WO2013011561A1

WO2013011561A1 - 粘着剤組成物、粘着シート及び粘着シートの製造方法

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Publication number: WO2013011561A1
Application number: PCT/JP2011/066352
Authority: WO
Inventors: 幹大遠藤; 裕輔杉山; 拓本間
Original assignee: ニチバン株式会社
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2013-01-24

Abstract

　スチレン系エラストマー（成分Ａ）及び非晶性ポリプロピレン系エラストマー（成分Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、成分Ａが、少なくとも、スチレン系化合物由来の単位の共重合体ブロックと、ジエン系化合物１由来の単位の共重合体ブロックと、ビニルジエン系化合物１由来の単位の共重合体ブロックとジエン系化合物２由来の単位の共重合体ブロックと、ビニルジエン系化合物２由来の単位の共重合体ブロックとが共重合してなるブロック共重合体の水素添加物であり、前記粘着剤組成物のｔａｎδが０．６以上１．１未満の場合、成分Ａが６０～８０重量％であり、ｔａｎδが１．１～３．０の場合、成分Ａが５０～８０重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物、粘着シート及び粘着シートの製造方法

　本発明は、新規な粘着剤組成物、その粘着組成物で構成された粘着シート及びその粘着シートの製造方法に関する。

　表面保護用の粘着シートに使用されるスチレン系エラストマーを含有した粘着剤組成物が、従来から提案されている。
　特許文献１には、加工性の観点から、スチレン重合ブロックと共役ジエン重合ブロックからなる重合体の混合物を水素添加した共重合体を主体とする感圧性接着剤が開示されている。
　特許文献２には、スチレン（１～５０重量％）－ジエン系炭化水素（９９～５０重量％）のランダム共重合体の水素添加物と非晶質ポリプロピレン系エラストマーを特定の比率で配合した粘着剤が開示されている。
　特許文献３には、非晶性オレフィン共重合体、結晶性オレフィン系重合体及びスチレン系ブロック共重合体の水添物を特定の比率で含み、１０Ｈｚでのｔａｎδが０．２以上１．０未満である粘着剤組成物が開示されている。
　特許文献４には、ビニルイソプレンブロックを含むスチレン系エラストマー、ポリオレフィン及び粘着付与剤を含有し特定の粘着層の硬度（マルテンス硬さ）を有する粘着層を備える表面保護フィルムが開示されている。

特公平５‐７４６２７号公報特許４２７５１９１号公報特開２００６－１８８６４６号公報特開２０１０－１２６７１１号公報

　しかしながら、これらの表面保護用の粘着シートが、例えば、屋外の炎天下に晒される塗装完成車の車体表面の上塗塗装面等の過酷な高温条件下で使用される場合、近年、その高温条件が、国内に留まらず、赤道近傍の国々の屋外炎天下までが対象となっている。
　一方、塗膜に粘着シートを貼付すると、シートを除去した後の塗膜上の特にシートとの接触界面（シワ部や気泡部）には貼り跡（塗膜表面の凹凸、塗膜変形）が発生することが知られており、その塗膜上の貼り跡は雨等の水分の存在でより目立つよう（凹凸が大きく）なる。この問題は、やはり、国内ばかりでなく、降雨量の多い海外の地域で増幅される傾向にある。このため、水分の存在下における貼り跡（塗膜変形）の軽減が求められている。
　特許文献１に開示されるスチレン系共重合体は、経時による粘着力上昇が大きく、剥離作業性が劣り、貼り跡や耐水性に劣り、
　特許文献２に開示される粘着剤は、被着体に貼付した状態で７０℃を超えるような厳しい条件の下では糊残りが発生することが見出され、耐水性も良好ではない、
　特許文献３に開示される粘着剤組成物は、硬い粘着剤であり、そのような硬い粘着剤は柔らかい粘着剤に比べて、高温条件下での塗膜貼り跡が強く出やすいことが見出されており、耐水性も高温条件下での貼り跡同様に悪い、
　特許文献４に開示される粘着剤組成物は、硬い粘着剤であり、高温条件下、水分存在下とも貼り跡が悪い。

　本発明は、使用時に剥がれ難く（以下、粘着力が良好ともいう）、９０℃の高温に晒された場合の糊残り（以下、糊残りともいう）が発生し難く、水分存在化でも塗膜貼り跡が良好な（耐水性が良好ともいう）粘着シートを構成できる粘着剤組成物、その粘着剤組成物で構成された粘着シート及びその粘着シートの製造方法を提供することを課題とする。

