没有特别的问题。但是，在粘合剂以天然橡胶或改性天然橡胶为主成分的情况下、以及在粘合剂为配合有增粘剂等的组合物的情况下，由于该粘合剂通过具有不饱和双键的成分构成，所以暴露于室外时，紫外线引起该成分的分子断裂。因而，在剥离表面保护膜时，存在粘合剂残留在被粘附体上的问题。因此，寻求耐气候性良好的表面保护片。
为了解决上述问题，提出了一种耐气候性优异的表面保护用片，其中在基材膜上形成了由氢化的苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物构成的粘合层(参见专利文献1、专利文献2)。这样的以氢化的苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物为粘合层的表面保护用片贴在经镜面处理的金属板、极性高的丙烯酸树脂板、聚碳酸酯树脂板、丙烯酸系或聚酯系的涂饰钢板等上时，产生的问题是引发剥离不良等。特别是贴在涂布有以聚苯乙烯那样的芳香族化合物作为主成分的涂料的涂饰钢板上时，易于产生上述那样的问题，并且，存在于涂料中的极性成分向粘合层发生物质转移，产生使涂饰钢板的表面变形的问题。
提出了一种在苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物中添加有聚亚乙基亚胺和磷酸酯系表面活性剂的、不具有粘合上升性的表面保护膜(参见专利文献3)。但是，该表面保护膜具有作为剥离成分的磷酸酯系表面活性剂等污染涂饰钢板等的问题。而且，苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物由于具有基于苯乙烯结构域的拟交联结构，所以缺乏应力缓和性。因此，在将上述那样的表面保护膜贴在涂饰钢板等上时，产生如下等问题：在涂饰钢板的表面易于产生膜的贴附印迹所致的阶梯差。
作为在粘合强度的经时变化方面优异的表面保护膜，提出了一种在基材膜上层压有乙烯/α-烯烃共聚物的表面保护膜(参见专利文献4、专利文献5)。但是，这样的表面保护膜产生：必须在加热加压条件下粘合的问题、经时粘合性虽然稳定但由于常温下的初期粘合强度为0.5N/25mm以下所以在贴附后进行运输时或完工前贴在大厦用外饰板等室外时由所起的风等导致发生剥离的问题。特别是在将这样的表面保护膜贴在表面粗糙的(粗面)金属板、实施了压纹加工的涂饰钢板或树脂钢板等上时，所述粘合强度的降低成为问题。
提出了一种在粘合层中使用了α-烯烃共聚物的、显示良好的粘合性的表面保护膜(参见专利文献6、专利文献7)。但是，这些表面保护膜中，可得到良好的粘合强度的表面保护膜在粘合层中含有SEBS、SEPS这样的苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物，由于该嵌段聚合物中的苯乙烯嵌段的影响，长期保存下产生剥离不良、物质转移的问题。进而，由α-烯烃共聚物和氢化的苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物的混合系形成的粘合层存在这样的问题：由于在最初制造时粘合剂被机械混炼，所以各个聚合物呈微分散状态，但是在室外长期置于高温下时微分散状态经时性地被破坏，发生相分离，产生浆液残留。另外，用于这些表面保护膜的α-烯烃共聚物由于具有结晶部分，所以具有应力缓和性差的缺点，当将该表面保护膜贴在涂饰钢板等的表面时，存在易于产生膜贴附印迹的问题。
现有技术文献
[专利文献1]日本特公平6-89312号公报
[专利文献2]日本特公平5-74627号公报
[专利文献3]日本特开平6-1958号公报
[专利文献4]日本特开平7-258617号公报
[专利文献5]日本特开平8-157791号公报
[专利文献6]日本特开平7-233354号公报
[专利文献7]日本特开平11-21519号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种粘合片，其显示优异的耐气候性，具有良好的初期粘合性、和即使在室外暴露后或高温保存后的经时过程中也可表现出优异的剥离性的良好的经时粘合性，具有良好的应力缓和性。
用于解决课题的方法
本发明的粘合片是在基材层的至少单面形成有粘合层的粘合片，其中，该基材层包含选自白色系层和黑色系层中的至少一层，该粘合层由含有丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的粘合剂形成，所述丙烯系共聚物(A)包含丙烯和丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃作为共聚成分，所述树脂(B)为选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、具有结晶性烯烃嵌段的C-B-C型热塑性弹性体(B表示共轭二烯聚合物嵌段，C表示结晶性聚烯烃嵌段)的氢化物、均聚丙烯、乙烯/α-烯烃二元共聚物、丙烯/α-烯烃二元共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯中的至少一种。
在优选的实施方式中，上述粘合剂含有60～99重量％上述丙烯系共聚物(A)、1～40重量％上述树脂(B)。
