CN110373127A - 包含发泡膜的压敏胶带及制造这种带和发泡膜的方法 - Google Patents

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Abstract

在第一方面,本发明涉及包含发泡膜的压敏胶带,所述发泡膜包含热塑性聚合物基材,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对表面,在这两个表面之间具有厚度,所述压敏胶粘剂层设置在所述发泡膜的表面的至少一个、优选两个上,所述压敏胶粘剂层由压敏胶粘剂材料制成,所述压敏胶粘剂材料包括具有呈非连续的弹性材料区域形式的嵌入式弹性材料相的基材,以提高压敏胶带的抗冲击性。第二方面,本发明涉及包含发泡膜的压敏胶带,所述发泡膜包含热塑性聚合物基材,所述热塑性聚合物基材包含1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯(VA)。此外,本发明涉及制造第一和第二方面的压敏胶带的方法。

Description

包含发泡膜的压敏胶带及制造这种带和发泡膜的方法
技术领域
本发明涉及一种包含发泡膜的压敏胶带、特别是用于将部件安装在电子设备中的压敏胶带,以及制造这种压敏胶带以及用于这种压敏胶带的发泡膜的方法。
背景技术
胶带、特别是压敏胶带通常包括背衬层,该背衬层在一个面上设有压敏胶粘剂层,或者在双面压敏胶带的情况下在两个面上都设有压敏胶粘剂层。背衬层可以由膜、金属箔、纸、机织布或无纺布或其他材料制成。这种带的许多应用需要压敏胶带的减震。在这种情况下,背衬层通常包括交联的聚氨酯(PU)或聚乙烯(PE)泡沫材料,即包括允许泡沫材料通常被弹性地压缩的空腔(气泡)的PU或PE基材的片或条带。这样,背衬层可以提供减震或阻尼功能。在敏感电子部件需要以减震方式安装的移动电子设备中通常需要这种压敏胶带。具体地,这种压敏胶带已被证明由于易于安装、易于拆卸和良好的阻尼性能而有利于将例如蓄电池、电池和/或显示屏安装在移动设备中,例如安装在手机或平板电脑中。此外,固定式设备(例如计算机或电视屏幕)可受益于这种压敏胶带,以降低例如在装载和运输过程中损害的可能性。
已知的聚烯烃泡沫材料通常以分步的生产方法来生产。第一个生产步骤包括挤出未发泡的片或条带。在挤出之前或挤出过程中,将所有的组分混合,并且将无机或有机组分(例如颜料或化学发泡剂)均匀分布在聚合物基材(即聚合物基质)中。由此,将挤出温度保持在化学发泡剂的活化温度之下,以避免发泡剂的早期活化。在通过挤出模具形成片或条带之后,使片或条带冷却。
随后在单独的第二步骤中使用例如电子束固化(EBC)来使未发泡的片或条带交联。未发泡的片或条带由此暴露于高能电子束。电子束在聚合物链内产生自由基。这些自由基可以在聚合物链之间形成新的共价键,这导致更高的内部强度,并且对于随后的发泡过程也是必要的以确保所产生的气泡适当嵌入。内部强度可以通过电子束的功率和/或在电子束中的曝光时间来调节。为了获得高的内部强度,EBC过程的速度通常较低。
如此交联且仍未发泡的片或条带在另一个第三生产步骤中发泡以产生泡沫材料。在第三生产步骤中,交联和未发泡的片或条带通常在足够高的温度下被运送通过发泡炉,以活化化学发泡剂。发泡的程度可以通过例如暴露于热的时间(即,例如片或条带运送通过炉的速度)和/或炉中的温度来调节。在发泡完成之后,将泡沫材料卷绕成卷。泡沫材料可以根据需要解绕,例如用于切割或进一步加工。在第一步骤、第二步骤和第三步骤之间,膜通常被卷绕成卷,然后解绕。这是必要的,因为不同的加工步骤相对于彼此具有显著不同的加工速度。因此连续的生产过程是不可能的。结果,所产生的泡沫材料的长度受到限制,并且在加工步骤之间需要泡沫材料的中间存储。整个生产过程因此是成本密集型的并且需要特殊的机器,例如,电子束固化装置。
与如上所述的交联泡沫材料相反,可以通过一步法生产发泡膜。与本文的“泡沫材料(foam)”相比,术语“发泡膜(foamed film)”是指在不使基材交联的情况下发泡的膜。另外,与上述泡沫材料相比,发泡膜生产中的发泡步骤在形成膜时发生,例如,在通过挤出模具挤出时发生。在本申请的整个内容中,术语“发泡膜”和“泡沫材料”被清楚地区分开。
在生产发泡膜期间,化学发泡剂与聚合物基材以及视情况与其他添加剂预先混合。通常将该混合物送入挤出机中。在挤出机中,聚合物材料被加热并变软以形成熔体。所产生的用来熔化聚合物的热量足够高以分解化学发泡剂,从而导致气体释放。由于挤出机中的压力,所释放的气体保持溶解在熔体中。在挤出模具处,混合物形成为膜。一旦熔融混合物离开挤出模具,化学发泡剂的气体可由于模具处的压降而膨胀,并可在聚合物内部形成气泡以形成发泡膜。发泡膜可以例如被形成为发泡膜管,由此管的直径可以通过例如从管的内部吹送的气压而迅速地膨胀。由此挤出的膜在横向拉伸和/或例如通过拉伸而在纵向方向上拉伸。拉伸和吹制使得发泡膜变薄并且还导致气泡在拉伸方向上的伸长,从而产生各向异性形状的小室(cell)。
尽管易于制造并且成本低廉(特别是在连续工艺中),但这种发泡膜通常被认为不适用于压敏胶带,因为它们在例如以下方面的机械性能差:柔软度或强度,和/或可能的各向异性阻尼和压缩性能。
因此,本发明的目的是提供一种克服了现有技术的缺点的压敏胶带及其制造方法。此外,本发明的目的是提供一种压敏胶带及其制造方法,该胶带具有良好的阻尼和压缩性能,并且特别是在连续工艺中能够以简单且成本有效的方式制造。
发明内容
本发明的目的通过本发明的包括发泡膜的压敏胶带及其制造方法以及本文所述的发泡膜来实现。
根据本发明,压敏胶带包括发泡膜,其中发泡膜包括热塑性聚合物基材,在热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔。发泡膜具有两个相对表面,在两个相对表面之间为厚度,其中压敏胶粘剂层设置在发泡膜的至少一个表面上,优选两个表面上。根据本发明的第一方面,压敏胶粘剂层由压敏胶粘剂材料制成,所述压敏胶粘剂材料包括具有非连续的弹性材料区域形式的嵌入的弹性材料相的基材,以提高压敏胶带的耐冲击性。
发泡膜的聚合物基材(即聚合物基质)是热塑性材料,并且可以包括例如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、橡胶或聚酰胺或其混合物。在常规的交联泡沫材料的情况下,合适的基于聚烯烃的材料在例如WO 2013/174482 A1中描述。与已知的泡沫材料相比,本发明的发泡膜不交联,并且因此可以以简单和成本有效的方式生产。
在本发明的压敏胶带中使用的发泡膜在形成膜时(例如在通过挤出模具挤出时)在发泡步骤中形成。这样,本发明的发泡膜以及因此压敏胶带可以在连续工艺中形成。中间固化时间、交联时间以及随后的单独发泡步骤可以省略,并且中间存储不是必需的。
通过压敏胶粘剂层中的附加弹性材料相,可以提高压敏胶带的弹性可压缩性,特别是垂直弹性可压缩性(垂直在此指的是相对于发泡膜的表面的方向)。具体而言,令人惊奇地发现,包括含有弹性材料相的压敏胶粘剂层与发泡膜的压敏胶带可以在所有方向上提供良好的减震或阻尼性能,甚至可以超过包括交联泡沫材料的常规压敏胶带的相应性能。因此,本发明提供了一种简单且成本有效的压敏胶带,其具有至少与常规压敏胶带相等或甚至更好的机械性能。
根据一个优选实施方案,压敏胶粘剂层的弹性材料区域具有在1至100μm范围内的尺寸,并且优选地形成基本上球形的区域。如此,可以确保压敏胶粘剂层呈现均匀和各向同性的阻尼性能。应该理解的是,弹性材料区域的尺寸适应于压敏胶粘剂层的厚度,即,这些区域的平均尺寸通常至多等于并且优选小于压敏胶粘剂层的厚度。