　本発明は、以下を内容とする。
［１］スチレン系エラストマー（成分Ａ）及び
　非晶性ポリプロピレン系エラストマー（成分Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
　前記成分Ａが、少なくとも、
　スチレン系化合物由来の単位の共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックと
　ジエン系化合物１が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックを除く）と、
　ジエン系化合物２（但し、ジエン系化合物１は除く）がビニル重合した共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物２が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物２がビニル重合した共重合体ブロックを除く）とが共重合してなるブロック共重合体の水素添加物であり、
　前記粘着剤組成物の下記標準試験１によって測定されるｔａｎδが０．６～３．０であり、
　前記成分Ａ及びＢの合計１００重量％中、
　前記ｔａｎδが０．６以上１．１未満の場合、前記成分Ａが６０～８０重量％であり、
　前記ｔａｎδが１．１～３．０の場合、成分Ａが５０～８０重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。
〔標準試験１〕
（１）前記粘着剤組成物を、プレス機にて、１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で厚み１ｍｍのシートに成型し、前記シートから、ｔａｎδ測定用の試験シートを切り出し、
（２）粘弾性測定器により、測定周波数１Ｈｚ、振り角γ＝０．０５％、測定温度－３０℃～１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、前記試験シートのｔａｎδを測定し、前記粘着剤組成物のｔａｎδとする。
［２］少なくともシート状基材の片面に前記（１）記載の粘着剤組成物を有する粘着シート。
［３］前記粘着剤組成物と前記シート状基材とを、共押し出しして隣接して積層する前記［２］記載の粘着シートの製造方法であって、
　前記シート状基材が熱可塑性樹脂組成物で構成され、
　前記粘着剤組成物の２３０℃におけるＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
　前記粘着剤組成物の２３０℃におけるＭＦＲと、
　前記熱可塑性樹脂組成物の２３０℃におけるＭＦＲの差が５０ｇ／１０ｍｉｎ以内であることを特徴とする粘着シートの製造方法。

　本発明によれば、使用時に剥がれ難く（以下、粘着力が良好ともいう）、９０℃の高温に晒された場合の糊残り（以下、糊残りともいう）が発生し難く、水分存在化でも塗膜貼り跡が良好（以下、耐水性が良好ともいう）な粘着シートを構成できる粘着剤組成物、その粘着剤組成物で構成された粘着シート及びその粘着シートの製造方法を提供できる。

〔粘着剤組成物〕
　本発明の粘着剤組成物（以下、粘着剤組成物ともいう）は、
　スチレン系エラストマー（成分Ａ）及び
　非晶性ポリプロピレン系エラストマー（成分Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
　前記成分Ａが、少なくとも、
　スチレン系化合物由来の単位の共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックと
　ジエン系化合物１が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックを除く）と、
　ジエン系化合物２（但し、ジエン系化合物１は除く）がビニル重合した共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物２が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物２がビニル重合した共重合体ブロックを除く）とが共重合してなるブロック共重合体の水素添加物であり、
　前記粘着剤組成物の下記標準試験１によって測定されるｔａｎδ（以下、ｔａｎδともいう）が０．６～３．０であり、
　前記成分Ａ及びＢの合計１００重量％中、
　ｔａｎδが０．６以上１．１未満の場合、前記成分Ａが６０～８０重量％であり、
　ｔａｎδが１．１～３．０の場合、成分Ａが５０～８０重量％である。
〔標準試験１〕
（１）前記粘着剤組成物を、プレス機にて、１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で厚み１ｍｍのシートに成型し、前記シートから、ｔａｎδ測定用の試験シートを切り出し、
（２）粘弾性測定器により、測定周波数１Ｈｚ、振り角γ＝０．０５％、測定温度－３０℃～１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、前記試験シートのｔａｎδを測定し、前記粘着剤組成物のｔａｎδとする。
　なお、標準試験１では、使用する上記プレス機は、「１０ｔｏｎ卓上テストプレス機」（（株）ゴンノ油圧機製作所）又はこのプレス機の相当する荷重（１０ｔｏｎ）スケールのものが好ましく、粘弾性測定器は、「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」（製品名、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）又は「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」に相当する測定精度を有する粘弾性測定器が好ましい。
　実施例及び比較例では、上記プレス機として「１０ｔｏｎ卓上テストプレス機」（（株）ゴンノ油圧機製作所）を、粘弾性測定器として「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」（製品名、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を使用した。

　本明細書における「ビニル重合」は、高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店発行、昭和４６年６月３０日初版）の「ビニルじゅうごう」において定義されており、ビニル型単量体（ビニル化合物（ＣＨ_２＝ＣＨＸ）、ビニリデン化合物（ＣＨ_２＝ＣＸＹ）及びビニレン化合物（ＣＨＸ＝ＣＨＹ））の二重結合が開いて重合し、生成重合体の繰返し単位が単量体の構造に等しい重合形式をいい、例えば、ブタジエンの１，４－重合とは区別される。

　また、本明細書において、「エラストマー」とは、高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店発行、昭和４６年６月３０日初版）の「エラストマー」における説明に準じて考えればよく、常温（例えば２０℃）において、好ましくは、１０^６～１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２のヤング弾性率をもち、引張強さは５ｋｇ／ｃｍ^２以上、伸び１００％以上の弾性体で、好ましくは、外力を与えると容易に変形するが、除くとただちに原型にほぼ回復する高分子物質をいう。

