JP6520952B2 - 光架橋性透明粘着材、透明粘着材積層体及び光学装置構成用積層体 - Google Patents

光架橋性透明粘着材、透明粘着材積層体及び光学装置構成用積層体 Download PDF

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Description

本発明は、低誘電率であり、且つ、粘着特性にも優れた透明粘着材に関する。特にスマートフォンなどのモバイル端末(PDA)、タブレット、パソコン、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレット、有機EL素子などのような光学装置や、有機薄膜や色素増感などのような太陽電池モジュールなどの装置やモジュールを構成する部材を貼り合せるのに好適に使用することができる透明粘着材、並びに、これを用いた透明粘着材積層体及び光学装置構成用積層体に関する。
従来から、光学装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)又はエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その前面側(視認側)に配置する保護パネルやタッチパネル部材との間の空隙を、粘着シートや液状の接着剤等で充填し、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での反射を抑えることが行われてきた。
このような光学装置用構成部材間の空隙を粘着剤で充填する方法として、紫外線硬化性樹脂を含む液状の接着樹脂組成物を該空隙に充填した後、紫外線を照射し硬化せしめる方法が知られていた。(特許文献1)
近年、携帯電話や携帯端末などを中心に光学装置の分野では薄肉軽量化が進み、それに伴って新たな問題が生じてきた。すなわち、タッチセンサー機能、特に普及している静電容量方式のタッチ機能を搭載した光学装置では、絶縁膜を介して対向した2つの電極間で形成されるコンデンサの静電容量が、表面保護パネル側から指などの導電体が近づき変化することで位置を検出していた。しかし、部材の薄肉化に伴って電極と保護パネル表面との間隔が狭まり、タッチに応じた静電容量変化が大きくなると、検出信号にノイズが発生しやすくなるという課題が生じてきた。
さらに、部材の軽量薄肉化のみならず上記部材間の空隙も狭くなることから、接着シートなどの部材一体化に用いる充填部材にも更なる薄肉化が求められてきた。このため、電極と表面保護パネル間の充填に用いる粘着シートには、部材や自身の薄肉化に伴うタッチ検出感度の変化を吸収するため、低誘電率化する必要が生じてきた。
また、電極の軽量化や低コスト化に伴い、電極基板がガラスから樹脂フィルムに置き換わりつつあった。片面のみに導電性薄膜をパターン形成した電極の場合は、粘着シートなどを介して2つのフィルム電極同士、もしくはガラス電極とフィルム電極を積層する必要があり、その際に用いる粘着材層にも比誘電率が低いことが求められている。
比誘電率を低くした粘着材としては、例えば特許文献2において、比較的長鎖のアルキル基や脂環式炭化水素基を有する特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を含む組成物を用いた光学用粘着シートが開示されている。
特許文献3には、側鎖に特定の炭素数範囲を有するメタクリル酸エステルモノマーを共重合してなるアクリル酸エステル共重合体を用いた、特にタッチパネルの貼合に好適な低誘電率の粘着剤組成物が開示されている。
特許文献4には、低誘電率、低誘電正接の接着シートを形成することができる接着シート用組成物として、ポリフェニレンエーテルと、スチレンブタジエンコポリマーからなるエラストマーと、トリアリルイソシアヌレートとを含有する接着シート用組成物が開示されている。
特許文献5には、化学構造中に水酸基を有し、2,6−ジメチルフェニレンエーテルを繰り返し単位として有するポリフェニレンエーテル系ポリマーと、複数のイソシアナート基を構造中に有するイソシアナート化合物と、水素添加したスチレン系エラストマーとのうちの何れか或いはこれらの反応生成物を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
国際公開2010/027041号パンフレット 特開2012−173354号公報 特開2013−001761号公報 特開2000−104038号公報 特開2012−041372号公報
ポリエチレン、ポリプロピレン等の大きな極性基をもたないオレフィン系重合体は、電気特性、特に比誘電率の値が小さくて、優れた誘電特性を有することが知られている。そのため、前述のオレフィン系重合体を主成分とする粘着材は優れた誘電特性を示すことが知られている。
しかし、オレフィン系重合体を主成分とする粘着材は、総じて粘着力がそれほど高くないため、特に上述のような光学装置の構成部材を貼り合せるには被着体との粘着性が不十分であった。
かかる課題の解決方法として、オレフィン系重合体を主成分とする樹脂層の一側又は両側に、アクリル系重合体を主成分とする粘着層を積層することが考えられる。
しかし、オレフィン系重合体とアクリル系重合体は本来的に接合し難い材料であるため、オレフィン系重合体を主成分とする樹脂層と、アクリル系重合体を主成分とする粘着層とを積層しようとしても、一体化するのが難しいという課題を抱えていた。
そこで本発明は、比誘電率が低く、且つ、粘着特性にも優れた透明粘着材を提供するために、オレフィン系重合体を主成分とする樹脂層の一側又は両側に、アクリル系重合体を主成分とする粘着層を積層してなる構成を備えた透明粘着材に関し、オレフィン系重合体を主成分とする樹脂層と、アクリル系重合体を主成分とする粘着層とを好適に一体化することができる、新たな透明粘着材を提供せんとするものである。
本発明は、アクリル系重合体(B)及び光架橋開始剤を含有する最表層と、オレフィン系重合体(A)、架橋剤及び光架橋開始剤を含有する中間層とを備えた透明粘着材であって、前記中間層が、前記架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有することを特徴とする光架橋性透明粘着材を提案する。
本発明はまた、アクリル系重合体(B)の光反応物を含有する最表層と、これに隣接する、オレフィン系重合体(A)の光反応物を含有する中間層とを備えた透明粘着材であって、周波数100kHz〜1MHzにおける比誘電率が3.3以下であることを特徴とする透明粘着材を提案する。
本発明が提案する光架橋性透明粘着材では、オレフィン系重合体(A)を含有する中間層を用いていることにより、粘着材全体の比誘電率を下げることができる。
また、アクリル系重合体(B)及び光架橋開始剤を含有する最表層を備えていることから、オレフィン系重合体(A)を主成分とする単層の粘着材に比べ、粘着特性を高めることができ、従来の実績からしても、光学装置構成用部材の貼り合せに用いることができる。
しかも、本発明が提案する光架橋性透明粘着材においては、オレフィン系重合体(A)を含有する中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度と、アクリル系重合体(B)を含有する最表層を構成する樹脂組成物のそれとを所定範囲に調整することにより、同一温度で加熱溶融することができるから、例えば共押出することが可能となり、両層間の界面接着性を高めることができる。
この際、上記中間層に、架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有させることにより、アクリル系重合体(B)を含有する最表層内に、中間層内の(メタ)アクリレートモノマーが拡散浸透したり、光を照射して架橋反応を進行させた場合に中間層に含まれる架橋剤が反応して最表層が相互作用したりするため、両層間の界面接着性をさらに高めることができる。
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本願発明が、下記実施形態に限定されるものではない。
<本透明粘着材>
本実施形態に係る光架橋性透明粘着材(以下「本透明粘着材」と称する)は、アクリル系重合体(B)及び光架橋開始剤を含有する最表層と、オレフィン系重合体(A)、架橋剤及び光架橋開始剤を含有する中間層とを備えた透明粘着材である。
本透明粘着材においては、前記最表層及び前記中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度ηが5×10〜5×10Pa・sであり、且つ最表層溶融粘度η と中間層溶融粘度η の比η/ηが0.05〜20であるのが好ましい。
オレフィン系重合体(A)を含有する中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度η と、アクリル系重合体(B)を含有する最表層を構成する樹脂組成物のそれη とを所定範囲内に調整することにより、同一温度で同程度の粘度特性を示すようになるから、例えば共押出法や熱ラミネート法によって一体化する際に層間での密着性が高まるため、両層間の界面接着性を高めることができる。