在优选的实施方式中，上述丙烯系共聚物(A)在利用差示扫描量热计(DSC)的0～200℃温度范围的测定中不具有1J/g以上的吸热峰。
在优选的实施方式中，上述丙烯系共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为2.0×105～10.0×105，分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.5，JIS-K6253下的JIS-A硬度为20～50。
在优选的实施方式中，上述粘合剂的JIS-K7210(230℃)下的MFR为0.1～20g/10min。
在优选的实施方式中，本发明的粘合片用于表面保护用途。
发明效果
根据本发明，能够提供一种粘合片，其显示优异的耐气候性，具有良好的初期粘合性和即使在室外暴露后或高温保存后的经时过程中也可表现出优异的剥离性的良好的经时粘合性，具有良好的应力缓和性。
附图说明
图1是丙烯系共聚物(1)的DSC图谱。
图2是丙烯系共聚物(2)的DSC图谱。
图3是比较例中所用的乙烯/α-烯烃二元共聚物的DSC图谱。
具体实施方式
用于本发明的粘合片所具有的粘合层的粘合剂(以下也简称为粘合剂)含有丙烯系共聚物(A)，所述丙烯系共聚物(A)包含丙烯和丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃作为共聚成分。丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃既可以仅为1种，也可以为2种以上。
含有丙烯系共聚物(A)的粘合剂具有良好的初期粘合性，并且对金属板、涂饰钢板能够抑制粘合上升性，具有经时后的良好的剥离性。而且，丙烯系共聚物(A)由于实质上不具有结晶部分，所以应力缓和性优异，用粘合层缓和由基材产生的应力，即使对于涂饰钢板等也不产生膜贴附印迹。并且，丙烯系共聚物(A)的凝集力好，即使在放置于高温下的情况下也能够良好剥离。丙烯系共聚物(A)优选丙烯和丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃的取向为无规立构结构。
作为丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃，可采用任意的适当的α-烯烃。作为丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃的具体例，例如可举出乙烯、碳原子数为4～12的α-烯烃。作为碳原子数为4～12的α-烯烃，例如可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯。作为碳原子数为4～12的α-烯烃，优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
构成丙烯系共聚物(A)的各成分的比例可根据用途适宜调整。
为了获得良好的粘合性和再剥离性，丙烯系共聚物(A)中的丙烯的含量以单体组成的重量比计，优选为40～95重量％，更优选为60～90重量％，进一步优选为76～85重量％。该情况下，为了表现出良好的低温粘合性，作为丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃优选合用乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃。此时，丙烯系共聚物中的、碳原子数为4～12的α-烯烃与乙烯的含有比例以单体组成的重量比计，碳原子数为4～12的α-烯烃∶乙烯优选为1∶1～40∶1，更优选为2∶1～30∶1。
为了获得良好的浸湿性和轻剥离性，丙烯系共聚物(A)中的丙烯的含量以单体组成的重量比计，优选为1～40重量％，更优选为2～30重量％，进一步优选为3～20重量％。该情况下，为了表现出良好的轻剥离性，作为丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃优选合用乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃。此时，丙烯系共聚物中的、碳原子数为4～12的α-烯烃与乙烯的含有比例以单体组成的重量比计，碳原子数为4～12的α-烯烃∶乙烯优选为1∶1～1∶20，更优选为1∶2～1∶10。
作为丙烯系共聚物(A)的制造方法，可采用任意的适当的方法。作为这样的方法，例如可举出溶液聚合、浆料聚合、气相聚合。更具体地说，例如能够通过使用日本特开平11-80233号公报所记载的催化剂等进行聚合来制造。
丙烯系共聚物(A)优选在利用差示扫描量热计(DSC)的0～200℃温度范围的测定中不具有1J/g以上的吸热峰。丙烯系共聚物(A)通过在利用差示扫描量热计(DSC)的0～200℃温度范围的测定中不具有1J/g以上的吸热峰，能够表现出更优异的粘合性，能够表现出更优异的应力缓和性。丙烯系共聚物(A)更优选在利用差示扫描量热计(DSC)的0～200℃温度范围的测定中不具有0.5J/g以上的吸热峰。
