TWI690576B - 黏著性樹脂組成物以及使用了黏著性樹脂組成物的保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種黏著劑組成物，當貼附於具有微細表面凹凸之受黏著物之情況，具有充分的黏著力，且於搬運以及保管中等即便暴露於高溫，黏著力也不易亢進。

本發明之解決手段為一種黏著性樹脂組成物，係以滿足下述1)以及2)之嵌段共聚物為主成分，含有α-甲基苯乙烯系樹脂以及萜烯系樹脂：1)含有下述聚合物嵌段A以及下述聚合物嵌段B，係具有結構式A-B-A以及/或是結構式A-B之嵌段共聚物；聚合物嵌段A：以源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元作為主要反覆單元所構成，係主要由源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元所構成之聚合物嵌段；聚合物嵌段B：係無規含有源自於共軛二烯單體單元以及芳香族烯基化合物單體單元之單元而成之芳香族烯基單體-共軛二烯單體共聚物嵌段；2)前述聚合物嵌段B中之源自於前述共軛二烯單體單元之雙鍵之加氫率為90莫耳%以上。

Description

黏著性樹脂組成物以及使用了黏著性樹脂組成物的保護膜
本發明係關於一種黏著性組成物以及具有由該黏著性組成物所構成之黏著層而成之保護膜。詳而言之，係關於一種黏著性組成物以及具有由該黏著性組成物所構成之黏著層而成之保護膜，當將保護膜以輥狀態來保管而於之後抽取膜之時，膜不會發生部分性伸長或變形，於加工性優異，進而對受黏著物之黏著力與剝離性優異。
以往至今，保護膜係一直在將用於光學用途之稜鏡片等構件、用於建築器材用途之合成樹脂板、不鏽鋼板、鋁板、裝飾合板、鋼板、玻璃板加以重疊保管或運送、或是進行彎曲加工、加壓加工等二次加工之時為了避免受傷而使用。此外，也一直在將家電製品、精密機械以及汽車車體以製造步驟加以搬送時為了避免受傷而使用。
此種保護膜必須具有良好的黏著性，且必須於使用後可在受黏著物之表面不致被黏著劑所污染的前提下容易被剝離。
受黏著物近年來邁向多樣化，可見到從被覆面為平滑面到具有表面凹凸之許多種類之受黏著物。
當中又以稜鏡片之背面相較於具有明顯表面凹凸之稜鏡面來得平滑，形成為具有微細表面凹凸之背面，除了使得背光之光能均勻擴散，也被賦予包括稜鏡片之背面與其他構件之密接所致干涉的防止、使得傷痕等外觀上的不良成為不醒目之功能。
因此，在稜鏡片被重疊保管或是運送時，為了藉由保護膜來保護稜鏡片之背面，故保護膜與稜鏡片之背面的黏著力必須為良好。
但是，若將保護膜貼附於受黏著物後經過一定時間，會發生黏著力上升(所謂的黏著亢進)之問題，而存在有變得難以剝離之問題。已知此乃由於貼附有保護膜之製品在搬運以及保管中等暴露於高溫而更為顯著化所致。
作為使用在具有微細表面凹凸之受黏著物的保護膜，已知有經調整為相對不易發生黏著亢進、並將下述共聚物使用於黏著層者。所述共聚物係芳香族烯基化合物單元連續形成之主要由芳香族烯基化合物單元所構成之聚合物嵌段與無規含有共軛二烯單體單元以及芳香族烯基化合物單元之芳香族烯基-共軛二烯單體共聚物嵌段所構成之共聚物(例如參見專利文獻1等)。上述保護膜雖對於受黏著物具有充分的保護性能，但未能兼顧相對於受黏著物之容易剝離程度與保護膜從輥狀態作抽取之容易程度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-16934號公報。
本發明之目的為：當保護膜以輥狀態保管並於之後抽取膜之時，膜不致發生部分性伸長或變形，加工性優異，進而當貼附於稜鏡片之背面般具有微細表面凹凸之受黏著物的情況，具有充分的黏著力，且於搬運以及保管中等即便暴露於高溫也不易造成黏著力亢進，剝離保護膜後也不會於受黏著物出現殘膠而可維持受黏著物之功能。
本發明係一種黏著性樹脂組成物，係以滿足下述1)以及2)之嵌段共聚物為主成分，並含有α-甲基苯乙烯系樹脂以及萜烯系樹脂。1)含有下述聚合物嵌段A以及下述聚合物嵌段B、具有結構式A-B-A以及/或是結構式A-B之嵌段共聚物。聚合物嵌段A：以源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元作為主要反覆單元所構成，主要由源自於芳香族烯基化合物單元之單元所構成之聚合物嵌段；聚合物嵌段B：無規含有源自於共軛二烯單體單元以及芳香族烯基化合物單體單元之單元之芳香族烯基單體-共軛二烯單體共聚物嵌段。2)前述聚合物嵌段B中之源自於前述共軛二烯單體單元之雙鍵的加氫率為90莫耳%以上。
此情況下，前述共軛二烯單體單元以丁二烯單體單元為適宜。
此外，此情況下，相對於前述嵌段共聚物100重量份，含有α-甲基苯乙烯系樹脂1重量份至50重量份為適宜。
此外，此情況下，前述萜烯系樹脂以含有萜烯酚醛樹脂為適宜。
此外，此情況下，以相對於前述嵌段共聚物100重量份含有萜烯酚醛樹脂0.1重量份至30重量份為適宜。
此外，此情況下，以含有有機增滑劑為適宜。
此外，此情況下，以相對於前述嵌段共聚物100重量份含有有機增滑劑0.1重量份至2重量份為適宜。
此外，此情況下，有機增滑劑以伸乙基二硬脂酸醯胺以及/或是硬脂酸鈣為適宜。
以具有由前述黏著性樹脂組成物所構成之黏著層與由聚丙烯系樹脂組成物所構成之基材層而成之保護膜為適宜。
此情況下，以相對於黏著層在相反面具有離型層之保護膜為適宜。
此情況下，前述保護膜係適宜使用在稜鏡片之背面的保護。