かかる観点から、前記最表層及び前記中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度ηは5×10〜5×10Pa・sであるのが好ましい。5×10Pa・s以上であれば、加熱しながらシート化することが容易となり、5×10Pa・s以下であれば、層間の密着性を維持することができ、積層一体化し易くなるから好ましい。中でも、当該130℃溶融粘度ηは、7×10Pa・s以上或いは3×10Pa・s以下、その中でも1×10Pa・s以上或いは1×10Pa・s以下であるのが特に好ましい。
また、同じく上記観点から、最表層及び前記中間層を構成する樹脂組成物の最表層溶融粘度η と中間層溶融粘度η の比η/ηが0.05〜20であるのが好ましく、中でも0.07以上或いは15以下、その中でも0.1以上或いは10以下、さらにその中でも0.2以上或いは5以下であるのが特に好ましい。
オレフィン系重合体(A)を含有する中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度、並びに、アクリル系重合体(B)を含有する最表層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度を調整する方法の一つとして、それぞれの樹脂組成物の主成分である樹脂、すなわち、オレフィン系重合体(A)及びアクリル系重合体(B)の分子量を調整する方法を挙げることができる。
かかる観点から、オレフィン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は5万〜40万、中でも6万以上或いは20万以下、その中でも7万以上或いは15万以下であるのが特に好ましい。
他方、アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は10万〜80万、中でも15万以上或いは55万以下、その中でも20万以上或いは50万以下であるのが特に好ましい。
その他、架橋剤や光架橋開始剤などの添加成分の配合量の増減によって溶融粘度を調整してもよい。好ましい添加成分の組成およびその添加量については後述する。
<中間層>
中間層について説明する。
中間層は、少なくともオレフィン系重合体(A)、架橋剤及び光架橋開始剤を含有する層である。
この中間層は、周波数100kHz〜1MHz以下における比誘電率が3.0以下であるのが好ましい。
該中間層の比誘電率が上記範囲内であれば、本透明粘着材に優れた電気特性を付与することが容易となる。
かかる観点から、中間層の比誘電率は、周波数100kHz〜1MHz以下における比誘電率が3.0以下、中でも2.8以下、その中でも2.6以下であるのが特に好ましい。
なお、中間層の比誘電率を上記範囲内に調整するためには、オレフィン系重合体(A)として後述する樹脂を選択して用いるのが好ましい。
(オレフィン系重合体(A))
中間層に用いるオレフィン系重合体(A)としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、エチレン・環状オレフィン共重合体などを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、透明粘着材としての電気特性や水蒸気バリア性、透明性、柔軟性、シート加工性、耐候信頼性等の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー及びポリイソブチレン樹脂のうちの何れか一種又は二種類以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。
この際、組成や分子量の異なる2種類以上のオレフィン系重合体を組み合わせて用いることも可能である。
上記の「エチレン−α−オレフィン共重合体」としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であればよい。
エチレンと共重合するα−オレフィンの種類としては、特に限定されるものではない。
通常、炭素数が3〜20のα−オレフィンを好適に用いることができる。例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1等を挙げることができる。中でも、工業的な入手のしやすさ、経済性等の観点から、α−オレフィンとして、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンを共重合成分とする共重合体が好ましい。この際、エチレンと共重合するα−オレフィンは1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量は、特に限定されるものではない。例えば、共重合に使用するモノマー全体に対して、好ましくは2モル%〜40モル%、中でも3モル%以上或いは30モル%以下、その中でも5モル%以上或いは25モル%以下であるのがさらに好ましい。エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量が前記範囲内であれば、共重合成分によって結晶性が低減され、透明性(例えば全光線透過率、ヘイズなど)が向上するために好ましい。また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量が前記範囲内であれば、原料ペレットを作製する場合に、ブロッキングの発生等が抑制されるため好ましい。
なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類及び含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)測定装置、その他の機器分析装置で分析することができる。
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。
前記単量体単位としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物(スチレンなど)、ポリエン化合物等を挙げることができる。
前記単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体中の全単量体単位を100モル%とした場合、好ましくは20モル%以下であり、より好ましくは15モル%以下である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の立体構造、分岐、分岐度分布、分子量分布や共重合形式(ランダム、ブロックなど)は、特に制限されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体、すなわち主鎖自体に分岐を有する共重合体は、一般に機械物性が良好であり、また、フィルムを成形する際の溶融張力(メルトテンション)が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、結晶融解ピークを有していても有さなくてもよい。結晶融解ピーク温度の上限は、特に限定されるものではない。透明性や低温柔軟性を考慮すると、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。また、結晶融解ピーク温度の下限は、原料ペレットのブロッキング防止や粘着材のハンドリング性、室温での形状保持性能などを考慮すると、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃以上である。また、結晶融解ピーク温度は複数あってもよい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶融解熱量は、特に限定されるものではない。好ましくは0〜100J/gであり、中でも5J/g以上或いは80J/g以下、その中でも10J/g以上或いは65J/g以下である。前記範囲内であれば、柔軟性や透明性などが確保されるため、好ましい。
なお、前記結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121に準じて加熱速度10℃/分で測定することができる。
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体のMFR(JIS K7210:温度190℃、荷重21.18N)は、特に制限されるものではない。好ましくは5g/10min〜60g/10min、中でも8g/10min以上或いは50g/10min以下、その中でも10g/10min以上或いは45g/10min以下であるのがさらに好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、優れた透明性や低温特性等を付与するため、密度が0.850〜0.900g/cmのエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、密度が0.860〜0.885g/cmのエチレン−α−オレフィン共重合体(線状低密度ポリエチレン)がより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の中でも、結晶性が低く、光の透過率及び柔軟性に優れる観点から、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が更に好ましい。これらは1種のみを単独で用いられてもよく、また2種類以上が混合されて使用されてもよい。