另外，丙烯系共聚物(A)在利用差示扫描量热计(DSC)的0℃～200℃的温度范围的测定中不具有1J/g以上的吸热峰是指，在用实施例所示的方法(条件)进行丙烯系共聚物(A)的DSC分析时，在0℃～200℃的温度范围没有确认到认为是基于结晶熔解的1J/g以上的吸热峰。
丙烯系共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为2.0×105～10.0×105，更优选为2.0×105～9.0×105，进一步优选为2.5×105～8.0×105。上述重均分子量(Mw)在2.0×105以上的情况下，凝集力良好，不发生浆液残留，能够良好地进行剥离。并且，上述重均分子量(Mw)在10.0×105以下的情况下，例如将包含丙烯系共聚物(A)的粘合剂挤出成型时的成型性良好。
丙烯系共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～3.5，更优选为1.5～3.0。上述分子量分布(Mw/Mn)在3.5以下的情况下，能够抑制所生成的低分子量成分等引起剥离不良，并且能够抑制高分子量成分存在于粘合层中形成异物而成为外观不良的原因。
丙烯系共聚物(A)的JIS-K6253下的JIS-A硬度优选为20～50，更优选为22～40，进一步优选为25～38。只要上述JIS-A硬度在上述范围内，膜就柔软，不易产生膜贴附印迹。
本发明中的粘合剂含有选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、具有结晶性烯烃嵌段的C-B-C型热塑性弹性体(B表示共轭二烯聚合物嵌段，C表示结晶性聚烯烃嵌段)的氢化物、均聚丙烯、乙烯/α-烯烃二元共聚物、丙烯/α-烯烃二元共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯中的至少一种树脂(B)。
本发明中的粘合剂通过在含有丙烯系共聚物(A)的同时含有树脂(B)，从而熔融粘度降低，挤出时的成膜性提高。因此，在使用了难以挤出成型的丙烯系共聚物(A)的情况下，也能够通过将基材层和粘合层共挤出，来制造粘合片。另外，由于树脂(B)在使用温度区域内的凝集力优异，所以还能够抑制高温下丙烯系共聚物(A)的凝集力降低。另外，通过调整单体组成以使丙烯系共聚物(A)相对于树脂(B)良好地微分散，从而即使经过时间推移也稳定，且不发生浆液残留。
树脂(B)的JIS-K7210(230℃)下的MFR从提高成膜性的观点考虑优选为1～30g/10min，更优选为3～20g/10min。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量从高温下的粘合层的凝集力降低和乙酸乙烯酯基的引入导致剥离不良的观点考虑优选为5～42重量％，更优选为5～25重量％。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量超过42重量％时，在夏季等的高温下凝集力缺乏，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物有可能成为浆液残留的原因。
作为乙烯/α-烯烃二元共聚物，例如可举出由乙烯成分与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃形成的乙烯/α-烯烃二元共聚物。这样的乙烯/α-烯烃二元共聚物中，优选乙烯/丙烯的嵌段共聚物或无规共聚物。
作为丙烯/α-烯烃二元共聚物，例如可举出由丙烯成分与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃形成的丙烯/α-烯烃二元共聚物。
作为这些乙烯/α-烯烃二元共聚物、丙烯/α-烯烃二元共聚物，具体可获得例如日本Polychem社制造的商品名“NOVATEC PP”、出光石油化学社制造的商品名“MORETEC”、陶氏化学社制造的商品名“AFFINITY”、三井化学社制造的商品名“TAFMER”等。
C-B-C型热塑性弹性体的氢化物不仅具有提高粘合剂的成膜性的效果，而且能够用作丙烯系共聚物(A)与构成树脂(B)的C-B-C型热塑性弹性体的氢化物以外的其他树脂的增容剂。
作为C-B-C型热塑性弹性体的氢化物，例如可举出结晶性烯烃/乙烯/丁烯/结晶性烯烃嵌段共聚物(CEBC)、结晶性烯烃/乙烯/丙烯/结晶性烯烃嵌段共聚物(CEPC)等。作为CEBC的C嵌段，优选1，2-乙烯基结构控制在25重量％以下的聚丁二烯嵌段，作为B嵌段，优选1，2-乙烯基结构控制在25～95重量％的聚丁二烯嵌段。另外，作为CEPC的C嵌段，优选1，2-乙烯基结构控制在20重量％以下的聚丁二烯嵌段，作为B嵌段，优选1，4-乙烯基结构控制在40～99重量％的聚异戊二烯嵌段。C-B-C型热塑性弹性体具体可获得例如JSR社制造的商品名“DYNARON 6200P”等。另外，在以相容化剂的目的添加C-B-C型热塑性弹性体的氢化物的情况下，相对于由丙烯系共聚物(A)与构成树脂(B)的C-B-C型热塑性弹性体的氢化物以外的其他树脂形成的混合物，C-B-C型热塑性弹性体的氢化物的含有比例优选为30重量％以下，更优选为1～20重量％。上述含有比例超过30重量％时，粘合性降低，有可能成为剥落等的原因。