本發明之黏著性樹脂組成物，當保護膜以輥狀態保管並於之後抽取膜之時，膜不致發生部分性伸長或變形，加工性優異，進而當貼附於稜鏡片之背面般具有微細表面凹凸之受黏著物的情況，具有充分的 黏著力，且於搬運以及保管中等即便暴露於高溫也不易造成黏著力亢進，剝離保護膜後也不會於受黏著物出現殘膠而可維持受黏著物之功能。
(嵌段共聚物)
本發明中之嵌段共聚物係包含下述聚合物嵌段A以及下述聚合物嵌段B之嵌段共聚物。
聚合物嵌段A：以源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元作為主要反覆單元所構成，係主要由源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元所構成之聚合物嵌段。
聚合物嵌段B：係無規含有源自於共軛二烯單體單元以及芳香族烯基化合物單體單元之單元而成之芳香族烯基化合物單體-共軛二烯單體共聚物嵌段。
本發明之嵌段共聚物包含上述聚合物嵌段A以及聚合物嵌段B，為具有結構式A-B-A以及/或是A-B之嵌段共聚物。
本發明之嵌段共聚物由於具有無規含有源自於共軛二烯單體單元以及芳香族烯基化合物單體單元之單元而成之芳香族烯基化合物單體-共軛二烯單體共聚物嵌段作為聚合物嵌段B，故相較於其他之嵌段共聚物，即使將保護膜貼附於具有微細表面凹凸之受黏著物之後，在 搬運中以及保管中暴露於高溫之情況，也不易發生黏著亢進。當中又以僅由兩末端存在著聚合物嵌段A之結構式A-B-A所構成之情況，由於高溫之黏著亢進可更受到抑制故為所喜好者。
嵌段共聚物中之源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率以30重量%以上為佳。
若源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率為30重量%以上，則初期黏著力不易變得過強，或不易出現殘膠，或黏著力不易亢進，40重量%以上為更佳，以45重量%以上為特佳。
若源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率為60重量%以下，則容易獲得初期黏著力，以55重量%以下更佳。
嵌段共聚物中之源自於芳香族烯基化合物單體之單元之含有率(St(A+B))係表示以下述算式所定義之數值。
此種源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率係由1H-NMR(1H nuclear magnetic resonance；氫核磁共振)所決定。此外，此種源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含量率也可由紅外光譜法所決定，可得到和1H-NMR大致同等之值。
St(A+B)=(嵌段共聚物中之源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之質量)/(嵌段共聚物中之源自於單體之全單元之質量)×100(重量%)
嵌段共聚物之重量平均分子量以3萬至20萬為佳。
若重量平均分子量為20萬以下，則對具有微細表面凹凸之受黏著物可能容易得到黏著力，於溶劑之溶解性、熱熔融性可能變佳，且 工業上加工成為顆粒、利用熔融共擠製之膜製造也可能變得容易。嵌段共聚物之重量平均分子量以18萬以下為更佳。
若重量平均分子量為3萬以上，則對聚合物進行脫溶媒、乾燥之步驟中聚合物可能不易附著於製造設備等，工業上生產可能變得容易。嵌段共聚物之重量平均分子量為10萬以上為更佳，13萬以上為特佳。
嵌段共聚物之熔體流動速率(MFR：Melt Flow Rate)值在0.1g/分至20g/分之範圍內為佳，1g/分至15g/分為更佳。若使得熔體流動速率值在0.1g/分至20g/分之範圍，不僅嵌段共聚物之工業上生產變得容易，且可於製膜成膜時提供優異之加工性。若熔體流動速率值小於0.1g/分，則聚合時對溶媒之溶解性可能變差，熱熔融性可能降低，從製造設備取出聚合物可能變得困難。此困難性成為在製膜成膜時有可能再度發生之課題。熔體流動速率值以2g/分以上為更佳，3g/分以上為特佳。
另一方面，若熔體流動速率值大於20g/分，則對聚合物進行脫溶媒、乾燥之步驟中，聚合物會附著殘存於製造設備等之內部，取出聚合物變得困難。此困難性成為在製膜成膜時有可能再度發生之課題。熔體流動速率值以10g/分以下為更佳，6g/分以下為特佳。
(聚合物嵌段A)
本發明中之聚合物嵌段A係以源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元作為主要反覆單元所構成，主要係由源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元所構成之聚合物嵌段，而聚合物嵌段A中之源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率以80重量%以上為佳。
若使得聚合物嵌段A中源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元為80重量%以上，則可抑制黏著性樹脂組成物之熱塑性，黏著性樹脂組成物之黏著力之變化抑制變得更為容易，此為優點所在。聚合物嵌段A中源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元以90重量%以上為更佳。
此外，能以未達20重量%之範圍含有源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元以外之反覆單元。
