光交联性透明粘合材料、透明粘合材料层叠体和光学装置构
成用层叠体
技术领域
本发明涉及低介电常数、且粘合特性也优异的透明粘合材料。特别涉及透明粘合材料、以及使用其的透明粘合材料层叠体和光学装置构成用层叠体,所述透明粘合材料可以适合用于使智能手机等移动终端(PDA)、平板电脑、个人电脑、游戏机、电视(TV)、自动导航系统、触摸面板、数码绘图板、有机EL元件等那样的光学装置、有机薄膜、色素敏化等那样的太阳能电池组件等装置、构成组件的构件粘贴。
背景技术
一直以来,为了提高光学装置的可视性,进行了如下操作:将液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)或电致发光显示器(ELD)等图像显示面板与配置于其前面侧(可视侧)的保护面板、触摸面板构件之间的空隙用粘合片、液态的粘接剂等填充,从而抑制入射光、来自显示图像的出射光的空气层界面处的反射。
作为将这样的光学装置用构成构件间的空隙用粘合剂填充的方法,已知有如下方法:将包含紫外线固化性树脂的液态的粘接树脂组合物填充至该空隙后,照射紫外线使其固化。(专利文献1)
近年来,以移动电话、移动终端等为中心的光学装置的领域中,薄壁轻量化推进,伴随于此产生了新的问题。即,对于搭载有接触式传感器功能、特别是普及的静电容量方式的触摸功能的光学装置,介由绝缘膜在对置的2个电极间形成的电容器的静电容量从表面保护面板侧通过手指等的导电体接近而变化,从而检测位置。然而,伴随着构件的薄壁化,电极与保护面板表面的间隔狭窄,根据触摸而静电容量变化变大时,产生检测信号中容易产生噪声的课题。
进而,不仅构件的轻量薄壁化而且上述构件间的空隙也变窄,因此,粘接片等的构件一体化中使用的填充构件也要求进一步的薄壁化。因此,对于电极与表面保护面板之间的填充中使用的粘合片,为了吸收伴随着构件、自身的薄壁化的触摸检测灵敏度的变化,有必要进行低介电常数化。
另外,伴随着电极的轻量化、低成本化,电极基板逐渐由玻璃替换为树脂薄膜。仅在单面上图案形成有导电性薄膜的电极的情况下,必须介由粘合片等将2个薄膜电极彼此、或玻璃电极与薄膜电极层叠,此时使用的粘合材料层也要求相对介电常数低。
作为降低了相对介电常数的粘合材料,例如专利文献2中公开了如下光学用粘合片:使用含有包含特定的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的组合物,所述特定的(甲基)丙烯酸烷基酯具有较长链的烷基、脂环式烃基。
专利文献3中公开了使用了使侧链具有特定的碳数范围的甲基丙烯酸酯单体共聚而成的丙烯酸酯共聚物的、特别适于触摸面板的粘贴的低介电常数的粘合剂组合物。
专利文献4中公开了作为能够形成低介电常数、低介质损耗角正切的粘接片的粘接片用组合物,含有聚苯醚、由苯乙烯丁二烯共聚物形成的弹性体、和异氰脲酸三烯丙酯的粘接片用组合物。
专利文献5中公开了一种热塑性树脂组合物,其含有:化学结构中具有羟基、且具有2,6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、和经过氢化的苯乙烯系弹性体中的任一者或它们的反应产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2010/027041号小册子
专利文献2:日本特开2012-173354号公报
专利文献3:日本特开2013-001761号公报
专利文献4:日本特开2000-104038号公报
专利文献5:日本特开2012-041372号公报
发明内容
发明要解决的问题
已知聚乙烯、聚丙烯等不具有大的极性基团的烯烃系聚合物的电特性、特别是相对介电常数的值小,具有优异的介电特性。因此,已知以前述烯烃系聚合物作为主成分的粘合材料显示出优异的介电特性。
然而,以烯烃系聚合物作为主成分的粘合材料一般粘合力并没有那么高,因此,特别是粘贴上述那样的光学装置的构成构件时,与被粘物的粘合性不充分。
作为上述课题的解决方法,可以考虑在以烯烃系聚合物作为主成分的树脂层的一侧或两侧层叠以丙烯酸类聚合物作为主成分的粘合层。
然而,烯烃系聚合物与丙烯酸类聚合物本来就是难以接合的材料,因此,存在即使想要将以烯烃系聚合物作为主成分的树脂层与以丙烯酸类聚合物作为主成分的粘合层层叠,也难以进行一体化之类的课题。
因此,本发明为了提供相对介电常数低、且粘合特性也优异的透明粘合材料,涉及:具备以烯烃系聚合物作为主成分的树脂层的一侧或两侧层叠以丙烯酸类聚合物作为主成分的粘合层而成的构成的透明粘合材料;提供:能够使以烯烃系聚合物作为主成分的树脂层与以丙烯酸类聚合物作为主成分的粘合层适合地一体化的、新的透明粘合材料。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种光交联性透明粘合材料,其特征在于,具备:含有丙烯酸类聚合物(B)和光交联引发剂的最表层;和,含有烯烃系聚合物(A)、交联剂和光交联引发剂的中间层,前述中间层含有(甲基)丙烯酸酯单体作为前述交联剂。
本发明还提出了一种透明粘合材料,其特征在于,具备:含有丙烯酸类聚合物(B)的光反应物的最表层;和,与其相邻的、含有烯烃系聚合物(A)的光反应物的中间层,频率100kHz~1MHz下的相对介电常数为3.3以下。
发明的效果
对于本发明提出的光交联性透明粘合材料,通过使用含有烯烃系聚合物(A)的中间层,可以降低粘合材料整体的相对介电常数。
另外,由于具备含有丙烯酸类聚合物(B)和光交联引发剂的最表层,因此与以烯烃系聚合物(A)作为主成分的单层的粘合材料相比,可以提高粘合特性,出于以往的实际成绩,也可以用于光学装置构成用构件的粘贴。
并且,本发明提出的光交联性透明粘合材料中,通过将构成含有烯烃系聚合物(A)的中间层的树脂组合物的130℃熔融粘度和构成含有丙烯酸类聚合物(B)的最表层的树脂组合物的130℃熔融粘度调整为规定范围,可以在同一温度下进行加热熔融,因此例如可以进行共挤出,可以提高两层间的界面粘接性。
此时,通过使上述中间层含有(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂,从而中间层内的(甲基)丙烯酸酯单体向含有丙烯酸类聚合物(B)的最表层内扩散渗透,或者照射光而使交联反应进行时中间层中所含的交联剂发生反应,最表层发生相互作用,因此,可以进一步提高两层间的界面粘接性。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的一例进行详细说明。但是,本申请发明不限定于下述实施方式。
<本透明粘合材料>
本实施方式的光交联性透明粘合材料(以下称为“本透明粘合材料”)是具备:含有丙烯酸类聚合物(B)和光交联引发剂的最表层;和,含有烯烃系聚合物(A)、交联剂和光交联引发剂的中间层的透明粘合材料。
本透明粘合材料中,优选的是,构成前述最表层和前述中间层的树脂组合物的130℃熔融粘度η为5×101~5×103Pa·s,且最表层熔融粘度ηa与中间层熔融粘度ηb之比ηa/ηb为0.05~20。
通过将构成含有烯烃系聚合物(A)的中间层的树脂组合物的130℃熔融粘度ηb和构成含有丙烯酸类聚合物(B)的最表层的树脂组合物的130℃熔融粘度ηa调整为规定范围内,从而在同一温度下显示出同等程度的粘度特性,因此例如通过共挤出法、热层压法进行一体化时层间的密合性提高,从而可以提高两层间的界面粘接性。