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエチレン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。公知の重合方法として、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等を挙げることができる。
重合後の造粒(ペレタイズ)のし易さや原料ペレットのブロッキング防止等の観点から、低分子量の成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法を用いて製造することが好ましい。
上記の「スチレン系エラストマー」としては、例えばSBR(スチレン−ブタジエンラバー)、SIB(スチレン−イソブチレンラバー)、SBS(スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体)、SIS(スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体)、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体)、SEBC(スチレン−エチレン−ブチレン−エチレンブロック共重合体)、SIB(スチレン−イソブチレンブロック共重合体)、HSBR(水添スチレンブタジエンラバー)等を挙げることができる。
スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量は特に制限されるものではない。例えば耐候性の観点から、エラストマーを構成する全単量体成分に対して、20モル%以下が好ましい。
上記のスチレン系エラストマーのMFR(JIS K7210:温度190℃、荷重21.18N)は、特に制限されるものではない。好ましくは5g/10min〜100g/10min、中でも8g/10min以上或いは80g/10min以下、その中でも10g/10min以上或いは50g/10min以下であるのがさらに好ましい。
上記の「ポリイソブチレン樹脂」としては、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であればよい。例えば、イソブチレン単量体のホモポリマー、イソブチレンと少量のイソプレンの共重合体、イソブチレンとn−ブタンまたはブタジエンとの共重合体などを挙げることができる。
上記のポリイソブチレン樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、特に制限されるものではない。好ましくは5万〜40万、中でも7万以上或いは30万以下、その中でも10万以上或いは20万以下であるのがさらに好ましい。粘度平均分子量(Mv)を上記範囲とすることにより、加工性とシートの形状安定性、実用上の耐熱性等を両立させることが容易となる。
オレフィン系重合体(A)は官能基を有していてもよい。官能基を有するオレフィン系重合体を用いることによって、架橋剤や光架橋開始剤、酸化防止剤などの添加剤との相容性を高めることができるとともに、被着体やその他の層との接着強度を向上させることが可能となる。また、これらは単独で使用してもよいし、官能基を有さないオレフィン系重合体と併用してもよいが、シート化する際の成形加工性、経済性等を考慮すると、官能基を有さないオレフィン系重合体と併用することが好ましい。
官能基を有するオレフィン系重合体としては、シラン変性オレフィン系重合体や酸変性オレフィン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体(E−MMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(E−EAA)、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体(E−GMA)からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
(架橋剤及び光架橋開始剤)
中間層は、架橋剤及び光架橋開始剤を含有するのが好ましい。
中間層が、架橋剤及び光架橋開始剤を含有すれば、オレフィン系重合体(A)と架橋反応したり、架橋剤間でネットワークを形成したりして、貯蔵弾性率G’を向上させることができ、実用上の耐久性を高めることができる。例えば、長期信頼性試験において、再流動、被着部材間のズレ、剥がれ、発泡などを抑えることができる。
また、中間層に、架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有させるのが好ましい。中間層に、架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有させることにより、アクリル系重合体(B)を含有する最表層内に、中間層内の(メタ)アクリレートモノマーが拡散浸透したり、光を照射して架橋反応を進行させた場合に中間層に含まれる該架橋剤が反応して最表層が相互作用したりするため、両層間の界面接着性をさらに高めることができる。
この際、最表層及び中間層共に、架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有し、且つ、中間層における(メタ)アクリレートモノマーの濃度が最表層のそれよりも高いことが好ましい。このようにすることで、中間層内の(メタ)アクリレートモノマーを最表層内により一層拡散浸透しやすくなるため、両層間の界面接着性をさらに高めることができる。
中間層に用いる架橋剤は、特に限定されるものではない。例えば、ラジカル架橋反応可能なビニルエステルおよび(メタ)アクリル酸エステルなどの単官能および2官能以上の多官能の各種の架橋剤を用いることができる。
その中でも、オレフィン系重合体(A)との相溶性、粘着材の透明性等を考慮すると、直鎖状脂肪族系、環状脂肪族系あるいは芳香族系の架橋剤を選択して用いることが好ましく、その中でも、炭素数が6以上の脂肪族系、あるいは環状脂肪族系の架橋剤を用いることがより好ましい。このような架橋剤を用いることで、オレフィン系重合体(A)と混ざりやすくなり、相分離、透明性の低下などの粘着材の変質を抑制することができる。
架橋剤の含有量は、オレフィン系重合体100質量部に対して1〜50質量部であり、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
中間層に用いる架橋剤の具体例としては、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋剤は、単一で使用しても、複数種使用してもよい。架橋剤を複数種使用する場合、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、光硬化時の収縮を抑えたり、オレフィン系重合体(A)との相溶性を調節したりすることが可能である。
中間層の光架橋開始剤は、前記粘着材貼合後に、被着部材越しに光照射した際に前記架橋剤をラジカル架橋反応させるためのラジカル発生剤の役割として用いることができる。
光架橋開始剤を用いることで、低温下で短時間に光硬化させることできる。このため、被着部材である光学装置構成部材への損傷を十分に回避することができる。
前記光架橋開始剤は、紫外線光あるいは可視光で反応開始可能な開裂型光架橋開始剤や水素引抜型光架橋開始剤の中から何れか1種単独あるいは2種以上を混合して使用可能である。
前記光架橋開始剤の種類は、特に限定されるものではない。
開裂型光架橋開始剤として、例えばベンゾイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、2−ヒドロキシアセトフェノンなど挙げることができる。
水素引抜型光架橋開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−エチルアントラキノン、チオキサンソンやその誘導体などを挙げることができる。
前記光架橋開始剤の含有量は、オレフィン系重合体(A)100質量部に対して好ましくは0.3〜10質量部、中でも0.5質量部以上或いは3質量部以下、その中でも1.5質量部以下であるのがさらに好ましい。
(その他の樹脂)
中間層を構成する組成物は、諸物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等)や成形加工性または経済性等をさらに向上させる目的で、前記オレフィン系重合体(A)、架橋剤及び光架橋開始剤以外の樹脂を含むことができる。例えば、アイオノマー樹脂、粘着付与樹脂等を挙げることができる。
