KR102590488B1 - 점착성 수지 조성물 및 그것을 사용한 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세한 표면 요철을 갖는 피착체에 첩부한 경우, 충분한 점착력을 갖고, 또한 그의 운반 및 보관중 등에 있어서 고온에 노출되어도 점착력이 앙진하기 어려운 점착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 점착성 수지 조성물은, 아래 1) 및 2)를 만족시키는 블록 공중합체를 주성분으로 하고, α－메틸스티렌계 수지 및 테르펜계 수지를 함유한다.
1) 아래 중합체 블록 A 및 아래 중합체 블록 B를 포함하고, 구조식 A－B－A 및／또는 구조식 A－B를 갖는 블록 공중합체이다.
중합체 블록 A：방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 주된 반복단위로 하여 구성되어 있으며, 주로 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위로 이루어지는 중합체 블록
중합체 블록 B：공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐 단량체－공액 디엔 단량체 공중합체 블록
2) 상기 중합체 블록 B 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율이 90 몰% 이상이다.

Description

점착성 수지 조성물 및 그것을 사용한 보호 필름
본 발명은 점착성 조성물 및 그것으로 이루어지는 점착층을 갖는 보호 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 보호 필름을 롤 상태로 보관하고, 그 후 필름을 조출(繰出)할 때 필름이 부분적으로 신장되거나, 변형되는 경우가 없고, 가공성이 우수하며, 또한 파착체에 대한 점착력과 박리성이 우수한 점착성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 점착층을 갖는 보호 필름에 관한 것이다.
종래부터, 보호 필름은 광학 용도로 사용되고 있는 프리즘 시트 등의 부재, 건축자재 용도로 사용되고 있는 합성 수지판, 스테인리스판, 알루미늄판, 화장 합판, 강판, 유리판을 포개어 쌓아 보관하거나, 수송하거나, 또는 굽힘 가공이나 프레스 가공 등의 2차 가공 시의 흠집 발생으로부터 보호하기 위해 사용되어 왔다. 또한, 가전제품, 정밀기계 및 자동차 차체를 제조공정에서 반송할 때의 흠집 발생으로부터 보호하기 위해서도 사용되어 왔다.
이러한 보호 필름은 양호한 점착성을 갖는 동시에, 사용 후에는 피착체의 표면을 점착제로 오염시키지 않고 용이하게 벗겨낼 수 있어야만 한다.
피착체는 최근 들어 그의 다양화가 진행되어, 피복면이 평활한 것부터 표면 요철을 갖는 것까지 다수 보인다.
그중에서도 프리즘 시트의 후면은 커다란 표면 요철을 갖는 프리즘면과 비교하면 평활하지만, 미세한 표면 요철을 갖는 후면이 형성되어, 백라이트의 빛을 균일하게 확산시키는 외에, 다른 부재와의 밀착에 의한 간섭 방지나, 흠집 등의 외관상의 문제를 눈에 띄기 어렵게 한다고 하는 기능이 부여되어 있다.
이 때문에, 프리즘 시트의 후면은 포개어 쌓아 보관하거나, 수송하거나 할 때 보호 필름에 의해 보호하기 위해, 후면과의 점착력은 양호할 필요가 있다.
그러나, 보호 필름을 피착체에 첩부(貼付)한 후에 시간이 경과하면, 점착력의 상승(소위 점착 앙진)이라고 하는 문제가 발생하여, 박리하기 어려워진다고 하는 문제가 있었다. 이는 보호 필름을 첩부한 제품이 그의 운송 및 보관중 등에 있어서 고온에 노출됨으로써 보다 두드러지게 되는 것에 따른 것인 것이 알려져 있다.
미세한 표면 요철을 갖는 피착체에 사용되는 보호 필름으로서, 비교적 점착 앙진이 일어나기 어려운 것으로 알려지는, 방향족 알케닐 화합물 단위가 연속하여 주로 방향족 알케닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐－공액 디엔 단량체 공중합체 블록으로 이루어지는 공중합체를 점착층에 사용한 것이 알려져 있는데(예를 들면, 특허문헌 1 등 참조), 이는 피착체에 대한 보호 성능은 충분하나, 피착체로부터의 박리 용이와 롤 상태로부터의 보호 필름의 조출 용이함을 양립시키는 것은 아니었다.
일본국 특허공개 제2014－16934호 공보
본 발명의 목적은 보호 필름을 롤 상태로 보관하고, 그 후 필름을 조출할 때, 필름이 부분적으로 신장되거나, 변형되는 경우가 없고, 가공성이 우수하며, 또한 프리즘 시트의 후면과 같이, 미세한 표면 요철을 갖는 피착체에 첩부한 경우, 충분한 점착력을 갖고, 또한 그의 운송 및 보관중 등에 있어서 고온에 노출되어도 점착력이 앙진하기 어려우며, 보호 필름을 박리한 후에도 피착체에 풀남음이 발생하지 않아, 그 기능을 유지하는 것이다.
본 발명은 아래 1) 및 2)를 만족시키는 블록 공중합체를 주성분으로 하고, α－메틸스티렌계 수지 및 테르펜계 수지를 함유하는 점착성 수지 조성물이다.
1) 아래 중합체 블록 A 및 아래 중합체 블록 B를 포함하고, 구조식 A－B－A 및／또는 구조식 A－B를 갖는 블록 공중합체이다.
중합체 블록 A：방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 주된 반복단위로 하여 구성되어 있으며, 주로 방향족 알케닐 화합물 단위에 유래하는 단위로 이루어지는 중합체 블록
중합체 블록 B：공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐 단량체－공액 디엔 단량체 공중합체 블록
2) 상기 중합체 블록 B 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율이 90 몰% 이상이다.
이 경우에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체 단위가 부타디엔 단량체 단위인 것이 매우 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대해 α－메틸스티렌계 수지 1∼50 중량부 함유하는 것이 매우 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 테르펜계 수지가 테르펜페놀 수지를 함유하고 있는 것이 매우 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대해 테르펜페놀 수지를 0.1∼30 중량부 함유하고 있는 것이 매우 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 유기 윤활제를 함유하는 것이 매우 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대해 유기 윤활제를 0.1∼2 중량부 함유하는 것이 매우 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 유기 윤활제가 에틸렌비스스테아르산아미드 및／또는 스테아르산칼슘인 것이 매우 적합하다.
상기 점착성 수지 조성물로 이루어지는 점착층과 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 기재층을 갖는 보호 필름이 매우 적합하다.