作為芳香族烯基化合物單體單元並無特別限定，可舉出例如苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯以及乙烯吡啶等之芳香族烯基單體單元。
從容易取得原料之觀點而言，芳香族烯基單體單元當中又以苯乙烯單元為佳。
源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元以外之反覆單元可舉出源自於可和源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元產生共聚之化合物之反覆單元，例如可舉出源自於共軛二烯化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物之反覆單元。基於和源自於芳香族烯基化合物單元之單元的共聚性高之理由，當中又以1,3-丁二烯、異戊烯為佳。
嵌段共聚物中之聚合物嵌段A之含有率必須為10重量%以上。若聚合物嵌段A之含有率未達10重量%，有時初期黏著力會過強，或產生殘膠，或是黏著力變得容易亢進。另一方面，嵌段共聚物中之聚合物嵌段A之含有率以50重量%以下為佳。若超過50重量%，有 時初期黏著力不被認可。更佳為45重量%以下，特佳為40重量%以下。
(聚合物嵌段B)
本發明中之聚合物嵌段B係無規含有源自於共軛二烯單體單元之單元以及源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元而成之芳香族烯基單體-共軛二烯單體共聚物嵌段。藉由無規含有源自於共軛二烯單元之單元以及源自於芳香族烯基化合物單元之單元，將使用有本發明之黏著性樹脂組成物之保護膜貼附於具有微細表面凹凸之受黏著物之後，在搬運中以及保管中即便暴露於高溫之情況也不易發生黏著亢進。
此處所說的「無規」係被廣義性解釋，意指共軛二烯單元以及芳香族烯基化合物單元之鏈分布處於使得經混合之共軛二烯以及芳香族烯基化合物同時進行聚合所得之一定統計法則之狀態。
芳香族烯基化合物單體單元並無特別限定，可舉出例如苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯以及乙烯吡啶等之芳香族乙烯基單體單元。
從容易取得原料之觀點而言，芳香族乙烯基單體單元當中又以苯乙烯單元為佳。
本發明中之聚合物嵌段B中之共軛二烯單體單元並無特別限定，可舉出例如1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、香葉烯以及氯丁二烯等之二烯烴。
二烯烴當中又以選自聚合反應性高且容易取得原料之1,3-丁二烯單元或是異戊烯單元之中至少1種之單元為佳。進而，為了得到高機械強度，選擇1,3-丁二烯單元為更佳。
基於耐熱性與耐候性之觀點，本發明中之嵌段共聚物B中之源自於共軛二烯單體單元之雙鍵之加氫率必須為90莫耳%以上。
較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。若未達90莫耳%，不僅無法得到對於具有微細凹凸之受黏著物的黏著力，且耐熱性與耐候性有疑慮。
嵌段共聚物B中之源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率以10重量%以上為佳。若源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率未達10重量%，有時初期黏著力會過強，或產生殘膠，或是黏著力變得容易亢進。源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率以20重量%以上為更佳，以30重量%以上為特佳。
另一方面，源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含量以80重量%以下為佳。若超過80重量%，有時初期黏著力不被認可。源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元之含有率以50重量%以下為更佳，以40重量%以上為特佳。
(α-甲基苯乙烯系樹脂)
經努力檢討之結果，發現藉由使得α-甲基苯乙烯系樹脂來和萜烯樹脂作組合，將具有抑制黏著劑層之黏著亢進、提高黏著層之表面與相反側之基材層表面之間或是離型層表面與黏著層表面之間的剝離性之效果，且亦可充分獲得初期黏著力。據推測此乃由於α-甲基苯乙烯 系樹脂擴散至嵌段共聚物之聚合物嵌段B所致。此乃僅僅增加具有結構式A-B-A以及/或是A-B之嵌段共聚物中之源自於芳香族烯基化合物單體之單元之含有率與嵌段共聚物中之聚合物嵌段A之含有率、或是提高嵌段共聚物之分子量所無法得到之效果。
作為本發明所使用之α-甲基苯乙烯系樹脂，可舉出α-甲基苯乙烯均聚物以及/或是以α-甲基苯乙烯為主成分並和苯乙烯以及對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯苯等苯乙烯系化合物以2種以上所構成之共聚物。
α-甲基苯乙烯系樹脂也可為和脂肪族系單體所成之共聚物。
基於樹脂強度、外滲之觀點，分子量Mw以4000以上為佳。當為由2種以上之單體所構成之共聚物之情況，可為嵌段共聚物也可為無規共聚物。
當中，α-甲基苯乙烯系樹脂又以具有100℃以上之軟化點為佳，以150℃以上為更佳。具體上可舉出伊士曼化學公司製造，商品名「ENDEX155」(軟化點155℃，分子量Mz=13850，Mw=6950，Mn=2400，Mw/Mn=3.0，密度=1.04g/ml，玻璃轉換溫度=99℃)，「ENDEX160」(軟化點160℃)等。