本发明中的粘合剂含有丙烯系共聚物(A)和树脂(B)。本发明中的粘合剂优选含有60～99重量％丙烯系共聚物(A)、1～40重量％树脂(B)。
在丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量中树脂(B)的含量为1重量％以上时，本发明中的粘合剂可具有良好的成膜性提高效果和凝集性提高效果。另外，通过调整丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量中、树脂(B)的含量为40重量％以下，不会产生粘合性的降低所致的剥落、应力缓和性的降低所致的膜贴附印迹等。
在丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量中、树脂(B)的含量更优选为5～30重量％，进一步优选为10～20重量％。
在丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量中、丙烯系共聚物(A)的含量更优选为70～95重量％，进一步优选为80～90重量％。
本发明的粘合剂中的、丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量的比例优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。
本发明中的粘合剂除含有上述丙烯系共聚物外，为了提高粘合性也可以在不损害本发明目的的范围内含有苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物-苯乙烯的共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物-苯乙烯的共聚物(SEPS)这样的氢化苯乙烯系A-B-A型嵌段聚合物；苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物的共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物的共聚物(SEP)这样的氢化苯乙烯系A-B型嵌段聚合物；苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物-烯烃结晶嵌段聚合物的共聚物(SEBC)这样的氢化苯乙烯系A-B-C型嵌段聚合物；由苯乙烯和二烯系烃构成的无规共聚物的氢化物；等。这些聚合物既可以仅为1种，也可以为2种以上。可适宜调整这些具有苯乙烯成分的嵌段聚合物的含有比例，但含有比例增多时，在粘合上升性、物质转移性、应力缓和性的方面产生不良影响，因而这些具有苯乙烯成分的嵌段聚合物相对于丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量优选为0～40重量％，更优选为0～20重量％，进一步优选为0～10重量％。这些具有苯乙烯成分的嵌段聚合物的含有比例相对于丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量超过40重量％时，有可能损害应力缓和性或者易于产生由苯乙烯成分的影响所导致的剥离不良。
为了进行粘合特性的控制等，本发明的粘合剂中根据需要能够适宜添加例如，软化剂、烯烃系树脂、硅酮系聚合物、液态丙烯酸系共聚物、增粘剂、抗老化剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、聚亚乙基亚胺、脂肪酸酰胺、磷酸酯、填充剂或颜料(例如，氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等)等添加剂。
对本发明的粘合剂根据需要还能够实施例如电晕放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等以粘合性的控制或贴附作业性等为目的的表面处理。
本发明的粘合剂中也可以含有软化剂以提高粘合力等。作为软化剂，例如能够使用低分子量的聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、它们的衍生物。作为衍生物的例子，可举出在一末端或两末端具有OH基、COOH基的、氢化聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯一醇、氢化聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯一醇等。作为这样的软化剂，出于抑制对被粘附体的粘合性上升的目的，特别优选氢化聚丁二烯或氢化异戊二烯等二烯系聚合物的氢化物、烯烃系软化剂。作为这样的软化剂，具体可获得(株)KURARAY制造的商品名“Kuraprene LIR-200”等。这样的软化剂既可以仅为1种，也可以为2种以上。能够适宜设定软化剂的含有比例，但相对于丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量，软化剂优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％，进一步优选为5～20重量％。软化剂的含有比例量相对于丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量超过50重量％时，高温或室外暴露时的浆液残留有可能变得显著。