压敏胶粘剂层的弹性材料区域通过将由聚合物组分与增粘剂/树脂形成的基材与不相容的聚合物/弹性体组分混合以形成不均匀的混合物而获得。在优选的实施方案中,压敏胶粘剂层的基材优选包括聚丙烯酸酯组分。聚丙烯酸酯组分本身优选为均相。弹性体组分本身可以是均匀的,或者可以是多相体系,如已知的微观相分离的嵌段共聚物。聚丙烯酸酯组分和弹性体组分在这里是如此选择的,使得在充分混合之后它们在23℃(即,胶粘剂的常规使用温度)基本上不混溶。“基本上不混溶”是指各组分彼此之间完全不能均匀地混溶,以致没有一个相含有均匀混入其中的第二组分的一部分,或者这些组分部分相容至这样小的程度(也就是说组分中的一种或两种仅能够均匀地容纳另一组分的一小部分),使得部分相容性对于性能而言并不重要。在本说明书的含义内,相应的组分被认为是“基本上不含”其他组分。
在优选的实施方案中,聚丙烯酸酯组分占压敏胶粘剂材料的60重量%至90重量%,优选65重量%至80重量%,并且弹性材料相是基于弹性体的聚合物组分,其与基材、特别是合成橡胶基本不混溶,其含量为压敏胶粘剂材料的10重量%至40重量%,优选15重量%至30重量%。
聚丙烯酸酯组分
聚丙烯酸酯组分包括一种或多种基于聚丙烯酸酯的聚合物(其构成聚丙烯酸酯组分的聚丙烯酸酯基础聚合物)以及任选的一种或多种交联剂。树脂、加速剂和/或其他添加剂可以进一步存在于聚丙烯酸酯组分中。除了聚丙烯酸酯基础聚合物和树脂之外,理论上可以混入一定比例的与聚丙烯酸酯基础聚合物相容的非丙烯酸类聚合物,但优选不存在这样的非丙烯酸类聚合物。特别地,基于聚丙烯酸酯的聚合物是至少主要地(特别是达到超过60重量%的程度)基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸以及任选的其游离酸作为单体(在下文中称为“丙烯酸类单体”)的聚合物。聚丙烯酸酯优选可通过自由基聚合获得。聚丙烯酸酯可以任选地包含其它可共聚的单体。
聚丙烯酸酯可以是均聚物和/或特别是共聚物。术语“共聚物”不仅包括在聚合时使用的共聚单体纯粹随机地引入其中的共聚物,还包括这样的共聚物,即其中在聚合物链中出现共聚单体组成中的梯度和/或单独的共聚单体类型的局部聚集以及单体的整个嵌段。交替共聚单体序列也是可以想到的。
例如,聚丙烯酸酯可以是线形的、支化的、星形的或接枝的结构,并且它们可以是均聚物或共聚物。
聚丙烯酸酯基础聚合物(其中存在多种聚丙烯酸酯、有利地为聚丙烯酸酯、特别是所存在的所有聚丙烯酸酯的主要重量份)中的至少一种聚丙烯酸酯的平均摩尔质量(重均Mw)有利地在250,000克/摩尔至10,000,000克/摩尔的范围内,优选在500,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔的范围内。
特别优选如此选择聚丙烯酸酯组分的组成,使得聚丙烯酸酯组分的玻璃化转变温度(DSC,见下文)不超过0℃,优选不超过-20℃,特别优选不超过-40℃。
可以有利地通过所使用的组分的选择和定量化组成,如此选择共聚物的玻璃化转变温度,使得类似于Fox方程根据下面的等式G1来获得聚合物的合适的玻璃化转变点TG
其中n=关于所使用的单体的序列号,wn=各单体n的质量数(重量%),TG,n=各单体n的均聚物的玻璃化转变温度,单位为K。均聚物的玻璃化转变温度可取决于均聚物的摩尔质量,达到一定的摩尔质量上限;本说明书中关于均聚物的玻璃化转变温度的说明均涉及其摩尔质量高于该摩尔质量限度之上的聚合物,即在玻璃化转变温度的恒定范围内的聚合物。在除去溶剂后在未交联状态下(在不存在交联剂的情况下)进行TG的测定。
等式G1也可以类似地用于确定和预测聚合物混合物的玻璃化转变温度。在这种情况下,假设混合物是均匀的,则n=所用聚合物的序列号,wn=各聚合物n的质量数(重量%),TG,n=聚合物n的玻璃化转变温度,单位为K。
静态玻璃化转变温度通常由于与胶粘剂树脂混合而增加。
可以有利地使用无规共聚物。聚丙烯酸酯组分的至少一种聚合物类型有利地基于未官能化的α,β-不饱和酯。如果这些被用于具有共聚物性质的聚丙烯酸酯组分中的至少一种聚合物,原则上可以将本领域技术人员已知的适用于合成(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的任何化合物用作制备该至少一种聚合物类型时的单体。优选使用以下通式结构的α,β-不饱和烷基酯
CH2=C(R1)(COOR2)
其中R1=H或者CH3,R2=H或具有1至30个碳原子、特别是具有4至18个碳原子的直链、支化或环状饱和或不饱和的烷基。
用于聚丙烯酸酯组分的聚丙烯酸酯的单体的至少一种类型是其均聚物的玻璃化转变温度TG不超过0℃、特别优选不超过-20℃的那些单体。这些单体特别是丙烯酸与具有至多10个碳原子的直链醇或具有至少4个碳原子的支链醇形成的酯,以及甲基丙烯酸与具有8-10个碳原子的直链醇或具有至少10个碳原子的支链醇形成的酯。此外,可以另外使用其均聚物的玻璃化转变温度TG大于0℃的单体。作为根据本发明的具体示例,优选使用选自下组的一个或多个成员:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、以及上述化合物的支化异构体(例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯)。
可以进一步选择具有在聚合物中形成半结晶区的趋势的单体。这种行为见于在醇部分中带有具有至少12个碳原子的直链烷基、优选在醇部分中带有具有至少14个碳原子的直链烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如,丙烯酸硬脂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯可以根据本发明在此特别有利地使用。
可有利地使用的其它单体是具有桥连环烷基醇的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,其在环烷基醇部分中具有至少6个碳原子。环烷基醇也可以具有是取代的,例如被C1-C6烷基、卤素原子或氰基取代。具体示例是甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯。
为了改变玻璃化转变温度,也可以使用一部分共聚单体(其均聚物具有高静态玻璃化转变温度)用于制备聚丙烯酸酯。合适的组分是芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯,其中芳族核优选包含C4至C18结构单元并且还可以包含杂原子。特别优选的示例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸4-联苯基酯和甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯和甲基丙烯酸2-萘基酯以及这些单体的混合物,其中该列举不是穷举的。
作为与丙烯酸单体共聚的共聚单体,还可以使用可与丙烯酸单体共聚的其它单体,例如其量至多40重量%。这种共聚单体原则上可以是与丙烯酸酯相容的具有可共聚双键的任何化合物,例如乙烯基化合物。这种乙烯基化合物可全部或部分选自包括乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有芳香环和杂环(特别是在相对于双键的α位上)的乙烯基化合物的组。特别优选合适的共聚单体例如是乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、乙烯基氯化物、亚乙烯基氯化物和丙烯腈。