从上述观点出发,构成前述最表层和前述中间层的树脂组合物的130℃熔融粘度η优选为5×101~5×103Pa·s。如果为5×101Pa·s以上,则变得容易边加热边进行片化,如果为5×103Pa·s以下,则可以维持层间的密合性,容易层叠一体化,故优选。其中,该130℃熔融粘度η为7×101Pa·s以上或3×103Pa·s以下,其中特别优选为1×102Pa·s以上或1×103Pa·s以下。
另外,同样地从上述观点出发,构成最表层和前述中间层的树脂组合物的最表层熔融粘度ηa与中间层熔融粘度ηb之比ηa/ηb优选为0.05~20,其中为0.07以上或15以下,其中为0.1以上或10以下,进而其中特别优选0.2以上或5以下。
作为调整构成含有烯烃系聚合物(A)的中间层的树脂组合物的130℃熔融粘度、以及构成含有丙烯酸类聚合物(B)的最表层的树脂组合物的130℃熔融粘度的方法之一,可以举出:对作为各树脂组合物的主成分的树脂、即烯烃系聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(B)的分子量进行调整的方法。
从上述观点出发,烯烃系聚合物(A)的重均分子量(Mw)为5万~40万,其中优选为6万以上或20万以下,其中特别优选为7万以上或15万以下。
另一方面,丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)为10万~80万,其中优选为15万以上或55万以下,其中特别优选为20万以上或50万以下。
此外,通过交联剂、光交联引发剂等添加成分的配混量的增减也可以调整熔融粘度。关于优选的添加成分的组成和其添加量进行后述。
<中间层>
对中间层进行说明。
中间层为至少含有烯烃系聚合物(A)、交联剂和光交联引发剂的层。
该中间层的频率100kHz~1MHz以下的相对介电常数优选为3.0以下。
该中间层的相对介电常数如果为上述范围内,则容易对本透明粘合材料赋予优异的电特性。
从上述观点出发,中间层的相对介电常数的频率100kHz~1MHz以下的相对介电常数为3.0以下,其中优选为2.8以下,其中特别优选为2.6以下。
需要说明的是,为了将中间层的相对介电常数调整为上述范围内,优选选择后述的树脂作为烯烃系聚合物(A)使用。
(烯烃系聚合物(A))
作为中间层中使用的烯烃系聚合物(A),例如可以举出:乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体、聚异丁烯树脂、聚丁烯树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、乙烯·环状烯烃共聚物等,优选使用它们中的一种或组合2种以上使用。
其中,从作为透明粘合材料的电特性、水蒸气阻隔性、透明性、柔软性、片加工性、耐气候可靠性等观点出发,特别优选的是,使用乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体和聚异丁烯树脂中的任意一种或组合2种以上使用。
此时,也可以组合组成、分子量不同的2种以上的烯烃系聚合物使用。
作为上述“乙烯-α-烯烃共聚物”,只要为乙烯与α-烯烃的共聚物即可。
作为与乙烯共聚的α-烯烃的种类,没有特别限定。
通常,可以适合使用碳数为3~20的α-烯烃。例如可以举出:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1等。其中,从工业获得的容易性、经济性等观点出发,优选的是,以作为α-烯烃的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为共聚成分的共聚物。此时,与乙烯共聚的α-烯烃可以仅单独使用1种,也可以以任意比率组合2种以上使用。
另外,与乙烯共聚的α-烯烃的含量没有特别限定。例如,相对于共聚中使用的单体整体,优选为2摩尔%~40摩尔%,其中为3摩尔%以上或30摩尔%以下,其中进一步优选为5摩尔%以上或25摩尔%以下。与乙烯共聚的α-烯烃的含量如果为前述范围内,则利用共聚成分而使结晶性降低、透明性(例如总透光率、雾度等)提高,故优选。另外,与乙烯共聚的α-烯烃的含量如果为前述范围内,则制作原料粒料时,粘连的发生等被抑制,故优选。
需要说明的是,与乙烯共聚的α-烯烃的种类和含量可以利用公知的方法,例如核磁共振(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)测定装置、其他机器分析装置进行分析。
上述乙烯-α-烯烃共聚物也可以含有基于除了α-烯烃以外的单体的单体单元。
作为前述单体单元,例如可以举出:环状烯烃、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。
对于前述单体单元的含量,将乙烯-α-烯烃共聚物中的全部单体单元设为100摩尔%时,优选为20摩尔%以下,更优选为15摩尔%以下。
另外,对乙烯-α-烯烃共聚物的立体结构、支链、支化度分布、分子量分布、共聚形式(无规、嵌段等)没有特别限制,例如,具有长链支链的共聚物、即主链本身具有支链的共聚物一般机械物性良好,另外,具有成型为薄膜时的熔融张力(熔体张力)变高、压延成型性提高等优点。
上述乙烯-α-烯烃共聚物可以具有晶体熔融峰也可以不具有晶体熔融峰。对晶体熔融峰温度的上限没有特别限定。考虑透明性、低温柔软性时,优选为100℃以下,更优选为80℃以下,进一步优选为65℃以下。另外,对于晶体熔融峰温度的下限,考虑防止原料粒料的粘连、粘合材料的操作性、室温下的形状保持性能等时,优选为20℃以上,更优选为30℃以上,进一步优选为40℃以上。另外,晶体熔融峰温度也可以为多个。
对上述乙烯-α-烯烃共聚物的晶体熔解热没有特别限定。优选为0~100J/g,其中为5J/g以上或80J/g以下,其中为10J/g以上或65J/g以下。如果为前述范围内,则可以确保柔软性、透明性等,故优选。
需要说明的是,前述晶体熔融峰温度和晶体熔解热可以利用差示扫描量热计(DSC),依据JIS K7121以加热速度10℃/分钟进行测定。
对上述乙烯-α-烯烃共聚物的MFR(JIS K7210:温度190℃,载荷21.18N)没有特别限制。优选为5g/10分钟~60g/10分钟,其中为8g/10分钟以上或50g/10分钟以下,其中进一步优选为10g/10分钟以上或45g/10分钟以下。
作为乙烯-α-烯烃共聚物,为了赋予优异的透明性、低温特性等,优选密度为0.850~0.900g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物,更优选密度为0.860~0.885g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物(线状低密度聚乙烯)。
乙烯-α-烯烃共聚物中,从结晶性低、光的透射率和柔软性优异的观点出发,进一步优选乙烯-α-烯烃无规共聚物。它们可以仅单独使用1种,而且也可以混合2种以上使用。
对上述乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法没有特别限定,可以采用使用了公知的乙烯聚合用催化剂的公知的聚合方法。作为公知的聚合方法,例如可以举出:使用了以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性中心催化剂、以茂金属系催化剂、后茂金属系催化剂为代表的单活性中心催化剂的、淤浆聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等,另外,可以举出:使用了自由基引发剂的本体聚合法等。