　成分Ａを含まない従来の粘着剤組成物でも、粘着剤組成物のｔａｎδが低くなるように、成分Ａと異なるスチレン系エラストマーを選択すれば、この粘着剤組成物で構成された粘着シートの糊残りを低減することができるが、同時にこの粘着シートの耐水性を良好にすることが困難であった（例えば、後述する比較例１参照）。また、従来の粘着剤組成物では、後述する軟化剤・粘着付与剤等を添加することで、この粘着剤組成物で構成された粘着シートの耐水性を向上することができるが、逆に、同時に糊残りを低減することが困難であった（例えば、後述する比較例２参照）。
　本発明の粘着剤組成物（以下、粘着剤組成物ともいう）は、特定のスチレン系エラストマーである成分Ａと、非晶性ポリプロピレン系エラストマーである成分Ｂを、前記の特定の範囲の含有量にすることで、軟化剤・粘着付与剤を使用しなくても、粘着剤組成物で構成された本発明の粘着シート（以下、粘着シートともいう）の糊残りと耐水性を良好なレベルで両立することができる（例えば、後述する実施例１参照）。
　本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物のｔａｎδを０．６～３．０に調整し、
　成分Ａ及びＢの合計１００重量％中、
　ｔａｎδが０．６以上１．１未満の場合、成分Ａを６０～８０重量％、好ましくは６５～８０重量％、より好ましくは７０～８０重量％に、
　ｔａｎδが１．１～３．０の場合、成分Ａを５０～８０重量％に、好ましくは６０～７重量％に、
　更に好ましくは、後述する特定の軟化剤及び／又は粘着付与剤を添加してｔａｎδを１．１～３．０に調整すると、粘着シートの糊残りを良好なレベルに維持しつつ耐水性をさらに向上することができる（例えば、後述する実施例２参照）。
　本発明の粘着剤組成物は、さらに好ましくは、粘着剤組成物のｔａｎδを１．１～３．０に調整（より好ましくは、後述する特定の軟化剤及び／又は粘着付与剤を添加して調整）した上で、成分Ａの一部を結晶性ポリオレフィン（成分Ｃ）で置き換え、成分Ａ、Ｂ及びＣを後述する特定の含有量の範囲に調整すると、粘着シートの糊残りと耐水性をさらに良好なレベで両立できる（例えば、後述する実施例３参照）。

　粘着シートの糊残りと耐水性を良好なレベルに両立させる観点から、後述する軟化剤及び粘着付与剤の合計を除く粘着剤組成物中、成分Ａ及びＢの合計量は、
　ｔａｎδが０．６以上１．１未満の場合、好ましくは６５～１００重量％、より好ましくは７０～１００重量％、更に好ましくは８０～１００重量％、更に好ましくは９０～１００重量％である。
　ｔａｎδが１．１～３．０の場合、好ましくは５５～８０重量％、より好ましくは６０～８０重量％、更に好ましくは６０～７０重量％である。

（成分Ａ）
　成分Ａは、少なくとも、
　スチレン系化合物由来の単位の共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックと
　ジエン系化合物１が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックを除く）、好ましくは、この共重合体ブロック中の重合主鎖内に二重結合を有する共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物２（但し、ジエン系化合物１は除く）がビニル重合した共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物２が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物２がビニル重合した共重合体ブロックを除く）、好ましくは、この共重合体ブロック中の重合主鎖内に二重結合を有する共重合体ブロックとが共重合してなるブロック共重合体の水素添加物である。
　成分Ａは、粘着組成物中で、粘着剤のベースポリマーで粘着剤の硬さ、保持性を担うと考えられる。
　成分Ａを成分Ｂと組み合わせて、特定の範囲の含有量の範囲に調整すると、成分Ａを従来のスチレン系エラストマーに置き換えた粘着剤組成物に比べてｔａｎδを大きく（粘着剤の硬さを低減）することができ、粘着シートの貼り跡を低減することができる。

　スチレン系化合物とは、ビニル芳香族化合物であり、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルスチレン及び１，１－ジフェニルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、
　スチレン及び／又はα－メチルスチレンがより好ましく、
　スチレンが更に好ましい。

　ジエン系化合物１及び２とは、共役ジエン化合物であり、
　イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエンからなる群から選ばれる２つ化合物を、それぞれジエン系化合物１及びジエン系化合物２とすることが好ましく、
　イソプレン、１，３－ブタジエン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群から選ばれる２つの化合物を、それぞれジエン系化合物１及びジエン系化合物２とすることが好ましく、
　イソプレン及び１，３－ブタジエンを、それぞれジエン系化合物１及びジエン系化合物２とすることが更に好ましい。

　成分Ａは、例えば、
　重合体の単位が下記式（１）

で表わされるスチレン由来の単位の共重合体ブロックと、
　重合体の単位が下記式（２）

で表わされる、イソプレン（ジエン系化合物１）がビニル重合した共重合体ブロックと、
　重合体の単位が下記式（３）

で表わされる、イソプレン（ジエン系化合物１）がビニル重合ではない付加重合をした共重合体ブロックで、重合主鎖内に二重結合を有する共重合体ブロックと、
　重合体の単位が下記式（４）

で表わされる、１，３－ブタジエン（ジエン系化合物２）がビニル重合した共重合体ブロックと、
　重合体の単位が下記式（５）

で表わされる、１，３－ブタジエン（ジエン系化合物２）がビニル重合ではない付加重合をした共重合体ブロックで、重合主鎖内に二重結合を有する共重合体ブロックが共重合してなる重合体を水素添加したものが好ましい。

（成分Ｂ）
　成分Ｂは、少なくともプロピレンが共重合してなるポリマーであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度５℃／分）において、２０～２５０℃の範囲で、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークを有しない、好ましくは０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有しないポリプロピレン系エラストマー（但し、成分Ａは除く）であり、粘着剤組成物中で、対塗膜適性（耐熱試験、耐湿試験、促進耐候性試験、屋外耐候性試験などを行った際の、塗膜貼付部位におけるスジ、艶引け、汚染（曇り）、シワ部や気泡部に発生する段付きの生じ難さ）を調整する役割を担うと考えられる。
　そして、成分Ｂを成分Ａと組み合わせて、特定の範囲の含有量の範囲に調整すると、従来の粘着剤組成物に比べてｔａｎδを大きく（粘着剤の硬さを低減）することができ、粘着シートの糊残りを低減することができる。