然而,在此也可以使用可与丙烯酸单体共聚的其他化合物。
特别有利地,向聚丙烯酸酯组分中加入一种或多种用于化学和/或物理交联的交联剂。然而,由于原则上也可以是聚丙烯酸酯组分的辐射交联,因此不一定存在交联剂。
交联剂是这样的化合物,特别是双官能或多官能,主要是低分子量化合物,其能够在所选交联条件下与待交联的聚合物的合适的基团(特别是官能团)反应,从而将两个或更多个聚合物或聚合物位点彼此连接形成“桥”,并相应地由待交联的一种或多种聚合物形成网络。这通常会导致内聚性增加。交联程度取决于形成的桥的数量。
根据所选择的聚合物及其官能团的性质,本发明聚合物的合适的交联剂原则上是本领域技术人员已知的用于与相应配备的(甲基)丙烯酸酯单体形成特别是共价、配位或缔合的键合体系的任何交联剂体系。化学交联体系的示例是双官能或多官能异氰酸酯或双官能或多官能环氧化物或双官能或多官能氢氧化物或双官能或多官能胺或双官能或多官能酸酐。同样可以设想不同交联剂的组合。
可以提及的其它合适的交联剂是螯合物形成剂,其与聚合物链中的酸官能团结合形成用作交联点的络合物。
如果聚丙烯酸酯的至少一部分含有能够与所述交联剂反应的官能团,则对于有效交联是特别有利的。为此优选使用具有选自以下组的官能团的单体:羟基、羧基、和磺酸或膦酸基团、酸酐、环氧化物和胺。用于聚丙烯酸酯的单体的特别优选的示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
已经发现特别有利的是,基于100重量份的聚丙烯酸酯基础聚合物,使用0.03-0.2重量份、特别是0.04-0.15重量份的N,N,N',N'-四(2,3-环氧基丙基)-间二甲苯-a,a'-二胺(四缩水甘油基间二甲苯二胺;CAS 63738-22-7)作为交联剂。
作为另选或补充,通过辐射来交联粘合剂可以是有利的。适合作为此目的的辐射是紫外光(尤其是当合适的光引发剂被加入到制剂中或者丙烯酸酯组分中的至少一种聚合物包括具有光引发官能团的单元的共聚单体时)和/或电子束。
如果所使用的单体的一部分包括促进随后的辐射交联的官能团,则对辐射引发的交联可以是有利的。合适的可共聚的光引发剂为例如丙烯酸苯偶姻酯和丙烯酸酯官能化的二苯酮衍生物。通过电子辐射促进交联的单体是例如丙烯酸四氢糠基酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙基酯。
对于化学和/或物理和/或辐射诱导的交联,特别参考相关的现有技术。
在有利的实施方案中,向聚丙烯酸酯组分中加入一种或多种与聚丙烯酸酯基本上相容的聚丙烯酸酯相容性胶粘树脂。原则上本文可以使用已知适用于此的胶粘树脂。特别优选使用萜烯酚树脂。然而,也可以使用例如松香(colophony)衍生物,特别是松香酯。
聚丙烯酸酯相容性树脂优选地具有小于0℃、特别优选不大于-20℃的DACP值,和/或优选具有小于40℃、特别优选不大于20℃的MMAP值。对于MMAP和DACP值的测定,参考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,第149-164页,2001年5月。
聚丙烯酸酯组分可以进一步包含添加剂,例如用于交联的引发剂、活化剂和促进剂等。
聚丙烯酸酯相容性(胶粘剂)树脂的用量特别优选使得聚丙烯酸酯基础聚合物与聚丙烯酸酯相容性树脂之比为100:0(阈值100:0意指不存在聚丙烯酸酯相容性树脂)至50:50,特别优选在80:20至60:40的范围内。
对于聚丙烯酸酯组分,已经发现特别在WO2012/062589A中描述的聚丙烯酸酯组合物是非常合适的。
弹性体组分
与聚丙烯酸酯组分基本上不相容的弹性体组分有利地包括:一种合成橡胶或多种彼此独立选择的合成橡胶作为基础聚合物组分,以及可选的树脂和/或其它添加剂。
对于弹性体组分,嵌段共聚物是优选的。根据本发明,合成橡胶特别有利地是热塑性嵌段共聚物形式的那些合成橡胶,其结构可以由下式之一表示:
A-B
A-B-X(A′-B′)n
其中,
-A或A'是通过乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的聚合形成的聚合物,
-B或B'为以下物质的聚合物:异戊二烯、丁二烯、金合欢烯异构体、或丁二烯与异戊二烯的混合物,或丁二烯与苯乙烯的混合物,或全部或部分地包含乙烯、丙烯、丁烯和/或异丁烯,
-X是可选的连接基团(例如偶联试剂或引发剂的基团),
-n是从1到4的整数,
–(A'-B')n可以通过A'(结构IIIa)或B'(结构IIIb)、优选通过B'与X连接或与(A-B)连接,并且
-就组成和/或摩尔质量而言,A可以=A',并且就组成和/或摩尔质量而言B可以=B'。
合适的乙烯基芳族嵌段共聚物包括一个或多个橡胶状嵌段B或B'(软嵌段,弹性体嵌段)和一个或多个玻璃态嵌段A或A'。在一些实施方案中,嵌段共聚物包括至少一个玻璃状嵌段。在本发明的一些其他实施方案中,嵌段共聚物包括一至五个玻璃状嵌段。
在一些有利的实施方案中,除了结构II、IIIa和/或IIIb之外额外使用作为多臂嵌段共聚物的嵌段共聚物,或排他地使用作为多臂嵌段共聚物的嵌段共聚物。这由以下通式来描述:
Qm-Y
其中Q代表多臂嵌段共聚物的臂,m继而代表臂的数量,其中m是至少为3的整数。Y是多官能连接试剂的基团,其源自例如偶联试剂或多官能引发剂。特别地,每个臂Q独立地具有式A*-B*,其中A*和B*根据A或A'和B或B'的上述定义各自独立于其他臂而选择,从而类似于结构II、IIIa和IIIb,A*在每种情况下表示玻璃状嵌段,B*表示软嵌段。当然,也可以为多个臂Q或所有臂Q选择相同的A*和/或相同的B*。
嵌段A、A'和A*在下文中统称为A嵌段。相应地,嵌段B、B'和B*在下文中统称为B嵌段。
A嵌段通常是玻璃化转变温度(DSC,见下文)高于室温(室温在本发明的上下文中理解为23℃)的玻璃状嵌段。在一些有利的实施方案中,玻璃状嵌段的TG为至少40℃,优选至少60℃,甚至更优选至少80℃,或最优选至少100℃。
乙烯基芳族嵌段共聚物通常还包括一个或多个TG低于室温的橡胶状B嵌段[或软嵌段或弹性体嵌段]。在一些实施方案中,软嵌段的TG低于-30℃或甚至低于-60℃。
除了针对式II、IIIa/IIIb和IV的特别优选的单体之外,对于B嵌段,其他有利的实施方案包括聚合的共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物或其组合。在一些实施方案中,共轭二烯包括4至18个碳原子。可提及的用于橡胶状B嵌段的其他有利的共轭二烯的示例还有乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯,乙基己二烯和二甲基丁二烯,其中聚合的共轭二烯可以以均聚物或共聚物的形式存在。
基于总嵌段共聚物,A嵌段的含量平均优选为10至40重量%,更优选为15至33重量%。
作为用于A嵌段的聚合物,优选聚苯乙烯。用于B嵌段的优选聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚金合欢烯及其部分或完全氢化的衍生物,例如聚乙烯丁烯、聚乙烯丙烯、聚乙烯-乙烯丙烯、聚丁烯丁二烯或聚异丁烯。聚丁二烯是特别优选的。
可以使用不同嵌段共聚物的混合物。优选使用三嵌段共聚物ABA和/或二嵌段共聚物AB。
嵌段共聚物可以是线形、放射状或星形(多臂)的,也可以独立于结构II和III。