从聚合后的造粒(pelletize)的容易性、防止原料粒料的粘连等观点出发,优选的是,利用使用了能够聚合低分子量的成分少且分子量分布窄的原料的单活性中心催化剂的聚合方法进行制造。
作为上述“苯乙烯系弹性体”,例如可以举出:SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、SIB(苯乙烯-异丁烯橡胶)、SBS(苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBC(苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯嵌段共聚物)、SIB(苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物)、HSBR(氢化苯乙烯丁二烯橡胶)等。
对苯乙烯系弹性体中的苯乙烯含量没有特别限制。例如从耐气候性的观点出发,相对于构成弹性体的全部单体成分,优选为20摩尔%以下。
对上述苯乙烯系弹性体的MFR(JIS K7210:温度190℃,载荷21.18N)没有特别限制。优选为5g/10分钟~100g/10分钟,其中为8g/10分钟以上或80g/10分钟以下,其中进一步优选为10g/10分钟以上或50g/10分钟以下。
作为上述“聚异丁烯树脂”,只要为在主链或侧链具有聚异丁烯骨架的树脂即可。例如可以举出:异丁烯单体的均聚物、异丁烯与少量异戊二烯的共聚物、异丁烯与正丁烷或丁二烯的共聚物等。
对上述聚异丁烯树脂的粘均分子量(Mv)没有特别限制。优选为5万~40万,其中为7万以上或30万以下,其中进一步优选为10万以上或20万以下。通过使粘均分子量(Mv)为上述范围,容易兼顾加工性与片的形状稳定性、实用上的耐热性等。
烯烃系聚合物(A)也可以具有官能团。通过使用具有官能团的烯烃系聚合物,可以提高与交联剂、光交联引发剂、抗氧化剂等添加剂的相容性,并且可以提高与被粘物、其他层的粘接强度。另外,它们可以单独使用,也可以与不具有官能团的烯烃系聚合物组合使用,考虑进行片化时的成型加工性、经济性等时,优选与不具有官能团的烯烃系聚合物组合使用。
作为具有官能团的烯烃系聚合物,优选为选自由硅烷改性烯烃系聚合物、酸改性烯烃系聚合物,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(E-MMA),乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(E-EAA),乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)组成的组中的至少1种树脂。
(交联剂和光交联引发剂)
中间层优选含有交联剂和光交联引发剂。
中间层如果含有交联剂和光交联引发剂,则与烯烃系聚合物(A)发生交联反应、或者在交联剂间形成网络,从而可以提高储能模量G’,可以提高实用上的耐久性。例如,长期可靠性试验中,可以抑制再流动、被粘构件间的错位、剥离、发泡等。
另外,中间层中优选含有(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂。通过中间层中含有(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂,从而中间层内的(甲基)丙烯酸酯单体向含有丙烯酸类聚合物(B)的最表层内扩散渗透,或者照射光而进行交联反应时中间层中所含的该交联剂发生反应,最表层发生相互作用,因此可以进一步提高两层间的界面粘接性。
此时,优选的是,最表层和中间层中均含有(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂,且中间层中的(甲基)丙烯酸酯单体的浓度高于最表层的(甲基)丙烯酸酯单体的浓度。通过这样设定,容易使中间层内的(甲基)丙烯酸酯单体向最表层内更进一步扩散渗透,因此可以进一步提高两层间的界面粘接性。
对中间层中使用的交联剂没有特别限定。例如,可以使用能够进行自由基交联反应的乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯等单官能和2官能以上的多官能的各种交联剂。
其中,考虑与烯烃系聚合物(A)的相容性、粘合材料的透明性等时,优选选择直链状脂肪族系、环状脂肪族系或芳香族系的交联剂使用,其中,更优选使用碳数为6以上的脂肪族系、或环状脂肪族系的交联剂。通过使用这样的交联剂,容易与烯烃系聚合物(A)混合,可以抑制相分离、透明性的降低等粘合材料的变质。
交联剂的含量相对于烯烃系聚合物100质量份为1~50质量份,优选为1~20质量份,更优选为1~10质量份。
作为中间层中使用的交联剂的具体例,例如可以举出:(甲基)丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸硬脂酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,丁基乙基丙二醇二丙烯酸酯,三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂可以单一使用也可以使用多种。使用多种交联剂时,优选组合单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯使用。由此,可以抑制光固化时的收缩、或者调节与烯烃系聚合物(A)的相容性。
中间层的光交联引发剂可以作为在前述粘合材料粘贴后进行隔着被粘构件的光照射时用于使前述交联剂进行自由基交联反应的自由基产生剂的作用而使用。
通过使用光交联引发剂,可以在低温下、在短时间内使其光固化。因此,可以充分避免对作为被粘构件的光学装置构成构件的损伤。
前述光交联引发剂可以从在紫外线光或可见光下能够引发反应的裂解型光交联引发剂、夺氢型光交联引发剂中单独使用任意1种或混合2种以上使用。
对前述光交联引发剂的种类没有特别限定。
作为裂解型光交联引发剂,例如可以举出:苯并异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基苯乙酮等。
作为夺氢型光交联引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、米蚩酮、2-乙基蒽醌、噻吨酮或其衍生物等。
前述光交联引发剂的含量相对于烯烃系聚合物(A)100质量份优选为0.3~10质量份,其中为0.5质量份以上或3质量份以下,其中进一步优选为1.5质量份以下。
(其他树脂)
对于构成中间层的组合物,出于进一步提高各物性(柔软性、耐热性、透明性、粘接性等)、成型加工性或经济性等的目的,也可以包含除了前述烯烃系聚合物(A)、交联剂和光交联引发剂以外的树脂。例如可以举出:离聚物树脂、增粘树脂等。