이 경우에 있어서, 점착층과 반대면에 이형층을 갖는 보호 필름이 매우 적합하다.
또한 이 경우에 있어서, 상기 보호 필름은 프리즘 시트의 후면 보호에 매우 적합하게 사용된다.
본 발명의 점착성 수지 조성물은 보호 필름을 롤 상태로 보관하고, 그 후 필름을 조출(繰出)할 때, 필름이 부분적으로 신장되거나, 변형되는 경우가 없고, 가공성이 우수하며, 또한 프리즘 시트의 후면과 같이, 미세한 표면 요철을 갖는 피착체에 첩부한 경우, 충분한 점착력을 갖고, 또한 그의 운송 및 보관중 등에 있어서 고온에 노출되어도 점착력이 앙진하기 어려우며, 보호 필름을 박리한 후에도 피착체에 풀남음이 발생하지 않아, 그 기능을 유지할 수 있다.
(블록 공중합체)
본 발명에 있어서의 블록 공중합체는 아래 중합체 블록 A 및 아래 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체이다.
중합체 블록 A：방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 주된 반복단위로 하여 구성되어 있으며, 주로 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위로 이루어지는 중합체 블록
중합체 블록 B：공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐 화합물 단량체－공액 디엔 단량체 공중합체 블록
본 발명의 블록 공중합체는 전술한 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B를 포함하고, 구조식 A－B－A 및／또는 A－B를 갖는 블록 공중합체이다.
본 발명의 블록 공중합체는 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐 화합물 단량체－공액 디엔 단량체 공중합체 블록인 중합체 블록 B를 가짐으로써, 그밖의 블록 공중합체보다도, 보호 필름을 미세한 표면 요철을 갖는 피착체에 첩부한 후, 그의 운반중 및 보관중에 고온에 노출된 경우에도, 점착 앙진이 일어나기 어렵다. 그중에서도 양쪽 말단에 중합체 블록 A가 존재하는 구조식 A－B－A만으로 이루어지는 경우는 고온에서의 점착 앙진이 보다 억제되기 때문에 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율이 30 중량% 이상이면 초기 점착력이 지나치게 강하거나, 풀남음이 발생하거나, 또는 점착력이 앙진하기 어려워져, 40 중량% 이상이 보다 바람직하고, 45 중량% 이상이 더욱 바람직하다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율이 60 중량% 이하면 초기 점착력이 얻어지기 쉬워, 55 중량% 이하가 보다 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체에 유래하는 단위의 함유율(St(A＋B))은 아래의 수학식으로 정의되는 수치를 나타낸다.
이러한 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 1H－NMR에 의해 결정된다. 또한, 이러한 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 적외 스펙트럼법으로 결정할 수 있고, 1H－NMR과 거의 동등한 값이 얻어진다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 3만∼20만인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 20만 이하면, 미세한 표면 요철을 갖는 피착체로의 점착력이 얻어지기 쉽고, 용제로의 용해성과 열용융성이 좋아지며, 또한 펠릿으로의 공업적인 가공이나 용융 공압출에 의한 필름 제조도 용이해지는 경우가 있다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 18만 이하인 것이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량이 3만 이상이면, 폴리머를 탈용매, 건조시키는 공정에 있어서 제조설비 등에 폴리머가 부착하기 어려워, 공업적인 생산이 용이해지는 경우가 있다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 보다 바람직하고, 13만 이상이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체의 용융 질량 흐름 지수(MFR)값은 0.1∼20 g／분의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼15 g／분인 것이 보다 바람직하다. 용융 질량 흐름 지수값을 0.1∼20 g／분의 범위로 함으로써, 블록 공중합체의 공업적인 생산을 용이한 것으로 할 뿐 아니라, 필름 제막 시에도 우수한 가공성을 제공할 수 있다. 용융 질량 흐름 지수값이 0.1 g／분보다 작으면, 중합 시의 용매로의 용해성이 나빠지고, 열용융성이 저하되어, 제조설비로부터 중합체를 꺼내는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 곤란함은 필름 제막 시에도 재발할 수 있는 과제가 된다. 용융 질량 흐름 지수값은 2 g／분 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 g／분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 용융 질량 흐름 지수값이 20 g／분보다 크면, 중합체를 탈용매, 건조시키는 공정에 있어서, 제조설비 등의 내부에 중합체가 부착되어 잔존하여, 중합체를 꺼내는 것이 곤란해진다. 이 곤란함은 필름 제막 시에도 재발할 수 있는 과제가 된다. 용융 질량 흐름 지수값은 10 g／분 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 g／분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(중합체 블록 A)
본 발명에 있어서의 중합체 블록 A는 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 주된 반복단위로 하여 구성되어 있으며, 주로 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위로 이루어지는 중합체 블록인데, 중합체 블록 A에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 80 중량% 이상인 것이 바람직하다.
중합체 블록 A에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 80 중량% 이상으로 함으로써, 점착성 수지 조성물의 열가소성을 억제시킬 수 있어, 점착성 수지 조성물의 점착력의 변화 억제가 보다 용이해진다고 하는 이점이 있다. 중합체 블록 A에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위는 90 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위 이외의 반복단위는 20 중량% 미만의 범위에서 포함되어 있어도 된다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위로서는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 스티렌, tert－부틸스티렌, α－메틸스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1－디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N－디메틸－p－아미노에틸스티렌, N,N－디에틸－p－아미노에틸스티렌 및 비닐피리딘 등의 방향족 알케닐 단량체 단위를 들 수 있다.
방향족 비닐알케닐 단량체 단위 중에서도 스티렌 단위인 것이 원료의 입수가 용이한 것으로부터 바람직하다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위 이외의 반복단위는, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위와 공중합 가능한 화합물에 유래하는 반복단위, 예를 들면 공액 디엔 화합물이나 (메타)아크릴산에스테르 화합물에 유래하는 반복단위를 들 수 있다. 그중에서도, 1,3－부타디엔, 이소프렌이 방향족 알케닐 화합물 단위에 유래하는 단위와의 공중합성이 높다고 하는 이유에서 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A의 함유율은 10 중량% 이상인 것이 필요하다. 중합체 블록 A의 함유율이 10 중량% 미만이면, 초기 점착력이 지나치게 강하여, 풀남음이 발생하거나, 또는 점착력이 앙진하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A의 함유율은 50 중량% 이하가 바람직하다. 50 중량%를 초과하면, 초기 점착력이 확인되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 45 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
(중합체 블록 B)
본 발명에 있어서의 중합체 블록 B는 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐 단량체－공액 디엔 단량체 공중합체 블록이다. 공액 디엔 단위에 유래하는 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유함으로써, 본 발명의 점착성 수지 조성물을 사용한 보호 필름을 미세한 표면 요철을 갖는 피착체에 첩부한 후, 그의 운반중 및 보관중에 고온에 노출된 경우에도, 점착 앙진이 일어나기 어렵다.
