KR20220061954A

KR20220061954A - 적층 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220061954A
Application number: KR1020227005181A
Authority: KR
Inventors: 사토시 야스오카; 노리히데 이노우에; 테츠야 마치다
Original assignee: 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-05-13
Also published as: TW202128437A; CN114302932B; WO2021054030A1; CN114302932A; JPWO2021054030A1

Abstract

광학 시트 표면에 대해서 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 가열 후의 들뜸의 억제 및 피착체에 대한 오염의 억제의 밸런스가 고도로 우수한 적층 필름을 제공한다. 기재층(a)의 한쪽의 면에 수지층(b)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층(b)이 수소 첨가 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물이 하기 (1)∼(3)을 충족시키는 적층 필름이다. (1)수소 첨가 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 의해 구성되고, 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이 말단에 존재한다. (2)수소 첨가 공중합체 조성물 전체에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5∼30중량%이다. (3)수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트가 3∼30g/10분이다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 광학 시트 표면에 대해서 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 가열 후의 들뜸의 억제 및 피착체에 대한 오염의 억제의 밸런스가 우수한 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

합성 수지, 금속, 유리 등의 각종 소재로 이루어지는 제품에는 가공 공정, 수송 공정, 보관 중에 발생하는 상처나 오염을 방지하기 위해서, 표면을 보호하는 재료를 붙여서 취급하는 일이 많이 있다. 표면을 보호하는 대표적인 재료가 보호 필름이며, 일반적으로, 지지 기재 상에 점착층이 형성된 적층 필름을 사용하고, 점착층면을 피착체에 점착시켜서 지지 기재로 피복함으로써 표면을 보호하는 것이다. 또 이들의 적층 필름에는 점착층과 피착체의 점착력은 적당하게 강한 것이 요구된다. 이 적당한 강도란 자연히 자기박리하거나 가벼운 진동이나 충격으로 탈락하거나 하는 일이 없는 강도이며, 또한, 박리할 때에는 피착체 표면에 점착층을 남기지 않고 스무스하게 박리할 수 있는 강도를 말한다.

최근, 액정 디스플레이나 터치패널 디바이스의 보급이 진행되고, 이들은 합성 수지로 이루어지는 다수의 광학 시트 등의 부재로 구성되어 있다. 이러한 광학 시트는 광학적인 변형 등의 결점을 최대한 저감시킬 필요가 있는 점에서, 결점의 원인이 될 수 있는 상처나 오염을 방지하기 위해서, 보호 필름이 많이 사용되고 있다.

보호 필름에 요구되는 특성으로서는 온도, 습도 등의 환경변화나 작은 응력을 받은 정도에서는 피착체로부터 용이하게 박리하지 않는 것, 시간 및 온도 등의 외인에 의해 피착체와 점착제층 사이의 접촉 면적이 증가하는 것에 의한 점착력의 상승, 소위 점착 앙진하지 않는 것, 피착체로부터 박리했을 때에 피착체에 점착제 및 점착제 성분이 남지 않는 것 등을 들 수 있다.

상기 광학 시트 중에서도, 예를 들면 확산판이나 프리즘 시트, 또한 프리즘 시트의 배면에 형성되는 여러가지 형상을 갖는 확산면과 같이 표면에 요철을 갖는 부재에서는 보호 필름을 접합한 직후는 요철부로의 점착층의 추종이 불충분하며, 소망의 점착력이 얻어지지 않고, 박리되어 버리는 경우가 있다. 이러한 과제에 대해서, 점착층을 부드럽게 하는 방법이나 점착 부여제를 이용하여 점착력을 높게 하는 방법 등이 알려져 있다.

특허문헌 1에는 점착성 수지 조성물 및 그것을 사용한 보호 필름이 기재되어 있다. 그러나, 이 보호 필름은 피착체와 접합 후, 가열되면 부분적으로 벗겨짐(들뜸이라고 표현되는 케이스도 있음)이 발생하므로, 점착 부여제를 많이 함유시킬 필요가 있고, 점착 부여제를 점착층에 많이 함유시키면, 점착 필름을 박리시킬 때에 피착체 표면에 점착층이 남기 쉬워져 버려, 결과적으로 피착체가 점착층에 의해 오염되는 문제가 있었다.

