CN111051460A - 粘合性树脂组合物及使用其的保护膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种粘合剂组合物，其在贴付于具有微细的表面凹凸的被粘物时具有充分的粘合力，并且即使其搬运和保管中等暴露于高温，粘合力也不易亢进。一种粘合性树脂组合物，其以满足下述1)和2)的嵌段共聚物为主要成分、且含有α－甲基苯乙烯系树脂和萜烯系树脂。1)包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B、且具有结构式A－B－A和/或结构式A－B的嵌段共聚物。聚合物嵌段A：以来自芳香族烯基化合物单体单元的单元为主要的重复单元而构成、主要包含来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的聚合物嵌段；聚合物嵌段B：无规地含有共轭二烯单体单元和来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的芳香族烯基单体－共轭二烯单体共聚物嵌段。2)上述聚合物嵌段B中的来自上述共轭二烯单体单元的双键的氢化率为90摩尔％以上。

Description

粘合性树脂组合物及使用其的保护膜
技术领域
本发明涉及粘合性组合物、和具有由该粘合性组合物形成的粘合层的保护膜。详细而言，涉及一种粘合性树脂组合物、和具有由该粘合性树脂组合物形成的粘合层的保护膜，当以卷状保管保护膜、此后将膜放出时膜不会发生局部伸长或变形、加工性优异、而且对被粘物的粘合力和剥离性优异。
背景技术
一直以来，保护膜被用于对光学用途中所使用的棱镜片等构件、建筑材料用途中所使用的合成树脂板、不锈钢板、铝板、装饰合板、钢板、玻璃板进行保护，以避免在堆积保管、运送、或进行弯曲加工、压制加工等二次加工时受到损伤。另外，还被用于保护家电制品、精密机械和汽车车体，以避免在制造工序中在搬送时受到损伤。
这种保护膜必须具有良好的粘合性，并且必须在使用后可以容易地剥离且不会导致被粘物表面被粘合剂污染。
近年来，被粘物越发地多样化，从被覆面为平滑表面的被粘物到具有表面凹凸的被粘物，各种被粘物均可见到。
其中，棱镜片的背面比具有大的表面凹凸的棱镜面平滑，形成具有微细的表面凹凸的背面，不仅使背光灯的光均匀扩散，还赋予防止由于与其他构件的密合而导致的干涉、使划痕等外观上的不良情况不显眼的功能。
因此，为了在堆积保管或者运送时，利用保护膜来保护棱镜片的背面，与背面的粘合力必须良好
但是，将保护膜贴付于被粘物且经过时间时，产生粘合力上升(所谓的粘合亢进(日文：昂進))的问题，从而存在难以剥离的问题。已知该问题是由于贴付有保护膜的制品在其搬运和保管中等暴露于高温而更加显著化所导致的。
作为用于具有微细的表面凹凸的被粘物的保护膜，已知据称相对不易发生粘合亢进、且在粘合层中使用了下述共聚物的保护膜，所述共聚物包含：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段；以及，无规地包含共轭二烯单体单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯单体共聚物嵌段(例如，参照专利文献1等。)，该保护膜对被粘物的保护性能充分，但是未兼顾从被粘物剥离的容易性和将保护膜从卷状放出的容易性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－16934号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于实现：当以卷状保管保护膜、此后将膜放出时，膜不会发生局部伸长或变形，加工性优异，而且在贴付于棱镜片的背面之类、具有微细的表面凹凸的被粘物时也具有充分的粘合力，并且即使在其搬运和保管等中暴露于高温粘合力也不易亢进，剥离保护膜后也不在被粘物上产生残胶而维持其功能。
用于解决课题的方案
本发明为以满足下述1)和2)的嵌段共聚物为主要成分、且含有α－甲基苯乙烯系树脂和萜烯系树脂的粘合性树脂组合物。
1)包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B、且具有结构式A－B－A和/或结构式A－B的嵌段共聚物。
聚合物嵌段A：以来自芳香族烯基化合物单体单元的单元为主要的重复单元而构成、主要包含来自芳香族烯基化合物单元的单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段B：无规地含有共轭二烯单体单元和来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的芳香族烯基单体－共轭二烯单体共聚物嵌段
2)上述聚合物嵌段B中的来自上述共轭二烯单体单元的双键的氢化率为90摩尔％以上。
这种情况下，上述共轭二烯单体单元优选为丁二烯单体单元。
另外，这种情况下，优选相对于上述嵌段共聚物100重量份而含有α－甲基苯乙烯系树脂1～50重量份。
而且，这种情况下，优选上述萜烯系树脂含有萜烯酚树脂。
而且，这种情况下，优选相对于上述嵌段共聚物100重量份含有萜烯酚树脂0.1～30重量份。
而且，这种情况下，优选含有有机润滑剂。
而且，这种情况下，优选相对于上述嵌段共聚物100重量份而含有有机润滑剂0.1～2重量份。
而且，这种情况下，有机润滑剂优选为亚乙基双硬脂酸酰胺和/或硬脂酸钙。
优选为具有由上述粘合性树脂组合物形成的粘合层、和由聚丙烯系树脂组合物形成的基材层的保护膜。
这种情况下，优选为在与粘合层相反的面具有脱模层的保护膜。
另外，这种情况下，上述保护膜优选用于保护棱镜片的背面。
发明效果
本发明的粘合性树脂组合物能够实现：当以卷状保管保护膜、此后将膜放出时，膜不会发生局部伸长或变形，加工性优异，而且在贴付于棱镜片的背面之类、具有微细的表面凹凸的被粘物时也具有充分的粘合力，并且即使在其搬运和保管等中暴露于高温粘合力也不易亢进，剥离保护膜后也不在被粘物上产生残胶而维持其功能。