여기서 「랜덤으로」란, 넓은 의미로 해석되어, 공액 디엔 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단위의 연쇄 분포가, 혼합된 공액 디엔 및 방향족 알케닐 화합물을 동시에 중합하여 얻어지는 일정의 통계적 법칙에 따르는 상태에 있는 것을 의미한다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위로서는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 스티렌, tert－부틸스티렌, α－메틸스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1－디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N－디메틸－p－아미노에틸스티렌, N,N－디에틸－p－아미노에틸스티렌 및 비닐피리딘 등의 방향족 비닐 단량체 단위를 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위 중에서도 스티렌 단위인 것이 원료의 입수가 용이한 것으로부터 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위로서는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 1,3－부타디엔, 1,2－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 1,3－시클로헥사디엔, 4,5－디에틸－1,3－옥타디엔, 3－부틸－1,3－옥타디엔, 미르센 및 클로로프렌 등의 디올레핀을 들 수 있다.
디올레핀 중에서도, 중합 반응성이 높고, 원료의 입수가 용이한 1,3－부타디엔 단위 또는 이소프렌 단위로부터 선택되는 1종 이상의 단위인 것이 바람직하다. 또한, 높은 기계강도를 얻기 위해 1,3－부타디엔 단위를 선택하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체 B에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율은 90 몰% 이상인 것이, 내열성 및 내후성 면에서 필요하다. 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 90 몰% 미만이면, 미세한 요철을 갖는 피착체로의 점착력이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 내열성 및 내후성이 우려된다.
블록 공중합체 B에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율이 10 중량% 미만이면, 초기 점착력이 지나치게 강하거나, 풀남음이 발생하거나, 또는 점착력이 앙진하기 쉬워지는 경우가 있다. 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 20 중량% 이상이 보다 바람직하고, 30 중량% 이상이 특히 바람직하다.
한편, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유량은 80 중량% 이하가 바람직하다. 80 중량%를 초과하면, 초기 점착력이 확인되지 않는 경우가 있다. 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위의 함유율은 50 중량% 이하가 보다 바람직하고, 40 중량% 이상이 특히 바람직하다.
(α－메틸스티렌계 수지)
예의 검토한 결과, α－메틸스티렌계 수지는 테르펜 수지와 조합함으로써, 점착제층의 점착 앙진을 억제하여, 점착층 표면과 반대쪽의 기재층 표면 또는 이형층 표면과 점착층 표면의 박리성을 향상시키는 효과를 갖는 것, 또한 초기 점착력도 충분히 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 이는 α－메틸스티렌계 수지가 블록 공중합체의 중합체 블록 B로 확산되는 것에 따른 것으로 추정하고 있다. 단순히 구조식 A－B－A 및／또는 A－B를 갖는 블록 공중합체 중의 방향족 알케닐 화합물 단량체에 유래하는 단위의 함유율과 블록 공중합체 중 중합체 블록 A의 함유율을 늘리거나, 블록 공중합체의 분자량을 올리는 것만으로는 얻어지지 않는 효과이다.
본 발명에서 사용되는 α－메틸스티렌계 수지로서는, α－메틸스티렌 단독 중합체 및／또는, α－메틸스티렌을 주성분으로 하고, 스티렌 및 p－메틸스티렌, p－클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, tert－부틸스티렌, p－에틸스티렌, 디비닐벤젠 등 스티렌계 화합물 2종 이상으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
α－메틸스티렌계 수지는 지방족계 모노머와의 공중합체여도 된다.
분자량 Mw는 4000 이상인 것이 수지의 강도나 블리드 아웃의 관점에서 바람직하다. 2종 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체의 경우는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
그중에서도, α－메틸스티렌계 수지는 100℃ 이상의 연화점을 갖는 것이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이스트맨 케미컬사 제조, 상품명 「ENDEX155」(연화점 155℃, 분자량 Mz＝13850, Mw＝6950, Mn＝2400, Mw／Mn＝3.0, 밀도＝1.04 g／㎖, 유리 전이 온도＝99℃), 「ENDEX160」(연화점 160℃) 등을 들 수 있다.
(테르펜계 수지)
본 발명에 있어서 테르펜계 수지 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
테르펜계 수지는 소나무나 오렌지 표피로부터 채취되는 테르펜계 화합물(예를 들면 α피넨, β피넨, 리모넨 등)을 원료로 하여, 양이온 중합함으로써 얻어진다.
테르펜계 수지를 크게 구별하면, 테르펜 모노머의 중합체인 폴리테르펜 수지, 테르펜 모노머와 방향족 모노머를 공중합시켜서 얻는 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜 모노머와 페놀류를 반응시켜서 이루어지는 테르펜페놀 수지, 더 나아가서는 이들을 수소 첨가하여 얻는 수소 첨가 테르펜 수지로 분류된다.
테르펜계 수지의 수소 첨가된 수지인 경우는, 고온이나 시간 경과(경시)에 따른 변색의 우려를 경감시킬 수 있다.
상기 테르펜계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테르펜계 수지의 유리 전이 온도 또는 연화점은 30℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 30℃ 이상이면, 실온에서의 삼출 우려가 적어, 취급성이 우수하다. 테르펜계 수지의 유리 전이 온도 또는 연화점은 고온 앙진성을 고려하면, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 65℃ 이상이 더욱 바람직하며, 90℃ 이상이 특히 바람직하다.
테르펜계 수지는 α－메틸스티렌과의 조합에 의해, 점착성 수지 조성물을 가소화하는 효과와 점착성 수지의 분자 운동을 저해하는 효과에 의해, 점착력과 앙진성 억제의 향상을 기대할 수 있다.