烃树脂可以特别有利地用作弹性体相容性树脂。用于这类树脂的合适的胶粘树脂尤其是二环戊二烯的优选氢化的聚合物,基于C5、C5/C9或C9单体流的非氢化的、部分氢化、选择性氢化或完全氢化的烃树脂,或特别优选基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。上述胶粘树脂既可以单独使用,也可以混合使用。理想地,其基本上不与丙烯酸酯聚合物相容。因此,芳香族部分不宜选得太高。这类树脂的合适的胶粘树脂特别与弹性体组分的一个或多个软嵌段相容。与合成橡胶相容的本发明的压敏胶粘剂的烃树脂优选具有至少0℃、特别优选至少20℃的DACP值和/或优选至少为40℃、特别优选至少60℃的MMAP值。对于MMAP和DACP值的测定,参考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,第149-164页,2001年5月。
在本说明书的含义内可任选使用的烃树脂也是数均摩尔质量Mn通常不超过5000g/mol的低聚物和聚合物化合物。也可以使用烃树脂混合物。特别地,大部分烃树脂(基于烃树脂总量的重量份数)、优选全部烃树脂具有至少80℃且不超过150℃的软化点(类似于DIN EN 1427:2007的环和球法,见下文)。
还能够想到使用与A嵌段相容的芳族烃树脂。特别地,这样的胶粘树脂2也可以(部分地)与聚丙烯酸酯组分相容。
在本发明的一个有利的变体中,除了聚丙烯酸酯相容性胶粘树脂和/或除了弹性体相容性胶粘树脂之外,或者作为这些胶粘树脂的替代,使用与两种组分均相容或者与一种组分相容且与另一种组分部分相容的一种或多种胶粘树脂。
例如,可以使用与弹性体组分至少部分相容或完全混溶的一种或多种聚丙烯酸酯相容性胶粘树脂。如果使用热塑性嵌段共聚物作为弹性体组分,则如上所述,所使用的聚丙烯酸酯相容性胶粘树脂可以与弹性体组分的A嵌段和/或B嵌段至少部分相容或完全混溶。
例如,也可以使用与弹性体组分相容且与聚丙烯酸酯组分至少部分相容的一种或多种胶粘树脂。如果使用热塑性嵌段共聚物作为弹性体组分,则如上所述,所使用的聚丙烯酸酯相容性胶粘树脂可以与弹性体组分的A嵌段和/或B嵌段混溶。
参考
所述的数均摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw在本申请中涉及通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
该测定用100μl透明过滤的样品(样品浓度4g/l)进行。使用具有0.1体积%的三氟乙酸的四氢呋喃作为洗脱剂。测量在25℃下进行。使用的预备柱是PSS-SDV型柱,5μm,8.0mm*50mm(这里和下面的细节按照以下顺序:类型,粒度,孔隙率,内径*长度;其中米)。为了分离,使用PSS-SDV型、5μm、的柱的组合,每种情况下为8.0mm×300mm的柱(来自Polymer Standards Service的柱;通过Shodex R171差示折射计进行检测)。通过量为每分钟1.0毫升。对于聚丙烯酸酯,用PMMA标准物(聚甲基丙烯酸甲酯校准),对于其他情况(树脂,弹性体),用PS标准物(聚苯乙烯校准),进行校准。
涉及低聚物和聚合物化合物(例如树脂)的软化点(又称软化温度)的数据涉及根据DIN EN 1427:2007的环和球法,其中适当地应用规定(测试低聚物或聚合物样品而不是沥青,其他程序保留)。
玻璃化转变点(又称玻璃化转变温度)表示为通过动态扫描量热法(DSC)测量的结果;根据DIN 53 765,特别是7.1节和8.1节,但在所有加热和冷却步骤中采用10K/min的均匀加热和冷却速率(参见DIN 53 765;第7.1节;注1)。样品的原始称重的重量为20毫克。对压敏胶粘剂进行预处理(参见第7.1节,第一次运行)。温度限值:-140℃(代替TG-50℃)/+200℃(代替TG+50℃)。指示的玻璃化转变温度TG是第二次运行的加热操作时的样品温度,在该温度下达到比热容的变化的一半。
用于压敏胶粘剂材料的基材和弹性材料相的其他优选材料是例如在US 2016/0167339或DE 10 2014 207 974中描述,其相应内容通过引用并入本文。
在另一个实施方案中,压敏胶粘剂层具有1至500μm,优选1至300μm的厚度。
在可以有利地作为作为本发明的独立方面或与本发明第一方面的压敏胶带的弹性材料域相结合的本发明的第二方面中,压敏胶带包括发泡膜,其中所述发泡膜包括热塑性聚合物基材,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对表面,所述两个相对表面之间具有厚度,并且其中在发泡膜的至少一个表面上、优选在两个表面上设置压敏胶粘剂层。根据本发明的第二方面,发泡膜的热塑性聚合物基材包括1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯(VA)。
发泡膜
尽管发泡膜的聚合物基材可以包括多种热塑性聚合物材料或其混合物,但令人惊奇地发现,在发泡膜中乙酸乙烯酯的存在可显著地改善发泡膜的机械性能并使其适用于本发明的压敏胶带的要求。特别地,1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯的量被证明强烈地增强了发泡膜的柔软性和阻尼性能,同时仍然可以保持用于压敏胶带的期望应用所需的强度。如果乙酸乙烯酯的量更大,则发泡膜的结构特性使其不适用于压敏胶带,因为发泡膜例如变得太软和/或机械强度不够。另外,例如,挤出参数将显著改变,并且发泡膜的生产将变得不利。如果该量更小,则柔软度太低,并且例如压缩和阻尼性能不能满足要求。根据本发明的第二方面,压敏胶带不需要但可以在压敏胶粘剂层中包括弹性材料相。
具体而言,已经发现,在热塑性聚合物基材中乙酸乙烯酯(VA)的1重量%至5重量%、更优选3重量%至4重量%的量产生最优选的机械性能,同时仍然容易且可靠地制造。在特别有利的实施方案中,乙酸乙烯酯以聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式作为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物存在,优选重量比为约75%的聚乙烯(PE)和约25%的乙酸乙烯酯(VA)。因此,令人惊奇地发现,包含约84重量%的低密度聚乙烯(LDPE)和约16重量%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的热塑性聚合物基材产生最佳的机械性能,同时制造容易且可靠。热塑性聚合物基材还可包括少量的挤出助剂和润滑剂(例如硬脂酸锌)、抗静电剂(例如脂肪族胺)和颜料(例如炭黑或二氧化钛)的组中的至少一种组分。
申请人意外地发现,对于所需的应用而言,发泡膜中的各向同性形状的空腔不需要为压敏胶带提供足够的压缩和阻尼性能。特别是,已经发现在垂直于发泡膜表面的方向上的阻尼和压缩性能可以相对较低,并且在例如安装电子元件时仍然产生良好的结果。特别是,通过例如移动电话的下落测试的统计分析发现,大多数撞击具有在垂直方向和平行方向上的混合分量,并且通常很多下落能量可以在平行于发泡膜表面的方向上被吸收。在优选实施方案中,特别是为了简单制造的目的,在与发泡膜多个表面平行的至少一个方向上,优选地在平行于发泡膜的多个表面的所有方向上,嵌入的空腔的平均尺寸大于在垂直于发泡膜的表面的方向上的平均尺寸。换句话说,空腔可以具有例如扁平的、细长的、卵形或盘状形状。通过在挤出之后拉伸初始发泡膜,可以容易地生产具有足够减震或阻尼性能的这种发泡膜。