具体实施方式
(嵌段共聚物)
本发明的嵌段共聚物为包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B的嵌段共聚物。
聚合物嵌段A：以来自芳香族烯基化合物单体单元的单元为主要的重复单元而构成、主要包含来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段B：无规地含有共轭二烯单体单元和来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的芳香族烯基化合物单体－共轭二烯单体共聚物嵌段
本发明的嵌段共聚物为包含上述聚合物嵌段A和聚合物嵌段B、且具有结构式A－B－A和/或A－B的嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物通过具有芳香族烯基化合物单体－共轭二烯单体共聚物嵌段、即聚合物嵌段B，从而，与其他嵌段共聚物相比，在将保护膜贴付于具有微细的表面凹凸的被粘物后，即使其搬运中和保管中暴露于高温时也不易发生粘合亢进，其中，所述芳香族烯基化合物单体－共轭二烯单体共聚物嵌段无规地含有共轭二烯单体单元和来自芳香族烯基化合物单体单元的单元。其中，在仅包含两末端存在聚合物嵌段A的结构式A－B－A的情况下，可进一步抑制高温下的粘合亢进，因此优选。
嵌段共聚物中的来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率优选为30重量％以上。
若来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率为30重量％以上，则不易出现初始粘合力过强、产生残胶或粘合力亢进的情形，更优选为40重量％以上，进一步优选为45重量％以上。
若来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率为60重量％以下，则容易得到初始粘合力，更优选为55重量％以下。
嵌段共聚物中的来自芳香族烯基化合物单体的单元的含有率(St(A+B))表示由下述数学式定义的数值。
这种来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率可利用1H－NMR来确定。另外，这种来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含量率也可以用红外光谱法来确定，可得到与1H－NMR几乎相同的值。
St(A+B)＝(嵌段共聚物中的来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的质量)/(嵌段共聚物中的来自单体的全部单元的质量)×100(重量％)
嵌段共聚物的重均分子量优选为3万～20万。
若重均分子量为20万以下，则存在下述情况：容易得到对具有微细的表面凹凸的被粘物的粘合力，在溶剂中的溶解性、热熔融性变得良好，另外工业上加工为料粒、利用熔融共挤出的制膜也变得容易。嵌段共聚物的重均分子量更优选为18万以下。
若重均分子量为3万以上，则存在下述情况：在对聚合物进行脱溶剂、使其干燥的工序中，聚合物不易附着于制造设备等，工业化生产变得容易。嵌段共聚物的重均分子量更优选为10万以上，进一步优选为13万以上。
嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)值优选在0.1～20g/分钟的范围内，更优选为1～15g/分钟。通过将熔体流动速率值设为0.1～20g/分钟的范围，不仅容易进行嵌段共聚物的工业化生产，而且在膜的制膜时也可以提供优异的加工性。若熔体流动速率值小于0.1g/分钟，则存在下述情况：聚合时在溶剂中的溶解性变差，热熔融性下降，难以将聚合物从制造设备中取出。该困难是在膜的制膜时也可能再次发生的课题。熔体流动速率值更优选为2g/分钟以上，进一步优选为3g/分钟以上。
另一方面，若熔体流动速率值大于20g/分钟，则在对聚合物进行脱溶剂、使其干燥的工序中，聚合物附着、残留在制造设备等的内部、难以取出聚合物。该困难是在膜的制膜时也可能再次发生的课题。熔体流动速率值更优选为10g/分钟以下，进一步优选为6g/分钟以下。
(聚合物嵌段A)
本发明中的聚合物嵌段A为以来自芳香族烯基化合物单体单元的单元为主要的重复单元而构成、主要包含来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的聚合物嵌段，聚合物嵌段A中的来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率优选为80重量％以上。
通过将聚合物嵌段A中的来自芳香族烯基化合物单体单元的单元设为80重量％以上，从而具有可以抑制粘合性树脂组合物的热塑性、更容易抑制粘合性树脂组合物的粘合力的变化的优点。聚合物嵌段A中的来自芳香族烯基化合物单体单元的单元更优选为90重量％以上。
另外，可以以小于20重量％的范围包含来自芳香族烯基化合物单体单元的单元以外的重复单元。
作为芳香族烯基化合物单体单元，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N－二甲基－对氨基乙基苯乙烯、N,N－二乙基－对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等芳香族烯基单体单元。
芳香族乙烯基烯基单体单元中，苯乙烯单元由于原料容易获取而优选。
来自芳香族烯基化合物单体单元的单元以外的重复单元可列举：来自能够与来自芳香族烯基化合物单体单元的单元共聚的化合物的重复单元，例如，来自共轭二烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。其中，1,3－丁二烯、异戊二烯由于与来自芳香族烯基化合物单元的单元的共聚性高的理由而优选。