특허문헌 2에는 공중합체 또는 그 수소 첨가물(이하, 수소 첨가를 수첨이라고 하는 일이 있다.)과, 산가가 1∼7인 지방산 아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물, 및 표면 보호 필름이 기재되어 있다. 그러나, 피착체와 접합 후, 가열되면 부분적으로 벗겨지고, 또 지방산 아미드가 블리드 아웃(필름을 제조할 때에 사용한 첨가제가 시간의 경과에 의해 필름의 표면에 떠올라 오는 현상)함으로써 공정이나 제막된 표면 보호 필름, 나아가서는 접합되는 피착체도 오염되어 버리는 문제가 있었다.

국제공개 제2019/044637호 일본 특허공개 2012-1630호 공보

본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 광학 시트 표면에 대해서 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 가열 후의 들뜸의 억제 및 피착체에 대한 오염의 억제의 밸런스가 고도로 우수한 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

상기한 과제는 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.

기재층(a)의 한쪽의 면에 수지층(b)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층(b)이 수소 첨가 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물이 하기 (1)∼(3)을 충족시키는 적층 필름.

(1)수소 첨가 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지고, 말단에 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이 존재하는 것이다.

(2)수소 첨가 공중합체 조성물 전체에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5∼30중량%이다.

(3)수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트가 3∼30g/10분이다.

또한 상기 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 기재층(a), 상기 수지층(b)이 용융 공압출에 의해 형성되는 적층 필름의 제조 방법.

본 발명에 의해, 광학 시트 표면에 대해서 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 가열 후의 들뜸의 억제 및 피착체에 대한 오염의 억제의 밸런스가 고도로 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 상기 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따르고 있는 것으로 한다. 예를 들면 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성단위를 의미한다. 비닐 방향족 단량체 단위는 비닐 방향족 화합물의 비닐기로 다른 단량체 단위와 결합하고 있다.

또한 「공역 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공역 디엔 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성단위를 의미한다. 공역 디엔 단량체 단위는 공역 디엔 화합물의 2개의 이중결합의 한쪽에서 다른 단량체 단위와 결합하고 있거나(1,2-결합 또는 3,4-결합), 공역 디엔 화합물의 2개의 이중결합의 양쪽에서 다른 단량체 단위와 결합하고 있다(1,4-결합).

「비닐 방향족 단량체 단위」를 구성하는 「비닐 방향족 화합물」로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

「공역 디엔 단량체 단위」를 구성하는 「공역 디엔 화합물」은 1쌍의 공역 이중결합을 갖는 디올레핀이다. 공역 디엔 화합물로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 패네센을 들 수 있다. 바람직한 디올레핀으로서는 1,3-부타디엔, 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

수소 첨가 공중합체 조성물에는 커플링제가 사용되는 것이 바람직하지만, 그 커플링제는 리니어 비닐 방향족 공중합체를 방사상으로 결합시키는 다관능성 화합물이다. 커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리알케닐커플링제 등을 들 수 있다. 적합한 폴리알케닐커플링제로서는 예를 들면 디비닐벤젠을 들 수 있고, m-디비닐벤젠이 바람직하다. 또한 커플링제로서, 예를 들면 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란, 벤조산 에틸이나 벤조산 메틸 등의 카르복실산 에스테르 화합물, 및 비스페놀A와 에피크롤로히드린의 반응으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물도 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수소 첨가 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지고, 말단에 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이 존재하는 것이다. 즉, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 A, 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 B로 한 경우에, B-A-B의 구조식을 갖는 것이다. 또한 상기 커플링제에 의해 B-A-B-X의 구조식, 및 (B-A-B)의 블록구조가 방사상으로 결합된 (B-A-B)nX(n=2∼4)의 구조식을 갖는 것이다. 여기에서 X는 사용한 커플링제의 잔기이다. 말단에 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 배치함으로써 가열 후의 들뜸을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 상기 조성물을 기준으로 해서 5∼30중량%이며, 바람직하게는 6∼20중량%이며, 보다 바람직하게는 8∼12중량%이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30중량%를 초과하면, 초기 점착력이 저하되고, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5중량 미만인 경우, 점착 앙진이 악화되거나, 오염이 악화되거나 한다.