上記の「アイオノマー樹脂」の種類としては、例えば、イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはイオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、例えば、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。具体的には、三井デュポンポリケミカル(株)製の商品名「ハイミラン(HIMILAN)」等を例示することができる。
上記の「粘着付与樹脂」としては、例えば石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体等を挙げることができる。具体的には、石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やC9成分からの芳香族石油樹脂が例示できる。テルペン樹脂としては、例えば、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が例示できる。クマロン−インデン樹脂としては、例えば、クマロン−インデン共重合体、クマロン−インデン−スチレン共重合体が例示できる。また、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。粘着付与樹脂の含有量は、中間層を構成する樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下である。
(添加剤)
中間層には、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。
当該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、加工助剤、造核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、変色防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、加工助剤について後述する。
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤は、最表層、あるいは光学装置を構成する周辺部材との接着性を向上させるのに有用であり、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な官能基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
本透明粘着材においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。前記シランカップリング剤は、1種のみを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記シランカップリング剤の添加量は、中間層を構成する樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは0.1〜5質量部程度であり、より好ましくは0.2〜3質量部である。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の市販品が適用できる。酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の各種タイプのものを挙げることができる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を挙げることができる。
ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス[{1,1−ジメチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル}2,4,9,10−テトラオキサスピロ]5,5−ウンデカン等を挙げることができる。
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ビドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−{メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキスフェニル)プロピオネート}メタン、ビス{(3,3’−ビス−4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グルコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール(ビタミンE)等を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(モノ及び/またはジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナスレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等を挙げることができる。
本透明粘着材においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等の観点から、フェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられる。これら両者を組み合わせて用いることが、添加量に対する酸化防止剤としての効果を高めることができるため、さらに好ましい。
酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではない。例えば、中間層を構成する樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜1質量部であり、中でも0.2質量部以上或いは0.5質量部以下であるのがさらに好ましい。
(耐候安定剤)
耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セパレート、2−(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等を挙げることができる。
耐候安定剤の添加量は、限定されるものではないが、中間層を構成する樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは0.01質量部以上1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。
(加工助剤)
加工助剤は、前記中間層の微粘着性の調整や加熱溶融時の流動調整に用いることができる。例えば、透明性を疎外しない程度でパラフィンオイル、無機系もしくは有機系のナノ微粒子などを適宜選択して添加することが可能である。
<最表層>
最表層は、アクリル系重合体(B)及び光架橋開始剤を含有する層であり、粘着性を発揮し得る層であるのが好ましい。
また、最表層は、周波数100kHz〜1MHzにおける比誘電率が中間層よりも高いことが好ましい。
アクリル系重合体(B)としては、公知の粘着組成物に含有されるアクリル系重合体であればよい。
その中でも、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび/またはビニルエーテルモノマーを共重合して得られる重合体を主成分として含むことが好ましい。
アクリル系、特に(メタ)アクリル酸エステル重合体(共重合体を含む)をベースポリマーとして用いるのが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体を合成するために用いられるアクリルモノマーやメタクリルモノマーとしては、例えば2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリート、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート等を挙げることができる。これら主モノマーに、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、無水マレイン酸等の架橋性モノマーや、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、フッ素アクリレート、シリコーンアクリレートなどの高凝集モノマーや官能基含有モノマーを適宜添加することができる。これらのモノマーを溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合方法にて重合させる。その際には重合方法に応じて熱重合開始剤や光架橋開始剤などの重合開始剤を用いてよい。
(架橋剤)
最表層には架橋剤を添加してもよい。
当該架橋剤としては、例えば(メタ)アクリル系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等を挙げることができ、これらを1種又は2種以上用いることができる。その中でも、アクリル系共重合体との相溶性等を考慮すると、アクリル系架橋剤を用いることが好ましく、重量平均分子量(Mw)5000以下のアクリルモノマーを用いることがより好ましい。