作为上述“离聚物树脂”的种类,例如可以举出:离子交联性乙烯-甲基丙烯酸共聚物、或离子交联性乙烯-丙烯酸共聚物等。对其制造方法没有特别限定。例如可以如下得到:将由乙烯与不饱和羧酸与作为任意成分的其他不饱和化合物形成的共聚物的不饱和羧酸成分的至少一部分用金属离子或有机胺中的至少任意一者中和,从而得到。另外,离聚物树脂例如也可以如下得到:将由乙烯与不饱和羧酸酯与作为任意成分的其他不饱和化合物形成的共聚物的不饱和羧酸酯成分的至少一部分皂化,从而得到。具体而言,可以举出:DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造的商品名“HIMILAN(HIMILAN)”等。
作为上述“增粘树脂”,例如可以举出:石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、或它们的氢化衍生物等。具体而言,作为石油树脂,例如可以举出:来自环戊二烯或其二聚体的脂环式石油树脂、来自C9成分的芳香族石油树脂。作为萜烯树脂,例如可以举出:来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂。作为香豆酮-茚树脂,例如可以举出:香豆酮-茚共聚物、香豆酮-茚-苯乙烯共聚物。另外,作为松香系树脂,例如可以举出:橡胶松香、木松香等松香树脂、用甘油、季戊四醇等改性了的酯化松香树脂等。增粘树脂的含量相对于构成中间层的树脂组合物100质量份优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。
(添加剂)
根据需要中间层中可以添加各种添加剂。
作为该添加剂,例如可以举出:硅烷偶联剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、加工助剂、成核剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防变色剂等。这些添加剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。其中,关于硅烷偶联剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、加工助剂进行后述。
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂对于提高与最表层、或与构成光学装置的周边构件的粘接性有用,例如可以举出:具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基那样的不饱和基团、氨基、环氧基等、以及烷氧基那样的能够水解的官能团的化合物。作为硅烷偶联剂的具体例,可以举出:N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本透明粘合材料中,从粘接性良好、黄变等变色少等方面出发,优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。前述硅烷偶联剂可以仅单独使用1种或组合2种以上使用。
前述硅烷偶联剂的添加量相对于构成中间层的树脂组合物100质量份优选为0.1~5质量份左右,更优选为0.2~3质量份。另外,与硅烷偶联剂同样地,也可以有效地运用有机钛酸酯化合物等偶联剂。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,没有特别限定,可以应用各种市售品。作为抗氧化剂,可以举出:单酚系、双酚系、高分子型酚系等酚系、硫系、亚磷酸酯系等各种类型的抗氧化剂。
作为单酚系抗氧化剂,例如可以举出:2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
作为双酚系抗氧化剂,例如可以举出:2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[{1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基}2,4,9,10-四氧杂螺]5,5-十一烷等。
作为高分子型酚系抗氧化剂,例如可以举出:1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-{亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、双{(3,3’-双-4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚(维生素E)等。
作为硫系抗氧化剂,例如可以举出:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代丙酸二硬脂酯等。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂,例如可以举出:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基))亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(单和/或二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-过氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-过氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
本透明粘合材料中,从抗氧化剂的效果、热稳定性、经济性等观点出发,优选使用酚系和亚磷酸酯系的抗氧化剂。组合它们两者使用时,可以提高作为对于添加量的抗氧化剂的效果,故进一步优选。
对抗氧化剂的添加量没有特别限定。例如,相对于构成中间层的树脂组合物100质量份,优选为0.1质量份~1质量份,其中进一步优选为0.2质量份以上或0.5质量份以下。
(耐气候稳定剂)
作为赋予耐气候性的耐气候稳定剂,适合使用受阻胺系光稳定剂。作为受阻胺系光稳定剂,例如可以举出:琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基}]、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、2-(3,5-二-叔-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。
对耐气候稳定剂的添加量没有限定,相对于构成中间层的树脂组合物100质量份,优选为0.01质量份以上且1质量份以下,更优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下。
(加工助剂)
加工助剂可以用于前述中间层的微粘合性的调整、加热熔融时的流动调整。例如,可以以不疏远透明性的程度适当选择石蜡油、无机系或有机系的纳米微粒等来添加。
<最表层>
最表层为含有丙烯酸类聚合物(B)和光交联引发剂的层,优选为能够发挥粘合性的层。
另外,优选最表层的频率100kHz~1MHz下的相对介电常数高于中间层。
作为丙烯酸类聚合物(B),只要为公知的粘合组合物中含有的丙烯酸类聚合物即可。
其中,优选包含使具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基醚单体共聚而得到的聚合物作为主成分。
优选使用丙烯酸类、特别为(甲基)丙烯酸酯聚合物(包含共聚物)作为基础聚合物。