作为进一步的优点,由于各向异性的形状,可以以各向异性的方式设计由空腔产生的弹性可压缩性,以便例如在平行方向上而不是在垂直方向上具有增加的阻尼性。平行方向上的空腔的较大尺寸因此可以超过发泡膜的厚度,并且因此可以大于在例如具有球形空腔时的尺寸。由此可以大大提高相应的平行阻尼性。因此,本发明中使用的发泡膜对于适应于特定要求方面是通用的。此外,可以通过在本发明第一方面的压敏胶粘剂层中添加弹性材料相来补偿纯垂直方向上的阻尼性能的可能缺陷。应该理解的是,取决于期望的应用,发泡膜的空腔也可以是基本上球形的并且在所有方向上具有相似的尺寸。然而,在发泡膜中提供这种空腔会使生产过程相对更繁琐,甚至在生产过程中可能难以实现。
在优选的实施方案中,空腔在平行于表面的方向上的平均尺寸是空腔在垂直于膜表面的方向上的尺寸的5倍或以上、优选10倍或以上、更优选20倍或以上。这样,发泡膜在平行于表面的方向上具有比垂直于表面的方向上更高的可压缩性,从而增强了由例如在压敏胶带中使用时的剪切力引起的减震或阻尼能力。
空腔在垂直于膜表面的方向上的平均尺寸优选小于或等于60微米。这样,在压敏胶带中发泡膜的通常所需的厚度可以获得足够的空腔密度。
由此证明有利的是,发泡膜中的空腔密度在50至1,000,000每立方厘米的范围内。广泛的范围允许发泡膜适应各种特定应用的要求。发泡膜的厚度优选为在10-10,000μm的范围中,优选为在50-500μm的范围中,以允许各种不同的应用。
本发明的压敏带的潜在应用包括但不限于:
-相机、数码相机、摄影配件(如曝光表、闪光灯、光圈、相机外壳、镜头等)、胶卷相机、摄像机;
-微型计算机(便携式计算机、手持式计算机、手持式计算器)、便携式电脑、笔记本电脑、上网本、超极本、平板电脑、手持设备、电子日记和管理器(所谓的“电子管理器”或“个人数字助理”、PDA、掌上电脑)、调制解调器;
-计算机附件和用于电子设备的操作单元(如鼠标、绘图板、图形输入板、麦克风、扬声器、游戏控制台、游戏手柄、遥控器、遥控操作设备、触摸板等);
-监视器、显示器、屏幕、触敏屏(传感器屏幕、触摸屏设备)、投影仪;
-电子书(“E-book”)阅读设备;
-迷你电视、袖珍电视、电影播放设备、视频播放器;
-收音机(包括迷你收音机和口袋收音机)、随身听、光碟随身听、音乐播放器,例如,CD、DVD、蓝光(Blu-ray)、磁带、USB、MP3、头戴式耳机;
-无绳电话、移动电话、智能电话、双向无线电、免提电话、召唤人的装置(寻呼机,传呼机);
-移动除颤器、血糖仪、血压检测仪、计步器、脉搏计;
-手电筒、激光指示器;
-移动探测器、光学放大镜、双筒望远镜、夜视装置;
-GPS设备、导航设备、用于卫星通信的便携式接口设备;
-数据存储设备(USB棒、外接硬盘、存储卡);
-手表、数字手表、怀表、链式手表和秒表。
本发明还涉及一种制造压敏胶带、特别是本文所述的压敏胶带的方法。在第一方面,所述方法包括提供压敏胶带,所述压敏胶带包括发泡膜,所述发泡膜包含热塑性聚合物基材,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对表面,所述两个表面之间具有厚度,在发泡膜的至少一个表面上、优选在两个表面上施加压敏胶粘剂层。第一方面的方法的特征在于,作为压敏胶粘剂层施加压敏胶粘剂材料,所述压敏胶粘剂层包含具有非连续的弹性材料区域形式的嵌入的弹性材料相的基材,以便改善压敏胶带的抗冲击性。
在可以有利地独立于该方法的第一方面或与其组合的第二方面中,所述方法包括提供包含热塑性聚合物基材的发泡膜,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对表面,在两个相对表面之间具有厚度,并且在发泡膜的至少一个表面上、优选两个表面上施加压敏胶粘剂层。第二方面的方法的特征在于发泡膜的热塑性聚合物基材包含1%至10%的乙酸乙烯酯(VA)。优选地,热塑性聚合物基材包含1%至5%,特别是3%至4%的乙酸乙烯酯(VA)。在该方法的优选实施方案中,聚合物基材中包含的乙酸乙烯酯(VA)以聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式作为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)存在,其比例优选为约75%的聚乙烯(PE)和约25%的乙酸乙烯酯(VA)。特别地,该方法包括提供包含约84%的低密度聚乙烯(LDPE)和约16%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的热塑性聚合物基材。本文描述了与本发明的压敏胶带相关的优点。
本发明还涉及如本文所述的用于压敏胶带的发泡膜。本发明中使用的发泡膜优选在连续的工艺中形成,并且包括提供包含聚合物热塑性材料和化学发泡剂的混合物的步骤,所述化学发泡剂在活化时释放气体,其中化学发泡剂可以通过加热到活化温度或高于活化温度而被活化。化学发泡剂在本领域中是众所周知的,并且可以以例如微粒材料形式或其他合适的形式提供在原料混合物中。聚合物基材可以进一步包含添加剂,例如颜料、例如炭黑、二氧化钛或硫酸钡,或抗氧化剂以及例如润滑油。
将混合物加热到使聚合物热塑性材料形成熔体的加工温度,所述加工温度等于或高于发泡剂的活化温度,使得化学发泡剂被活化。加热混合物以形成熔体优选在挤出机中实现,所述挤出机在加热和形成熔体期间均化混合物的组分,即确保化学发泡剂的分布和(视情况而定)聚合物基材中的其他添加剂是均匀的。维持熔体中的压力以使得由化学发泡剂释放的气体保持溶解在熔体中。熔体在纵向方向上形成细长的特别是连续的膜,优选通过挤出模具挤出来形成。使该膜受到突然的压降以使得化学发泡剂的溶解气体被释放并在薄膜内形成空腔以形成发泡膜。
这样,可以在连续操作中生产发泡膜,使得可以在单个生产线中提供连续发泡膜。由此,可以将发泡膜直接供应到另外的加工站,用于例如生产本发明的压敏胶带,而不需要中间存储或加工线的其他中断。此外,标准机器可以以较高的产量以高速度使用和操作,从而导致生产本发明的压敏胶带的成本有效的方法。
在挤出之后,可以在纵向方向和/或横向方向上拉伸发泡膜。拉伸具有几个优点:一方面,通过拉伸至特定应用所需的厚度,可以使发泡膜变薄。另一方面,形成在发泡膜中的空腔变形并在拉伸方向上呈细长的或例如卵圆形的形状。如此,可以调节赋予阻尼特性或减震特性的发泡膜的弹性可压缩性,以使其具有方向依赖性。发泡膜可以例如被调节成具有特别好的性能,用于在基本上平行于发泡膜表面的方向上接收和吸收剪切力。
在纵向和/或横向方向上拉伸(特别是在使用晶态或半晶态聚合物时)的另一益处来自聚合物分子链在拉伸方向上的优选取向。取决于拉伸方向,分子链的所得取向导致纵向或横向方向上的更高强度,从而允许发泡膜适应特定的要求。优选地,膜在纵向方向上的拉伸包括在加工方向上拉伸该膜。由此,已证明有利的是,通过与重力反向向上拉伸膜来实现发泡膜在纵向方向上的拉伸。例如,由此可以将用于形成膜的挤出模具向上定向,并且经由辊相对于发泡膜自身的重量来拉伸发泡膜。
发泡膜优选形成为发泡膜管。换句话说,将发泡膜形成为沿纵向连续延伸的、在周向上闭合的形状。在发泡膜形成为发泡膜管的情况下,在横向方向上的拉伸优选包括通过例如将发泡膜管吹制成所需的直径而增加膜管的直径。吹制可以与例如向上拉伸发泡膜结合,以实现在纵向和横向方向上的同时拉伸。通过调整拉伸的相对量,发泡膜可以适应特定的要求,例如,空腔延伸的方向和量或聚合物基材的分子链的取向。
一旦根据需要初始拉伸了发泡膜,特别是随着发泡膜继续冷却,可以通过一个或多个轧辊来引导发泡膜,以便进一步拉伸和/或压平膜。特别是在发泡膜管的情况下,发泡膜管可以被压扁(collapse)以便于进一步加工或存储,即,可以压扁成双层结构,其可以按原样存储或根据需要切成单层发泡膜。