能够适宜设定软化剂的分子量，但数均分子量优选为5000～10万，更优选为1万～5万。软化剂的数均分子量为5000以下时，有可能导致向被粘附体的物质转移和重剥离化等，软化剂的数均分子量为10万以上时，缺乏粘合力的提高效果。
本发明的粘合剂中也可以含有增粘剂以提高粘合力等。从避免产生因凝集力的降低导致的浆液残留问题、并使粘合力提高的方面出发，增粘剂的含有比例相对于丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的总量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为5～20重量％。
作为增粘剂，例如可采用脂肪族系或芳香族系、脂肪族·芳香族共聚物系或脂环系等石油系树脂、香豆酮茚系树脂或萜烯系树脂、萜烯酚醛系树脂或聚合松香系树脂、(烷基)酚系树脂或二甲苯系树脂、或者它们的氢化系树脂等任意的适当的增粘剂。增粘剂既可以仅为1种，也可以为2种以上。作为增粘剂，从剥离性和耐气候性等方面考虑，优选氢化的增粘剂。另外，市面还销售增粘剂和烯烃树脂的混合物，也可以使用。
粘合剂的JIS-K7210(230℃)下的MFR优选为0.1～20g/10min，更优选为0.2～15g/10min，进一步优选为0.3～10g/10min。粘合剂的JIS-K7210(230℃)下的MFR只要为0.1g/10min以上，本发明中的粘合剂就可以容易地挤出成型，能够得到稳定的厚度精度。粘合剂的JIS-K7210(230℃)下的MFR只要为20g/10min以下，就能够容易地进行吹塑成型。
形成由本发明的粘合剂构成的粘合剂层时，例如可举出将粘合剂的利用溶剂形成的溶液或热熔液涂布在基材上的方法、基于此将涂布形成在分离板上的粘合层转移的方法、将粘合层的形成材料挤出在支持基材上进行涂布的方法、将基材层的形成材料与粘合层的形成材料以双层或多层的方式共挤出的方法、在基材层上单层层压粘合层的方法或在层压层上再层压粘合层进行双层层压的方法、将粘合层与膜或层压层等支持基材形成材料进行双层或多层层压的方法等。这些方法中，从生产率和成本等方面考虑，优选通过吹塑法或T模头法将粘合层的形成材料连同由热塑性树脂构成的基材层的形成材料一起以双层或多层的方式进行共挤出成型的方法。
粘合层的厚度可根据粘合力等适宜调整。粘合层的厚度优选为3～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为7～35μm。
根据需要，也可以将粘合层在供于实用之前的期间临时贴在分离板等上保护粘合层。
本发明的粘合片在基材层的至少单面形成有粘合层。
基材层的厚度优选为5～300μm，更优选为20～150μm。作为基材层的紫外线透过率，在波长365nm下的透过率优选为5％以下，更优选为1％以下。
作为基材层的材料，例如可举出聚酯；聚酰胺、单一系(均聚丙烯)或以乙烯成分作为共聚成分的嵌段系、无规系、接枝系等的丙烯系聚合物；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；乙烯·丙烯共聚物等烯烃系聚合物；纸；金属膜；无纺布；等。基材层的材料既可以仅为1种，也可以为2种以上。作为基材层的材料，优选为聚酯；聚酰胺、单一系(均聚丙烯)或以乙烯成分作为共聚成分的嵌段系、无规系、接枝系等的丙烯系聚合物；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；乙烯·丙烯共聚物等烯烃系聚合物；等的塑料膜。
在选择塑料膜作为基材层的材料时，为了防止劣化等，例如也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等光稳定剂、抗静电剂、填充剂或颜料(炭黑、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等)。
作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系耐热稳定剂等。抗氧化剂相对于作为基材层材料的基础树脂(基材层为混合物时，该混合物为基础树脂)优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为0.1～0.5重量％。
作为紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂相对于作为基材层材料的基础树脂(基材层为混合物时，该混合物为基础树脂)优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为0.1～1重量％。
作为光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等。光稳定剂相对于作为基材层材料的基础树脂(基材层为混合物时，该混合物为基础树脂)优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为0.1～1重量％。