作为为了合成(甲基)丙烯酸酯聚合物而使用的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体,例如可以举出:丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等。也可以在这些主单体中适当添加丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐等交联性单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氟丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯等高聚集单体、含官能团单体。利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法使这些单体聚合。此时,根据聚合方法,可以使用热聚合引发剂、光交联引发剂等聚合引发剂。
(交联剂)
可以在最表层中添加交联剂。
作为该交联剂,例如可以举出:(甲基)丙烯酸类交联剂,异氰酸酯系交联剂,环氧系交联剂等,它们可以使用1种或2种以上。其中,考虑与丙烯酸类共聚物的相容性等时,优选使用丙烯酸类交联剂,更优选使用重均分子量(Mw)5000以下的丙烯酸单体。
另外,交联剂不限定于以下示例的(甲基)丙烯酸酯,例如也可以适合使用含有有机官能团的(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸类交联剂,与单官能(甲基)丙烯酸酯相比,优选的是2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。或者,优选单官能~4官能(甲基)丙烯酸酯的2种以上混合而成的混合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等(甲基)丙烯酸类、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯和二环戊二烯丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯等三丙烯酸酯、它们的三甲基丙烯酸酯等。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为异氰酸酯系交联剂,例如可以举出:甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、经过氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体和使这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得到的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、进而使公知的聚醚聚醇、聚酯聚醇、丙烯酸聚醇、聚丁二烯聚醇、聚异戊二烯聚醇等进行加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。
作为环氧系交联剂,例如可以举出:乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、三缩水甘油异氰脲酸酯、间-N,N-二缩水甘油氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油甲苯胺、N,N-二缩水甘油苯胺等。作为氮丙啶系交联剂的例子,可以举出:二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-吖丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双异邻苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羟甲基丙烷三-β-(2甲基氮丙啶)丙酸酯等。
交联剂的添加量相对于基础聚合物100质量份优选以0.5~25质量份的范围添加。
(光交联引发剂)
作为最表层中使用的光交联引发剂,与中间层同样地,可以使用裂解型的光交联引发剂和夺氢型的光交联引发剂均可,其中优选夺氢型光交联引发剂。
作为夺氢型光交联引发剂,例如可以使用:二苯甲酮、米蚩酮、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、异丁基噻吨酮等任意一者或其衍生物、或由它们的2种以上的组合构成的混合成分。但是,不限定于作为夺氢型的光交联引发剂而在前述列举出的物质。另外,也可以以各种比例组合使用夺氢型和裂解型。
对光交联引发剂的含量没有特别限制,一般可以相对于基础聚合物100质量份在0.1~5质量份的比例的范围内调整。但是,以与其他要素的平衡也可以超过该范围。
最表层中,与中间层同样地,也可以包含离聚物树脂、增粘树脂、交联剂、光交联引发剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、加工助剂等。这些中,优选最表层中包含交联剂和/或光交联引发剂。由此,与包含交联剂和/或光交联引发剂的中间层层叠时,产生2层间的相互作用,可以得到更高的粘贴后的可靠性。
<层叠构成>
本透明粘合材料的特征在于,具备:具有上述中间层和上述最表层各1层以上、且将这些层层叠并一体化而成的构成。通过形成这样的层叠构成,不仅可以平衡良好地达成电特性、粘贴后的可靠性,还可以平衡良好地达成透明粘合材料所要求的各种特性。
作为层叠构成的具体例,可以举出:中间层/最表层的2层构成、最表层/中间层/最表层的2种3层构成。进而,作为层数,也可以根据需要增加为4层、5层、6层、7层。其中,为了兼顾电特性、和粘着性、与被粘物的粘合强度等各种要求特性,优选的是,具有为低介电常数的中间层的最表层/中间层/最表层的2种3层构成。
对于中间层与最表层的总厚比,中间层(中间层为2层以上的情况下为总厚)/最表层(最表层为2层的情况下为总厚)的值优选为0.05~20,其中为0.1以上或15以下,其中进一步优选为0.5以上或12以下。通过中间层/最表层的值为前述范围,容易平衡良好地兼顾各种要求特性。
进而,也可以包含其他层,具体而言可以举出:SiO2、Al2O3等透明无机氧化膜层、阻隔薄膜层、显示器用相位差薄膜层等。另外,无论透明粘合材料的构成如何,也可以在透明粘合材料的单面或两面层叠保护膜。
(片厚)
作为本透明粘合材料的厚度的下限,优选10μm以上,更优选30μm以上,进一步优选50μm以上。作为上限,优选1mm以下,更优选500μm以下,进一步优选250μm以下。
通过减薄片厚,可以满足薄壁化要求,但使厚度过度减薄时,例如粘贴构件表面有凹凸部的情况下,认为有在高度差的周围产生气泡的可能性。
<本透明粘合材料的特征>
(相对介电常数)
例如,将带触摸面板功能的光学装置构成构件与透明粘合材料粘贴时,特别是用于触摸面板功能层彼此或触摸面板功能层与表面保护构件的粘贴时,粘合片要求作为绝缘层的功能。从降低触摸信号那样的高频电信号的损失的观点出发,粘合材料要求相对介电常数小。
从这样的观点出发,关于本透明粘合材料,频率100kHz~1MHz下的相对介电常数为3.3以下,其中3.0以下,其中优选为2.8以下。
此外,频率1MHz下的本透明粘合材料的相对介电常数优选为3.0以下,更优选为2.8以下。