테르펜계 수지 중에서도, 테르펜페놀 수지가 바람직하고, 특히 수소 첨가된 테르펜페놀 수지가 바람직하다. 테르펜페놀 수지의 페놀기는 피착체와 전기적인 친화 작용을 갖기 때문에 보호 필름을 첩부한 제품이, 그의 운반 및 보관중 등에 있어서 고온에 노출되어도 그의 점착력은 증가하기 어려워, 안정된 높은 점착력이 기대된다. 테르펜페놀 수지는 연화점이 높아 130℃ 정도이기 때문에, α－메틸스티렌계 수지와의 조합에 의해 점착 앙진 억제효과와 초기 점착력을 충분히 발휘할 수 있다.
또한 테르펜페놀 수지의 경우도 수소 첨가에 의해 고온이나 시간 경과에 따른 변색의 우려를 경감시킬 수 있다.
(점착성 수지 조성물)
본 발명의 점착성 수지 조성물은 상기 (블록 공중합체)에 기재된 블록 공중합체를 주성분으로 하고, α－메틸스티렌계 수지 및 테르펜계 수지를 함유하는 것이다. 여기서에 주성분이란, 점착성 수지 조성 중에 50 중량% 이상 포함되는 것을 의미한다.
이때 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대해 α－메틸스티렌계 수지를 1∼50 중량부 포함하는 것이 바람직하고, 5∼45 중량부가 보다 바람직하며, 10∼40 중량부가 더욱 바람직하고, 15∼40 중량부가 특히 바람직하다. 블록 공중합체 100 중량부에 대해 α－메틸스티렌계 수지가 1 중량부 이상이면 블록 공중합체의 점착 앙진이 억제하기 쉽고, 50 중량부 이하면 피착체와의 점착력이 저하되기 어렵다. 블록 공중합체 100 중량부에 대해 α－메틸스티렌계 수지가 10 중량부 이상이면 블록 공중합체의 점착 앙진이 보다 억제하기 쉽고, 40 중량부 이하면 피착체와의 점착력이 보다 저하되기 어렵다.
또한, 이때 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대해 테르펜계 수지를 1∼50 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 테르펜계 수지의 함유량이 1 중량부 이상이면, 초기 점착력의 향상이 보인다. 보다 바람직하게는 3 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이상이며, 특히 바람직하게는 15 중량부 이하이다.
테르펜계 수지의 함유량이 50 중량부 이하면, 점착성 수지 조성물과의 상용성이 저하되지 않아, 초기 점착력의 저하가 보이기 어렵다. 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
본 발명의 점착성 수지 조성물은 전술한 블록 공중합체, α－메틸스티렌계 수지 및 테르펜계 수지에 더하여, 필요에 따라 유기 윤활제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 충전제, 안료, 스티렌계 블록상 보강제, 연화제, 점착 앙진 방지제, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 액상 아크릴계 공중합체, 인산 에스테르계 화합물 등의 공지의 첨가제를 적당히 함유해도 된다. 각각에 대해서 아래에 설명한다.
(유기 윤활제)
본 발명에서 사용되는 유기 윤활제는 실온이나 고온에서의 과도한 삼출을 고려하면, 포화지방산 비스아미드나 지방산 금속염이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌비스스테아르산 비스아미드나 스테아르산 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
점착성 수지 조성물에 있어서, 블록 공중합체 100 중량부에 대해 유기 윤활제를 0.1∼2 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 유기 윤활제는 점착력의 앙진을 억제시키는 효과를 기대할 수 있다.
유기 윤활제의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 고온이나 시간 경과에 따른 점착력의 앙진을 억제하기 쉽고, 0.2 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
유기 윤활제의 함유량이 2 중량부 이하면, 고온이나 시간 경과에 따른 블리드 아웃이 발생하기 어려워, 피착체를 오염시킬 걱정이 없으나, 1 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 윤활제는 고온이나 시간 경과에 따른 블리드 아웃을 감안하면, 고융점인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌비스스테아르산아미드나 스테아르산칼슘을 들 수 있다.
(산화 방지제)
본 발명에서 사용되는 산화 방지제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 페놀계(모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계), 황계, 인계 등의 통상 사용되는 것을 들 수 있다.
(광안정제)
본 발명에서 사용되는 광안정제로서는 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
(연화제)
연화제란, 융점이 50℃ 이하인 저융점 공액계 폴리머, 저융점의 석유계 유지 또는 천연계의 유지를 말하고, 예를 들면 저분자량의 디엔계 폴리머, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 피마자유, 톨유, 천연유, 액체 폴리이소부틸렌 수지, 폴리부텐, 또는 이들의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다. 이들 연화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(충전제)
충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 산화아연, 산화티탄 등을 들 수 있다.
(보호 필름)
본 발명의 보호 필름은 기재층에 상기 점착성 수지 조성물로 이루어지는 점착층을 적층함으로써 얻어진다. 또한, 점착층과 반대쪽의 기재층에 이형층을 가져도 된다.
아래에 상세하게 설명한다.
(점착제층)
본 발명에 있어서의 점착제층은 전술한 점착성 조성물로 이루어지고, 두께는 통상 1∼30 ㎛ 정도, 바람직하게는 2∼10 ㎛이다.
(기재층)
본 발명에 있어서의 기재층은 폴리올레핀계 수지에 의해 형성할 수 있다. 기재에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않는데, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌－α－올레핀 공중합체, 에틸렌－(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌－(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 및 에틸렌－초산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지；프로필렌 단독 중합체, 프로필렌－α－올레핀 공중합체, 및 프로필렌－에틸렌 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지；부텐 단독 중합체；부타디엔 및 이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 공중합의 형태는 랜덤이어도 되고, 블록이어도 되며, 삼원 공중합체의 형태여도 된다. 상기 폴리올레핀계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌을 주성분으로서 사용하여 얻어진다. 상기 폴리에틸렌계 수지의 전체 구조단위 100 중량% 중, 에틸렌에 유래하는 구조단위의 비율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌을 주성분으로서 사용하여 얻어진다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 전체 구조단위 100 중량% 중, 프로필렌에 유래하는 구조단위의 비율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
본 발명의 기재층은 폴리프로필렌계 수지를 주체로 하는 것이, 내열성이나 내후성, 또는 점착층과의 밀착성 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기재층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 상기 기재의 두께가 10 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하면, 보호 필름의 취급성이 한층 더 높아진다.