　ポリプロピレン系エラストマーとは、ポリプロピレン由来の単位とそれ以外のα－オレフィン（但し、エチレンを除く）由来の単位を含むプロピレン－αオレフィン共重合系エラストマーである。
　ポリプロピレン以外のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどの炭素数４～２０α－オレフィンが好ましく、炭素数４～１０のα－オレフィンがより好ましい。

　成分Ｂは、必要に応じて、さらに、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のポリエン化合物由来の単位、環状オレフィン由来の単位およびビニル芳香族化合物由来の単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を含んでいてもよい。

　成分Ｂは、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、プロピレン・ブタジエン共重合体、プロピレン・１－ブテン・スチレン共重合体等が好ましく、プロピレン・１－ブテン共重合体がより好ましい。

　成分Ｂで市販されている物として、例えば、結晶部分の重量比率が非常に低いタフセレンＸ１１０２（住友化学（株）製）等が好ましく挙げられる。

（Ｔａｎδ、Ｔｇ及び特定粘着力）
　粘着剤組成物は、粘着シートの高温下での糊残りを良好なレベルに維持して、耐水性を向上する観点から、ｔａｎδが、０．６～３．０であり、好ましくは１．１～３．０であり、より好ましくは１．２～２．７であり、更に好ましくは１．３～２．５であり、更に好ましくは１．３～２．０である。

　粘着剤組成物は、耐熱性及び耐寒性の観点から、下記標準試験２によって測定されるガラス転移点Ｔｇが、好ましくは－６０～２０℃であり、より好ましくは－５０～１５℃であり、更に好ましくは－４０～１０℃である。

〔標準試験２〕
（１）前記粘着剤組成物を、１０ｔｏｎ卓上テストプレス機（（株）ゴンノ油圧機製作所）にて、１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で厚み１ｍｍのシートに成型し、前記シートから、tanδ測定用の試験シートを切り出す。
（２）粘弾性測定器（製品名Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）により、測定周波数１Ｈｚ、振り角γ＝０．０５％、測定温度－３０℃～１００℃（低温側から測定）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、前記試験シートのＴｇを測定し、前記粘着剤組成物のＴｇとする。

　本発明の粘着剤組成物は、粘着シートの高温下での糊残りを低減するから、下記標準試験３によって測定される粘着力（以下、特定粘着力ともいう）が、好ましくは１．０～８．０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは１．５～７．０Ｎ／２５ｍｍであり、更に好ましくは２．０～６．０Ｎ／２５ｍｍであり、更に好ましくは２．０～５．５Ｎ／２５ｍｍである。

〔標準試験３〕
（１）粘着力の測定はＪＩＳ　Ｚ０２３７　２０００に準拠する方法で１８０°ピール力の測定を行った。
（２）ＢＡＳＵＳ板に２５ｍｍ幅の粘着シートを貼付し、１ｋｇの圧着ローラーで一往復圧着後、５分放置し、その後０．３ｍ／分引張速度で１８０°ピール力を測定した。

　上記の好適範囲のｔａｎδ、Ｔｇ及び特定粘着力は、成分Ａ及びＢの含有量や、成分Ａ及びＢに、更に成分Ａ以外のスチレン系エラストマー、後述する成分Ｃ、その他の粘着剤に好適な公知の樹脂を含有させて、公知の知見の下で調整してもよいが、好ましくは、粘着剤の硬度や低温時（例えば、－３０℃～０℃）における粘着性を調整するための後述する軟化剤を、また、さらに、上記好適な特定粘着力は後述する粘着付与剤（熱可塑性エラストマーに粘着性を持たせる機能を有する物質）を、粘着剤組成物に含めて調整することである。

（軟化剤）
　軟化剤としては、オイル、パラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、および低分子量ポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　軟化剤として使用されるパラフィンワックスには、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製（商品名）１２５°Ｆパラフィンなどがある。
　軟化剤として使用される低分子量ポリイソプレンとは、粘度平均分子量数千～６万程度の液状ポリイソプレンであり、例えば、（株）クラレ製（商品名）クラプレンＬＩＲなどがある。
　軟化剤として使用される低分子量ポリイソブチレンとは、粘度平均分子量５０００～５００００程度のポリイソブチレンであり、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製（商品名）テトラックス３Ｔなどがある。
　軟化剤として使用される低分子量ポリオレフィンとは、粘度平均分子量５０００～５００００程度のポリオレフィンであり、例えば、イーストマン・ケミカル（株）製（商品名）エポレン等の低分子量ポリエチレンの製品や、ＡＰＰ等の低分子量ポリプロピレンの製品などがある。

（粘着付与剤）
　本発明において使用される「粘着付与剤」とは、熱可塑性エラストマーに配合することで熱可塑性エラストマーに粘着性を持たせる機能を有する物質を意味する。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系、脂環族系又は芳香族系の石油樹脂、及びそれらの水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。

　軟化剤は、粘着剤組成物のｔａｎδが１．１～３．０の範囲をベースとする好適範囲に入るように、
　成分Ａ及びＢ（後述する成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して、
　好ましくは１～１００重量部、より好ましくは３～９０重量部、更に好ましくは５～８０重量部、更に好ましくは１０～７０重量部、更に好ましくは１５～６０重量部、更に好ましくは２０～５０重量部、更に好ましくは２５～４０重量部配合される。