(萜烯系樹脂)
本發明可舉出萜烯系樹脂或是萜烯系樹脂之加氫物。
萜烯系樹脂係以自松木或柳橙之表皮所採取之萜烯系化合物(例如，α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等)作為原料而進行陽離子聚合所得到。
若大致區分萜烯系樹脂，則可分類為萜烯單體之聚合物亦即聚萜烯樹脂、使得萜烯單體與芳香族單體行共聚所得之芳香族改質萜烯樹 脂、使得萜烯單體與酚醛類產生反應所成之萜烯酚醛樹脂、以及此等樹脂經加氫所得之加氫萜烯樹脂。
當為萜烯系樹脂經加氫而成之樹脂之情況，可減輕因高溫或經時所致變色之疑慮。
上述萜烯系樹脂可單獨使用也可併用2種以上。萜烯系樹脂之玻璃轉換溫度或是軟化點以使用30℃以上者為佳。只要為30℃以上，則少有於室溫滲出之疑慮，使用性優異。若考慮到高溫亢進性，則萜烯系樹脂之玻璃轉換溫度或是軟化點以50℃以上為更佳，以65℃以上為特佳，以90℃以上為尤佳。
萜烯系樹脂可藉由和α-甲基苯乙烯作組合而藉著使得黏著性樹脂組成物塑化之效果與阻礙黏著性樹脂之分子運動之效果而期待黏著力與亢進性抑制之提升。
萜烯系樹脂當中又以萜烯酚醛樹脂為佳，尤以加氫後之萜烯酚醛樹脂為佳。由於萜烯酚醛樹脂之酚醛基具有和受黏著物產生電性上親和作用，故貼附了保護膜之製品在搬運以及保管中等即便暴露於高溫，黏著力也不易增加，可期待穩定之高黏著力。
萜烯酚醛樹脂由於軟化點高達130℃左右，故藉由和α-甲基苯乙烯系樹脂作組合可充分發揮黏著亢進抑制效果與初期黏著力。
此外即便是萜烯酚醛樹脂之情況也可藉由加氫來減輕高溫或經時所致變色之疑慮。
(黏著性樹脂組成物)
本發明之黏著性樹脂組成物係以段落[0020]所記載之嵌段共聚物為主成分，並含有α-甲基苯乙烯系樹脂以及萜烯系樹脂。此處所說的主成分意指在黏著性樹脂組成中含有50重量%以上。
此時相對於前述嵌段共聚物100重量份以含有α-甲基苯乙烯系樹脂1重量份至50重量份為佳，以5重量份至45重量份為更佳，以10重量份至40重量份為特佳，以15重量份至40重量份為尤佳。若相對於嵌段共聚物100重量份使得α-甲基苯乙烯系樹脂為1重量份以上，則容易抑制嵌段共聚物之黏著亢進，若為50重量份以下則相對於受黏著物之黏著力不易降低。若相對於嵌段共聚物100重量份使得α-甲基苯乙烯系樹脂為10重量份以上，則更容易抑制嵌段共聚物之黏著亢進，若為40重量份以下則相對於受黏著物之黏著力更不易降低。
此外，此時相對於前述嵌段共聚物100重量份以含有萜烯系樹脂1重量份至50重量份為佳。若萜烯系樹脂之含量為1重量份以上則可呈現出初期黏著力之提升。更佳為3重量份以上，特佳為5重量份以上，尤佳為15重量份以上。
若萜烯系樹脂之含量為50重量份以下，則萜烯系樹脂與黏著性樹脂組成物之相容性不會降低，不易呈現出初期黏著力之降低。更佳為40重量份以下，特佳為30重量份以下，尤佳為25重量份以下。
本發明之黏著性樹脂組成物除了上述之嵌段共聚物、α-甲基苯乙烯系樹脂、以及萜烯系樹脂，尚可依必要性來適宜含有有機增滑劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、顏料、苯乙烯系嵌段相補強劑、軟化劑、抗黏著亢進劑、烯烴系樹脂、矽酮系樹脂、液狀丙烯酸系共聚物、磷酸酯系化合物等周知的添加劑。針對個別添加劑說明如下。
(有機增滑劑)
若考慮到室溫或高溫之過度滲出，則本發明所使用之有機增滑劑以飽和脂肪酸雙醯胺、脂肪酸金属鹽為佳。具體上可舉出乙烯雙硬脂酸雙醯胺、硬脂酸金属鹽等。此等成分可單獨使用亦可併用2種以上。
黏著性樹脂組成物中，相對於嵌段共聚物100重量份以含有有機增滑劑0.1重量份至2重量份為佳。有機增滑劑可期待抑制黏著力亢進之效果。
若有機增滑劑之含量為0.1重量份以上，容易抑制高溫或經時之黏著力亢進，以0.2重量份以上為更佳。
若有機增滑劑之含量為2重量份以下，則不易因高溫或經時而外滲，無污染受黏著物之顧慮，以1重量份以下為更佳，以0.5重量份以下為特佳。
有鑑於高溫或經時之外滲，本發明所使用之有機增滑劑以高熔點為佳，具體上可舉出伸乙基二硬脂酸醯胺、硬脂酸鈣。
(抗氧化劑)
本發明所使用之抗氧化劑並無特別限定，可舉出例如酚系(單酚系、雙酚系、高分子型酚系)、硫系、磷系等通常使用者。
(光安定劑)
本發明所使用之光安定劑可舉出受阻胺系化合物。
(紫外線吸收劑)
本發明所使用之紫外線吸收劑並無特別限定，可舉出例如水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯酸氰酯系等。
(軟化劑)
軟化劑意指熔點為50℃以下之低熔點共軛系聚合物、低熔點之石油系油脂或是天然系油脂，可使用例如低分子量之二烯系聚合物、聚異丁烯、加氫聚異丁烯、加氫聚丁二烯、石蠟系處理油(process oil)、環烷系處理油、芳香族系處理油、蓖麻油、松油、天然油、液態聚異丁烯樹脂、聚丁烯、或是此等之加氫物等。此等軟化劑可單獨使用也可併用2種以上。
(填充劑)
填充劑可舉出例如碳酸鈣、碳酸鎂、氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等。
(保護膜)
本發明之保護膜係於基材層積層由前述黏著性樹脂組成物所構成之黏著層而得。再者，也可在黏著層之相反側之基材層具有離型層。
以下詳細說明。
(黏著劑層)
本發明中之黏著劑層係由前述黏著性組成物所構成，厚度通常為1μm至30μm程度，較佳為2μm至10μm。
(基材層)