본 발명의 보호 필름이 기재층과 상기 점착성 조성물로 이루어지는 점착층만으로 이루어지는 경우는, 기재층 표면과 점착층 표면의 표면 박리력을 억제하기 위해 표면 요철을 부여하여, 점착층과의 접촉면적을 작게 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 점착층의 수지 조성을 감안하면, 이형층 표면의 평균 표면 거칠기 SRa를 0.40 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 표면의 평균 표면 거칠기는 SRa로 0.85 ㎛ 이하가 되는 표면으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또한 0.50 ㎛ 이상, 0.70 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
기재층의 점착층 표면과 점착층 반대면 표면의 평균 표면 거칠기 SRa를 0.40 ㎛ 이상으로 함으로써 피착체의 보호 성능과 박리력을 향상시킬 수 있다. 이형층의 표면 거칠기를 0.40 ㎛보다 낮게 하면 필름을 롤 형태로 했을 때의 필름의 조출성이 나빠진다. 기재층의 표면 거칠기를 0.85 ㎛보다도 높게 하면, 기재층의 표면 요철이 점착층의 표면으로 전사되어 점착력이 현저히 저하되는 경우가 있다.
평균 표면 거칠기 SRa를 0.40 ㎛ 이상으로 하기 위해, 기재층에 사용하는 수지로서, 호모 폴리프로필렌이나 랜덤 폴리프로필렌에 비상용인 수지를 첨가하는 것이나, 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체를 사용하면, 생산기대의 변경이나 제막 시의 용융 혼련 조건에 따라 요철 상태가 변화기 어려워, 안정한 생산이 가능하다.
평균 표면 거칠기 SRa는 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체 중의 에틸렌－프로필렌 고무의 분자량을 크게 하거나 에틸렌의 양을 늘림으로써 크게 할 수 있다. 또한, 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체에 비상용인 수지를 혼합함으로써 평균 표면 거칠기 SRa를 보다 크게 할 수 있다.
또한, 후술하는 압출공정에 있어서 수지에 걸리는 전단속도를 낮추거나, 체류시간을 길게 함으로써도 평균 표면 거칠기 SRa를 보다 크게 할 수 있다.
한편, 평균 표면 거칠기 SRa를 작게 하기 위해서는, 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체에 호모 폴리프로필렌 수지를 혼합하는 것이 효과적이다.
프로필렌－에틸렌 블록 공중합체에 비상용인 수지로서는, 4－메틸펜텐－1계 (공)중합체 등의 탄소수 4 이상의 α－올레핀 (공)중합체를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그밖에도 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 소량의 α－올레핀의 공중합체, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체, 폴리스티렌, 지환식 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 특히 4－메틸펜텐－1계 (공)중합체는 매트상으로 표면을 거칠게 할 뿐 아니라, 필름 표면의 표면 자유 에너지가 내려감으로써 추가로 박리력의 저감이 예상되기 때문에 바람직하다.
기재층(기재층을 구성하는 수지 성분) 중 탄소수 4 이상의 α－올레핀 (공)중합체의 배합량은 0 중량% 이상 35 중량% 이하의 범위이다. 탄소수 4 이상의 α－올레핀 (공)중합체의 배합량이 35 중량%를 초과하면 기재층과 점착층의 원료를 T 다이 등을 사용하여 공압출함으로써 적층하고자 하면, 기재층의 제막성이 나빠진다.
(이형층)
본 발명에 있어서의 이형층은 점착층과 반대쪽의 기재층에 설치할 수 있다. 이로써, 기재층과 이형층 각각에 기능을 분산시킴으로써, 보다 폭넓은 용도에 대응할 수 있다.
이 경우, 이형층 표면과 점착층 표면의 박리력을 억제하기 위해 표면 요철을 부여하여, 점착층과의 접촉면적을 작게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착층의 수지 조성을 감안하면, 이형층 표면의 평균 표면 거칠기 SRa를 0.40 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 표면의 평균 표면 거칠기는 SRa로 0.850 ㎛ 이하가 되는 표면으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또한 0.500 ㎛ 이상, 0.700 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
이형층 표면의 평균 표면 거칠기 SRa를 0.40 ㎛ 이상으로 함으로써 피착체의 보호 성능과 박리력을 향상시킬 수 있다. 이형층의 표면 거칠기를 0.40 ㎛보다 낮게 하면 필름을 롤 형태로 했을 때의 필름의 조출성이 나빠진다. 이형층의 표면 거칠기를 0.850 ㎛보다도 높게 하면, 이형층의 표면 요철이 점착층의 표면으로 전사되어, 점착력이 현저히 저하되는 경우가 있다.
평균 표면 거칠기 SRa를 0.40 ㎛ 이상으로 하기 위해, 이형층에 사용하는 수지로서 호모 프로필렌이나 랜덤 폴리프로필렌에 비상용인 수지를 첨가하는 것이나, 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체를 사용하면, 생산기대의 변경이나 제막 시의 용융 혼련 조건에 따라 요철 상태가 변화되기 어려워, 안정한 생산이 가능하다.
평균 표면 거칠기 SRa는 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체 중 에틸렌－프로필렌 고무의 분자량을 크게 하거나 에틸렌의 양을 늘림으로써 크게 할 수 있다. 또한, 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체에 비상용인 수지를 혼합함으로써 평균 표면 거칠기 SRa를 보다 크게 할 수 있다.
또한, 후술하는 압출공정에 있어서, 수지에 걸리는 전단속도를 낮추거나, 체류시간을 길게 함으로써도 평균 표면 거칠기 SRa를 보다 크게 할 수 있다.
한편, 평균 표면 거칠기 SRa를 작게 하기 위해서는, 프로필렌－에틸렌 블록 공중합체에 호모 폴리프로필렌 수지를 혼합하는 것이 효과적이다.
프로필렌－에틸렌 블록 공중합체에 비상용인 수지로서는, 4－메틸펜텐－1계 (공)중합체 등의 탄소수 4 이상의 α－올레핀 (공)중합체를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그밖에도 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 소량의 α－올레핀의 공중합체, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 특히 4－메틸펜텐－1계 (공)중합체는 매트상으로 표면을 거칠게 할 뿐 아니라, 필름 표면의 표면 자유 에너지를 낮춤으로써 추가로 박리력의 저감이 예상되기 때문에 바람직하다.
이형층(이형층을 구성하는 수지 성분) 중 탄소수 4 이상의 α－올레핀 (공)중합체의 배합량은 0 중량% 이상 35 중량% 이하의 범위이다. 탄소수 4 이상의 α－올레핀 (공)중합체의 배합량이 35 중량%를 초과하면 기재층과 점착층을 공압출함으로써 적층하고자 하면, 기재층의 제막성이 나빠진다.