　粘着付与剤は、粘着剤組成物の特定粘着力が上記の好適範囲に入るように、
　成分Ａ及びＢ（後述する成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して、
　好ましくは１～５０重量部、より好ましくは５～４０重量部、更に好ましくは１０～３５重量部、更に好ましくは１５～３０重量部配合される。

（成分Ｃ）
　本発明の粘着剤組成物による粘着シートの糊残りと耐水性をさらに良好なレベルで両立させる観点から、
　本発明の粘着剤組成物において、ｔａｎδ（好ましくは、さらに、Ｔｇ及び／特定粘着力）を前記の好適な範囲に調製しつつ、成分Ａの一部を成分Ｃに置き換えることが好ましい。
成分Ｃは、オレフィン系単量体が共重合してなるポリマーであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度５℃／分）において、２０～２５０℃の範囲で、オレフィン系単量体が共重合してなるユニット由来の結晶融解熱量ピークが１Ｊ／ｇ以上、好ましくは２Ｊ／ｇ以上のポリマーである。
　であり、粘着組成物中で、粘着力調整や糊残りの調整の役割を担う。
　成分Ｃは、粘着シートの糊残りを低減する観点から含まれていることが好ましい。

　成分Ｃは、好ましくは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）　において、５０～２００℃、好ましくは６０～１７０℃、より好ましくは７０～１６０℃の範囲のピーク（融点；Ｔｍ）を有する。

　成分Ｃは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンの単独重合体、
　二種以上の異なるα－オレフィンの共重合体あるいはα－オレフィンと酢酸ビニル、α，β－不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の他の重合性化合物とのα－オレフィンを主体とする重合体であることが好ましい。

　成分Ｃの具体例としては、
　高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
　線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の名称で製造・販売されているエチレンの単独重合体、
　エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等の他の１種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体で、通常、密度が０．８５０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９０～０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるエチレンを主体とする重合体、
　ポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンの単独重合体、
　プロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等の他の一種以上α－オレフィンとのランダム若しくはブロック共重合体、
　ポリブテンの名称で製造・販売されている１－ブテンの単独重合体あるいは１－ブテンとエチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等の他の１種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体で、１－ブテンを主体とする重合体（１－ブテン系重合体）、
　４－メチル・１－ペンテンの名称で製造・販売されている４－メチル・１－ペンテンの単独重合体、
　４－メチル・１－ペンテンと、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等の他の１種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体で、４－メチル・１－ペンテンを主体とする重合体（４－メチル・１－ペンテン系重合体）、
　エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の他の重合性化合物、好ましくはビニル化合物との共重合体（エチレン・ビニル化合物共重合体）等が挙げられる。
　成分Ｃは、単一の重合体であっても二種以上の重合体であってもよい。

　成分Ｃは、上記の例示の中でも、エチレンとプロピレンの共重合体が好ましい。
　成分Ｃの市販品としては、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ　６１０２（商品名、エクソンモービルケミカル製）（プロピレン８０ｗｔ％以上とエチレンの低結晶性共重合体（密度０．８５５～０．８７１ｇ／ｃｍ^３））がある。

　粘着剤組成物に成分Ｃを含有させる場合、粘着シートの糊残りと耐水性をさらに良好なレベルで両立させる観点から、
　粘軟化剤及び粘着付与剤の合計を除く粘着剤組成物中、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量は、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは５５～９０重量％、更に好ましくは５５～８０重量％であり、更に好ましくは５５～７０重量％であり、
　成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００重量％中、
　成分Ａ及びＣの合計が、好ましくは６０～８０重量％、より好ましくは６５～８０重量％、更に好ましくは７０～８０重量％、更に好ましくは７２～７８重量％であり、
　成分Ａと成分Ｃの合計１００重量％中、
　前記成分Ｃが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４８重量％、更に好ましくは２０～４５重量％、更に好ましくは３０～４５重量％、更に好ましくは３５～４５重量％である。

（その他の添加剤）
　粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤および滑剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤を配合して含めることができる。

　酸化防止剤は、酸化劣化による粘着剤組成物の粘着力の変化および凝集力の低下を防ぐ観点から配合し、成分Ａ及びＢ（成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられ、例えば、川口化学工業（株）製（商品名）アンテージＷ５００、Ｗ４００、Ｗ３００、ＢＨＴ、ＳＰ、ＤＢＨ、ＤＨＡ、Ｃｒｙｓｔａｌ、住友化学（株）製（商品名）スミライザーＴＰＬ、ＴＴＰなどが挙げられる。

　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収して粘着剤組成物の光酸化劣化を防止する観点から配合し、成分Ａ及びＢ（成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいは微粒子化酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製（商品名）チヌビン３２６、チヌビンＰなどが挙げられる。

　紫外線安定剤は、粘着剤組成物の耐候性の観点から配合し、成分Ａ及びＢ（成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
　紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）系紫外線安定剤、ベンゾエート系紫外線安定剤などが挙げられる。

　無機充填剤及び／又は有機充填剤は、粘着剤組成物の粘度調整、粘着力調整の観点から配合し、成分Ａ及びＢ（成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
　無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機充填剤としては、ポリエチレン微粒子等が挙げられる。

　帯電防止剤は、粘着剤組成物の静電気の発生を防止する観点から配合し、成分Ａ及びＢ（成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
　帯電防止剤として、界面活性剤、導電性樹脂、導電性フィラー等が挙げられる。