本發明中之基材層可由聚烯烴系樹脂所形成。基材所含之聚烯烴系樹脂並無特別限定，可舉出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之聚乙烯系樹脂；丙烯均聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、以及丙烯-乙烯共聚物等之聚丙烯系樹脂；丁烯均聚物；丁二烯以及異戊烯等之共軛二烯之均聚物或是共聚物等。此外，上述聚乙烯系樹脂可舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。共聚形態可為無規也可為嵌段，也可為三元共聚物之形態。上述聚烯烴系樹脂可單獨使用也可併用2種以上。
上述聚乙烯系樹脂係使用乙烯作為主成分而得到。上述聚乙烯系樹脂之全構造單元100重量%中，源自於乙烯之構造單元之比例較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，特佳為90重量%以上。
上述聚丙烯系樹脂係使用丙烯作為主成分而得到。上述聚丙烯系樹脂之全構造單元100重量%中，源自於丙烯之構造單元之比例較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，特佳為90重量%以上。
本發明之基材層以聚丙烯系樹脂為主體對於耐熱性、耐候性、或是基材層與黏著層之密接性而言為所喜好者。
本發明中之基材層之厚度較佳為10μm以上、以及100μm以下。若上述基材之厚度為10μm以上、以及100μm以下，則保護膜之使用性可更為提高。
當本發明之保護膜僅由基材層與前述黏著性組成物所構成之黏著層而構成之情況，為了抑制基材層之表面與黏著層之表面間的表面剝離力，較佳為賦予表面凹凸，減少基材層與黏著層之接觸面積。
此情況下，有鑑於本發明之黏著層之樹脂組成，離型層之表面之平均表面粗度SRa以0.40μm以上為佳。以表面之平均表面粗度SRa成為0.85μm以下為更佳，進而以0.50μm以上0.70μm以下為特佳。
藉由使得基材層相對於黏著層之表面以及相對於黏著層之相反面之表面的平均表面粗度SRa成為0.40μm以上，可提升受黏著物之保護性能與剝離力。若離型層之表面粗度低於0.40μm則膜成為輥形態時之膜的抽取性會變差。若基材層之表面粗度高於0.85μm，有時基材層之表面凹凸會轉印至黏著層之表面，黏著力會顯著降低。
為使得平均表面粗度SRa成為0.40μm以上，於基材層所使用之樹脂可適宜使用在均聚聚丙烯或無規聚丙烯添加不混溶的樹脂、或是丙烯-乙烯嵌段共聚物。若使用丙烯-乙烯嵌段共聚物，則凹凸狀態不易因生產機台之變更或製膜時之熔融混練條件而變化，可進行穩定的生產。
平均表面粗度SRa可藉由增加丙烯-乙烯嵌段共聚物中之乙烯-丙烯橡膠之分子量或是乙烯之量來增加。
此外，可藉由在丙烯-乙烯嵌段共聚物混合不混溶的樹脂來更為增加平均表面粗度SRa。
此外，於後述擠製步驟中，即使藉由降低施加於樹脂之剪切速度或是加長滯留時間也可更為增加平均表面粗度SRa。
另一方面，為了降低平均表面粗度SRa，於丙烯-乙烯嵌段共聚物混合均聚聚丙烯樹脂為有效方式。
作為添加於丙烯-乙烯嵌段共聚物之不混溶的樹脂可適宜使用4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物等之碳數4以上之α-烯烴(共)聚合物。此外尚可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與少量之α-烯烴所成之共聚物、乙烯與醋酸乙烯酯所成之共聚物、聚苯乙烯、脂環式烯烴樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。尤其以4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物不僅可將表面粗糙化成為氈狀，且可期待藉由降低膜表面之表面自由能來進而降低剝離力，故為所喜好者。
基材層(構成基材層之樹脂成分)中之碳數4以上之α-烯烴(共)聚合物之配合量為0重量%以上35重量%以下之範圍。若碳數4以上之α-烯烴(共)聚合物之配合量超過35重量%，倘欲使用T字模等來共擠製基材層與黏著層之原料以進行積層，則基材層之製膜性將會變差。
(離型層)
本發明中之離型層可設置於相對於黏著層為相反側之基材層。藉此使得基材層與離型層分別分散功能，而可因應於更為寬廣之用途。
此情況下，為了抑制離型層之表面與黏著層之表面的剝離力，以賦予表面凹凸來減少離型層與黏著層之接觸面積為佳。
有鑑於本發明之黏著層之樹脂組成，離型層之表面之平均表面粗度SRa以成為0.40μm以上為佳。表面之平均表面粗度SRa以成為0.850μm以下為更佳，以0.500μm以上0.700μm以下為特佳。
若使得離型層之表面之平均表面粗度SRa成為0.40μm以上，可提高受黏著物之保護性能與剝離力。若離型層之表面粗度低於0.40μm，則膜成為輥形態時之膜的抽取性會變差。若離型層之表面粗度高於0.850μm，有時離型層之表面凹凸會轉印至黏著層之表面，黏著力會顯著降低。
為使得平均表面粗度SRa成為0.40μm以上，在離型層所使用之樹脂方面可適宜使用在均聚聚丙烯或無規聚丙烯添加不混溶的樹脂、或是丙烯-乙烯嵌段共聚物。若使用丙烯-乙烯嵌段共聚物，則凹凸狀態不易因生產機台之變更或製膜時之熔融混練條件而變化，可進行穩定的生產。
平均表面粗度SRa可藉由增加丙烯-乙烯嵌段共聚物中之乙烯-丙烯橡膠之分子量或是乙烯之量來增加。
此外，藉由在丙烯-乙烯嵌段共聚物混合不混溶的樹脂可更為增加平均表面粗度SRa。