また、架橋剤は、以下に例示した(メタ)アクリレートに限定されるものではなく、例えば有機官能基を含有した(メタ)アクリレートモノマー等も好適に用いることが可能である。
(メタ)アクリル系架橋剤としては、単官能(メタ)アクリレートよりは、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートが好ましい。若しくは、単官能〜4官能(メタ)アクリレートの2種以上が混合してなる混合物が好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸、メタタクリル酸及びクロトン酸等の(メタ)アクリル酸類、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプオピルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノアクリレートおよびジシクロペンタンジエンアクリレート等を挙げることができる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
3官能(メタ)アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレート等を挙げることができる。
4官能(メタ)アクリレートとしては、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。
エポキシ系架橋剤としては、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N´,N´−テトラグリジル−m−キシリレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m−N,N−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジルアニリンなどを挙げることができる。アジリジン系架橋剤の例としては、ジフェニルメタン−4,4´−ビス(1−アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−(2−メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−(2メチルアジリジン)プロピオネートなどを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、ベースポリマー100質量部に対して、0.5〜25質量部の範囲で添加することが好ましい。
(光架橋開始剤)
最表層に用いる光架橋開始剤としては、中間層と同様に、開裂型の光架橋開始剤及び水素引抜型の光架橋開始剤のいずれを用いることもでき、中でも水素引抜型光架橋開始剤が好ましい。
水素引抜型光架橋開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン、イソブチルチオキサンソンやなどのいずれかもしくはその誘導体、或いはこれらの二種類以上の組み合わせからなる混合成分を用いることができる。但し、水素引抜型の光架橋開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。また、水素引抜型と開裂型とを種々の割合で併用してもよい。
光架橋開始剤の含有量は、特に制限されるものではなく、一般的にはベースポリマー100質量部に対し0.1〜5質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。
最表層には、中間層と同様に、アイオノマー樹脂や粘着付与樹脂、架橋剤、光架橋開始剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、加工助剤等が含まれていてもよい。これらの中でも、最表層には架橋剤および/または光架橋開始剤を含んでいることが好ましい。これにより、架橋剤および/または光架橋開始剤を含む中間層と積層した場合に、2層間の相互作用が生まれ、より高い貼合後の信頼性を得ることができる。
<積層構成>
本透明粘着材は、上記中間層および上記最表層をそれぞれ1層以上有し、かつこれらの層を積層し一体化してなる構成を備えることが特徴である。このような積層構成とすることで、電気特性や貼合後の信頼性のみならず、透明粘着材に要求される各種特性をバランスよく達成させることが可能である。
積層構成の具体例としては、中間層/最表層の2層構成、最表層/中間層/最表層の2種3層構成を挙げることができる。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしてもよい。中でも、電気特性と、タック性や被着体との粘着強度などの各種要求特性を両立するために、低誘電率である中間層を有する最表層/中間層/最表層の2種3層構成が好ましい。
中間層と最表層との総厚比については、中間層(中間層が2層以上の場合は合計厚)/最表層(最表層が2層の場合は合計厚)の値が0.05〜20であることが好ましく、中でも0.1以上或いは15以下、その中でも0.5以上或いは12以下であることが更に好ましい。中間層/最表層の値が前記範囲であることによって、各種要求特性をバランスよく両立しやすくなる。
さらに、その他の層を含んでいてもよく、具体的にはSiOやAlなどの透明無機酸化膜層やバリアフィルム層、ディスプレイ用位相差フィルム層などを挙げることができる。また、透明粘着材の構成によらず、透明粘着材の片面または両面に保護フィルムを積層させてもよい。
(シート厚)
本透明粘着材の厚さの下限としては、10μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、50μm以上がさらに好ましい。上限としては、1mm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましい。
シート厚を薄くすることで、薄肉化要求に応えることが可能であるが、あまりに厚さを薄くしすぎると、たとえば貼合部材表面に凹凸部あった場合に、段差の周囲に気泡が生じる可能性が考えられる。
<本透明粘着材の特徴>
(比誘電率)
例えば、タッチパネル機能付き光学装置構成部材と透明粘着材とを貼合する際、特にタッチパネル機能層同士もしくはタッチパネル機能層と表面保護部材との貼合に用いる場合、粘着シートには絶縁層としての機能が求められる。タッチ信号のような高周波の電気信号の損失を低減する観点から、粘着材には比誘電率が小さいことが求められる。
このような観点から、本透明粘着材に関しては、周波数100kHz〜1MHzにおける比誘電率が3.3以下、中でも3.0以下、その中でも2.8以下であることが好ましい。
加えて、周波数1MHzにおける本透明粘着材の比誘電率が3.0以下であることが好ましく、2.8以下であることがより好ましい。
また、低周波数領域についても、比誘電率が低い方がより絶縁層としての機能が高まる。すなわち、比誘電率の周波数依存性は小さいほうが好ましい。かかる観点から、粘着材の周波数1kHzにおける比誘電率(ε(1MHz))と、周波数1MHzにおける比誘電率(ε(1kHz))との差(ε(1MHz)−ε(1kHz))が1.5以下であることが好ましく、1.0以下であることがさらに好ましく、中でも0.8以下であることがさらに好ましい。前記ε(1MHz)−ε(1kHz)が1.5以下であることによって、幅広い周波数領域でより安定した電気特性を発現することができる。
なお、周波数1kHzにおける比誘電率(ε(1MHz))と、周波数1MHzにおける比誘電率(ε(1kHz))との差(ε(1MHz)−ε(1kHz))が小さいということは、比誘電率の周波数依存性が小さいことを意味しており、幅広い周波数領域で安定した電気特性を発揮できることを期待することができる。
ε(1MHz)−ε(1kHz)が前記範囲になるように調製するためには、例えば中間層のベース樹脂としてオレフィン系重合体(A)を使用して低誘電化すればよい。アクリル系重合体を使用して低誘電化すると、ε(1MHz)−ε(1kHz)は1.5よりも大きくなってしまう。
(保持力)
例えば、タッチパネル機能付き光学装置構成部材と粘着材とを貼合する際、特に印刷段差を有する部材に貼合する場合には、段差吸収性を十分に得ることが必要になるが、一方で、粘着材保管時、特にロールで保管する際の保管安定性と背反特性になりやすい。粘着材の保持力を所定の値の範囲とすることで、上記物性のバランス化が可能になる。また、積層構成にすることで、上記物性と、電気特性をはじめとする各種物性のバランス化も容易になる。
このような観点から、本透明粘着材の、SUS板/粘着材(25×20mm)/PET構成、荷重0.5kg、温度40℃、時間30分における保持力試験でのずれ量の下限は、0.2mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましい。さらに、上限は20mm以下が好ましく、15mm以下がより好ましい。
上記ずれ量が小さすぎる場合には、十分な印刷段差吸収性が得られず、貼合工程にて気泡が噛みこんだり、貼合後の信頼性が低下したりする。逆に大きくずれてしまう場合には、保管時にシートの端部が流れてしまい、長期保管安定性に劣る。