　滑剤は、粘着剤組成物のプラスチックの成型加工時、および成型加工後の製品表面の滑り性を向上させる観点から配合し、成分Ａ及びＢ（成分Ｃを含む場合は、成分Ａ、Ｂ及びＣ）の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
　滑剤として、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。

〔粘着シート〕
　本発明の粘着シートは、少なくともシート状基材の片面に本発明の粘着剤組成物を有する。

　シート状基材は、フィルム、不織布、織布、紙等が使用でき、必要に応じてこれらを金属蒸着したものが使用できるが、貼付作業性、耐久性、コストの観点からフィルム又は必要に応じて金属蒸着されたフィルムが好ましい。
　シート状基材の材質は、熱可塑性樹脂、セルロース系高分子、金属、ガラス等が使用できるが、粘着シートの製造性及び加工性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、粘着シートの製造性及び加工性の観点から、ポリオレフィン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
　これらの材料は単体で使用してもよく、混合物や積層体として組み合わせて使用してもよい。また、シート状基材は、単層でも積層でもよい。

　シート状基材の片面、好ましくは粘着剤を有するシート状基材の反対側の面には、文字、情報、模様、絵、写真等の図案や、単一色を印刷してもよく、さらに貼付時に混入しやすい気泡を除去するために連続的な凹凸模様を設けてもよい。

　シート状基材は、必要に応じて、紫外線を遮断する目的で酸化チタンやカーボンブラックを含んでもよく、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、滑剤のうちから選択される少なくともひとつを含んでいてもよい。

　粘着剤の厚さは、粘着力、コストの観点から、４～２０μｍが好ましく、より好ましくは５～１５μｍである。

〔粘着シートの用途〕
　本発明の粘着シートは、例えば、屋外の炎天下に晒されるような過酷な高温条件下で使用される物品の塗膜を保護する塗膜保護用途に好適に適用できる。
　このような物品の塗膜として、自動車用塗膜、建築物の外装塗膜、外装材が好ましく挙げることができる。
　中でも、自動車用塗膜、例えば、塗装完成車の車体表面の上塗塗装面は過酷な高温条件下で使用される場合が多く、近年、その高温条件が、国内に留まらず、赤道近傍の国々の屋外炎天下までが対象となっており、９０℃の高温に晒されても糊残りの発生が抑制される本発明の粘着シートが好適に適用される。

　このような用途において、
　本発明に用いるシート状基材の１９０～４００ｎｍにおける紫外線透過率は、粘着剤の劣化の観点から、分光光度計（日本分光（株）Ｖ－５７０）を用いて測定したとき１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下が特に好ましい。

　粘着剤の厚さは、高温下の糊残りを抑制する観点から、４～２０μｍが好ましく、より好ましくは５～１５μｍである。

〔粘着シートの製造方法〕
　粘着シートは、少なくともシート状基材の片面に、公知の各種方法によって塗工することができるが、粘着剤組成物を押出し塗工（熱溶融塗工）によって粘着シートを作製することが好ましい。粘着剤組成物が溶剤可溶性の場合は、溶展塗工法も可能である。

　押出し塗工法としては、単層または多層のシート条基材と粘着剤組成物との共押出しによる製法や、粘着剤組成物をシート状基材に押出し溶融塗工する塗工方法が挙げられる。

　共押出しによる製法では、たとえば、フィードブロックダイまたはマルチマニホールドダイ等の多層ダイ付の押出機を用い、本発明の粘着剤組成物を、あらかじめ混練りした後、上記シート状基材と共押し出しすることによって製膜して本発明の粘着シートを製造することができる。
　このとき、シート状基材用押出機の温度設定は、１００～２８０℃、好ましくは１５０～２４０℃であり、
　粘着剤組成物用押出機の温度設定は、１００～２５０℃、好ましくは１５０～２４０℃である。
　ダイの設定温度は、１００～２８０℃、好ましくは１５０～２４０℃である。引取り速度は、０．１～３００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５～１００　ｍ／ｍｉｎである。

　押出し溶融塗工では、たとえば、コロナ処理、剥離処理（長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤など）、プライマー処理を行ったシート状基材の少なくとも片面に、あらかじめ混練りした粘着剤組成物を、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出しすることで製膜して本発明の粘着シートを製造することができる。
　ダイの設定温度は、１００～２８０℃、好ましくは１５０～２４０℃である。引取り速度は、０．１～３００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５～１００ｍ／ｍｉｎである。
　押出し溶融塗工する場合、シート状基材は熱可塑性フィルムだけでなく、紙、金属、織布、不織布などの非熱可塑性の基材を用いることができる。

　粘着剤組成物の混練りは、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練装置を用いて行うことができる。

　溶展塗工法としては以下に限らないが、たとえばトルエン、ヘキサンなどの溶剤に本発明に記載の粘着剤を５～４５％、好ましくは１０～３０％の濃度で溶解し公知の塗工方法で塗工し、乾燥させることによって本発明の粘着シートを製造することができる。

　粘着剤組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、生産性の観点から、好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
　シート状基材が熱可塑性樹脂組成物で構成される場合、シート状基材の構成樹脂と粘着剤組成物のＭＦＲは、生産性の観点から、
〔シート状基材の構成樹脂のＭＦＲ〕≦〔粘着剤組成物のＭＦＲ〕
であることが好ましく、
〔粘着剤組成物のＭＦＲ〕－〔シート状基材の構成樹脂のＭＦＲ〕≦５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、
〔粘着剤組成物のＭＦＲ〕－〔シート状基材の構成樹脂のＭＦＲ〕≦２０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、
〔粘着剤組成物のＭＦＲ〕－〔シート状基材の構成樹脂のＭＦＲ〕≦１０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。