본 발명에 있어서의 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 자외 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 또, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 전후에서 거의 같으므로, 수소 첨가전의 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로 파악해도 좋다.

본 발명에 있어서의 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공역 디엔 단량체 단위의 이중결합의 비율(이하, 수소 첨가율이라고 하는 일이 있다.)은 81mol% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85mol% 이상이며, 더 바람직하게는 90mol% 이상이다. 81mol% 미만이면, 점착 앙진이 커지고, 피착체에 대해서 점착 잔여물이 발생하는 일이 있다.

상기 수소 첨가율은 예를 들면 수소 첨가시의 촉매량, 수소 피드량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또, 수소 첨가 속도는 예를 들면 수소 첨가시의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및 온도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 상기 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고 약칭하는 경우가 있다. ISO 1133에 준거)는 온도 230℃, 하중 21.17N(2.16kgf)의 조건 하에서, 3∼30g/10분이며, 바람직하게는 5∼20g/10분이며, 더 바람직하게는 6∼16g/10분이다. MFR이 30g/10분을 초과하면, 초기 점착력이 강해지고, 또한 점착 앙진이 크고, 점착 잔여물도 발생한다. MFR이 3g/10분 미만인 경우, 가열 후의 들뜸이 발생한다. 수소 첨가 공중합체 조성물의 MFR은 단량체 첨가량, 중합시간, 온도, 중합개시제 등의 중합조건을 조정함으로써 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지층(b)은 초기 점착력 향상을 목적으로 점착 부여 수지를 포함한다. 본 발명의 적층 필름에 점성을 부여할 수 있는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀계 수지 및 크실렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지인 것이 바람직하다. 또한 이들의 불포화 결합에 수소 첨가 한 수소 첨가물을 사용할 수도 있다. 더 바람직하게는 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지이며, 가장 바람직하게는 방향족계 석유 수지, 테르펜페놀계 수지이다.

점착 부여 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 수지층(b)의 수지 조성물에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량은 3∼30중량%가 바람직하고, 5∼20중량%가 보다 바람직하다. 점착 부여 수지의 함유량이 3중량% 미만인 경우, 소망의 초기 점착력이 얻어지지 않고, 30중량%를 초과하면 점착 앙진이 커지고, 피착체에 대해서 점착 잔여물이 발생해 버린다.

본 발명에 있어서의 수지층(b)의 수지 조성물은 상술한 본 발명에 있어서의 특정 수소 첨가 공중합체 조성물 이외의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머를 수지층(b)의 수지 조성물에 대해서 50중량%를 상한으로 더 함유해도 좋다.

상기 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스티렌·부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS) 등의 스티렌·공역 디엔계 공중합체 및 이들의 수소 첨가물(예를 들면 수소 첨가 스티렌·부타디엔 공중합체(HSBR)나 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS))나, 스티렌·이소부틸렌계 공중합체(예를 들면 스티렌·이소부틸렌·스티렌트리블록 공중합체(SIBS)나 스티렌·이소부틸렌디블록 공중합체(SIB) 또는 이들의 혼합물)를 대표적인 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지층(b)의 수지 조성물에는 산화방지제, 광안정제 등의 안정제를 첨가해도 좋다. 또한 상술한 각종 재료 외에도, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 첨가해도 좋다.

상기 첨가제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 벵갈라, 이산화티탄 등의 안료, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류, 무정형 폴리올레핀, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌·이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다.

상기 합성 고무로서는 구체적으로는 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 편) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지층(b)은 상술한 본 발명에 있어서의 특정 수소 첨가 공중합체 조성물 및 점착 부여 수지로 이루어지는 수지 조성물로서, 기재층(a) 상에 적층 형성된다.