另外,对于低频率区域,相对介电常数低时,作为绝缘层的功能进一步提高。即,优选相对介电常数的频率依赖性小者。从上述观点出发,粘合材料的频率1kHz下的相对介电常数(ε(1kHz))与频率1MHz下的相对介电常数(ε(1MHz))之差(ε(1kHz)-ε(1MHz))优选为1.5以下,进一步优选为1.0以下,其中进一步优选为0.8以下。通过前述ε(1kHz)-ε(1MHz)为1.5以下,可以在宽范围的频率区域内体现更稳定的电特性。
需要说明的是,频率1kHz下的相对介电常数(ε(1kHz))与频率1MHz下的相对介电常数(ε(1MHz))之差(ε(1kHz)-ε(1MHz))小是指,相对介电常数的频率依赖性小,可以期待能够在宽范围的频率区域内发挥稳定的电特性。
以ε(1kHz)-ε(1MHz)成为前述范围的方式制备,例如可以使用烯烃系聚合物(A)作为中间层的基础树脂来进行低介电化。使用丙烯酸类聚合物进行低介电化时,ε(1kHz)-ε(1MHz)会大于1.5。
(保持力)
例如,将带触摸面板功能的光学装置构成构件与粘合材料粘贴时,特别是与具有印刷高度差的构件粘贴的情况下,必须充分得到高度差吸收性,另一方面,保管粘合材料时,特别容易形成与用辊保管时的保管稳定性相反的特性。通过使粘合材料的保持力为规定的值的范围,上述物性的平衡化成为可能。另外,通过形成层叠构成,上述物性与以电特性为代表的各种物性的平衡化也变得容易。
从这样的观点出发,本透明粘合材料的、SUS板/粘合材料(25×20mm)/PET构成、载荷0.5kg、温度40℃、时间30分钟下的保持力试验中的位移量的下限优选0.2mm以上,更优选0.5mm以上。进而,上限优选20mm以下,更优选15mm以下。
上述位移量过小时,无法得到充分的印刷高度差吸收性,粘贴工序中混入气泡,或者粘贴后的可靠性降低。相反地,发生位移过大时,保管时片的端部流动,长期保管稳定性差。
(粘着性)
将本透明粘合材料与构件粘贴时,为了使操作性良好,在常温下进行辊压接时必须具有某种程度的粘着性。
从这样的观点出发,对于本透明粘合材料,优选的是:使2kg辊往复1次而刚刚压接于钠钙玻璃后、以23℃、180°剥离、60mm/分钟进行剥离时的剥离力为0.5N/10mm以上,更优选为1N/10mm以上。上述剥离力过低、即粘着性低时,例如将本透明粘合材料与离型薄膜层叠而成的构成的情况下,难以从本透明粘合材料剥离离型薄膜。
(剥离力)
对于本透明粘合材料,将本透明粘合材料的一面与钠钙玻璃重叠并压接,以23℃、剥离速度60mm/分钟进行剥离时的180°剥离力优选为2N/10mm以上,更优选为4N/10mm以上,进一步优选为6N/10mm以上。
通过剥离力处于限定的范围,可以赋予将本透明粘合材料与被粘物粘贴时的充分的可靠性。
(雾度)
本透明粘合材料具有为透明的特征,例如与发泡树脂片那样的非透明的材料相区别。具体而言,对于将本透明粘合材料的两面用厚度0.5mm的钠钙玻璃夹持的材料,依据JISK7136测定的雾度优选为5%以下,更优选为2%以下,进一步优选为1%以下。
(透湿度)
对于本透明粘合材料,从抑制来自外部的水分的浸入、保护光学装置、周边构件、提高可靠性的观点出发,以厚度150μm换算计、40℃、90%RH下的透湿度优选为300g/m2/天以下。其中为150g/m2/天以下,其中进一步优选为100g/m2/天以下。
需要说明的是,使本透明粘合材料的该透湿度为300g/m2/天以下时,中间层中所含的烯烃系聚合物(A)可以选择乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体等之类透湿度较高的树脂,或者调整中间层与最表层的厚度比、层构成。但是,不限定于这些方法。
[透明粘合片的制造方法]
作为透明粘合片的制膜方法,可以采用公知的方法,例如具有单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机等熔融混合设备、且使用T模头的挤出浇铸法、压延法、吹胀法等。对这些没有特别限制。关于本透明粘合材料,从操作性、生产率等的方面出发,适合使用挤出浇铸法。
使用T模头的挤出浇铸法中的成型温度可以根据使用的树脂组合物的流动特性、制膜性等而适当调整,优选为80~230℃,更优选为90~160℃。
对于将构成透明粘合片的各层层叠的方法,没有特别限制,可以使用公知的制造方法。例如可以举出:用供料头或多歧管模具等以膜状层叠后,用冷却辊进行冷却压接并层叠的共挤出法;对于树脂组合物,使用挤出机,用安装于挤出机的前端的T模头等熔融挤出为膜状,与预先制膜为片状的树脂组合物的表面层叠的挤出层压法;与挤出层压法同样地层叠后用介电辊进行加热压接并使其粘接的热层压法等。这些方法中,优选通过共挤出法进行层叠。通过利用共挤出法以熔融状态使其层叠,可以使各层间的界面强度稳定化。
需要说明的是,使用挤出层压法、热层压法等时,优选以预先在离型薄膜面层叠有粘合层的状态使其压接。
使用硅烷偶联剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂等各种添加剂时,可以预先与树脂一起共混后供给,也可以预先将全部材料熔融混合后供给,还可以制作仅将添加剂预先浓缩于树脂而成的母料后供给。
另外,从防止片彼此的粘连、防止异物附着的观点出发,优选在透明粘合材料的单面或两面层叠保护膜。或者根据需要,也可以进行压花加工、各种凹凸(圆锥、角锥形状、半球形状等)加工。另外,出于提高对各种被粘物的粘接性的目的,也可以对表面进行电晕处理、等离子体处理和底涂处理等各种表面处理。
[光学装置构成用层叠体]
对于本透明粘合材料,至少在单面层叠光学装置构成构件而可以形成光学装置构成用层叠体,使用该光学装置构成用层叠体可以构成光学装置。
例如,将本透明粘合材料与光学装置构成构件粘贴而形成光学装置构成用层叠体后,从该光学装置构成构件侧进行光照射,从而使上述中间层和最表层光交联,可以形成光学装置构成用层叠体。
作为照射的光,可以举出:α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性辐射线、紫外线、可见光线等,其中紫外线是适合的。另外,关于光的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,只要可以使光交联引发剂活化而进行光交联即可。
另外,对本透明粘合材料进行光照射时,例如,可以形成具备含有丙烯酸类聚合物(B)的光反应物的最表层和与其相邻的、含有烯烃系聚合物(A)的光反应物的中间层的透明粘合材料。
而且此时,对于光照射了后的本透明粘合材料,频率100kHz~1MHz下的相对介电常数如上述那样可以设为3.3以下,其中为3.0以下,其中为2.8以下。另外,以厚度150μm换算计、40℃、90%RH下的透湿度如上述那样可以设为300g/m2/天以下,其中为150g/m2/天以下,其中为100g/m2/天以下。另外,对于依据JIS K7136测定的雾度,如上述那样,可以设为5%以下,特别是为2%以下,其中特别是为1%以下。
由此,使用该光照射后的本透明粘合材料和光学装置构成构件可以制作光学装置或光学装置构成用构件。例如将光照射后的本透明粘合材料与光学装置构成构件层叠,隔着该光学装置构成构件对前述透明粘合材料照射光,使该透明粘合材料光交联,从而也可以构成光学装置。