　粘着剤組成物のＭＦＲは、成分Ａ、Ｂ及び／又はＣのＭＦＲ、粘着付与剤、軟化剤の増減で調整でき、
　シート状基材の構成樹脂のＭＦＲは、ベースポリマーのＭＦＲで調整できる。

　実施例１～５及び比較例１～５の粘着シートは以下の測定方法及び測定条件で評価した。

〔測定方法及び測定条件〕
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）および粘弾性（ｔａｎδ）
　前記粘着剤組成物を、１０ｔｏｎ卓上テストプレス機（（株）ゴンノ油圧機製作所）にて、１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で厚み１ｍｍのシートに成型し、前記シートから、tanδ測定用の試験シートを切り出す。
　粘弾性測定器（製品名Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）により、測定周波数１Ｈｚ、振り角γ＝０．０５％、測定温度－３０℃～１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、前記試験シートのｔａｎδ及びＴｇ（ガラス転移点）を測定し、前記粘着剤組成物のｔａｎδとする。

（２）特定粘着力
　粘着力の測定はＪＩＳ　Ｚ０２３７　２０００に準拠する方法で１８０°ピール力の測定を行った。ＢＡＳＵＳ板に２５ｍｍ幅の粘着シートを貼付し、１ｋｇの圧着ローラーで一往復圧着後、５分放置し、その後０．３ｍ／分引張速度で１８０°ピール力を測定した。

（３）糊残り
　日本ペイント製の自動車用クリアー塗装板の表面を塗膜研磨用コンパウンド（３Ｍ製フィネセイットペイストグレイズ）で軽く磨きふき取った後、その塗装板に粘着シートを数箇所シワ入れて貼付し、９０℃で１２ｈ放置後、６０℃雰囲気下で４５度の角度でゆっくり粘着シートを剥がして、糊残りの有無を目視で観察した。

（４）貼り跡（耐水）段差
　下記の塗装板にシワ入れて粘着シートを貼付後、４０℃蒸留水中に２４ｈ放置し、取出して粘着シートを剥がした。その後、常温に２４ｈ放置して、粘着シートのシワ部との接触で塗板に発生した貼り跡段差を（株）小坂研究所製のサーフコーダーＥＴ４０００Ａにて測定した。シワ部貼り跡の谷部と山部の高さを貼り跡段差とした。
　サーフコーダーＥＴ４０００Ａは以下のように設定した。
　　測定針：Ｒ２μｍ
　　測定荷重：１００μＮ
　　測定速度：０．０２ｍｍ／ｓ
　　測定距離：０．４ｍｍ
　　カットオフ：０．２５ｍｍ
　　レベリング：前後２点
　塗膜は、以下を使用した。
　　Ｄ塗膜；自動車用クリアー塗膜（大日本塗料製）
　　Ｓ塗膜；自動車用クリアー塗膜（ＢＡＳＦ製）
　なお、上記塗膜は、鋼板の厚さ０．７ｍｍのパルテック社製電着塗装板に黒塗料を塗装し、常温で５分放置後、更にその上に大日本塗料製又はＢＡＳＦ製のクリアー塗料を塗装し、１４０℃で２０分焼付けを行い、黒塗膜の厚みが約１５μｍ、クリアーの厚みが約３０μｍの塗膜としたものを使用した。
　貼り跡段差を測定した後の表面を、蛍光灯の下で肉眼観察し、
　塗膜をどの角度から見ても貼った形跡がほとんど見られない場合を異常無し、
　正面から見た場合貼った形跡がほとんど見られないが、角度によっては見える場合をほぼ異常無し、
　表面に微細な凹凸が確認できる、表面の光沢が明らかに失われている、もしくは角度によって表面の光の反射具合が貼っていない部分と明らかに違う場合を艶引けと判定した。

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠した方法で測定を行った。
　（株）安田精機製作所製のメルトインデックステスターＫＡＹＥＮＥＳＳ７０５３を用いて、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でメルトフローレートを測定した。

（６）製膜性
　色ムラやメルトフラクチャー等のフィルムの均一性を目視にて評価した。

〔熱可塑性樹脂〕
　以下、共重合体ブロックの単位が由来する化合物名を使用して「化合物名ブロック共重合体ブロック」等ともいう。例えば、スチレン由来の単位のブロック共重合体ブロックをスチレンブロック重合体ブロックともいう。

（１）ハイブラー７３１１（（株）クラレ製）：
　スチレンブロック共重合体－イソプレンブロック共重合体－ビニルイソプレンブロック共重合体－１，３－ブタジエンブロック共重合体－ビニル１，３－ブタジエンブロック共重合体ブロックの水素添加物。

（２）Ｖｉｓｔａｍａｘｘ　６１０２（エクソンモービルケミカル製）：
　プロピレン８０ｗｔ％以上とエチレンの低結晶性共重合体（密度０．８５５～０．８７１ｇ／ｃｍ^３）。

（３）タフセレンＸ１１０２（住友化学（株）製）：　非晶性ポリオレフィン。

（４）セプトン２０６３（（株）クラレ製）：
　ＳＥＰＳ樹脂（スチレン重合体ブロックとスチレンとイソプレンとのランダム共重合体ブロックの水素添加物）。

（５）ダイナロン１３２０（ＪＳＲ（株）製）：
　ＨＳＢＲ樹脂（スチレン・ブタジエンランダム共重合の水素添加物）。

（６）タフテックＨ１２２１（旭化成ケミカルズ（株）製）：
　ＳＥＢＳ樹脂（スチレン重合体ブロックとスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックの水素添加物）。