본 발명에 있어서의 수지층(b)의 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하다. 수지층(b)의 두께가 30㎛를 초과하면 생산성이 안정되지 않고, 1㎛ 미만이면 피착체와의 밀착성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 기재층(a)의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 비극성 수지 및 극성 수지 어느 것이나 사용할 수 있다. 성능이나 가격면 등에서 비극성 수지로서는 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 기재에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 및 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 및 프로필렌·에틸렌 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 부텐 단독 중합체, 부타디엔 및 이소프렌 등의 공역 디엔의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌이 예시된다. 공중합의 형태는 랜덤이어도 좋고, 블록이어도 좋고, 3원 공중합체의 형태이어도 좋다. 상기 폴리올레핀계 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌을 주성분으로서 사용해서 얻어진다. 상기 폴리에틸렌계 수지의 전체 구조단위 100중량% 중, 에틸렌에 유래하는 구조단위의 비율은 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌을 주성분으로서 사용해서 얻어진다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 전체 구조단위 100중량% 중, 프로필렌에 유래하는 구조단위의 비율은 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 90중량% 이상이다. 본 발명에 있어서의 기재층(a)은 폴리프로필렌계 수지를 주체로 하는 것이 내열성이나 대후성, 또는 수지층(b)과의 밀착성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 기재층(a)의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 150㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 80㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이상, 50㎛ 이하이다.

본 발명의 적층 필름이 기재층(a)과 수지층(b)만으로 이루어지는 경우, 기재층(a)의 표면과 수지층(b)의 표면의 점착력을 억제하기 위해서 기재층(a)의 표면에 요철을 부여하고, 수지층(b)과의 접촉 면적을 작게 하는 것이 바람직하다. 그 수단으로서는 기재층(a)에 사용하는 수지와 비상용의 수지를 첨가하거나, 유기계, 무기계의 입자를 배합하거나 할 수도 있다.

기재층(a)에 폴리프로필렌계 수지를 주체로 한 경우, 이러한 비상용의 수지로서는 4-메틸펜텐-1계 중합체 등의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 중합체를 사용할 수 있다. 그 밖에도 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 소량의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 아세트산 비닐의 공중합체, 폴리스티렌, 지환식 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지가 예시된다.

이러한 유기계의 입자로서는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌계로서는 미츠이 카가쿠(주)제 고분자량 폴리에틸렌 미립자 "미페론", 소켄 가가쿠(주)제 가교 아크릴 단분산 입자 MX-1500H가 예시된다. 또 무기계의 입자로서는 실리카나 산화티탄 등이 예시된다.

한편, 기재층(a)에 실리콘계의 이형성 부여제를 첨가함으로써 수지층(b)과의 표면의 점착력을 적당하게 억제하는 것도 가능하다. 이러한 실리콘계의 이형성 부여제로서는 미츠이 카가쿠 파인(주)제의 "이쿠스포라"나 다우·도레이(주)제의 BY27-201C 및 BY27-202H, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 재팬 고도가이샤제 퍼레인 Y19220 및 SiPP MB01 등이 예시된다.

본 발명에 있어서, 기재층(a)의 다른 한쪽의 면에 제 2 수지층(c)을 적층하는 것은 상기 수지층(b)과 제 2 수지층(c)의 점착을 억제하기 위해서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제 2 수지층(c)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 기재층(a)과 동일 조성물이며, 제 2 수지층(c)에 상술의 비상용의 수지, 유기계, 무기계의 입자, 이형제 등을 첨가하는 것이 생산성이나 코스트, 이형효과의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제 2 수지층(c)의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 20㎛ 이하이다. 상기 제 2 수지층(c)의 두께가 1㎛ 미만이면 제막시의 가공성이 떨어지고, 20㎛를 초과하면 적층 필름으로서 비용 상승으로 이어지기 쉽다.

다음에 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지층(b), 기재층(a), 제 2 수지층(c)의 3층 적층구성의 경우, 각각을 구성하는 수지 조성물을 개별의 압출기로부터 용융 압출하고, 구금 내에서 적층 일체화시키는 소위 공압출법이나, 상기 수지층(b), 기재층(a), 제 2 수지층(c)을 각각 개별로 용융 압출한 후에, 라미네이트법에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서 공압출법으로 제조되는 것이 바람직하다. 각 층을 구성하는 재료는 헨쉘 믹서 등으로 각각 혼합한 것을 사용해도 좋고, 미리 각 층의 전부 또는 일부의 재료를 혼련한 것을 사용해도 좋다. 공압출법에 대해서는 인플레이션법, T다이법 등의 공지의 방법이 사용되지만, 두께 정밀도가 우수한 것이나 표면 형상 제어의 관점에서 T다이법에 의한 열용융 공압출법이 특히 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 합성 수지판, 금속판, 유리판 등의 제조, 가공, 운반시의 손상 방지, 오물 부착 방지용의 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있지만, 예를 들면 확산판이나 프리즘 시트 등의 표면에 요철을 갖는 광학용의 표면 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 적용한 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 하기에 나타낸다.