상기 이형층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 이형층의 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 상기 이형층의 두께가 2 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하면, 보호 필름의 취급성이 한층 더 높아진다.
(보호 필름의 특성)
본 발명의 보호 필름의 초기 점착력은 3 cN／25 ㎜ 이상, 20 cN／25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 3 cN／25 ㎜ 이상이면, 취급이나 수송 시에 벗겨지거나 들뜨는 경우가 없고, 20 cN／25 ㎜ 미만이면 벗길 때 과도한 힘을 필요로 하지 않는다. 보다 바람직하게는 4 cN／25 ㎜ 이상, 15 cN／25 ㎜ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 cN／25 ㎜ 이상, 10 cN／25 ㎜ 이하이다.
초기 점착력은 아래와 같이 측정하였다.
보호 필름의 점착층 표면이 프리즘 시트의 후면에 접하도록, 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 환경하에서, 15 kN／m의 선압을 보호 필름의 점착제층면과는 반대쪽으로부터 가하여, 2 m／분의 속도로 첩부하였다.
얻어진 시험편을 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 실내에 30분간 방치한 후, JIS Z0237에 준거하여 25 ㎜ 폭에 있어서의 180도 박리강도(단위는 cN)를 박리속도 300 ㎜／분의 조건에서 측정하여, 초기 점착력으로 하였다.
본 발명의 보호 필름의 점착 앙진율은 400% 이하인 것이 바람직하다. 점착 앙진율이 400% 이하면, 보다 일정한 조건에서 떼어내기 작업을 행할 수 있기 때문에, 작업효율이 향상된다. 보다 바람직하게는 300% 이하, 더욱 바람직하게는 200% 이하이다.
점착 앙진율은 초기 점착력과 경시 점착력을 사용하여, 다음 식으로 계산하였다.
본 발명의 보호 필름의 경시 점착력은 3 cN／25 ㎜ 이상, 40 cN／25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 3 cN／25 ㎜ 이상이면, 취급이나 수송 시에 벗겨지거나 들뜨는 경우가 없고, 40 cN／25 ㎜ 이하면 벗길 때 과도한 힘을 필요로 하지 않는다. 보다 바람직하게는 4 cN／25 ㎜ 이상, 40 cN／25 ㎜ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 cN／25 ㎜ 이상, 30 cN／25 ㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 cN／25 ㎜ 이상, 20 cN／25 ㎜ 이하이다.
경시 점착력은 아래와 같이 측정하였다.
경시 점착력의 측정에 사용한 프리즘 시트와 동일한 조건에서 시험편을 제작하였다. 65℃±2℃, 가중 6 ㎏／400 ㎠의 분위기하에서 1주일 방치한 후, JIS Z0237에 준거하여 25 ㎜ 폭에 있어서의 180도 박리강도를 박리속도 300 ㎜／분으로 측정하여, 경시 점착력으로 하였다.
본 발명의 점착층 표면과 점착층 반대쪽의 기재층 표면 또는 이형층 표면의 박리력은 23℃에 있어서 10 cN／25 ㎜ 이하의 범위인 것이, 보호 필름을 롤 형태로 했을 때의 필름의 조출성 면에서 바람직하다. 박리력이 10 cN／25 ㎜를 초과하면 보호 필름을 롤 형태로 했을 때의 필름의 조출에 필름이 부분적인 신장이나 변형 등의 문제가 발생한다. 박리력은 23℃에 있어서 5 cN／25 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 cN／25 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 보호 필름의 점착층 표면과 점착층 반대쪽의 기재층 표면 또는 이형층 표면에 대한 박리력의 하한은 현실적인 값으로서 1 cN／25 ㎜ 정도, 더 나아가서는 2 cN／25 ㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.
(보호 필름의 제막방법)
본 발명의 보호 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면 각각의 압출기에 점착성 조성물 및 기재층용 폴리올레핀 수지, 필요에 따라 이형층용 폴리올레핀 수지를 투입하여 용융하고, T 다이스로부터 공압출하여 적층하는 방법, 또는 인플레이션 성형으로 얻어진 층 상에 압출 라미네이션, 압출 코팅 등의 적층법에 의해 다른 층을 적층하는 방법, 각각의 층을 독립시켜 필름으로 한 후, 얻어진 각각의 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있는데, 생산성 면에서 이형층, 상기 기재층, 상기 점착제층의 각 재료를 다층의 압출기에 공급하여 성형하는 공압출 성형이 바람직하고, 두께 정밀도 면에서 T 다이 성형이 보다 바람직하다.
본 발명의 보호 필름은 표면이 평활 또는 미세한 요철을 갖는 피착체의 표면을 보호하기 위해 사용되는 것으로, 특히 표면 거칠기가 0.1∼1.0 ㎛ 정도인 경우에 특히 유효하다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
측정방법을 아래에 나타낸다.
(1) 초기 점착력
얻어진 표면 적층 필름을 150 ㎜ 길이(필름 제조 시의 권취방향)×25 ㎜ 폭(필름 제조 시의 권취방향과는 직교방향)의 크기로 잘라내어 시험편으로 하고, 그 점착제층면이 150 ㎜×35 ㎜의 프리즘 시트(아크릴레이트계 폴리머, SRa＝0.24 ㎛)의 후면에 접하도록 첩부하여, 시험편을 제작하였다. 첩부는 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 환경하에서 20 N／m의 선압을 표면 적층 필름의 바깥쪽(즉, 점착제층면과는 반대쪽)으로부터 가하여, 2 m／분의 속도로 첩부하였다. 첩부에는 아래의 라미네이터를 사용하였다.
라미네이터
제조사 ：테스터산업(주)
모델 　：SA－1010－S
롤　 ：내열 실리콘 고무 롤
롤 직경：Φ200
얻어진 시험편은 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 실내에 30분간 방치한 후, JIS Z0237에 준거하여 25 ㎜ 폭에 있어서의 180도 박리강도(단위는 cN)를 박리속도 300 ㎜／분의 조건에서 측정하여, 초기 점착력으로 하였다.
(2) 경시 점착력
얻어진 표면 보호 필름을 (1)의 초기 점착력 평가에 사용한 프리즘 시트와 동일한 조건에서 첩부하고, 65℃±2℃, 가중 6 ㎏／400 ㎠의 분위기하에서 1주일 방치한 후, 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 실내에 1 hr 정치하고, JIS Z0237에 준거하여 25 ㎜ 폭에 있어서의 180도 박리강도를 박리속도 300 ㎜／분으로 측정하여, 경시 점착력으로 하였다.