嵌段共聚物中的聚合物嵌段A的含有率需要为10重量％以上。若聚合物嵌段A的含有率小于10重量％，则存在如下情况：初始粘合力过强、或产生残胶、或者粘合力容易亢进。另一方面，嵌段共聚物中的聚合物嵌段A的含有率优选为50重量％以下。若超过50重量％，则存在确认不到初始粘合力的情况。更优选为45重量％以下，进一步优选为40重量％以下。
(聚合物嵌段B)
本发明中的聚合物嵌段B为无规地含有来自共轭二烯单体单元的单元、和来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的芳香族烯基单体－共轭二烯单体共聚物嵌段。通过无规地含有来自共轭二烯单元的单元、和来自芳香族烯基化合物单元的单元，从而在将使用了本发明的粘合性树脂组合物的保护膜贴付于具有微细的表面凹凸的被粘物后，即使在其搬运中和保管中暴露于高温也不易发生粘合亢进。
在此，“无规地”采取广义解释，是指共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的链分布处于如下状态，即，使混合的共轭二烯和芳香族烯基化合物同时聚合而得到的、遵从一定的统计规则的状态。
作为芳香族烯基化合物单体单元，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N－二甲基－对氨基乙基苯乙烯、N,N－二乙基－对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等芳香族乙烯基单体单元。
芳香族乙烯基单体单元中，苯乙烯单元由于原料容易获取而优选。
作为本发明中的聚合物嵌段B中的共轭二烯单体单元，没有特别限定，可列举例如：1,3－丁二烯、1,2－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－丁二烯、1,3－戊二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－环己二烯、4,5－二乙基－1,3－辛二烯、3－丁基－1,3－辛二烯、香叶烯和氯丁二烯等二烯。
二烯中，优选为聚合反应性高、原料易于获取的选自1,3－丁二烯单元或异戊二烯单元中的至少1种单元。此外，为了得到高机械强度，更优选选择1,3－丁二烯单元。
从耐热性和耐候性的角度出发，本发明中的嵌段共聚物B中的来自共轭二烯单体单元的双键的氢化率需要为90摩尔％以上。优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。若小于90摩尔％，则不仅得不到对具有微细的凹凸的被粘物的粘合力，而且耐热性和耐候性也令人担心。
嵌段共聚物B中的来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率优选为10重量％以上。若来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率小于10重量％，则存在下述情况：初始粘合力过强、或产生残胶、或者粘合力容易亢进。来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上。
另一方面，来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含量优选为80重量％以下。若超过80重量％，则存在确认不到初始粘合力的情况。来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的含有率更优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以上。
(α－甲基苯乙烯系树脂)
进行了深入研究的结果是发现：α－甲基苯乙烯系树脂通过与萜烯树脂组合，而具有抑制粘合剂层的粘合亢进、提高与粘合层表面相反一侧的基材层表面或脱模层表面与粘合层表面的剥离性的效果，并且也可以充分得到初始粘合力。推测这些效果是由于α－甲基苯乙烯系树脂在嵌段共聚物的聚合物嵌段B中扩散而引起的。仅仅增加具有结构式A－B－A和/或A－B的嵌段共聚物中的、来自芳香族烯基化合物单体的单元的含有率和嵌段共聚物中的聚合物嵌段A的含有率、或者仅仅提高嵌段共聚物的分子量的情况下则得不到该效果。
作为本发明中使用的α－甲基苯乙烯系树脂，可列举：α－甲基苯乙烯均聚物；和/或，以α－甲基苯乙烯为主要成分且与苯乙烯及对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系化合物以两种以上形成的共聚物。
α－甲基苯乙烯系树脂可以是与脂肪族系单体的共聚物。
从树脂的强度、渗出的观点出发，优选分子量Mw为4000以上。在由两种以上单体形成的共聚物的情况下，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
其中，α－甲基苯乙烯系树脂优选具有100℃以上的软化点，更优选具有150℃以上的软化点。具体而言，可列举：Eastman Chemical公司制造的商品名“ENDEX155”(软化点155℃、分子量Mz＝13850、Mw＝6950、Mn＝2400、Mw/Mn＝3.0、密度＝1.04g/ml、玻璃化转变温度＝99℃)、“ENDEX160”(软化点160℃)等。
(萜烯系树脂)
本发明中，可列举萜烯系树脂或其氢化物。
萜烯系树脂可如下得到：以由松树、桔子的表皮收集的萜烯系化合物(例如α蒎烯、β蒎烯、苎烯等)为原料进行阳离子聚合。
若对萜烯系树脂大致分类，则可以分类为作为萜烯单体的聚合物的聚萜烯树脂、萜烯单体与芳香族单体共聚而得到的芳香族变性萜烯树脂、萜烯单体与酚类反应而成的萜烯酚树脂、进一步对这些进行氢化而得到的氢化萜烯树脂。