(タック性)
本透明粘着材を部材に貼合する際、ハンドリング性を良好にするためには、常温でロール圧着した際にある程度のタック性を有することが必要となる。
このような観点から、本透明粘着材を、ソーダライムガラスに2kgロールを1往復してロール圧着した直後に、23℃、180°剥離、60mm/minで引き剥がしたときの剥離力が0.5N/10mm以上であることが好ましく、1N/10mm以上であることがより好ましい。上記剥離力が低すぎる、すなわちタック性が低いと、例えば本透明粘着材と離型フィルムとを積層してなる構成の場合に、本透明粘着材から離型フィルムを剥離しにくくなる。
(剥離力)
本透明粘着材は、本透明粘着材の一面をソーダライムガラスに重ねて圧着し、23℃、剥離速度60mm/分で引き剥がした際の180°剥離力が2N/10mm以上であることが好ましく、4N/10mm以上であることがより好ましく、6N/10mm以上であることがさらに好ましい。
剥離力が規定した範囲にあることによって、本透明粘着材を被着体に貼合した際の十分な信頼性を付与することが可能である。
(ヘーズ)
本透明粘着材は、透明であるという特徴を有しており、たとえば発泡樹脂シートのような非透明なものとは区別される。具体的には、本透明粘着材の両面を厚さ0.5mmのソーダライムガラスで挟持したものについて、JIS K7136に準じて測定したヘーズは、5%以下であるのが好ましく、2%以下であるのがより好ましく、1%以下であるのがさらに好ましい。
(透湿度)
本透明粘着材は、厚さ150μm換算で、40℃、90%RHにおける透湿度は、外部からの水分の浸入を抑制し、光学装置や周辺部材を保護し、信頼性を高める観点から、300g/m/day以下であるのが好ましい。く、中でも150g/m/day以下、その中でも100g/m/day以下であるのがさらに好ましい。
なお、本透明粘着材の当該透湿度を300g/m/day以下にするには、中間層に含まれるオレフィン系重合体(A)に、エチレン−α−オレフィン共重合体やスチレン系エラストマーなどといった比較的透湿度の高い樹脂を選定したり、中間層と最表層の厚み比や層構成を調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
[透明粘着シートの製造方法]
透明粘着シートの製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Tダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法やインフレーション法等を採用することができる。これらは特に制限されるものではない。本透明粘着材に関しては、ハンドリング性や生産性等の面から押出キャスト法が好適に用いられる。
Tダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、好ましくは80〜230℃、より好ましくは90〜160℃である。
透明粘着シートを構成する各層を積層する方法については、特に制限されるものではなく、公知の製造方法を使用することができる。例えば、フィードブロックまたはマルチマニホールドダイなどで膜状に積層した後、チルロールで冷却圧着して積層する共押出法、樹脂組成物を押出機を用いて押出機の先端に取り付けたTダイなどで膜状に溶融押出して、予めシート状に製膜された樹脂組成物の表面に積層させる押出ラミネート法、押出ラミネート法と同様に積層させた後に誘電ロールで加熱圧着して接着させる熱ラミネート法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、共押出法により積層することが好ましい。共押出法を用いて溶融状態で積層させることによって、各層間の界面強度を安定化させることが可能である。
なお、押出ラミネート法や熱ラミネート法などを用いる場合には、あらかじめ離型フィルム面に粘着層を積層させた状態で圧着させておくことが好ましい。
シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤等の各種添加剤を使用する場合には、予め樹脂とともにブレンドしてから供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
また、透明粘着材の片面または両面には、シート同士のブロッキング防止や異物付着防止の観点から保護フィルムを積層させることが好ましい。或いは、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸(円錐や角錐形状や半球形状など)加工を行ってもよい。また、各種被着体への接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理およびプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
[光学装置構成用積層体]
本透明粘着材は、少なくとも片面に光学装置構成部材を積層させることで光学装置構成用積層体を形成することができ、当該光学装置構成用積層体を用いて光学装置を構成することができる。
例えば、本透明粘着材と光学装置構成部材とを貼合して光学装置構成用積層体を形成した後、当該光学装置構成部材側から光照射することで上記中間層及び最表層を光架橋させ、光学装置構成用積層体を形成することができる。
照射する光としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などを挙げることができ、中でも紫外線が好適である。また、光の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されず、光架橋開始剤を活性化させて、光架橋を進行させることができればよい。
また、本透明粘着材に対して光照射すると、例えば、アクリル系重合体(B)の光反応物を含有する最表層と、これに隣接する、オレフィン系重合体(A)の光反応物を含有する中間層とを備えた透明粘着材を形成することができる。
そしてこの際、光照射した後の本透明粘着材は、周波数100kHz〜1MHzにおける比誘電率が、上記のように3.3以下、中でも3.0以下、その中でも2.8以下とすることができる。また、厚さ150μm換算で、40℃、90%RHにおける透湿度は、上記のように300g/m/day以下、中でも150g/m/day以下、その中でも100g/m/day以下とすることができる。また、JIS K7136に準じて測定したヘーズについては、上記のように、5%以下、特に2%以下、中でも特に1%以下とすることができる。
よって、この光照射後の本透明粘着材と光学装置構成部材とを用いて光学装置若しくは光学装置構成用部材を作製することができる。例えば光照射後の本透明粘着材を光学装置構成部材と積層し、該光学装置構成部材越しに光を前記透明粘着材に照射して、当該透明粘着材を光架橋させることで光学装置を構成することもできる。
前記光学装置構成部材として、例えば、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル、位相差フィルムおよび偏光フィルムからなる群のうちいずれか1種類、或いは2種類以上の組み合わせからなる積層体を形成することができる。前記積層体は光学装置構成用積層体として、光学装置を構成することができる。
また、前記光学装置構成部材として、例えば、太陽電池セル、裏面保護パネルおよび表面保護パネルからなる群のうちいずれか1種類、或いは2種類以上の組み合わせからなる積層体を形成することができる。前記積層体は太陽電池モジュールの構成部材として用いることができる。
また、前記光学装置構成部材として、例えば、表面保護基板、有機EL素子、裏面保護基板からなる群のうちいずれか1種類、或いは2種類以上の組み合わせからなる積層体を形成することができる。前記積層体は有機EL素子の構成部材として用いることができる。
<語句の説明>
本願発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JIS K6900)。例えば厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
以下、実施例でさらに詳しく説明する。但し、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
[中間層形成用組成物1]
オレフィン系重合体(A)としての、エチレン−ブテンランダム共重合体であるA−1(密度:870kg/m、重量平均分子量(Mw):10万、MFR(190℃、21.18N):35g/10min、100kHzにおける比誘電率2.3、1MHzにおける比誘電率2.3)、ブテン含有量14モル%、結晶融解ピーク温度55℃、結晶融解熱量53J/g)を1kgに対して、シラン変性エチレン−オクテンランダム共重合体であるA−3(密度868kg/m、融点54℃、MFR(190℃、21.18N):1.7g/10min、重量平均分子量(Mw):25万、100kHzにおける比誘電率2.3、1MHzにおける比誘電率2.3)を50g、架橋剤として、イソボルニルメタクリレート(新中村化学工業社製NKエステルIB)を30g、1,10−デカンジオールジメタクリレート(新中村化学工業社製NKエステルDOD−N)を20g、光架橋開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lanberti社製、エザキュアTZT)を15g混合して、中間層形成用組成物1を作製した。