基材层包含选自白色系层和黑色系层中的至少一层。由此，能够制成耐气候性非常优异的粘合片。
白色系层是显示白色系色调的层，例如，JIS-L-1015规定的白色度优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为85％以上。白色系层优选包含白色颜料。作为白色颜料，可采用任意的适当的白色颜料。作为这样的白色颜料，例如可举出氧化钛。白色系层含有白色颜料时，其含有比例相对于形成白色系层的树脂成分优选为0.1～50重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为5～20重量％。
形成白色系层的树脂成分可举出上述基材层的材料，优选为聚烯烃系树脂，更优选为选自丙烯系聚合物和乙烯系聚合物中的至少一种，进一步优选为密度0.88～0.93g/cm3的乙烯系聚合物。作为形成白色系层的树脂成分，具体来说，可优选举出聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。白色系层中的聚烯烃系树脂的含有比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为85重量％以上，最优选为90重量％以上。这样的聚烯烃系树脂既可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
白色系层的厚度根据目的可采用任意的适当的厚度。这样的厚度优选为1～50μm，更优选为3～40μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为10～30μm。
黑色系层是显示黑色系色调的层。黑色系层优选包含黑色颜料。作为黑色颜料，可采用任意的适当的黑色颜料。作为这样的黑色颜料，例如可举出炭黑。黑色系层含有黑色颜料时，其含有比例相对于形成黑色系层的树脂成分优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～3重量％。
形成黑色系层的树脂成分可举出上述基材层的材料，优选为聚烯烃系树脂，更优选为选自丙烯系聚合物和乙烯系聚合物中的至少一种，进一步优选为密度0.88～0.93g/cm3的乙烯系聚合物。作为形成黑色系层的树脂成分，具体可优选举出聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。黑色系层中的聚烯烃系树脂的含有比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为85重量％以上，最优选为90重量％以上。这样的聚烯烃系树脂既可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
黑色系层的厚度根据目的可采用任意的适当的厚度。这样的厚度优选为1～100μm，更优选为5～70μm，进一步优选为10～60μm，特别优选为20～50μm。
对基材层的不附设粘合层的面也可以添加脂肪酸酰胺或聚亚乙基亚胺等进行脱模处理或设置由硅酮系、长链烷基系、氟系等适宜的剥离剂构成的涂层以形成容易开卷的卷绕体等。
本发明的粘合片可通过任意的适当的方法制造。从生产率和成本等方面考虑，优选为通过吹塑法或T模头法将粘合层的形成材料连同由热塑性树脂构成的基材层的形成材料一起以双层或多层的方式共挤出成型的方法。基材层包含白色系层和黑色系层这两层时，形成基材层的形成材料为至少2种以上，因此，可通过如下方式得到本发明的粘合片：使用形成基材层的2种以上的形成材料和形成粘合层的形成材料，通过将基材层和粘合层以多层进行共挤出的方法成膜。作为本发明的粘合片的构成，没有特别限定，能够采用“白色系层/粘合层”、“黑色系层/粘合层”、“白色系层/黑色系层/粘合层”、“黑色系层/白色系层/粘合层”的任一构成。另外，作为基材层，还能够设定为形成有黑色系层和白色系层以外的层的3层以上的层构成。具体来说，还能够设定为“透明树脂层/白色系层/黑色系层/粘合层”等的构成。另外，白色系层与黑色系层的厚度可以相同，也可以为不同的厚度(白色系层比黑色系层薄的厚度构成，白色系层比黑色系层厚的厚度构成)。
本发明的粘合片优选用于要求再剥离性或临时粘贴性的用途，特别优选用作在对金属板、经涂饰的金属板、铝合金框、树脂板、装饰钢板、氯化乙烯层压钢板、玻璃板等部件进行搬运、加工、养护时等贴在这些部件的表面具有保护用途的表面保护片、对家电制品的部件定位的粘合片、以电子部件等制造时的简化为目的的粘合片等具有再剥离性的粘合片。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(丙烯共聚物)
将使用的丙烯系共聚物的特性值示于表1。
[表1]
Figure BSA00000671564600131