(3) 점착 앙진율
상기 (1)과 (2)에서 얻어진 초기 점착력과 경시 점착력을 사용하여, 초기 점착력으로부터 경시 점착력으로의 변화율(점착 앙진율)을 다음 식으로 계산하였다.
(4) 박리력
얻어진 표면 보호 필름을 2장 포개어 110 ㎜(필름 제조 시의 권취방향)×40 ㎜(필름 제조 시의 권취방향과는 직교방향)의 크기로 잘라내어 시험편으로 하고, 그 상하를 복사용지 사이에 끼워, 그 위에 추 60 ㎏을 올리고, 온도 40℃의 방에 72 hr 정치하였다. 그 후, 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 실내에 1 hr 정치하고, (주)시마즈 제작소 제조 「오토그래프(등록상표)」(AGS－J)를 사용하여, 300 ㎜／분의 속도로 180도 박리했을 때의 저항값을 박리력［cN／25 ㎜］으로 하였다.
측정 시에는 측정시료의 잡는 부분으로서 두께 190 ㎛, 사이즈 40 ㎜×170 ㎜의 폴리에스테르 시트를 준비하고, 110 ㎜×40 ㎜의 시험편 끝에, 15 ㎜의 폭으로 셀로판 테이프로 첩부하여, 측정 시의 잡는 부분으로 하였다. 측정은 하나의 샘플에 관하여 3회 실시하고, 그 평균값을 그 샘플의 박리력으로 하였다.
5) 필름을 조출할 때의 필름의 신장·변형
550 ㎜ 폭으로 500 m 감은 필름 롤을 슬릿으로 얻은 후, 온도 23℃, 습도 75%의 차광 환경하에서, 7일간 롤 상태로 보관하였다. 이 보관 롤에 관하여 다른 플라스틱 코어(직경 9 ㎝)에 300 m 감은 직후에 필름 단부를 손으로 파지하여 잡아당겨 3 m 되감았다. 되감았을 때 필름에 부분적인 신장 또는 변형이 있는지 여부를 육안으로 확인하였다. 부분적인 신장 또는 변형이 없었던 것을 ○(양호), 부분적인 신장 또는 변형이 있었던 것을 ×(불량)로 하였다.
6) 피착체로부터의 박리 후의 풀남음이나 전사물
얻어진 표면 보호 필름을 (1)의 초기 점착력 평가에 사용한 프리즘 시트와 동일한 조건에서 첩부하여, 65℃±2℃, 가중 6 ㎏／400 ㎠의 분위기하에서 1주일 방치한 후, 23±2℃ 및 상대습도 50±5%R. H. 의 실내에 1 hr 정치하였다. 계속해서, 그 필름을 손으로 벗기고, 프리즘 시트의 후면으로의 풀남음 유무를 육안으로 확인하였다. 풀남음이나 전사물이 없었던 것을 ○(양호), 조금이라도 풀남음이나 전사물이 있었던 것을 ×(불량)로 하였다.
7) 표면 거칠기
얻어진 보호 필름의 점착층과 반대쪽 표면 거칠기 평가는 3차원 조도계(고사카 연구소사 제조, 모델 ET－30HK)를 사용하여, 촉침압 20 ㎎으로, X방향의 측정길이 1 ㎜, 보내기속도 100 ㎛／초, Y방향의 보내기 피치 2 ㎛로 수록 라인 수 99개, 높이방향 배율 20000배, 컷오프 80 ㎛의 측정을 행하여, JISB 0601(1994)에 기재된 산술 평균 거칠기의 정의에 준하여 계산하였다.
산술 평균 거칠기(SRa)는 각각 3회의 시험을 행하여, 그 평균값으로 평가하였다.
8) 방향족 알케닐 화합물 단위의 블록 공중합체에 있어서의 함유량
각 원료 수지 및 혼합 수지 시료를 CDCl3에 용해하여, 1H－NMR을 측정하였다.
9) 블록 A의 블록 공중합체에 있어서의 함유량
호모의 폴리스티렌의 스펙트럼과 각 원료 수지 및 혼합 수지 시료의 적외선 스펙트럼을 비교하여, 블록 A의 함유량을 계산하였다.
10) 중량 평균 분자량
각 원료 수지 및 혼합 수지 시료를 테트라히드로푸란에 용해하였다(시료농도：0.05 중량%). 0.20 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료용액의 GPC 분석을 아래의 조건에서 실시하였다. 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
GPC 장치 조건
장치：고속 액체 크로마토그래프 HLC－8220(TOSOH)
칼럼：TSKgel SuperHZM－H＋SuperHZM－H＋SuperHZ2000(TOSOH)
용매：THF(테트라히드로푸란)
유속：0.35 mL／min
주입량：10 μL
온도：40℃
검출기：RI
데이터 처리：GPC 데이터 처리 시스템(TOSOH)
11) 중합체 블록 B 중 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율
중합체 블록 B 중의 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율은 중합체 블록 B 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위에 유래하는 탄소－탄소 이중결합의 함유량을, 수소 첨가 전후에 있어서 옥소가 측정, 적외 분광광도계, 1H－NMR 스펙트럼 등에 의해 측정하여, 그 측정값으로부터 구할 수 있다.
아래 실시예·비교예에서 사용하는 원료 수지를 아래에 나타낸다.
(1) S1605：상품명 「S1605」, 스티렌－부타디엔 공중합체의 수소 첨가물, 아사히카세이사 제조, MFR＝3.5 g／10분, 중합체 블록 B의 공액 디엔 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율＝100 몰%, 중량 평균 분자량＝180700, 밀도＝1.00 g／cc, 방향족 알케닐 화합물 단위의 함유량＝66% 중량%, 중합체 블록 A의 함유량＝31 중량%, 구조식 A－B－A 및 구조식 A－B의 혼합물.
(2) S1606：상품명 「S1606」, 스티렌－부타디엔 공중합체의 수소 첨가물, 아사히카세이사 제조, MFR＝4.0 g／10분, 중합체 블록 B의 공액 디엔 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율＝100 몰%, 중량 평균 분자량＝169900, 밀도＝0.96 g／cc, 방향족 알케닐 화합물 단위의 함유량＝50% 중량%, 중합체 블록 A의 함유량＝25 중량%, 구조식 A－B－A.