(1)수소 첨가 공중합체 조성물의 공역 디엔 화합물 유래의 이중결합의 수소 첨가율

수소 첨가 공중합체 조성물 중의 블록화율, 비닐을 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 하기의 조건으로 측정했다. 또, 측정에 있어서는 수소 첨가 반응후의 액을 대량 메탄올 중에 투입하고, 수소 첨가 공중합체 조성물을 침전시켜서 회수했다. 이어서 수소 첨가 공중합체 조성물을 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하고, ¹H-NMR 측정의 샘플로서 사용했다. 측정의 조건을 이하에 기재한다.

(측정 조건)

측정기기:JNM-LA400(JEOL제)

용매:중수소화 클로포름

측정 샘플:폴리머를 수소 첨가하는 전후의 발췌품

샘플 농도:50mg/mL

관측 주파수:400MHz

화학 시프트 기준:CDCl₃(중수소 클로포름)

펄스 딜레이:2.904초

스캔 횟수:256회

펄스폭:45°

측정 온도:26℃.

(2)수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트(MFR)

ISO 1133에 준거하고, 온도 230℃, 하중 21.17N(2.16kgf)의 조건으로, 수소 첨가 공중합체 조성물의 MFR(g/10분)을 측정했다.

(3)수소 첨가 공중합체 조성물의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량

일정량의 수소 첨가 공중합체 조성물을 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV-2450)로 측정했다. 비닐 방향족 화합물(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262nm)의 피크 강도에 의거하여, 검량선을 이용하여 수소 첨가 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 산출했다.

(4)초기 점착력

온도 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서 24시간 조온조습한 각 적층 필름을 롤 프레스기((주)야스다 세이키 세이샤쿠쇼제 특수 압착 롤러(경도 A80, 자체 중량 2kg))를 이용하여 접합 압력 0.35MPa, 접합 속도 3m/분으로 프리즘 시트의 렌즈면에 상기 렌즈면을 덮도록 접합했다. 그 후에 온도 23℃, 상대습도 50%에서 24시간 보관한 후, 점착력 평가를 행했다. 또, 프리즘 시트는 두께가 95㎛인 아크릴 수지로 이루어지는 프리즘 능선간의 간극이 25㎛인 것을 사용했다.

점착력은 인장 시험기((주)오리엔테크제 만능시험기 "텐시론")를 이용하여, 박리속도 300mm/분, 박리각도 180도로 점착력을 측정했다. 측정은 5회 행하고, 평균값을 초기 점착력으로 했다.

(판정기준)

점착력(초기)

우수:10mN/25mm 이상, 100mN/25mm 미만

양호:100mN/25mm 이상, 300mN/25mm 미만

불량:10mN/25mm 미만, 300mN/25mm 이상.

(5)경시 점착력(점착 앙진)

상기 (4)초기 점착력의 시험과 같은 방법으로, 각 적층 필름을 프리즘 시트의 렌즈면에 상기 렌즈면을 덮도록 붙였다. 그 후에 50℃로 온도제어한 열풍 오븐 내에서 72시간 보관하고, 또한 온도 23℃, 상대습도 50%에서 24시간 보관한 후, 점착력 평가를 행했다.

점착력은 인장 시험기(오리엔테크제 만능시험기 "텐시론")를 이용하여, 박리속도 300mm/분, 박리각도 180도로 점착력을 측정했다. 측정은 3회 행하고, 평균값을 경시 점착력으로 했다. 이렇게 해서 측정된 박리강도를 경시 점착력으로 하고, 초기 점착력으로부터 경시 점착력의 변화율(점착 앙진율)을 다음식으로 산출했다.

점착 앙진율(%)=(경시 점착력/초기 점착력)×100(%)

(판정기준)

점착 앙진율

우수:80% 이상, 150% 미만

양호:150% 이상, 250% 미만

불량:250% 이상.