在为萜烯系树脂的经氢化后的树脂时，可以减轻对高温、经时所致的变色的担心。
上述萜烯系树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。优选使用萜烯系树脂的玻璃化转变温度或软化点为30℃以上的萜烯系树脂。若为30℃以上，则室温下的渗出的担心较少，处理性优异。若考虑到高温亢进性，则萜烯系树脂的玻璃化转变温度或软化点更优选为50℃以上，进一步优选为65℃以上，特别优选为90℃以上。
通过萜烯系树脂与α－甲基苯乙烯的组合，利用将粘合性树脂组合物增塑的效果和抑制粘合性树脂的分子运动的效果，由此可以期待粘合力和亢进性抑制的提高。
萜烯系树脂中，优选萜烯酚树脂，特别优选经氢化的萜烯酚树脂。萜烯酚树脂的酚基与被粘物具有电亲和作用，因此即使贴付有保护膜的制品在其搬运和保管中等暴露于高温，其粘合力也不易增加，可期待稳定的高粘合力。萜烯酚树脂的软化点高，为130℃左右，因此通过与α－甲基苯乙烯系树脂的组合，而可以充分发挥粘合亢进抑制效果和初始粘合力。
另外，在萜烯酚树脂的情况下，通过氢化，从而可以减轻对高温、经时所致的变色的担心。
(粘合性树脂组合物)
本发明的粘合性树脂组合物以段落0020中记载的嵌段共聚物为主要成分，含有α－甲基苯乙烯系树脂和萜烯系树脂。这里，主要成分是指在粘合性树脂组合物中包含50重量％以上。
此时，优选相对于上述嵌段共聚物100重量份包含α－甲基苯乙烯系树脂1～50重量份，更优选为5～45重量份，进一步优选为10～40重量份，特别优选为15～40重量份。若使α－甲基苯乙烯系树脂相对于嵌段共聚物100重量份为1重量份以上，则容易抑制嵌段共聚物的粘合亢进，若为50重量份以下，则与被粘物间粘合力不易下降。若使α－甲基苯乙烯系树脂相对于嵌段共聚物100重量份为10重量份以上，则更容易抑制嵌段共聚物的粘合亢进，若为40重量份以下，则与被粘物间的粘合力更不易下降。
另外，此时，优选相对于上述嵌段共聚物100重量份含有萜烯系树脂1～50重量份。若萜烯系树脂的含量为1重量份以上，则可见初始粘合力的提高。更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份上，特别优选为15重量份以下。
若萜烯系树脂的含量为50重量份以下，则与粘合性树脂组合物的相容性不会下降，不易观察到初始粘合力的下降。更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下，特别优选为25重量份以下。
本发明的粘合性树脂组合物除了含有上述嵌段共聚物、α－甲基苯乙烯系树脂和萜烯系树脂以外，还可以根据需要适宜含有有机润滑剂、防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、颜料、苯乙烯系嵌段相增强剂、软化剂、粘合亢进防止剂、烯烃系树脂、硅系树脂、液状丙烯酸系共聚物、磷酸酯系化合物等公知的添加剂。以下分别进行说明。
(有机润滑剂)
考虑到室温、高温下的过度渗出，本发明中使用的有机润滑剂优选为饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸金属盐。具体而言，可列举亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸金属盐等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
粘合性树脂组合物中，优选相对于嵌段共聚物100重量份含有有机润滑剂0.1～2重量份。对于有机润滑剂，可期待抑制粘合力亢进的效果。
若有机润滑剂的含量为0.1重量份以上，则容易抑制高温、经时所致的粘合力亢进，更优选为0.2重量份以上。
若有机润滑剂的含量为2重量份以下，则不易发生高温、经时所致的渗出，不用担心污染被粘物，更优选为1重量份以下，特别优选为0.5重量份以下。
鉴于高温、经时所致的渗出，本发明中使用的有机润滑剂优选为高熔点，具体可列举亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙。
(防氧化剂)
本发明中使用的防氧化剂没有特别限定，可列举例如酚系(一元酚系、二元酚系、高分子型酚系)、硫系、磷系等通常使用的防氧化剂。
(光稳定剂)
作为本发明中使用的光稳定剂，可列举受阻胺系化合物。
(紫外线吸收剂)
作为本发明中使用的紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举例如水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等。
(软化剂)
软化剂是指熔点为50℃以下的低熔点共轭系聚合物、低熔点的石油系油脂或天然系的油脂，可使用例如：低分子量的二烯系聚合物、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚丁二烯、石蜡系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油、蓖麻油、妥尔油、天然油、液体聚异丁烯树脂、聚丁烯或它们的氢化物等。这些软化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
(填充剂)
作为填充剂，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等。
(保护膜)
本发明的保护膜通过在基材层上层叠由上述粘合性树脂组合物形成的粘合层而得到。此外，可以在与粘合层相反一侧的基材层上具有脱模层。
以下进行详细说明。
(粘合剂层)
本发明中的粘合剂层包含上述粘合性组合物，厚度通常为1～30μm左右，优选为2～10μm。
(基材层)