发泡膜可以卷绕成卷以用于储存和/或进一步加工。特别是在发泡膜管的情况下,可以将发泡膜管扁平化,然后直接作为双层卷绕成卷。作为替代或补充方案,根据需要也可以将发泡膜切割成条或条带,或者优选地,可以直接传送到进一步加工,以制造本发明的压敏胶带。
下面将通过实例和附图来描述本发明。
附图说明
用于说明本发明的示例性附图示意性地示出了:
图1:本发明的压敏胶带的横截面图;
图2:左侧图示出了现有技术的PE泡沫材料的横截面显微图,而右侧图示出了本发明的发泡膜的电子显微镜横截面图;
图3:用于生产本发明中使用的发泡膜的生产线;
图4a:用于制备用于测试压敏胶带的减震或阻尼性能的样品的聚碳酸酯框架;图4b:用于制备用于测试压敏胶带的减震或阻尼性能的样品的聚碳酸酯板;
图4c:用于制备用于测试压敏胶带的减震或阻尼性能的样品的压敏胶带的模切件(die-cut);
图5a:用于测试压敏胶带的减震或阻尼性能的组装样品的平面图;
图5b:用于测试压敏胶带的减震或阻尼性能的的组装样品的侧视图。
图中的尺寸和纵横比不是按比例绘制的,而是为了更好的可视化而部分放大。附图中的相应元件通常用相同的附图标记表示。
具体实施方式
图1示出了本发明的压敏胶带1的示意性横截面图。压敏胶带1包括三层:中间层构成胶带的背衬层并且由本发明的发泡膜2形成。发泡膜2具有两个相对的表面3和4以及它们之间的厚度tf。垂直于表面3和4的方向被称为z方向,而平行于表面3和4的方向分别被称为x或y方向。
发泡膜2包括基材5,其为热塑性聚合物材料。此外,发泡膜2包括空腔6,即气泡或空隙,其在x和/或y方向的平均尺寸大于z方向的尺寸,表明发泡膜2已被拉伸。由于在x方向和/或y方向上的拉伸,空腔4被扁平化并且具有基本上卵形或圆盘形的形状。
将压敏胶粘剂层7和8施加到每个表面3和4上。压敏胶粘剂层7和8各自具有厚度ta。压敏胶粘剂层7和8包括弹性材料相10,该弹性材料相10嵌入在压敏胶粘剂层7、8的基材9中的目前基本上为球形的橡胶区域。然而,应该理解的是,包括弹性材料相10的压敏胶粘剂层7、8形成本发明的第一方面的实施方案。本发明的第二方面的压敏胶带1(即包括含有1%至10%的乙酸乙烯酯(VA)的发泡膜2)可以在没有弹性材料相10的情况下实施。本发明的两个方面也可以有利地合并。
压敏胶粘剂层7和8的外表面11和12形成粘合表面,其允许将压敏胶带1附着到物体或部件的表面。
图2示出了在电子显微镜横截面视图中对左侧的现有技术PE泡沫材料2'和右侧的本发明的发泡膜层2的比较。现有技术泡沫材料1'的空腔6'具有相当球形的形状,即在z方向和xy方向上的尺寸基本相当,而本发明的发泡膜层2的空腔6是扁平的并在x方向和/或y方向上被拉伸。可以看出,本发明的发泡膜层2的空腔6因此在发泡膜的基材7中形成交织层系统,导致与现有技术的发泡膜2'完全不同的内部结构。
图3示出了用于生产本发明中使用的发泡膜的生产线的示意图。通过计量单元51和52将用于发泡膜2的原料(未示出)供给到挤出机50中。取决于期望的混合物,可以提供用于每种组分的计量单元。另选地,可以在供给到挤出机50之前形成混合物,使得仅一个计量单元就足够。原料至少包含热塑性聚合物基材和可通过加热活化的化学发泡剂。
在挤出机50中,将材料混合物均化并在压力下加热以形成熔体。由此将混合物加热到使化学发泡剂活化并释放气体的温度。挤出机中的压力足以防止化学发泡剂释放的气体放出,使得气体保持溶解在基材中。
在挤出机50中形成的熔体经由相应的管道系统54被提供到模具或挤出喷嘴53。因此,压力被保持并且气体保持溶解在管道系统中的熔体中。挤出喷嘴53具有环形形状,使得熔体被挤出成膜管55。喷嘴53朝向上方,使得挤出方向逆着重力方向朝上。视情况而定,可能需要在通过挤出喷嘴53挤出之前稍微冷却熔体,以增加粘度,使得膜管为半固体。为此,例如在管道系统54中可以提供冷却系统56。
在挤出喷嘴53处,熔体突然暴露于环境压力下,例如,大气压下。这样,溶解在熔体中的气体可以脱气,最终在聚合物基材中形成气泡或空腔,使得膜管55形成发泡膜管55。
在膜管55内布置有吹气装置57,其在膜管55内部产生过压。因此,发泡膜管55被吹制成更大的直径,由此发泡膜管55在垂直于挤出方向的方向上被拉伸。同时,由于由挤出方向限定的加工方向朝上,因此发泡膜管55在重力的影响下由于其自重而在挤出方向上(即在纵向方向上)被拉伸。可以沿纵向方向施加附加的向上拉力,以便沿该方向进一步拉伸发泡膜55。
在已经被向上传送一定距离之后,在充分冷却之后,发泡膜管55被压扁框架58压扁。在压扁框架58的加工方向下游,发泡膜管55作为双层被辊59进一步传送。然后将发泡膜管55引导到一组轧辊60上以扁平化,并且如果需要,进一步拉伸发泡膜管55。
随后通过辊61将发泡膜管55进一步传送至例如处理单元62,以将双层扁平膜管55切割成两个单层膜55.1和55.2。膜55.1和55.2可以例如被卷成卷,以便储存或运输到进一步的加工站。然而,应该理解,发泡膜55或单层发泡膜55.1和55.2也可以由辊61直接传送到进一步的加工站,例如,所述进一步的加工为发泡膜55.1和55.2提供压敏胶粘剂层7、8以形成压敏胶粘剂带1。
因此,图3所示的示例性生产线允许在单个连续加工线中生产发泡膜55或55.1和55.2。因此,相对于如上所述的现有技术的逐步生产系统的优点立即变得明显。
压敏胶带的制备
以下是所使用的市售化学品的特征:
交联剂:
Erisys GA 240:N,N,N'N'-四(2,3-环氧丙基)-间二甲苯-a,a'-二胺,EmeraldPerformance Materials。
橡胶:
基于苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物混合物;苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS):苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)。
Kraton D 1118:二嵌段/三嵌段78/22;聚苯乙烯含量约33%:布氏(Brookfield)粘度(25℃,25%在甲苯中)~0.6Pa s;三嵌段线性SBS。
Kraton D 1102:三嵌段/二嵌段83/17,聚苯乙烯含量约29.5%,布氏(Brookfield)粘度(25℃,25%在甲苯中)~1.2Pa s;三嵌段线性SBS。
Kraton D 1101:三嵌段/二嵌段84/16,聚苯乙烯含量约31%。布氏(Brookfield)粘度(25℃,25%在甲苯中)~4Pa s;三嵌段线性SBS。
Kraton G 1675:三嵌段/二嵌段71/29,聚苯乙烯含量约13%,三嵌段线性SEBS(中间嵌段氢化)。
Kraton D 0243ET:三嵌段/二嵌段25/75,聚苯乙烯含量约33%苯乙烯,布氏(Brookfield)粘度(25℃,在甲苯中25%)0.3Pa s。
所有Kraton:Kraton聚合物
树脂:
TP95:萜烯酚树脂:软化点约95℃;MW~900g/mol;羟值:40mgKOH/g。
Arizona
Dertophene T:萜烯酚树脂,软化点约95℃;MW~500-800g/mol;羟值为20-50mgKOH/g。
Dertophene T 110:萜烯酚树脂,软化点约为110℃;MW~500-800g/mol;羟值40-60mgKOH/g。
所有Dertophene:DRT
除非特别指出,否则以下所有百分比均为重量百分比。有关胶粘剂的指示量基于聚丙烯酸酯+橡胶+树脂=100重量%,交联剂(基于100重量%聚丙烯酸酯的量)添加剂至100重量份胶粘剂。
聚丙烯酸酯的制备