此外，於後述擠製步驟中，即使藉由降低施加於樹脂之剪切速度或是加長滯留時間也可更為增加平均表面粗度SRa。
另一方面，為了降低平均表面粗度SRa，於丙烯-乙烯嵌段共聚物混合均聚聚丙烯樹脂為有效方式。
作為添加於丙烯-乙烯嵌段共聚物之不混溶的樹脂可適宜使用4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物等之碳數4以上之α-烯烴(共)聚合物。此外尚可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與少量之α-烯烴所成之共聚物、乙烯與醋酸乙烯酯所成之共聚物、聚苯乙烯、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。尤其以4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物不僅可將表面粗 糙化成為氈狀，且可期待藉由降低膜表面之表面自由能來進而降低剝離力，故為所喜好者。
離型層(構成離型層之樹脂成分)中之碳數4以上之α-烯烴(共)聚合物之配合量為0重量%以上35重量%以下之範圍。若碳數4以上之α-烯烴(共)聚合物之配合量超過35重量%，倘欲共擠製基材層與黏著層以進行積層，則基材層之製膜性將會變差。
上述離型層之厚度並無特別限定。上述離型層之厚度較佳為2μm以上10μm以下。若上述離型層之厚度為2μm以上、以及10μm以下，則保護膜之使用性可更為提高。
(保護膜之特性)
本發明之保護膜之初期黏著力以3cN/25mm以上20cN/25mm以下為佳。若為3cN/25mm以上，則使用或輸送時不會剝落或是隆起，若未達20cN/25mm，則剝除時無須過度的力。更佳為4cN/25mm以上15cN/25mm以下。特佳為5cN/25mm以上10cN/25mm以下。
初期黏著力係以下述方式測定。
以保護膜之黏著層之表面相接於稜鏡片之背面的方式，在23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之環境下，從保護膜之黏著劑層面的相反側施加15kN/m之線壓，以2m/分之速度作貼附。
所得之試驗片在23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之室內放置30分鐘後，遵照JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)Z0237，以剝離速度300mm/分之條件測定25mm寬度中之180度剝離強度(單位為cN)作為初期黏著力。
本發明之保護膜之黏著亢進率以400%以下為佳。若黏著亢進率為400%以下，由於能以更為固定的條件來進行剝除作業，故可提高作業效率。更佳為300%以下，特佳為200%以下。
黏著亢進率係使用初期黏著力與經時黏著力，依據下述式子來計算。
黏著亢進率=(經時黏著力/初期黏著力)×100(%)
本發明之保護膜之經時黏著力以3cN/25mm以上40cN/25mm以下為佳。若為3cN/25mm以上，則使用或輸送時不會剝落或是隆起，若為40cN/25mm以下，則剝除時無須過度的力。更佳為4cN/25mm以上40cN/25mm以下。特佳為5cN/25mm以上30cN/25mm以下，尤佳為5cN/25mm以上20cN/25mm以下。
經時黏著力係以下述方式來測定。
以和初期黏著力之測定所使用之稜鏡片為同樣的條件來製作試驗片。在65℃±2℃、負重6kg/400cm2之氛圍下放置1週後，遵照JISZ0237，以剝離速度300mm/分來測定25mm寬度中之180度剝離強度作為經時黏著力。
基於保護膜成為輥形態時之膜之抽取性的觀點，本發明之黏著層之表面與黏著層之相反側之基材層表面或是離型層表面的剝離力在23℃以10cN/25mm以下之範圍為佳。若剝離力超過10cN/25mm，則保護膜成為輥形態時之膜之抽取會發生膜出現部分性伸長或變形等之問題。剝離力在23℃以5cN/25mm以下為更佳，以3cN/25mm以下為特佳。
此外，保護膜之黏著層之表面對黏著層之相反側之基材層表面或是離型層表面的剝離力下限以現實值而言以1cN/25mm程度、進而以2cN/25mm程度為佳。
(保護膜之製膜方法)
製造本發明之保護膜的方法可舉出例如將黏著性組成物以及基材層用之聚烯烴樹脂、以及依必要性之離型層用之聚烯烴樹脂投入個別之擠製機進行熔融，而從T字模共擠製來進行積層之方法；或是在利用吹塑成形所得之層上以擠製層疊、擠製塗佈等之積層法來積層其他層之方法；使得個別層獨立成為膜之後，將所得之個別膜以乾式層疊來進行積層之方法等。基於生產性之觀點，以離型層、上述基材層、上述黏著劑層之各材料供給至多層之擠製機進行成形之共擠製成形為佳，基於厚度精度之觀點，以T字模成形為更佳。
本發明之保護膜係用於保護表面為平滑或是具有微細凹凸之受黏著物之表面，尤其是表面粗度為0.1μm至1.0μm程度之情況特別有效。
(實施例)
以下揭櫫實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
測定方法如下所述。
(1)初期黏著力
將所得之表面積層膜裁切成為150mm長(膜製造時之捲取方向)×25mm寬(與膜製造時之捲取方向成為正交方向)之大小作為試驗片，以黏著劑層面相接於150mm×35mm之稜鏡片(丙烯酸酯系聚合物，SRa=0.24μm)之背面的方式來貼附，製作試驗片。貼附係在23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之環境下，從表面積層膜之外側(亦即相對於黏著劑層面之相反側)施加20N/m之線壓，以2m/分之速度來貼附。貼附係使用下述層疊機。