表1中，P∶B∶E表示丙烯∶1-丁烯∶乙烯。另外，重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是通过GPC法(柱：东曹制造，TSKgel GMH-H(S)×2，溶剂：四氢呋喃，按聚苯乙烯换算)测得的值，JIS-A是依据JIS-K6253测得的值。
将丙烯系共聚物(1)的DSC图谱示于图1，将丙烯系共聚物(2)的DSC图谱示于图2。丙烯系共聚物(1)、(2)都不具有0℃～200℃中的1J/g以上的吸热峰。未见熔点、熔解热。另外，DSC图谱是使用差示扫描量热计(精工电子制造，DSC2000)，以温度：-40～200℃、气氛气体：氮(200ml/分钟)、升温速度：10℃/分钟的测定条件测定得到的。测定时的升温和降温过程以10℃/分钟的速度进行。
〔实施例1〕
作为粘合层的形成材料使用相对于由80重量％丙烯系共聚物(1)和20重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(东曹社制造、Ultracene 633)构成的混合物添加有17重量％氢化系石油树脂(荒川化学社制造、Alcon P-125)的粘合剂组合物，作为形成基材中间层的黑色系层的材料使用添加有1重量％炭黑(三菱化学制造，炭黑“#45”)的低密度聚乙烯(东曹社制造、Petrothene172)，作为形成基材表面层的白色系层的材料使用添加有20重量％白色颜料(大日精化社制造、HCM2035W)的上述低密度聚乙烯，将各个材料通过吹塑成型法共挤出，得到表面保护片(1)。
表面保护片(1)的厚度为白色系层/黑色系层/粘合层＝30μm/30μm/20μm。
〔实施例2〕
在实施例1中作为粘合层的形成材料使用由80重量％丙烯系共聚物(1)和20重量％直链状低密度聚乙烯(出光石油化学社制造、出光LL1014G)构成的粘合剂组合物，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到表面保护片(2)。
表面保护片(2)的厚度为白色系层/黑色系层/粘合层＝25μm/25μm/15μm。
〔实施例3〕
作为粘合层的形成材料使用相对于由90重量％丙烯系共聚物(1)和10重量％无规聚丙烯(出光石油化学社制造、F-744NP)构成的混合物添加有9重量％氢化萜烯树脂(YASUHARA CHEMICAL社制造、Clearon P-105)的粘合剂组合物，作为形成基材表面层的白色系层的材料使用相对于低密度聚乙烯(东曹社制造、Petrothene172)添加有0.7重量％脂肪酸酰胺、20重量％白色颜料(大日精化社制造、HCM2035W)的材料，作为形成基材中间层的黑色系层的材料使用相对于聚丙烯(住友化学工业社制造、NoblenAD571)添加有0.3重量％紫外线吸收剂(Ciba Specialty Chemicals社制造、Tinuvin)、0.22重量％光稳定剂(Ciba Specialty Chemicals社制造、Chimassorb)、1重量％炭黑(三菱化学制造，炭黑“#45”)的材料，将各个材料通过T模头成型法以三层的方式共挤出，得到表面保护片(3)。
表面保护片(3)的厚度为白色系层/黑色系层/粘合层＝15μm/30μm/15μm。
〔实施例4〕
在实施例1中，作为粘合层的形成材料使用相对于90重量％丙烯系共聚物(2)和10重量％丙烯/α-烯烃共聚物(三井化学社制造、TAFMER-XR107L)添加有9重量％氢化系石油树脂(荒川化学社制造、Alcon P-125)的粘合剂组合物，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到表面保护片(4)。
表面保护片(4)的厚度为白色系层/黑色系层/粘合层＝30μm/30μm/15μm。
〔实施例5〕
在实施例3中，作为粘合层的形成材料使用由80重量％丙烯系共聚物(2)和20重量％结晶性烯烃/乙烯/丁烯/结晶性烯烃嵌段共聚物(JSR社制造、DYNARON 6200P)构成的粘合剂组合物，除此以外与实施例3同样地进行操作，得到表面保护片(5)。
表面保护片(5)的厚度为白色系层/黑色系层/粘合层＝15μm/30μm/15μm。
〔参考例1〕
在实施例1中，作为粘合层的形成材料仅使用丙烯系共聚物(2)，然而不能进行挤出成型。因此，在厚度100μm的低密度聚乙烯膜上作为粘合剂涂布丙烯系共聚物(2)的甲苯溶液，干燥，形成粘合层，得到表面保护片(R1)。另外，进行调整以使粘合层的厚度为20μm。
〔比较例1〕
在实施例1中，作为粘合层的形成材料使用乙烯/α-烯烃二元共聚物(杜邦社制造、AFFINITY PF-1140)，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到表面保护片(C1)。
另外，用作粘合层形成材料的上述乙烯/α-烯烃二元共聚物在上述测定条件中具有吸热峰95.7℃(40.5J/g)。将其DSC图谱示于图3。
〔比较例2〕
在实施例1中，作为粘合层形成材料使用乙烯/α-烯烃二元共聚物(住友化学工业社制造、Esprene201)，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到表面保护片(C2)。
另外，用作粘合层形成材料的上述乙烯/α-烯烃二元共聚物在上述测定条件中不具有吸热峰。