(6)가열 들뜸 평가

상기 (4)초기 점착력의 시험과 같은 방법으로 각 적층 필름을 프리즘 시트의 렌즈면에 상기 렌즈면을 덮도록 붙였다. 그 후에 50℃로 온도제어한 열풍 오븐 내에서 72시간 보관하고, 또한 온도 23℃, 상대습도 50%에서 24시간 보관한 후, 프리즘 시트로부터의 표면 보호 시트의 들뜸의 유무를 육안으로 평가했다. 들뜸이 보여지지 않는 경우를 양호, 들뜸이 보여진 경우를 불량으로 평가했다.

(7)점착 잔여물(오염) 평가

상기 (4)초기 점착력의 시험과 같은 방법으로 각 표면 보호 시트를 프리즘 시트의 렌즈면에 상기 렌즈면을 덮도록 붙였다. 60℃의 환경하, 30분 방치하고, 표면 보호 필름을 박리후, 프리즘 시트로의 점착 잔여물의 유무를 육안으로 평가했다.

(판정기준)

양호:프리즘 시트에 점착 잔여물을 관찰할 수 없다

불량:프리즘 시트에 점착 잔여물을 관찰할 수 있다.

(수소 첨가 공중합체 조성물의 제조)

(제조예)

교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용해서 시클로헥산을 용매로 하고, n-부틸리튬(이하, Bu-Li라고 기재하는 일이 있다)을 중합 촉매로 하고, 우선 부타디엔모노머(I)를 소정량 첨가해서 중합을 완결시키고, 다음에 스티렌모노머를 소정량 첨가해서 중합을 완결시키고, 또한 부타디엔모노머(II)를 소정량 첨가해서 중합을 완결시켰다. 중합 완결후, 커플링제의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 부타디엔·스티렌·부타디엔 공중합체의 일부를 가교시켜서, 부타디엔·스티렌·부타디엔 공중합체와 그 가교물의 혼합물(공중합체 조성물)을 얻었다.

이 후, 얻어진 중합용액에 수소 첨가 촉매로서 소정량의 비스시클로펜타디에닐티타늄클로라이드와 트리메틸알루미늄을 첨가, 부타디엔 유래의 이중결합을 수소 첨가하고, 반응 종료후에 산화방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 첨가하고, 소망의 수소 첨가 공중합체 조성물(이하의 실시예에서의 수소 첨가물)을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공중합체 조성물의 조성과 물성을 표 1에 나타냈다.

(실시예 1)

수소 첨가 공중합체 조성물로서, 제조예에서 얻은 수소 첨가물 1을 85중량%로 미츠이 카가쿠(주)제 방향족계 탄화수소 수지 "FTR" 8100을 15중량%의 비율로 드라이 블랜드해서 수지층(b)으로 했다.

기재층(a)에는 MFR이 3.0g/10분의 아이소택틱폴리프로필렌(호모폴리프로필렌)의 프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로필렌" F113G를 사용했다.

압축비 4.2, L/D=25의 단축 스크류 압출기를 2대 구비한 2종 2층 T다이 제막기에 상기 수지층(b) 및 기재층(a)의 수지를 투입하고, 수지층(b)측을 30℃로 온도제어한 금속 냉각롤에 접하도록 캐스트를 행하고, 냉각 고화해서 필름을 제막하고, 수지층(b) 두께 4㎛, 기재층(a) 두께 36㎛, 전체 두께 40㎛로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1의 수지층(b)의 조성을 이하와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전체 두께 40㎛의 필름을 얻었다.

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 2:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(실시예 3)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 3:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(실시예 4)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 4:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(실시예 5)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 5:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(실시예 6)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 1:85중량%

·야스하라케미컬(주)제 테르펜페놀 수지 YS 폴리스터 TH 130:15중량%.