　上記組成の粘着剤組成物３ｋｇを予め二軸押出機（製品名ＴＥＭ－３５ＢＨ、東芝機械（株））を使用して、１８０℃、２００ｒｐｍで混練して、粘着剤層（厚さ８μｍ）として、シート状基材とともに、３０ｍｍφＴダイ押出機を用いてＴダイ温度２３０℃、フィルム引取り速度５ｍ／ｍｉｎで溶融共押出して成形を行い、粘着シートを作製した。

　成分Ｃを含有する上記組成とした以外は、実施例３と同様にして粘着シートを作製した。

　成分Ａを配合せず、代わりにＳＥＰＳ樹脂（スチレン重合体ブロックとスチレンとイソプレンとのランダム共重合体ブロックの水素添加物）を配合した以外は、実施例１と同様にして表面粘着シートを作製した。

　成分Ａを配合せず、代わりにダイナロン１３２０（ＨＳＢＲ樹脂（スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物））を配合した上記組成にした以外は、実施例１と同様にして表面粘着シートを作製した。

　成分Ａを配合せず、代わりにタフテックＨ１２２１（ＳＥＢＳ樹脂（スチレン重合体ブロックとスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックの水素添加物））を配合した上記組成にした以外は、実施例１と同様にして表面粘着シートを作製した。

　実施例１、２、３及び４の粘着シートは、いずれも糊残り及び耐水段差の両方が極めて小さく、糊残り及び耐水性を良好なレベルにおいて両立している。比較例１は耐水段差が大きく、比較例２及び３は糊残りが大きく、比較例４及び５は耐水段差が大きく、試験後の塗膜表面に艶引けが認められた。

Claims

　スチレン系エラストマー（成分Ａ）及び
　非晶性ポリプロピレン系エラストマー（成分Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
　前記成分Ａが、少なくとも、
　スチレン系化合物由来の単位の共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックと
　ジエン系化合物１が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物１がビニル重合した共重合体ブロックを除く）と、
　ジエン系化合物２（但し、ジエン系化合物１は除く）がビニル重合した共重合体ブロックと、
　ジエン系化合物２が付加重合した共重合体ブロック（但し、ジエン系化合物２がビニル重合した共重合体ブロックを除く）とが共重合してなるブロック共重合体の水素添加物であり、
　前記粘着剤組成物の下記標準試験１によって測定されるｔａｎδが０．６～３．０であり、
　前記成分Ａ及びＢの合計１００重量％中、
　前記ｔａｎδが０．６以上１．１未満の場合、前記成分Ａが６０～８０重量％であり、
　前記ｔａｎδが１．１～３．０の場合、成分Ａが５０～８０重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。
〔標準試験１〕
（１）前記粘着剤組成物を、プレス機にて、１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で厚み１ｍｍのシートに成型し、前記シートから、ｔａｎδ測定用の試験シートを切り出し、
（２）粘弾性測定器により、測定周波数１Ｈｚ、振り角γ＝０．０５％、測定温度－３０℃～１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、前記試験シートのｔａｎδを測定し、前記粘着剤組成物のｔａｎδとする。
　前記ジエン系化合物１がイソプレン及び／又は前記ジエン系化合物２が１，３－ブタジエンである請求項１記載の粘着剤組成物。
　前記ビニルジエン系化合物１がビニルイソプレン及び／又は前記ビニルジエン系化合物２がビニルブタジエンである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
　前記ｔａｎδが１．１～３．０である請求項１～３のいずれか記載の粘着剤組成物。
　前記粘着剤組成物が、さらに結晶性ポリオレフィン（成分Ｃ）を含み、
　前記成分Ａ、Ｂ及びＣの合計１００重量％中、成分Ａ及びＣの合計が６０～８０重量％であり、
　前記成分Ａと前記成分Ｃの合計１００重量％中、前記成分Ｃが５～５０重量％である請求項４記載の粘着剤組成物。
　さらに、軟化剤及び／又は粘着付与樹脂を含み、
　前記軟化剤が、オイル、パラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソブチレン、及び低分子量ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　前記粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系、脂環族系又は芳香族系の石油樹脂、及びそれらの水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれか記載の粘着剤組成物。
　さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤及び滑剤からなる群から選択される少なくとも１剤が含まれる請求項１～６のいずれか記載の粘着剤組成物。
　少なくともシート状基材の片面に請求項１～７のいずれか記載の粘着剤組成物を有する粘着シート。
　前記粘着シートが、塗膜保護用である請求項８記載の粘着シート。
　前記粘着シートが、自動車用塗膜保護用である請求項９記載の粘着シート。
　前記粘着剤組成物と前記シート状基材とを、共押し出しして隣接して積層する請求項８～１０いずれか記載の粘着シートの製造方法であって、
　前記シート状基材が熱可塑性樹脂組成物で構成され、
　前記粘着剤組成物の２３０℃におけるＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
　前記粘着剤組成物の２３０℃におけるＭＦＲと、
　前記熱可塑性樹脂組成物の２３０℃におけるＭＦＲの差が５０ｇ／１０ｍｉｎ以内であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
　前記ＭＦＲの値の差が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１１記載の粘着シートの製造方法。