中間層形成用組成物1の130℃溶融粘度は9.9×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は2.3、周波数1MHzにおける比誘電率は2.3であった。
[中間層形成用組成物2]
オレフィン系重合体(A)として、A−1を1kg、架橋剤として、イソボルニルメタクリレートを30g、1,10−デカンジオールジメタクリレートを20g、光架橋開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物を15g混合して、中間層形成用組成物2を作製した。
中間層形成用組成物2の130℃溶融粘度は5.7×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は2.3、周波数1MHzにおける比誘電率は2.3であった。
[中間層形成用組成物3]
オレフィン系重合体(A)として、A−1を1kg用いて、架橋剤および光架橋開始剤を混合せずに、中間層形成用組成物3を作製した。
中間層形成用組成物3の130℃溶融粘度は6.0×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は2.3、周波数1MHzにおける比誘電率は2.3であった。
[中間層形成用組成物4]
エチレン−ブテン共重合体であるA−2(密度:864kg/m、MFR(190℃、21.18N):3.6g/10min、重量平均分子量(Mw):20万、100kHzにおける比誘電率2.3、1MHzにおける比誘電率2.3、ブテン含有量16モル%、結晶融解ピーク温度40℃、結晶融解熱量45J/g)を1kgに対して、架橋剤としてイソボルニルメタクリレートを30g、1,10−デカンジオールジメタクリレートを20g、光架橋開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物を15g混合して、中間層形成用組成物5を作製した。
中間層形成用組成物4の130℃溶融粘度は6.4×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は2.3、周波数1MHzにおける比誘電率は2.3であった。
[最表層形成用組成物1]
2−エチルヘキシルアクリレート77質量部、酢酸ビニル19質量部、アクリル酸4質量部とをランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体B−1(重量平均分子量(Mw):40万)1kgに対して、イソボルニルメタクリレート(Mw:222)を20g、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物からなる光架橋開始剤(Lanberti社製、エザキュアTZT)を15g混合して、最表層形成用組成物1を作製した。
最表層形成用組成物1の130℃溶融粘度は2.4×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は3.5、周波数1MHzにおける比誘電率は3.2であった。
[最表層形成用組成物2]
アクリル酸エステル共重合体であるB−1(重量平均分子量(Mw):40万)1kgに対して、光架橋開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物を15g混合して、最表層形成用組成物2を作製した。
最表層形成用組成物2の130℃溶融粘度は2.8×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は3.5、周波数1MHzにおける比誘電率は3.2であった。
[最表層形成用組成物3]
2−エチルヘキシルアクリレート77質量部、酢酸ビニル19質量部、アクリル酸4質量部とをランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体B−1(重量平均分子量(Mw):40万)1kgに対して、架橋剤として1,10−デカンジオールジメタクリレート(Mw:310)を20g、光架橋開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物を15g混合して、最表層形成用組成物1を作製した。
最表層形成用組成物1の130℃溶融粘度は2.5×10Pa・s、周波数100kHzにおける比誘電率は3.5、周波数1MHzにおける比誘電率は3.2であった。
[実施例1]
最表層形成用組成物1/中間層形成用組成物1/最表層形成用組成物1の厚さがそれぞれ37.5μm/75μm/37.5μmとなるように、130℃にて共押出してシート状に形成した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム2枚(三菱樹脂社製ダイアホイルMRA:厚さ100μmおよび三菱樹脂社製ダイアホイルMRF75:厚さ75μm)で両面を被覆した。その後、その後、離型PETを介した両表面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が1000mJ/cmとなるように照射して、透明粘着シート(厚さ150μm)を作製した。
[実施例2]
最表層形成用組成物2/中間層形成用組成物2/最表層形成用組成物2の厚さがそれぞれ37.5μm/75μm/37.5μmとなるように、130℃にて共押出してシート状に形成した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム2枚(ダイアホイルMRAおよびダイアホイルMRF75)で両面を被覆した。その後、その後、離型PETを介した両表面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が1000mJ/cmとなるように照射して、透明粘着シート(厚さ150μm)を作製した。
[実施例3]
最表層形成用組成物3/中間層形成用組成物2/最表層形成用組成物3の厚さがそれぞれ60μm/30μm/60μmとなるように、130℃にて共押出してシート状に形成した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム2枚(ダイアホイルMRAおよびダイアホイルMRF75)で両面を被覆した。その後、その後、離型PETを介した両表面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が1000mJ/cmとなるように照射して、透明粘着シート(厚さ150μm)を作製した。
[比較例1]
最表層形成用組成物2/中間層形成用組成物3/最表層形成用組成物2の厚さがそれぞれ37.5μm/75μm/37.5μmとなるように、130℃にて共押出してシート状に形成した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム2枚(ダイアホイルMRAおよびダイアホイルMRF75)で両面を被覆した。その後、その後、離型PETを介した両表面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が1000mJ/cmとなるように照射して、透明粘着シート(厚さ150μm)を作製した。
[比較例2]
最表層形成用組成物2/中間層形成用組成物4/最表層形成用組成物2の厚さがそれぞれ37.5μm/75μm/37.5μmとなるように、130℃にて共押出してシート状に形成した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム2枚(ダイアホイルMRAおよびダイアホイルMRF75)で両面を被覆した。その後、その後、離型PETを介した両表面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が1000mJ/cmとなるように照射して、透明粘着シート(厚さ150μm)を作製した。
[比較例3]
中間層形成用組成物1のみを厚さ150μmとなるようにシート状に形成した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム2枚(ダイアホイルMRAおよびダイアホイルMRF75)で両面を被覆して、透明粘着シート(厚さ150μm)を作製した。
<評価>
上記実施例及び比較例で得た透明粘着シートについて、次のように物性評価した。
(タック性)
実施例および比較例で作製したシートを、ソーダライムガラスに2kgロールを1往復してロール圧着した直後に、23℃、180°剥離、60mm/minで引き剥がしたときの剥離力を測定した。
0.5N/10mm未満のものを「×」、0.5N/10mm以上のものを「○」と判定した。
(剥離力)