(3) H1221：상품명 「H1221」, 스티렌－부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아사히카세이사 제조, MFR＝4.5 g／10분, 공액 디엔 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율＝100 몰%, 중량 평균 분자량＝147600, 밀도＝0.89 g／cc, 방향족 알케닐 화합물 단위의 함유량＝12% 중량%, 중합체 블록 A의 함유량＝12 중량%, 중합체 블록 B 없음.
(4) UH115：상품명 「UH115」, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 야스하라케미컬사 제조, 유리 전이점 온도＝65℃
(5) TH130：상품명 「TH130」, 테르펜페놀 수지, 야스하라케미컬사 제조, 유러 전이점 온도＝80℃
(6) ENDEX155：상품명 「Endex(TM)155 Hydrocarbon Resin, 탄화수소 중합체, 이스트맨케미컬사 제조, 연화점＝153℃
(7) EB－P：상품명「EB－P」, 에틸렌비스스테아르산아미드, 가오사 제조
(실시예 1)
S1606 70 중량부와 TH130 5 중량부 및 ENDEX155 20 중량부로 이루어지는 점착제 조성물과, 기재층의 원료로서 폴리올레핀 수지(상품명 「WF836DG3」, 프로필렌에틸렌 랜덤 공중합체, 프라임폴리머사 제조, MFR＝4.5／10분, 융점＝164℃, 에틸렌 공중합량＝0.3 중량%)와, 이형층의 원료로서 폴리올레핀 수지(상품명 「BC3HF」, 폴리프로필렌－에틸렌 블록 공중합체, 프라임폴리머사 제조, 융점＝171℃, 에틸렌 함유량＝9 중량%)를, 점착층의 수지는 40 ㎜φ 단축 압출기로 4 ㎏／시의 토출량으로, 기재층의 수지는 90 ㎜φ 단축 압출기로 32 ㎏／시의 토출량으로, 이형층의 수지는 60 ㎜φ 단축 압출기로 4 ㎏／시의 토출량으로, 3층 T 다이(립 폭 850 ㎜, 립 갭 1 ㎜)를 사용하여 각각 공압출하고, 냉각 롤로 냉각하여, 점착층, 기재층, 이형층의 두께가 각각 4 ㎛, 32 ㎛, 4 ㎛이고, 폭방향의 길이가 650 ㎜인 보호 필름을 얻었다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼4, 비교예 1∼9)
점착층의 원료 수지 및 첨가제의 함유량, 또한 점착층의 두께와 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름을 얻었다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼5의 보호 필름은 프리즘 시트의 후면에 첩부한 경우, 충분한 점착력을 갖고, 고온도하에서 1주일 경과하더라도 점착력이 앙진하기 어려우며, 또한, 박리력도 억제되어 우수한 것이었다 또한, 필름의 점착층과 그 반대쪽 면의 박리력이 커서, 필름이 신장되거나, 변형되기 어려운 것이었다.
이에 대해 비교예 1의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 경시 점착력이 지나치게 강한 것이었다.
비교예 2의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 초기 점착력이 약하여, 벗겨지기 쉬운 것이었다. 또한, 초기 점착력에 비해 경시 점착력이 매우 크게 증가하는 것이었다.
비교예 3의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 경시 점착력이 지나치게 강하여, 박리하기 어려운 것이었다. 또한, 필름의 점착층과 그 반대쪽 면의 박리력이 커서, 필름이 부분적으로 신장되거나, 변형되는 것이었다.
비교예 4의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 초기 점착력과 경시 점착력이 지나치게 강하여, 박리하기 어려운 것이었다. 또한, 필름의 점착층과 그 반대쪽 면의 박리력이 커서, 필름이 부분적으로 신장되거나, 변형되는 것이었다.
비교예 5의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 초기 점착력, 경시 점착력 모두 매우 커서, 박리하기 어려웠다.
비교예 6의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 경시 점착력이 매우 커서, 박리하기 어려웠다.
비교예 7의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 초기 점착력이 약하여, 벗겨지기 쉬운 것이었다.
비교예 8의 보호 필름은 프리즘 후면에 대한 초기 점착력이 커서, 박리하기 어려운 것이었다. 또한, 필름의 점착층과 그 반대쪽 면의 박리력이 커서, 필름이 부분적으로 신장되거나, 변형되기 쉬운 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 표면 보호 필름은 프리즘 시트 등의 표면 보호, 특히 그들의 후면에 적합하게 사용되어, 산업상 유용하다.

Claims (11)

  1. 아래 1) 및 2)를 만족시키는 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 아래 3)을 만족시키는 α－메틸스티렌계 수지를 15 중량부 이상 50 중량부 미만, 및 테르펜계 수지를 1∼50 중량부 함유하는 점착성 수지 조성물.
    1) 아래 중합체 블록 A 및 아래 중합체 블록 B를 포함하고, 구조식 A－B－A 및／또는 구조식 A－B를 갖는 블록 공중합체이다.
    중합체 블록 A：방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 주된 반복단위로 하여 구성되어 있으며, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 80 중량%∼100 중량% 포함하는 중합체 블록
    중합체 블록 B：공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위에 유래하는 단위를 랜덤으로 함유하는 방향족 알케닐 단량체－공액 디엔 단량체 공중합체 블록
    2) 상기 중합체 블록 B 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 유래하는 이중결합의 수소 첨가율이 90 몰% 이상이다.
    3) α－메틸스티렌계 수지가 α－메틸스티렌 단독 중합체, 또는, α－메틸스티렌을 주성분으로 하고, 스티렌 및 p－메틸스티렌, p－클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, tert－부틸스티렌, p－에틸스티렌, 디비닐벤젠의 범위로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 화합물로 이루어지는 공중합체이다.
    4) 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 3만∼20만이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체 단위가 부타디엔 단위인 점착성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    테르펜계 수지가 테르펜페놀 수지인 점착성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 윤활제를 함유하는 점착성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 100 중량부에 대해 유기 윤활제를 0.1∼2 중량부 함유하는 점착성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 윤활제가 에틸렌비스스테아르산아미드 및／또는 스테아르산칼슘인 점착성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 수지 조성물로 이루어지는 점착층과 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 기재층을 갖는 보호 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    점착층과 반대면에 이형층을 갖는 보호 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    프리즘 시트의 후면 보호에 사용되는 보호 필름.
  10. 삭제
  11. 삭제
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