層疊機
製造廠商：TESTER產業(股份有限公司)
型式：SA-1010-S
輥：耐熱矽橡膠輥
輥徑：Φ200mm
所得之試驗片係於23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之室內放置30分鐘後，遵照JISZ0237，以剝離速度300mm/分之條件來測定25mm寬度中之180度剝離強度(單位為cN)作為初期黏著力。
(2)經時黏著力
將所得之表面保護膜以和(1)初期黏著力評價所使用之稜鏡片為同樣的條件進行貼附，於65℃±2℃、負重6kg/400cm2之氛圍下放置1週後，於23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之室內靜置1小時，遵照JISZ0237，以剝離速度300mm/分來測定25mm寬度中之180度剝離強度作為經時黏著力。
(3)黏著亢進率
使用上述(1)與(2)所得之初期黏著力與經時黏著力，以次式計算從初期黏著力至經時黏著力的變化率(黏著亢進率)。
變化率(黏著亢進率)=(經時黏著力/初期黏著力)×100
(4)剝離力
將所得之表面保護膜2片重疊並裁切為110mm(膜製造時之捲取方向)×40mm(與膜製造時之捲取方向成為正交方向)之大小作為試驗片，試驗片上下以影印用紙夾住，於上面放上重物60kg，於溫度40℃之房間靜置72小時。之後，於23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之室內靜置1小時，使用(股份有限公司)島津製作所製造之「AUTOGRAPH(註冊商標)」(AGS-J)，將以300mm/分之速度作了180度剝離時之阻力值作為剝離力〔cN/25mm〕。
測定時作為測定試樣之保持替代部係準備厚度190μm、尺寸40mm×170mm之聚酯片，以黏貼替代部15mm之寬度利用賽璐玢膠帶貼附於110mm×40mm之試驗片之邊緣，作為測定時之保持替代部。測定針對一個樣品實施3次，以平均值作為樣品之剝離力。
5)膜抽取時之膜之伸長、變形
以縱割(slit)方式得到550mm寬度、500m捲繞之膜纏繞體之後，於溫度23℃、濕度75%之遮光環境下，以輥狀態保管7日。關於此保管輥，於回捲300m至其他塑膠芯部(直徑9cm)後立即以手握持膜端部並拉伸，回捲3m。目視確認回捲時於膜是否出現部分性伸長或是變形。未出現部分性伸長或是變形當作○(良好)，有部分性伸長或是變形當作×(不良)。
6)從受黏著物剝離後之殘膠、轉印物
將所得之表面保護膜以和(1)初期黏著力評價所使用之稜鏡片為同樣的條件進行貼附，於65℃±2℃、負重6kg/400cm2之氛圍下放置1週後，於23±2℃以及相對濕度50±5%R.H.之室內靜置1小時。接著，以手剝除該膜，目視確認於稜鏡片之背面有無殘膠。無殘膠、轉印物當作○(良好)，只要有少數的殘膠、轉印物則當作×(不良)。
7)表面粗度
所得之保護膜之相對於黏著層之相反側之表面粗度評價係使用三維粗度計(小坂研究所公司製造，型號ET-30HK)，以觸針壓20mg、X方向測定長度1mm、移送速度100μm/秒、Y方向之移送間距2μm進行收錄線數99條、高度方向倍率20000倍、截止80μm之測定，依據JISB0601(1994)所記載之算術平均粗度之定義來進行計算。
算術平均粗度(SRa)係分別進行3次的試行，以平均值進行評價。
8)芳香族烯基化合物單元之嵌段共聚物中之含量
將各原料樹脂以及混合樹脂試樣溶解於CDCl3，測定1H-NMR。
9)嵌段A之嵌段共聚物中之含量
比較均聚聚苯乙烯之光譜與各原料樹脂以及混合樹脂試樣之紅外線光譜，計算嵌段A之含量。
10)重量平均分子量
將各原料樹脂以及混合樹脂試樣溶解於四氫呋喃(試樣濃度：0.05重量%)。以0.20μm之薄膜過濾器進行過濾，基於以下條件實施所得試樣溶液之GPC分析。分子量係以標準聚苯乙烯換算來算出。
GPC装置條件
装置：高速液體層析HLC-8220(TOSOH)
管柱：TSKgel SuperHZM-H+SuperHZM-H+Super HZ2000(TOSOH)
溶媒：THF(四氫呋喃)
流速：0.35mL/min
注入量：10μL
溫度：40℃
檢測器：RI
數據處理：GPC數據處理系統(TOSOH)
11)聚合物嵌段B中之源自於共軛二烯單體單元之雙鍵之加氫率
聚合物嵌段B中之源自於共軛二烯單體單元之雙鍵之加氫率可藉由碘值測定、紅外分光光度計、1H-NMR光譜等來測定加氫前後之聚合物嵌段B中之源自於共軛二烯化合物單體單元之碳-碳雙鍵之含量，從該測定值來求出。
下述實施例、比較例所使用之原料樹脂如下所示。
(1)S1605：商品名「S1605」，苯乙烯-丁二烯共聚物之加氫物，旭化成公司製造，MFR=3.5g/10分，聚合物嵌段B之源自於共軛二烯單元之雙鍵之加氫率=100莫耳%，重量平均分子量=180700，密 度=1.00g/cc，芳香族烯基化合物單元之含量=66%重量%，聚合物嵌段A之含量=31重量%，結構式A-B-A以及結構式A-B之混合物。
(2)S1606：商品名「S1606」，苯乙烯-丁二烯共聚物之加氫物，旭化成公司製造，MFR=4.0g/10分，聚合物嵌段B之源自於共軛二烯單元之雙鍵之加氫率=100莫耳%，重量平均分子量=169900，密度=0.96g/cc，芳香族烯基化合物單元之含量=50%重量%，聚合物嵌段A之含量=25重量%，結構式A-B-A。