実施例および比較例で作製したシートの一方の離型フィルムを剥離し、裏打ちフィルムとして50μmのPETフィルム(三菱樹脂製ダイアホイルT100、50μm)を貼合した。上記積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残りの離型フィルムを剥がして露出した粘着面をソーダライムガラスにロール圧着した。貼合品にオートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.3MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。この試料に、PETフィルム面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が2000mJ/cmとなるように照射した後、23℃50%RHで15時間養生することで、接着力測定用サンプルを作製した。
上記サンプルを、剥離角180°、剥離速度60mm/分で引き剥がしたときの剥離力(N/10mm)を測定した。
(比誘電率)
実施例および比較例で作製したシートの一方の離型フィルムを剥離し、SUS板にロール圧着した後、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.3MPa、20分)を施して貼着した。次に、残りの離型フィルムを剥離して45mmΦのアルミ箔をロール圧着し、比誘電率測定サンプルを作製した。この際、比較例3については、離型フィルムを両面剥離したのち、シートの両面に45mmΦとなるようにアルミ電極を真空蒸着させることで、比誘電率測定サンプルとした。
比誘電率測定サンプルを用いて、LCRメータ(アジレントテクノロジー社製HP4284A)にて、JIS C2138に準拠して23℃50%RH、周波数1kHz〜1MHzにおける比誘電率を測定した。
(ヘーズ)
シートの離型フィルムを順次剥離し、ソーダライムガラス(82mm×53mm×0.5mm厚)表裏両面にロール貼合した。貼合品にオートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.3MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が2000mJ/cmとなるように照射した後、23℃50%RHで15時間養生することで、光学特性測定用サンプルを作製した。上記サンプルについて、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH5000)を用いて、JIS K7136に準じたヘーズ値を求めた。
Figure 0006520952
実施例1〜3で作製したシートは、透明粘着シートに求められる粘着性、剥離力、光学特性等を満足しつつ、誘電特性に優れたものであった。
一方、比較例1では中間層に架橋剤や光架橋開始剤を用いていないため、中間層に含有する架橋剤の拡散浸透、中間層に含有する架橋剤と最表層を構成する樹脂組成物との反応などが起こらず、中間層と最表層との相互作用が生まれにくくなるために、層間強度が大幅に低下し、剥離試験時には軽い力で層間が剥離するものであった。
比較例2では、中間層の溶融粘度が大きく、かつ最表層の溶融粘度の差が極めて大きいために、中間層と最表層を積層する際に十分な界面密着性が確保できず、比較例1同様に剥離試験時には軽い力で層間が剥離するものであった。
比較例3では中間層組成物を単層で用いているため、粘着シートとしては常温での粘着性が不足しており、粘着シートとしてのハンドリング性に劣るものとなった。
上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果によると、アクリル系重合体(B)及び光架橋開始剤を含有する最表層と、オレフィン系重合体(A)、架橋剤及び光架橋開始剤を含有する中間層とを備えた透明粘着材に関しては、前記中間層が、前記架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有し、周波数100kHz〜1MHzにおける比誘電率が3.0以下であり、且つ、前記最表層及び前記中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度が5×10〜5×10Pa・sであり、且つ最表層溶融粘度η と中間層溶融粘度η の比η/ηが0.05〜20であれば、比誘電率が低く、且つ、粘着特性にも優れており、しかも、中間層と最表層とを好適に一体化することができるものと考えることができる。

Claims (17)

  1. アクリル系重合体(B)及び光架橋開始剤を含有する最表層と、オレフィン系重合体(A)、架橋剤及び光架橋開始剤を含有する中間層とを備えた透明粘着材であって、
    前記最表層及び前記中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度が5×10 〜5×10 Pa・sであり、且つ最表層溶融粘度η と中間層溶融粘度η の比η /η が0.05〜20であり、
    前記中間層は、前記架橋剤として(メタ)アクリレートモノマーを含有することを特徴とする光架橋性透明粘着材。
  2. 中間層における(メタ)アクリレートモノマーの濃度が最表層のそれよりも高いことを特徴とする請求項1に記載の光架橋性透明粘着材。
  3. 前記アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が10万〜80万であり、前記オレフィン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が5万〜40万であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光架橋性透明粘着材。
  4. 前記オレフィン系重合体(A)が、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマーおよびポリイソブチレン樹脂からなる群より選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合樹脂であることを特徴とする請求項1〜の何れかに記載の光架橋性透明粘着材。
  5. 周波数100kHz〜1MHzにおける前記中間層の比誘電率が3.0以下であることを特徴とする請求項1〜の何れかに記載の光架橋性透明粘着材。
  6. 中間層と最表面層の層厚み比について、中間層/最表層が0.05〜20である請求項1〜5の何れかに記載の光架橋性透明粘着材。
  7. 厚みが10μm以上500μm以下である請求項1〜6の何れかに記載の光架橋性透明粘着材。
  8. アクリル系重合体(B)の光反応物を含有する最表層と、これに隣接する、オレフィン系重合体(A)の光反応物を含有する中間層とを備えた透明粘着材であって、
    前記最表層及び前記中間層を構成する樹脂組成物の130℃溶融粘度が5×10 〜5×10 Pa・sであり、且つ最表層溶融粘度η と中間層溶融粘度η の比η /η が0.05〜20であり、
    周波数100kHz〜1MHzにおける比誘電率が3.3以下であることを特徴とする光架橋性透明粘着材。
  9. 厚さ150μm換算で、40℃、90%RHにおける透湿度が300g/m/day以下であることを特徴とする請求項に記載の光架橋性透明粘着材。
  10. JIS K7136に準じて測定したヘーズが5%以下である請求項8又は9に記載の光架橋性透明粘着材。
  11. 中間層と最表面層の層厚み比について、中間層/最表層が0.05〜20である請求項8〜10の何れかに記載の光架橋性透明粘着材。
  12. 厚みが10μm以上500μm以下である請求項8〜11の何れかに記載の光架橋性透明粘着材。
  13. 請求項1〜7の何れかに記載の光架橋性透明粘着材と、離型フィルムとを積層してなる透明粘着材積層体。
  14. 請求項8〜12の何れかに記載の光架橋性透明粘着材と光学装置構成部材とを用いて作製された光学装置構成用積層体。
  15. 請求項13に記載の透明粘着材積層体の離型フィルム越しに光を前記透明粘着材に照射して光架橋させて当該透明粘着材を一次硬化させた後、当該一次硬化させた透明粘着材を光学装置構成部材に積層し、該光学装置構成部材越しに光を前記透明粘着材に照射して光架橋させて当該透明粘着材を二次硬化させて得られる構成を備えた光学装置構成用積層体。
  16. 請求項8〜12の何れかに記載の光架橋性透明粘着材を光学装置構成部材に積層し、該光学装置構成部材越しに光を前記透明粘着材に照射して、当該透明粘着材を光架橋させることを特徴とする光学装置構成用積層体の製造方法。
  17. 請求項1〜の何れかに記載の光架橋性透明粘着材を光架橋させて当該透明粘着材を一次硬化させた後、当該一次硬化させた透明粘着材を光学装置構成部材に積層し、該光学装置構成部材越しに光を前記透明粘着材に照射して光架橋させて当該透明粘着材を二次硬化させることを特徴とする光学装置構成用積層体の製造方法。
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