本发明中的基材层可以利用聚烯烃系树脂形成。作为基材中所含的聚烯烃系树脂，没有特别限定，可列举：乙烯均聚物、乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物和乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯系树脂；丙烯均聚物、丙烯－α－烯烃共聚物和丙烯－乙烯共聚物等聚丙烯系树脂；丁烯均聚物；丁二烯和异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等。另外，作为上述聚乙烯系树脂，可列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。共聚的方式可以是无规也可以是嵌段，还可以是三元共聚物的方式。上述聚烯烃系树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述聚乙烯系树脂是使用乙烯作为主要成分而得到的。在上述聚乙烯系树脂的全部结构单元100重量％中，来自乙烯的结构单元的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
上述聚丙烯系树脂是使用丙烯作为主要成分而得到的。在上述聚丙烯系树脂的全部结构单元100重量％中，来自丙烯的结构单元的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
从耐热性、耐候性、或与粘合层的密合性的角度出发，优选本发明的基材层以聚丙烯系树脂为主体。
本发明中的基材层的厚度优选为10μm以上，更优选为100μm以下。若上述基材的厚度为10μm以上且100μm以下，保护膜的处理性可进一步提高。
在本发明的保护膜仅包含基材层和由上述粘合性组合物形成的粘合层的情况下，为了抑制基材层的表面与粘合层的表面间的表面剥离力，优选赋予表面凹凸，从而减小与粘合层的接触面积。
这种情况下，鉴于本发明的粘合层的树脂组成，优选将脱模层的表面的平均表面粗糙度SRa设为0.40μm以上。进一步优选形成使表面的平均表面粗糙度以SRa计为0.85μm以下这样的表面，进一步地，特别优选为0.50μm以上且0.70μm以下。
通过将基材层与粘合层的表面、和基材层与粘合层的相反面的表面的平均表面粗糙度SRa设为0.40μm以上，可以改善被粘物的保护性能和剥离力。若将脱模层的表面粗糙度设为低于0.40μm，则使膜形成卷形态后的膜的放出性变差。若将基材层的表面粗糙度设为高于0.85μm，则存在基材层的表面凹凸被转印到粘合层的表面、粘合力显著下降的情况。
为了使平均表面粗糙度SRa为0.40μm以上，作为用于基材层的树脂，可以添加与均聚聚丙烯、无规聚丙烯不相容的树脂，或适宜使用丙烯－乙烯嵌段共聚物。使用丙烯－乙烯嵌段共聚物时，凹凸状态不易因生产设备的变更、制膜时的熔融混炼条件而改变，能够稳定生产。
平均表面粗糙度SRa可以通过增大丙烯－乙烯嵌段共聚物中的乙烯－丙烯橡胶的分子量、或者增加乙烯的量而增大。另外，可以通过混合与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂来进一步增大平均表面粗糙度SRa。
另外，通过在后述的挤出工序中减小施加于树脂的剪切速度、延长停留时间，从而也可以进一步增大平均表面粗糙度SRa。
另一方面，为了减小平均表面粗糙度SRa，向丙烯－乙烯嵌段共聚物中混合均聚聚丙烯树脂是有效的。
作为与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂，可以适宜使用4－甲基戊烯－1系(共聚)聚合物等碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物。除此以外，还可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与少量的α－烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯、脂环式烯烃树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等。特别是4－甲基戊烯－1系(共聚)聚合物，不仅能使表面粗糙到消光状，而且预期可通过降低膜表面的表面自由能而进一步降低剥离力，因此是优选的。
基材层(构成基材层的树脂成分)中的碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量为0重量％以上且35重量％以下的范围。若碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量超过35重量％，则在想要将基材层和粘合层的原料用T模等共挤出而进行层叠时，基材层的制膜性变差。
(脱模层)
本发明中的脱模层可以设置在与粘合层相反一侧的基材层上。由此，通过使功能分别分散于基材层和脱模层，可以应对更广泛的用途。
这种情况下，为了抑制脱模层的表面与粘合层的表面的剥离力，优选赋予表面凹凸，减小与粘合层的接触面积。
鉴于本发明的粘合层的树脂组成，优选将脱模层表面的平均表面粗糙度SRa设为0.40μm以上。进一步优选形成使表面的平均表面粗糙度以SRa计为0.850μm以下这样的表面，进一步地，特别优选为0.500μm以上且0.700μm以下。
通过将脱模层的表面的平均表面粗糙度SRa设为0.40μm以上，可以提高被粘物的保护性能和剥离力。当将脱模层的表面粗糙度设为低于0.40μm时，使膜形成卷形态后的膜的放出性变差。当将脱模层的表面粗糙度设为高于0.850μm时，存在脱模层的表面凹凸被转印到粘合层的表面、粘合力显著下降的情况。
为了使平均表面粗糙度SRa为0.40μm以上，作为用于脱模层的树脂，可以添加与均聚聚丙烯、无规聚丙烯不相容的树脂，或适宜使用丙烯－乙烯嵌段共聚物。使用丙烯－乙烯嵌段共聚物时，凹凸状态不易因生产设备的变更、制膜时的熔融混炼条件而改变，能够稳定生产。