作为前述光学装置构成构件,例如,可以形成包含由触摸面板、图像显示面板、表面保护面板、相位差薄膜和偏光薄膜组成的组中的任意1种、或2种以上的组合的层叠体。前述层叠体作为光学装置构成用层叠体可以构成光学装置。
另外,作为前述光学装置构成构件,例如,可以形成包含选自由太阳能电池单元、背面保护面板和表面保护面板组成的组中的任意1种、或2种以上的组合的层叠体。前述层叠体可以作为太阳能电池组件的构成构件使用。
另外,作为前述光学装置构成构件,例如,可以形成包含选自由表面保护基板、有机EL元件、背面保护基板组成的组中的1种、或2种以上的组合的层叠体。前述层叠体可以作为有机EL元件的构成构件使用。
<术语的说明>
本申请发明中,表示为“X~Y”(X、Y为任意数字)的情况下,只要没有特别规定,包含“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,表示为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下,还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,一般“片”是指,JIS中的定义上,薄且一般其厚度遍及长度和宽度地小且平的制品,一般“薄膜”是指,与长度和宽度相比厚度极其小,最大厚度被限定为任意的薄且平的制品,通常以辊的形式被供给(日本工业标准JIS K6900)。例如对于厚度而言,狭义上有时将100μm以上的材料称为片,将小于100μm的材料称为薄膜。然而,片与薄膜的边界不确定,本发明中无需在表述上将两者区分,因此本发明中,称为“薄膜”的情况下也包含“片”,称为“片”的情况下也包含“薄膜”。
实施例
以下,用实施例进一步详细说明。但是,本发明不受这些的任何限制。
[中间层形成用组合物1]
对于作为烯烃系聚合物(A)的乙烯-丁烯无规共聚物的A-1(密度:870kg/m3,重均分子量(Mw):10万,MFR(190℃,21.18N):35g/10分钟,100kHz下的相对介电常数2.3,1MHz下的相对介电常数2.3),丁烯含量14摩尔%,晶体熔融峰温度55℃,晶体熔解热53J/g)1kg,将作为硅烷改性乙烯-辛烯无规共聚物的A-3(密度868kg/m3,熔点54℃,MFR(190℃,21.18N):1.7g/10分钟,重均分子量(Mw):25万,100kHz下的相对介电常数2.3,1MHz下的相对介电常数2.3)50g、作为交联剂的甲基丙烯酸异冰片酯(新中村化学工业株式会社制NK Ester IB)30g、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制NK Ester DOD-N)20g、作为光交联引发剂的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(Lanberti公司制,Esacure TZT)15g混合,制作中间层形成用组合物1。
中间层形成用组合物1的130℃熔融粘度为9.9×102Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为2.3,频率1MHz下的相对介电常数为2.3。
[中间层形成用组合物2]
将作为烯烃系聚合物(A)的A-1 1kg、作为交联剂的甲基丙烯酸异冰片酯30g、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯20g、作为光交联引发剂的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物15g混合,制作中间层形成用组合物2。
中间层形成用组合物2的130℃熔融粘度为5.7×102Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为2.3,频率1MHz下的相对介电常数为2.3。
[中间层形成用组合物3]
作为烯烃系聚合物(A),使用A-1 1kg,不混合交联剂和光交联引发剂,制作中间层形成用组合物3。
中间层形成用组合物3的130℃熔融粘度为6.0×102Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为2.3,频率1MHz下的相对介电常数为2.3。
[中间层形成用组合物4]
对于作为乙烯-丁烯共聚物的A-2(密度:864kg/m3,MFR(190℃,21.18N):3.6g/10分钟,重均分子量(Mw):20万,100kHz下的相对介电常数2.3,1MHz下的相对介电常数2.3,丁烯含量16摩尔%,晶体熔融峰温度40℃,晶体熔解热45J/g)1kg,将作为交联剂的甲基丙烯酸异冰片酯30g、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯20g、作为光交联引发剂的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物15g混合,制作中间层形成用组合物4。
中间层形成用组合物4的130℃熔融粘度为6.4×103Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为2.3,频率1MHz下的相对介电常数为2.3。
[最表层形成用组合物1]
对于将丙烯酸2-乙基己酯77质量份、乙酸乙烯酯19质量份、丙烯酸4质量份无规共聚而成的丙烯酸酯共聚物B-1(重均分子量(Mw):40万)1kg,将甲基丙烯酸异冰片酯(Mw:222)20g、由2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物形成的光交联引发剂(Lanberti公司制,Esacure TZT)15g混合,制作最表层形成用组合物1。
最表层形成用组合物1的130℃熔融粘度为2.4×102Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为3.5,频率1MHz下的相对介电常数为3.2。
[最表层形成用组合物2]
对于作为丙烯酸酯共聚物的B-1(重均分子量(Mw):40万)1kg,将作为光交联引发剂的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物15g混合,制作最表层形成用组合物2。
最表层形成用组合物2的130℃熔融粘度为2.8×102Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为3.5,频率1MHz下的相对介电常数为3.2。
[最表层形成用组合物3]
对于将丙烯酸2-乙基己酯77质量份、乙酸乙烯酯19质量份、丙烯酸4质量份无规共聚而成的丙烯酸酯共聚物B-1(重均分子量(Mw):40万)1kg,将作为交联剂的1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(Mw:310)20g、作为光交联引发剂的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物15g混合,制作最表层形成用组合物3。
最表层形成用组合物1的130℃熔融粘度为2.5×102Pa·s,频率100kHz下的相对介电常数为3.5,频率1MHz下的相对介电常数为3.2。
[实施例1]