(실시예 7)

실시예 1의 수지층(b)의 두께 25㎛, 기재층(a)두께 15㎛와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전체 두께 40㎛로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1의 수지층(b)의 두께 2㎛, 기재층(a) 두께 38㎛와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전체 두께 40㎛로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1에 나타낸 조성물에 추가해서, 기재층(a)의 수지층(b)이 형성된 반대인 면에 제 2 수지층(c)으로서 이하에 나타내는 조성을 이용하여 압축비 4.2, L/D=25의 단축 스크류 압출기를 3대 구비한 3종 3층 T다이 제막기에 상기 수지층(b), 기재층(a) 및 제 2 수지층(c)의 수지를 투입하고, 수지층(b)측을 30℃로 온도제어한 금속 냉각롤에 접하도록 캐스트를 행하고, 냉각 고화해서 필름을 제막 하고, 수지층(b) 두께 4㎛, 기재층(a)과 제 2 수지층(c)의 합계의 두께 36㎛, 전체 두께 40㎛로 이루어지는 3층의 적층 필름을 얻었다.

·(주)교세이 재팬제 블록 PP 수지 "토피렌" J640F:90중량%

·미츠이 카가쿠 파인(주)제 올레핀·실리콘 공중합체 "이쿠스포라" PP 마스터 배치:10중량%

(비교예 1)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 6:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(비교예 2)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 7:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(비교예 3)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 8:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(비교예 4)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 9:85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

(비교예 5)

·제조예에서 얻은 수소 첨가물 1:100중량%.

(비교예 6)

·JSR(주)제 수소 첨가 스티렌부타디엔 러버 "DYNARON" 1321P(부타디엔모노머가 말단에 존재하지 않는 수소 첨가 공중합체):85중량%

· "FTR" 8100:15중량%.

실시예 1∼8은 광학 시트 표면에 대해서 초기 점착력, 점착 앙진의 억제, 가열 후의 들뜸의 억제 및 피착체에 대한 오염의 억제의 밸런스가 고도로 우수했다. 한편, 비교예 1, 4, 5 및 6은 피착체와 접합 후에 가열함으로써 적층 필름이 떠오르고, 필름이 박리해 버리는 문제를 발생시켰다. 비교예 2, 3은 피착체와 접합 후에 가열함으로써 점착 앙진이 커지고, 피착체의 표면에 점착제가 잔존해서 피착체의 표면에 점착 잔여물(오염)되어 버리는 문제를 발생시켰다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 적층 필름은 표면에 요철을 갖는 피착체의 상처나 오염을 방지하는 표면 보호 필름 뿐만 아니라, 합성 수지, 금속, 유리 등의 각종 소재로 이루어지는 여러가지의 제품의 표면 보호 필름 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

기재층(a)의 한쪽의 면에 수지층(b)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층(b)이 수소 첨가 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 수소 첨가 공중합체 조성물이 하기 (1)∼(3)을 충족시키는 적층 필름.
(1)수소 첨가 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 의해 구성되고, 공역 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이 말단에 존재한다.
(2)수소 첨가 공중합체 조성물 전체에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5∼30중량%이다.
(3)수소 첨가 공중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트가 3∼30g/10분이다.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층(b)의 상기 수소 첨가 공중합체 조성물에 포함되는 공역 디엔 단량체 단위의 이중결합 중 81mol% 이상이 수소 첨가되어 있는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층(b)의 두께가 1∼30㎛인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층(b)의 상기 점착 부여 수지가 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀계 수지 및 크실렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 수지인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층(b)의 수지 조성물에 있어서의 상기 점착 부여 수지의 함유량이 3∼30중량%인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층(a)의 다른 한쪽의 면에 제 2 수지층(c)을 갖는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 기재층(a), 상기 수지층(b)이 용융 공압출에 의해 형성되는 적층 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 기재층(a), 상기 수지층(b) 및 상기 제 2 수지층(c)이 용융 공압출에 의해 형성되는 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서,
상기 수지층(b)의 수소 첨가 공중합체 조성물이 부타디엔모노머의 중합을 완결시키고, 다음에 스티렌모노머의 중합을 완결시키고, 또한 부타디엔모노머 중합을 완결시킨 후, 커플링제를 첨가하고, 부타디엔·스티렌·부타디엔 공중합체의 일부를 가교시켜서, 얻어진 공중합체와 그 가교물에 수소 첨가 촉매를 첨가해서 이중결합을 수소 첨가해서 얻어지는 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
프리즘 표면용의 보호 필름에 사용되는 적층 필름.