用包含142.5g丙烯酸丁酯、142.5g丙烯酸乙基己酯、15g丙烯酸的300g单体混合物和200g丙酮:特殊沸点汽油(spirit)60/95(1:1)填充适用于在沸腾-冷却下自由基聚合的常规2升玻璃反应器。在通入氮气45分钟之后,在搅拌下将反应器加热至58℃,并添加溶解于6g丙酮中的0.15g2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)( DuPont)。然后将外部加热浴加热至75℃,并在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后,再加入溶于6g丙酮中的0.15g在3小时之后,混合物用90克的特殊沸点汽油(spirit)60/95稀释。
在5.5小时的反应时间之后,加入溶于9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(PerkadoxAkzo Nobel)。在7小时的反应时间之后,再加入溶于9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(PerkadoxAkzo Nobel)。在10小时的反应时间之后,将混合物用90g特殊沸点汽油(spirit)60/95稀释。24小时的反应时间之后终止反应并冷却至室温。
至少两相的胶粘剂如下制备:首先制备合成橡胶的储备溶液。固体含量为35重量%,使用特殊沸点汽油(spirit)60/95:丙酮70:30作为溶剂混合物(特殊沸点汽油(spirit)60/95以下简称为“汽油”)。将所需量的储备溶液加入到聚丙烯酸酯溶液中。将所需量的树脂加入到如上所述获得的聚丙烯酸酯溶液中(聚丙烯酸酯:47.5%的丙烯酸2-乙基己酯,47.5%的丙烯酸正丁酯,5%的丙烯酸,Mn 98,000g/mol,MW:1,100,000g/mol),并且用溶剂混合物汽油:丙酮70:30以这样的方式稀释该混合物,使得获得的最终固体含量为35重量%,并在辊台上溶解12小时。最后,加入交联剂溶液(在丙酮中3重量%),并通过实验室涂覆台上的刮刀将混合物涂覆在硅化剥离纸上。然后将涂层在120℃下干燥15分钟。将层厚度为46μm的胶粘剂层分别层压到批次2和3的厚度为100μm和150μm的发泡膜上,从而获得双面胶带样品。将样品在标准气氛(23℃,相对湿度50%)中调节一周。
丙烯酸酯含量为52%,并且通过Erisys GA 240(0.075%,基于聚丙烯酸酯)进行交联。使用量为20%的Kraton D1118作为第二聚合物组分。使用的树脂组分是TP95,其量为28%。
压敏胶粘剂材料的示例性样品制备的进一步描述可见于US2016/0167339A1,其相应内容在此通过引用并入本文。在上文以及在US 2016/0167339A1中提及的相同的丙烯酸基础聚合物和增粘剂/树脂也可以用于比较例,即批次1和4至5(参见下文)。然而,在比较例的情况下,没有附加的弹性体混入胶粘剂中。在批次4和5的情况下(见下文),将胶粘剂层层压到常规泡沫材料上,而不是本发明的发泡膜上。
比较例
进行了比较测试。用于评估双面压敏胶带的减震性能的公知的测试方法是所谓的杜邦测试。通过该方法,可以量化双面压敏胶带对z方向和xy方向的冲击的抗撞击(冲击)特性。
原则
使用双面带的模切件86(参见图4c),通过将聚碳酸酯板82(PC板;参见图4b)粘合到聚碳酸酯框架80(PC框架;参见图4a)上,产生五个测试样品83的批次(参见图5a和5b)。PC框架80具有基本上正方形的形状,其外边缘长度w1为45mm。在PC框架80中布置有方形窗口81,方形窗口81具有圆形内角,且边缘长度w2为25mm。PC板82也具有基本上正方形的形状,其边缘长度w3为35mm。如图4c和图5a所示,如下所述通过经由压敏胶带的插入的框形模切件86将PC板82贴附到PC框架80,制备样品83。在气候室(23±1℃,50±5%相对湿度)下储存24小时之后,用150g重物测试指定测试方向z或xy上的抗冲击性,该重物从逐渐增加的高度反复下落在位于PC板82上的冲击器84、85上。对于z方向测试,将样品83平放,即,将设置有模切件86的平面定向为垂直于冲击方向,PC框架80因此面向冲击重量。冲击器84位于PC板82的中间。对于xy方向测试,样品83被定位成直立的,即,压敏胶带的平面被定向为与冲击方向平行,并且冲击器85位于PC板82的边缘的中间。在测试装置的夹具中将样品83固定或夹持在PC框架80上。冲击器84和85相对于样品83的位置在图5b中示出。力F指示了重物(未示出)施加在冲击器84,85上的冲击力的方向。
初始下落高度是5cm,并以5cm的步长增加,直到样品83显示完全破坏并且PC框架80和PC板82之间的连接丧失。记录发生完全破坏时的高度。冲击能量通过E=m·g·h计算,其中m是撞击质量,h是撞击质量下落的高度,g是重力加速度。所产生的能量通常以J为单位表示。
样品制备
将双面发泡膜压敏胶带层压到衬垫上以保护粘合剂表面免受污染。使用激光切割机,制备如图4c所示的压敏胶带的框形模切件86。外部宽度w4为33mm,内部宽度w5为29mm(所得到的胶粘剂接触面积为248mm2)。外部和内部正方形是以吻切(kiss cut)切割的。如图4a和4b所示的PC框架80和PC板82用乙醇清洁并在组装样品83之前在通风橱中干燥至少两个小时。
为了制备样品83,去除衬垫,露出粘合剂表面之一,并将模切件86放置在支架中用于施加。支架形成模板,以确保所有样品83按照相同的规格制备。模切件86的暴露的胶粘剂面朝上。其次,将PC板82贴附到模切件86。由此,首先在PC板82的一侧处使PC板82与胶粘剂接触并随后通过倾斜运动将PC板82降低到模切件86上,从而使包含的空气最小化。随后,翻转PC板82并移除模切件86的背侧衬垫。之后,以与PC板82相同的方式将PC框架80贴附到模切件86。在自动加压机中,以248N的力挤压由此形成的测试件5秒。最后,将测试件在室温下静置24小时以产生用于测试的样品83。图5a示出了样品83的平面图,而图5b示出了侧视图。
测试
将样品安装在DuPont测试器的夹具中,并且根据如上所述的所要求的测试条件,即在z方向或xy方向上,将冲击器84或85定位在板上。将150g重物升到5cm的起始高度并使其下落在冲击器84或85上。如果样品83没有显示完全破坏,则以5cm的步长增加高度,直到样品83显示完全破坏。对每个测试批次的全部5个样品重复该程序。
结果
几个对比测试批次的结果显示在下表1中。批次1是指包括本发明的包含发泡膜的双面压敏胶带的样品,所述发泡膜在热塑性聚合物基材中包含3%至4%的乙酸乙烯酯,其中压敏胶粘剂不包含弹性材料相。批次2和批次3是指包括本发明的包括100μm(批次2)和150μm(批次3)的不同厚度的发泡膜的双面压敏胶带的样品,其中压敏胶粘剂设置有附加的弹性材料相。批次4和5是指由本申请的现有技术部分所述的使用常规PE泡沫材料以及常规压敏胶粘剂层的常规双面胶粘剂泡沫材料带制成的比较样品。批次1至3和批次4至5的压敏胶粘剂的基材是相同的,并且发泡膜背衬层的厚度彼此对应。
样品 z(能量[J]) xy(能量[J])
批次1 0.22 0.43
批次2 0.44 0.59
批次3 0.59 0.66
批次4 0.32 0.45
批次5 0.37 0.47
表1:比较批次1至5在杜邦测试下破坏时的平均冲击能量。