平均表面粗糙度SRa可以通过增大丙烯－乙烯嵌段共聚物中的乙烯－丙烯橡胶的分子量、或者增加乙烯的量而增大。另外，可以通过混合与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂来进一步增大平均表面粗糙度SRa。
另外，通过在后述的挤出工序中减小施加于树脂的剪切速度、延长停留时间，从而也可以进一步增大平均表面粗糙度SRa。
另一方面，为了减小平均表面粗糙度SRa，向丙烯－乙烯嵌段共聚物中混合均聚聚丙烯树脂是有效的。
作为与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂，可以适宜使用4－甲基戊烯－1系(共聚)聚合物等碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物。此外，还可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与少量的α－烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等。特别是4－甲基戊烯－1系(共聚)聚合物，不仅能使表面粗糙到消光状，而且预期可通过降低膜表面的表面自由能而进一步降低剥离力，因此是优选的。
脱模层(构成脱模层的树脂成分)中的碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量为0重量％以上且35重量％以下的范围。当碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量超过35重量％时，在想要通过将基材层和粘合层共挤出而层叠时，基材层的制膜性变差。
上述脱模层的厚度没有特别限定。上述脱模层的厚度优选为2μm以上，且优选为10μm以下。当上述脱模层的厚度为2μm以上且10μm以下时，保护膜的处理性进一步提高。
(保护膜的特性)
本发明的保护膜的初始粘合力优选为3cN/25mm以上且20cN/25mm以下。若为3cN/25mm以上，则在处理、运送时不会剥离或浮起，若小于20cN/25mm，则剥离时无需过度的力。更优选为4cN/25mm以上且15cN/25mm以下。进一步优选为5cN/25mm以上且10cN/25mm以下。
初始粘合力如下测定。
按照保护膜的粘合层的表面接触棱镜片的背面的方式，在23±2℃和相对湿度50±5％R.H.的环境下从保护膜的与粘合剂层面相反一侧施加15kN/m的线压，以2m/分钟的速度进行贴付。
将得到的试验片在23±2℃和相对湿度50±5％R.H.的室内放置30分钟后，基于JIS Z0237,以剥离速度300mm/分钟的条件测定宽25mm时的180度剥离强度(单位为cN)，作为初始粘合力。
本发明的保护膜的粘合亢进率优选为400％以下。若粘合亢进率为400％以下，则可以在更固定的条件下进行剥离作业，因此作业效率提高。更优选为300％以下，进一步优选为200％以下。
使用初始粘合力和经时粘合力通过下式计算粘合亢进率。
粘合亢进率＝(经时粘合力/初始粘合力)×100(％)
本发明的保护膜的经时粘合力优选为3cN/25mm以上且40cN/25mm以下。若为3cN/25mm以上，则在处理、运送时不会剥离或浮起，若为40cN/25mm以下，则在剥离时不需要过度的力。更优选为4cN/25mm以上且40cN/25mm以下。进一步优选为5cN/25mm以上且30cN/25mm以下，特别优选为5cN/25mm以上且20cN/25mm以下。
经时粘合力如下测定。
在与经时粘合力的测定中使用的棱镜片同样的条件下制作试验片。在65℃±2℃、负重6kg/400cm2的气氛下放置1周后，基于JIS Z0237以剥离速度300mm/分钟测定宽25mm时的180度剥离强度，作为经时粘合力。
从将保护膜制成卷形态后的膜的放出性的角度出发，优选本发明的粘合层的表面与粘合层的相反侧的基材层表面或脱模层表面的剥离力在23℃下为10cN/25mm以下的范围。若剥离力超过10cN/25mm，则在将保护膜制成卷形态后的膜的放出时，会发生膜局部伸长、变形等问题。剥离力在23℃下更优选为5cN/25mm以下，特别优选为3cN/25mm以下。
需要说明的是，关于保护膜的粘合层的表面相对于粘合层的相反侧的基材层表面或脱模层表面的剥离力的下限，就现实的值而言为1cN/25mm左右，进一步优选设为2cN/25mm左右。
(保护膜的制膜方法)
制造本发明的保护膜的方法可列举例如：向不同的挤出机中投入粘合性组合物和基材层用的聚烯烃树脂、根据需要使用的脱模层用的聚烯烃树脂，进行熔融，从T模共挤出而层叠的方法；或者，在通过吹塑成型得到的层上，通过挤出层压、挤出涂布等层叠法而层叠其他层的方法；将各个层独立地成膜后，将得到的各个膜通过干式层压而层叠的方法等，从生产率的角度出发，优选将脱模层、上述基材层、上述粘合剂层的各材料供给到多层挤出机中并进行成型的共挤出成型，从厚度精度的角度出发，更优选T模成型。
本发明的保护膜用于保护表面平滑或具有微细的凹凸的被粘物的表面，特别是在表面粗糙度为0.1～1.0μm左右时特别有效。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
以下示出测定方法。
(1)初始粘合力
将得到的表面层叠膜切成150mm长(膜制造时的卷取方向)×25mm宽(与膜制造时的卷取方向正交的方向)的大小来作为试验片，按照其粘合剂层面与150mm×35mm的棱镜片(丙烯酸酯系聚合物、SRa＝0.24μm)的背面接触的方式贴付，从而制作试验片。关于贴付，在23±2℃和相对湿度50±5％R.H.的环境下从表面层叠膜的外侧(即，与粘合剂层面相反一侧)施加20N/m的线压，以2m/分钟的速度进行贴付。贴付中，使用下述层压机。
层压机