(3)H1221：商品名「H1221」，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之加氫物，旭化成公司製造，MFR=4.5g/10分，源自於共軛二烯單元之雙鍵之加氫率=100莫耳%，重量平均分子量=147600，密度=0.89g/cc，芳香族烯基化合物單元之含量=12%重量%，聚合物嵌段A之含量=12重量%，無聚合物嵌段B。
(4)UH115：商品名「UH115」，加氫萜烯酚醛樹脂，安原化學公司製造，玻璃轉換溫度=65℃
(5)TH130：商品名「TH130」，萜烯酚醛樹脂，安原化學公司製造，玻璃轉換溫度=80℃
(6)ENDEX155：商品名「Endex(TM)155 Hydrocarbon Resin，碳化氫聚合物，伊士曼化學公司製造，軟化點=153℃
(6)EB-P：商品名「EB-P」，伸乙基二硬脂酸醯胺，花王公司製造
(實施例1)
使用3層T字模(模唇寬度850mm，模唇間距1mm)，將由S1606 70重量份與TH130 5重量份與ENDEX155 20重量份所構成之黏著劑組成物、作為基材層之原料之聚烯烴樹脂(商品名「WF836DG3」，丙烯乙烯無規共聚物，Prime Polymer公司製造，MFR=4.5/10分，熔點=164℃，乙烯共聚量=0.3重量%)、作為離型層之原料之聚烯烴樹脂(商品名「BC3HF」，聚丙烯-乙烯嵌段共聚物，Prime Polymer公司製造，熔點=171℃，乙烯含量=9重量%)以黏著層之樹脂係利用40mmφ單軸擠製機並為4Kg/小時之噴出量、基材層之樹脂係利用90mmφ單軸擠製機並為32Kg/小時之噴出量、離型層之樹脂係利用60mmφ單軸擠製機並為4Kg/小時之噴出量的方式分別進行共擠製，再以冷卻輥作冷卻，得到黏著層、基材層、離型層之厚度分別為4μm、32μm、4μm且寬度方向之長度為650mm之保護膜。上述結果顯示於表1。
(實施例2至實施例5、比較例1至比較例8)
除了將黏著層之原料樹脂以及添加劑之含量、進而黏著層之厚度與含量如表1所示般進行變更以外，係和實施例1同樣得到保護膜。上述結果顯示於表1。
Figure 107129625-A0202-12-0029-1
實施例1至實施例5之保護膜在貼附於稜鏡片之背面之情況具有充分的黏著力，於高溫下即便經過1週黏著力亦不易亢進，此外，剝離力也獲得抑制而優異。此外，膜之黏著層及相反側之面之剝離力大，膜不易伸長或變形。
相對於此，比較例1之保護膜對稜鏡背面之經時黏著力過強。
比較例2之保護膜對稜鏡背面之初期黏著力弱，容易剝落。此外，相較於初期黏著力，經時黏著力非常顯著地增加了。
比較例3之保護膜對稜鏡背面之經時黏著力過強，不易剝離。此外，膜之黏著層與相反側之面之剝離力大，膜出現部分性伸長或變形。
比較例4之保護膜對稜鏡背面之初期黏著力與經時黏著力過強，不易剝離。此外，膜之黏著層與相反側之面之剝離力大，膜出現部分性伸長或變形。
比較例5之保護膜對稜鏡背面之初期黏著力、經時黏著力均非常大，不易剝離。
比較例6之保護膜對稜鏡背面之經時黏著力非常大，不易剝離。
比較例7之保護膜對稜鏡背面之初期黏著力弱，容易剝落。
比較例8之保護膜對稜鏡背面之初期黏著力大，不易剝離。此外，膜之黏著層與相反側之面之剝離力大，膜容易出現部分性伸長或變形。
(產業上可利用性)
本發明之表面保護膜係適宜使用於稜鏡片等之表面保護，尤其適宜使用於稜鏡片等之背面，為產業上有用之發明。

Claims (11)

  1. 一種黏著性樹脂組成物，係以滿足下述1)以及2)之嵌段共聚物為主成分，含有α-甲基苯乙烯系樹脂以及萜烯系樹脂：1)含有下述聚合物嵌段A以及下述聚合物嵌段B，係具有結構式A-B-A以及/或是結構式A-B之嵌段共聚物；聚合物嵌段A：以源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元作為主要反覆單元所構成，係主要由源自於芳香族烯基化合物單體單元之單元所構成之聚合物嵌段；聚合物嵌段B：係無規含有源自於共軛二烯單體單元以及芳香族烯基化合物單體單元之單元而成之芳香族烯基單體-共軛二烯單體共聚物嵌段；2)前述聚合物嵌段B中之源自於前述共軛二烯單體單元之雙鍵之加氫率為90莫耳%以上。
  2. 如請求項1所記載之黏著性樹脂組成物，其中前述共軛二烯單體單元係丁二烯單元。
  3. 如請求項1或2所記載之黏著性樹脂組成物，其中相對於前述嵌段共聚物100重量份，含有α-甲基苯乙烯系樹脂1重量份至50重量份。
  4. 如請求項1或2所記載之黏著性樹脂組成物，其中相對於前述嵌段共聚物100重量份，含有萜烯0.1重量份至30重量份。
  5. 如請求項1或2所記載之黏著性樹脂組成物，其中萜烯係萜烯酚醛樹脂。
  6. 如請求項1或2所記載之黏著性樹脂組成物，其中含有有機增滑劑。
  7. 如請求項6所記載之黏著性樹脂組成物，其中相對於前述嵌段共聚物100重量份，含有有機增滑劑0.1重量份至2重量份。
  8. 如請求項6所記載之黏著性樹脂組成物，其中前述有機增滑劑係伸乙基二硬脂酸醯胺以及/或是硬脂酸鈣。
  9. 一種保護膜，係具有由請求項1至8中任一項所記載之黏著性樹脂組成物所構成之黏著層以及由聚丙烯系樹脂組成物所構成之基材層。
  10. 如請求項9所記載之保護膜，其中相對於黏著層在相反面具有離型層。
  11. 如請求項9或10所記載之保護膜，其中係用於稜鏡片之背面之保護。
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