〔比较例3〕
在实施例1中，不向基材层中添加炭黑和白色颜料，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到表面保护片(C3)。
对于通过实施例和比较例得到的表面保护片进行以下的评价。评价结果示于表2。
(初期粘合力)
通过2kg辊的往返两次的压接，将表面保护片贴在经聚酯蜜胺涂饰的金属板上后，测定于23℃放置1小时后的粘合强度(N/25mm)。
测定条件：23℃、65％RH
剥离条件：拉伸速度300mm/分钟、180度剥离
(经时粘合力)
通过2kg辊的往返2次的压接，将表面保护片贴在经聚酯蜜胺涂饰的金属板上后，测定于80℃下放置30天后的粘合强度(N/25mm)。
测定条件：23℃、65％RH
剥离条件：拉伸速度300mm/分钟、180度剥离
(应力缓和性)
将表面保护片以产生气泡(一个直径为2cm的圆)和褶皱(长度5cm、高度5mm)的方式贴在经聚酯蜜胺涂饰的金属板上，在80℃放置30天，目视观察对放置后的片材剥离时金属板上有无浆液残留(凝集性)和有无膜贴附印迹(印迹附着性)。另外，在60℃/95％RH的环境下放置14天后，进行剥离，目视观察室温下放置24小时后的涂膜有无变瘦(贴附部因物质转移产生的瘦度减少的观察)。
(粘合层的MFR)
测定JIS-K7210(230℃)下的MFR(g/10min)。
(成型性)
观察是否可以吹塑成型。
(耐气候性的测定)
将表面保护片切成宽20mm的长条状，制作评价用样品。使2kg的辊往返一次，将该样品压接在SUS430BA板上后，投入太阳光碳弧耐候机(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制品)中1000小时，接下来，以0.3米/分钟的拉伸速度在180°方向上从样品的一端剥离至100mm的长度。
用以下基准评价上述的结果。
○：样品没有破碎，能够极其良好地剥离。
×：因基材劣化，样品在中途破碎或粘合剂残留在被粘附体上造成污染。
[表2]
Figure BSA00000671564600171
由表2可知，实施例中，显示优异的耐气候性，具有初期粘合力，并且高温经时粘合力的升高程度也小，具有经时性的稳定的粘合强度，剥离性也好，粘合层具有应力缓和性，在高温下的凝集性、物质转移性等方面都优异。另外，实施例的粘合层具有吹塑成型优选的MFR值，在通常的吹塑成型的条件下可以应对，然而参考例1中，MFR值小，将树脂的温度升高至300℃试着进行吹塑成型，但吹胀时开孔等或挤出机的压力发生异常，不能稳定成膜。
产业上的利用可能性
本发明的粘合片、特别是表面保护片例如在对金属板、经涂饰的金属板、铝合金框、树脂板、装饰钢板、氯化乙烯层压钢板、玻璃板等部件进行搬运、加工、养护时等贴在这些部件的表面，用于保护部件表面的用途等。

Claims (6)

1.一种粘合片，其是在基材层的至少一面形成有粘合层的粘合片，
该基材层包含选自白色系层和黑色系层中的至少一层，
该粘合层由含有丙烯系共聚物(A)和树脂(B)的粘合剂形成，所述丙烯系共聚物(A)包含丙烯和丙烯以外的碳原子数2～12的α-烯烃作为共聚成分，所述树脂(B)为选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、具有结晶性烯烃嵌段的C-B-C型热塑性弹性体的氢化物、均聚丙烯、乙烯/α-烯烃二元共聚物、丙烯/α-烯烃二元共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯中的至少一种物质，在所述C-B-C型热塑性弹性体中，B表示共轭二烯聚合物嵌段、C表示结晶性聚烯烃嵌段。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述粘合剂含有60～99重量％的所述丙烯系共聚物(A)和1～40重量％的所述树脂(B)。
3.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述丙烯系共聚物(A)在利用差示扫描量热计(DSC)的0～200℃温度范围的测定中不具有1J/g以上的吸热峰。
4.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述丙烯系共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为2.0×105～10.0×105，分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.5，基于JIS-K6253的JIS-A硬度为20～50。
5.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述粘合剂的JIS-K7210(230℃)下的MFR为0.1～20g/10min。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合片，其中，
所述粘合片用于表面保护用途。
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