制造商：TESTER产业(株)
型号：SA－1010－S
辊：耐热硅酮橡胶辊
辊直径：Φ200
将得到的试验片在23±2℃和相对湿度50±5％R.H.的室内放置30分钟后，基于JIS Z0237，在剥离速度300mm/分钟的条件下测定25mm宽时的180度剥离强度(单位为cN)，作为初始粘合力。
(2)经时粘合力
对于得到的表面保护膜，通过与(1)的初始粘合力评价中使用的棱镜片同样的条件进行贴付，在65℃±2℃、负重6kg/400cm2的气氛下放置1周后，在23±2℃和相对湿度50±5％R.H.的室内静置1小时，基于JISZ0237以剥离速度300mm/分钟测定25mm宽时的180度剥离强度，作为经时粘合力。
(3)粘合亢进率
使用上述(1)和(2)中得到的初始粘合力和经时粘合力，用下式计算由初始粘合力向经时粘合力的变化率(粘合亢进率)。
变化率(粘合亢进率)＝(经时粘合力/初始粘合力)×100
(4)剥离力
对于得到的表面保护膜，将2片膜重叠，切出110mm(膜制造时的卷取方向)×40mm(与膜制造时的卷取方向正交的方向)的大小，作为试验片，将其上下用复印用纸夹住，在其上放置60kg重物，在温度40℃的房间静置72小时。然后在23±2℃且相对湿度50±5％R.H.的室内静置1小时，使用(株)岛津制作所制“Autograph(注册商标)”(AGS－J)，将以300mm/分钟的速度进行180度剥离时的阻力值作为剥离力[cN/25mm]。
测定时，作为测定试样的把持部，准备厚度190μm、尺寸40mm×170mm的聚酯片，用透明胶带以粘贴部15mm的宽度贴付在110mm×40mm的试验片的端部，作为测定时的把持部。对一个样品实施3次测定，将其平均值作为该样品的剥离力。
5)放出膜时的膜的伸长、变形
通过切割得到宽550mm、卷绕500m的膜卷绕体后，在温度23℃、湿度75％的遮光环境下以卷状保管7天。对于该保管卷，在向另一塑料芯(直径9cm)卷回300m后立即用手握住膜端部并拉伸而卷回3m。在卷回时，目视确认膜是否存在局部的伸长或变形。将无局部的伸长或变形者记作○(良好)，将有局部伸长或变形者记作×(不良)。
6)从被粘物剥离后的残胶、转印物
在与(1)的初始粘合力评价中使用的棱镜片同样的条件下贴付所得到的表面保护膜，在65℃±2℃、负重6kg/400cm2的气氛下放置1周后，在23±2℃和相对湿度50±5％R.H.的室内静置1小时。接着用手剥离该膜，目视确认棱镜片的背面有无残胶。将无残胶、转印物者记作○(良好)，即使较少但是只要有残胶、转印物则记作×(不良)。
7)表面粗糙度
关于得到的保护膜的与粘合层相反一侧的表面粗糙度的评价，使用三维粗糙度计(小坂研究所公司制、型号ET－30HK)，在触针压力20mg、X方向的测定长度1mm、进给速度100μm/秒、Y方向的进给间距2μm的条件下进行记录线(日文：収録ライン)数99条、高度方向倍率20000倍、截止值80μm的测定，基于JISB 0601(1994)中记载的算术平均粗糙度的定义进行计算。
关于算术平均粗糙度(SRa)，分别进行3次测试，用其平均值进行评价。
8)芳香族烯基化合物单元的嵌段共聚物中的含量
将各原料树脂和混合树脂试样溶解于CDCl3，测定1H－NMR。
9)嵌段A在嵌段共聚物中的含量
比较均聚聚苯乙烯的光谱与各原料树脂和混合树脂试样的红外光谱，计算嵌段A的含量。
10)重均分子量
将各原料树脂和混合树脂试样溶解于四氢呋喃(试样浓度：0.05重量％)。用0.20μm的膜滤器过滤，在以下的条件下实施所得到的试样溶液的GPC分析。以标准聚苯乙烯换算而算出分子量。
GPC装置条件
装置：高效液相色谱HLC－8220(TOSOH)
柱：TSKgel SuperHZM－H+SuperHZM－H+SuperHZ2000(TOSOH)
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：0.35mL/分钟
注入量：10μL
温度：40℃
检测器：RI
数据处理：GPC数据处理系统(TOSOH)
11)聚合物嵌段B中的来自共轭二烯单体单元的双键的氢化率
聚合物嵌段B中的来自共轭二烯单体单元的双键的氢化率可以如下求出：在氢化的前后，利用碘值测定、红外分光光度计、1H－NMR光谱等测定聚合物嵌段B中的来自共轭二烯化合物单体单元的碳－碳双键的含量，由该测定值来求出。
以下示出下述实施例·比较例中使用的原料树脂。
(1)S1605：商品名“S1605”，苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物，旭化成公司制，MFR＝3.5g/10分钟，聚合物嵌段B的来自共轭二烯单元的双键的氢化率＝100摩尔％，重均分子量＝180700，密度＝1.00g/cc，芳香族烯基化合物单元的含量＝66％重量％，聚合物嵌段A的含量＝31重量％，结构式A－B－A与结构式A－B的混合物。
(2)S1606：商品名“S1606”，苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物，旭化成公司制，MFR＝4.0g/10分钟，聚合物嵌段B的来自共轭二烯单元的双键的氢化率＝100摩尔％，重均分子量＝169900，密度＝0.96g/cc，芳香族烯基化合物单元的含量＝50％重量％，聚合物嵌段A的含量＝25重量％，结构式A－B－A。
(3)H1221：商品名“H1221”，苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的氢化物，旭化成公司制，MFR＝4.5g/10分钟，来自共轭二烯单元的双键的氢化率＝100摩尔％，重均分子量＝147600，密度＝0.89g/cc，芳香族烯基化合物单元的含量＝12％重量％，聚合物嵌段A的含量＝12重量％，无聚合物嵌段B。