从表1中的测试结果可以看出,与现有技术的压敏胶带的批次4至5相比,在压敏胶粘剂层中没有弹性材料相的批次1的本发明的压敏胶带在z方向测试中具有稍低的性能。这并不令人惊奇,因为本发明的发泡膜中的空腔在z方向上的平均尺寸小于在xy方向上的平均尺寸。因此,预期z方向上的减震性能低于现有技术中的具有基本球形空腔的压敏胶带。然而,从xy方向测试结果可以看出,在这些方向上实际上没有差异,并且批次1和批次4至5的压敏胶带具有相当的性能。这样,本发明的包括发泡膜的压敏胶带提供了与常规的现有技术的基于PE-泡沫材料的压敏胶带相当的阻尼性能。
然而,令人惊奇的是,与现有技术中的批次4和5的压敏胶带相比,在压敏胶粘剂层中包含弹性材料相的批次2至3的本发明的压敏胶带在所有测试中,特别是在z方向测试中,具有明显更好的性能。特别地,添加弹性材料相允许补偿发泡膜在z方向上的较低的减震性能或阻尼性能。这样,与现有技术的压敏胶带相比,本发明的压敏胶带不仅表现出相当的或者甚至更好的性能,而且可以根据本发明的具有所有其优点的方法制造,例如连续生产线、低成本、标准机械等。

Claims (19)

1.压敏胶带,其包括发泡膜,其中所述发泡膜包括热塑性聚合物基材,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对的表面,在所述两个相对的表面之间具有厚度(tf),其中压敏胶粘剂层设置在所述发泡膜的至少一个所述表面上、优选两个所述表面上,其中所述压敏胶粘剂层由压敏胶粘剂材料制成,所述压敏胶粘剂材料包括具有嵌入的弹性材料相的基材,所述弹性材料相呈非连续的弹性材料区域的形式,以提高所述压敏胶带的耐冲击性。
2.根据权利要求1所述的压敏胶带,其中所述压敏胶粘剂层的所述弹性材料区域的尺寸为1至100μm,并且优选形成基本上球形的区域。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的压敏胶带,其中所述压敏胶粘剂层的所述基材为基于聚丙烯酸酯的聚合物组分,其量为所述压敏胶粘剂材料的60重量%至90重量%、优选65重量%至80重量%,并且所述弹性材料相是基于弹性体的聚合物组分,其与所述基材、特别是合成橡胶基本上不混溶,其量为所述压敏胶粘剂材料的10重量%至40重量%、优选15重量%至30重量%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏胶带,其中所述压敏胶粘剂层的厚度(ta)为1至500μm,优选1至300μm。
5.一种压敏胶带,特别是根据权利要求1至4中任一项所述的压敏胶带,其包括发泡膜,其中所述发泡膜包括热塑性聚合物基材,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对的表面,在所述两个相对的表面之间具有厚度(tf),其中在所述发泡膜的至少一个所述表面上、优选两个所述表面上设置有压敏胶粘剂层,其中所述发泡膜的所述热塑性聚合物基材包括1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯(VA)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压敏胶带,其中所述热塑性聚合物基材包括1重量%至5重量%、优选3重量%至4重量%的乙酸乙烯酯(VA)。
7.根据权利要求6的所述的压敏胶带,其中所述乙酸乙烯酯以聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式作为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物存在,优选具有约75重量%的聚乙烯(PE)和约25重量%的乙酸乙烯酯(VA)的比例。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶带,其中所述热塑性聚合物基材包括约84重量%的低密度聚乙烯(LDPE)和约16重量%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压敏胶带,其中所述热塑性聚合物基材包括少量的以下组中的至少一种组份:挤出助剂和润滑剂,例如硬脂酸锌;抗静电剂,例如脂族胺;以及颜料,例如炭黑或二氧化钛。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压敏胶带,其中所述嵌入的空腔在平行于所述发泡膜的表面的至少一个方向上、优选在平行于所述发泡膜的表面的所有方向上的平均尺寸大于在垂直于所述发泡膜的表面的方向上的平均尺寸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的压敏胶带,其中所述空腔在平行于所述发泡膜的表面的方向上的平均尺寸是所述空腔在垂直于所述发泡膜的表面的方向上的尺寸的5倍或以上、优选10倍或以上、更优选20倍或以上,并且其中所述空腔在垂直于所述发泡膜的表面的方向上的平均尺寸优选小于或等于60微米。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的压敏胶带,其中所述空腔的密度为50至1,000,000/cm3
13.根据权利要求1至12中任一项所述的压敏胶带,其中所述发泡膜的厚度(tf)为10μm至10,000μm,优选为50μm至500μm。
14.一种制造压敏胶带、特别是制造权利要求1至13中任一项所述的压敏胶带的方法,所述方法包括:
-提供包括热塑性聚合物基材的发泡膜,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对的表面,在所述两个相对的表面之间具有厚度(tf),
-在所述发泡膜的至少一个所述表面上、优选在两个所述表面上施加压敏胶粘剂层,
其特征在于:
将压敏胶粘剂材料作为压敏胶粘剂层施加,所述压敏胶粘剂层包括具有嵌入的弹性材料相的基材,所述弹性材料相呈非连续的弹性材料区域的形式,以提高所述压敏胶带的耐冲击性。
15.一种制造压敏胶带的方法,优选根据权利要求14所述的方法制造,优选以连续工艺制造,所述压敏胶带特别是权利要求1至13中任一项所述的压敏胶带,所述方法包括:
-提供包括热塑性聚合物基材的发泡膜,在所述热塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔,所述发泡膜具有两个相对的表面,在所述两个相对的表面之间具有厚度(tf),
-在所述发泡膜的至少一个所述表面上、优选在两个所述表面上施加压敏胶粘剂层,
其特征在于:
所述发泡膜的所述热塑性聚合物基材包括1%至10%的乙酸乙烯酯(VA)。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述热塑性聚合物基材包括1%至5%、优选3%至4%的乙酸乙烯酯(VA)。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述聚合物基材中包括的乙酸乙烯酯(VA)呈作为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式,其中比例优选为约75%的聚乙烯(PE)和约25%的乙酸乙烯酯(VA)。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法,其中提供所述热塑性聚合物基材,所述所述热塑性聚合物基材包括约84%的低密度聚乙烯(LDPE)和约16%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
19.一种用于权利要求1至13中任一项所述的压敏胶带的发泡膜。
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