以最表层形成用组合物1/中间层形成用组合物1/最表层形成用组合物1的厚度分别变为37.5μm/75μm/37.5μm的方式,在130℃下进行共挤出,形成为片状,然后用经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2张(三菱树脂株式会社制的Diafoil MRA:厚度100μm和三菱树脂株式会社制的Diafoil MRF75:厚度75μm)覆盖两面。之后,从隔着离型PET的两表面,使用高压汞灯以累积光量变为1000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线,制作透明粘合片(厚度150μm)。
[实施例2]
以最表层形成用组合物2/中间层形成用组合物2/最表层形成用组合物2的厚度分别变为37.5μm/75μm/37.5μm的方式,在130℃下进行共挤出,形成为片状,然后用经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2张(Diafoil MRA和Diafoil MRF75)覆盖两面。之后,从隔着离型PET的两表面,使用高压汞灯以累积光量变为1000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线,制作透明粘合片(厚度150μm)。
[实施例3]
以最表层形成用组合物3/中间层形成用组合物2/最表层形成用组合物3的厚度分别变为60μm/30μm/60μm的方式,在130℃下进行共挤出,形成为片状,然后用经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2张(Diafoil MRA和Diafoil MRF75)覆盖两面。之后,从隔着离型PET的两表面,使用高压汞灯以累积光量变为1000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线,制作透明粘合片(厚度150μm)。
[比较例1]
以最表层形成用组合物2/中间层形成用组合物3/最表层形成用组合物2的厚度分别变为37.5μm/75μm/37.5μm的方式,在130℃下进行共挤出,形成为片状,然后用经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2张(Diafoil MRA和Diafoil MRF75)覆盖两面。之后,从隔着离型PET的两表面,使用高压汞灯以累积光量变为1000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线,制作透明粘合片(厚度150μm)。
[比较例2]
以最表层形成用组合物2/中间层形成用组合物4/最表层形成用组合物2的厚度分别变为37.5μm/75μm/37.5μm的方式,在130℃下进行共挤出,形成为片状,然后用经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2张(Diafoil MRA和Diafoil MRF75)覆盖两面。之后,从隔着离型PET的两表面,使用高压汞灯以累积光量变为1000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线,制作透明粘合片(厚度150μm)。
[比较例3]
仅将中间层形成用组合物1以厚度变为150μm的方式形成为片状,然后用经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2张(Diafoil MRA和Diafoil MRF75)覆盖两面,制作透明粘合片(厚度150μm)。
<评价>
对上述实施例和比较例中得到的透明粘合片,如下进行物性评价。
(粘着性)
对于实施例和比较例中制作的片,使2kg辊往复1次而刚刚辊压接于钠钙玻璃后,测定以23℃、180°剥离、60mm/分钟进行剥离时的剥离力。
将小于0.5N/10mm的情况判定为“×”,将0.5N/10mm以上的情况判定为“○”。
(剥离力)
将实施例和比较例中制作的片的一个离型薄膜剥离,粘贴作为衬里薄膜的50μm的PET薄膜(三菱树脂株式会社制的Diafoil T100,50μm)。将上述层叠品裁切为长度150mm、宽度10mm后,将余下的离型薄膜剥离而露出的粘合面辊压接于钠钙玻璃。对粘贴品实施高压釜处理(80℃,表压0.3MPa,20分钟)完成贴附。使用高压汞灯对该试样从PET薄膜面以累积光量变为2000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线后,以23℃50%RH进行15小时熟化,从而制作粘接力测定用样品。
测定将上述样品以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离时的剥离力(N/10mm)。
(相对介电常数)
将实施例和比较例中制作的片的一个离型薄膜剥离,辊压接于SUS板后,实施高压釜处理(80℃,表压0.3MPa,20分钟)进行贴附。接着,将余下的离型薄膜剥离,将45mmΦ的铝箔辊压接,制作相对介电常数测定样品。此时,对于比较例3,将离型薄膜进行两面剥离后,以变为45mmΦ的方式使铝电极真空蒸镀于片的两面,从而形成相对介电常数测定样品。
使用相对介电常数测定样品,利用LCR计(Agilent Technologies公司制的HP4284A),依据JIS C2138测定23℃、50%RH、频率1kHz~1MHz下的相对介电常数。
(雾度)
将片的离型薄膜依次剥离,与钠钙玻璃(82mm×53mm×0.5mm厚)表面背面两面进行辊粘贴。对粘贴品实施高压釜处理(80℃,表压0.3MPa,20分钟)完成贴附,使用高压汞灯以累积光量变为2000mJ/cm2的方式照射365nm的紫外线后,以23℃、50%RH进行15小时熟化,从而制作光学特性测定用样品。对于上述样品,使用雾度计(日本电色工业株式会社制的NDH5000),依据JIS K7136求出雾度值。
[表1]
对于实施例1~3中制作的片,满足透明粘合片所要求的粘合性、剥离力、光学特性等,并且介电特性优异。
另一方面,比较例1中,中间层中没有使用交联剂、光交联引发剂,因此,不会引起中间层中含有的交联剂的扩散渗透、中间层中含有的交联剂与构成最表层的树脂组合物的反应等,难以产生中间层与最表层的相互作用,因此,层间强度大幅降低,剥离试验时以轻的力就发生了层间剥离。
比较例2中,中间层的熔融粘度大,且最表层的熔融粘度的差极其大,因此,将中间层与最表层层叠时无法确保充分的界面密合性,与比较例1同样地剥离试验时以轻的力就发生了层间剥离。
比较例3中,以单层使用中间层组合物,因此,作为粘合片,在常温下的粘合性不足,作为粘合片的操作性变差。
根据上述实施例、比较例和迄今为止发明人所进行的试验结果,可以认为,关于具备含有丙烯酸类聚合物(B)和光交联引发剂的最表层和含有烯烃系聚合物(A)、交联剂和光交联引发剂的中间层的透明粘合材料,如果前述中间层含有(甲基)丙烯酸酯单体作为前述交联剂,频率100kHz~1MHz下的相对介电常数为3.0以下,且构成前述最表层和前述中间层的树脂组合物的130℃熔融粘度为5×101~5×103Pa·s,且最表层熔融粘度ηa与中间层熔融粘度ηb之比ηa/ηb为0.05~20,则相对介电常数低,且粘合特性也优异,并且可以将中间层与最表层适合地一体化。