(4)UH115：商品名“UH115”，氢化萜烯酚树脂，YASUHARACHEMICAL公司制，玻璃化转变温度＝65℃
(5)TH130：商品名“TH130”，萜烯酚树脂，YASUHARACHEMICAL公司制，玻璃化转变温度＝80℃
(6)ENDEX155：商品名“Endex(TM)155Hydrocarbon Resin，烃聚合物，EastmanChemical公司制，软化点＝153℃
(7)EB－P：商品名“EB－P”，亚乙基双硬脂酸酰胺，花王公司制
(实施例1)
对于由S1606 70重量份、TH130 5重量份和ENDEX155 20重量份构成的粘合剂组合物、作为基材层的原料的聚烯烃树脂(商品名“WF836DG3”、丙烯乙烯无规共聚物、PrimePolymer公司制、MFR＝4.5/10分钟、熔点＝164℃、乙烯共聚量＝0.3重量％)、以及作为脱模层的原料的聚烯烃树脂(商品名“BC3HF”、聚丙烯－乙烯嵌段共聚物、Prime Polymer公司制、熔点＝171℃、乙烯含量＝9重量％)，将粘合层的树脂用
Figure BDA0002398542100000191
单螺杆挤出机以4Kg/小时的吐出量、将基材层的树脂用
Figure BDA0002398542100000192
单螺杆挤出机以32Kg/小时的吐出量、将脱模层的树脂用
Figure BDA0002398542100000193
单螺杆挤出机以4Kg/小时的吐出量通过3层T模(模唇宽度850mm、模唇间隙1mm)分别进行共挤出，用冷却辊冷却，得到粘合层、基材层、脱模层的厚度分别为4μm、32μm、4μm，宽度方向的长度为650mm的保护膜。将上述结果示于表1。
(实施例2～5、比较例1～8)
按照表1所示那样变更粘合层的原料树脂和添加剂的含量、以及粘合层的厚度和含量，除此以外与实施例1同样进行，得到保护膜。将上述结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002398542100000211
实施例1～5的保护膜在贴付于棱镜片的背面时具有充分的粘合力，即使在高温下经过1周粘合力也不易亢进，另外剥离力也得到抑制，是优异的。另外，膜的粘合层及其相反侧的面的剥离力大，膜不易伸长或变形。
与此相对地，比较例1的保护膜对棱镜背面的经时粘合力过强。
比较例2的保护膜对棱镜背面的初始粘合力弱，容易剥离。另外，与初始粘合力相比，经时粘合力极大地增加。
比较例3的保护膜对棱镜背面的经时粘合力过强，难以剥离。另外，膜的粘合层及其相反侧的面的剥离力大，膜发生局部伸长或变形。
比较例4的保护膜对棱镜背面的初始粘合力和经时粘合力过强，难以剥离。另外，膜的粘合层及其相反侧的面的剥离力大，膜发生局部伸长或变形。
比较例5的保护膜对棱镜背面的初始粘合力、经时粘合力均非常大，难以剥离。
比较例6的保护膜对棱镜背面的经时粘合力非常大，难以剥离。
比较例7的保护膜对棱镜背面的初始粘合力弱，容易剥离。
比较例8的保护膜对棱镜背面的初始粘合力大，难以剥离。另外，膜的粘合层及其相反侧的面的剥离力大，膜发生局部伸长或变形。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物、本发明的表面保护膜适合用于棱镜片等的表面保护、特别是它们的背面，在产业上有用。

Claims (11)

1.一种粘合性树脂组合物，其以满足下述1)和2)的嵌段共聚物为主要成分、且含有α－甲基苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，
1)包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B、且具有结构式A－B－A和/或结构式A－B的嵌段共聚物，
聚合物嵌段A：以来自芳香族烯基化合物单体单元的单元为主要的重复单元而构成、主要包含来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的聚合物嵌段，
聚合物嵌段B：无规地含有共轭二烯单体单元和来自芳香族烯基化合物单体单元的单元的芳香族烯基单体－共轭二烯单体共聚物嵌段，
2)所述聚合物嵌段B中的来自所述共轭二烯单体单元的双键的氢化率为90摩尔％以上。
2.根据权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其中，所述共轭二烯单体单元为丁二烯单元。
3.根据权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于所述嵌段共聚物100重量份，含有α－甲基苯乙烯系树脂1重量份～50重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于所述嵌段共聚物100重量份，含有萜烯0.1质量份～30重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，萜烯为萜烯酚树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合性树脂组合物，其含有有机润滑剂。
7.根据权利要求6所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于所述嵌段共聚物100重量份，含有有机润滑剂0.1重量份～2重量份。
8.根据权利要求6或7所述的粘合性树脂组合物，其中，所述有机润滑剂为亚乙基双硬脂酸酰胺和/或硬脂酸钙。
9.一种保护膜，其具有由权利要求1～8中任一项所述的粘合性树脂组合物形成的粘合层、和由聚丙烯系树脂组合物形成的基材层。
10.根据权利要求9所述的保护膜，其中，在与粘合层相反的面具有脱模层。
11.根据权利要求9～10中任一项所述的保护膜，其用于保护棱镜片的背面。
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