TW201943815A - 包含發泡膜的壓敏膠帶及製造這種帶和發泡膜的方法 - Google Patents

包含發泡膜的壓敏膠帶及製造這種帶和發泡膜的方法

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Abstract

在第一方面，本發明涉及包含發泡膜的壓敏膠帶，所述發泡膜包含熱塑性聚合物基材，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對表面，在這兩個表面之間具有厚度，所述壓敏黏著劑層設置在所述發泡膜的表面的至少一個、優選兩個上，所述壓敏黏著劑層由壓敏黏著劑材料製成，所述壓敏黏著劑材料包括具有呈非連續的彈性材料區域形式的嵌入式彈性材料相的基材，以提高壓敏膠帶的抗衝擊性。第二方面，本發明涉及包含發泡膜的壓敏膠帶，所述發泡膜包含熱塑性聚合物基材，所述熱塑性聚合物基材包含1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯(VA)。此外，本發明涉及製造第一和第二方面的壓敏膠帶的方法。

Description

包含發泡膜的壓敏膠帶及製造這種帶和發泡膜的方法
本發明涉及一種包含發泡膜的壓敏膠帶、特別是用於將部件安裝在電子設備中的壓敏膠帶，以及製造這種壓敏膠帶以及用於這種壓敏膠帶的發泡膜的方法。
膠帶、特別是壓敏膠帶通常包括背襯層，該背襯層在一個面上設有壓敏黏著劑層，或者在雙面壓敏膠帶的情况下在兩個面上都設有壓敏黏著劑層。背襯層可以由膜、金屬箔、紙、機織布或非織布或其他材料製成。這種帶的許多應用需要壓敏膠帶的減震。在這種情况下，背襯層通常包括交聯的聚氨酯(PU)或聚乙烯(PE)泡沫材料，即包括允許泡沫材料通常被彈性地壓縮的空腔(氣泡)的PU或PE基材的片或條帶。這樣，背襯層可以提供減震或阻尼功能。在敏感電子部件需要以減震方式安裝的移動電子設備中通常需要這種壓敏膠帶。具體地，這種壓敏膠帶已被證明由於易於安裝、易於拆卸和良好的阻尼性能而有利於將例如蓄電池、電池和/或顯示幕安裝在移動設備中， 例如安裝在手機或平板電腦中。此外，固定式設備(例如電腦或電視螢幕)可受益於這種壓敏膠帶，以降低例如在裝載和運輸過程中損害的可能性。
已知的聚烯烴泡沫材料通常以逐步的生產方法來生產。第一個生產步驟包括擠出未發泡的片或條帶。在擠出之前或擠出過程中，將所有的組分混合，並且將無機或有機組分(例如顏料或化學發泡劑)均勻分布在聚合物基材(即聚合物基質)中。由此，將擠出溫度保持在化學發泡劑的活化溫度之下，以避免發泡劑的早期活化。在通過擠出模具形成片或條帶之後，使片或條帶冷却。
隨後在單獨的第二步驟中使用例如電子束固化(EBC)來使未發泡的片或條帶交聯。未發泡的片或條帶由此暴露於高能電子束。電子束在聚合物鏈內產生自由基。這些自由基可以在聚合物鏈之間形成新的共價鍵，這導致更高的內部强度，並且對於隨後的發泡過程也是必要的以確保所產生的氣泡適當嵌入。內部强度可以通過電子束的功率和/或在電子束中的曝光時間來調節。為了獲得高的內部强度，EBC過程的速度通常較低。
如此交聯且仍未發泡的片或條帶在另一個第三生產步驟中發泡以產生泡沫材料。在第三生產步驟中，交聯和未發泡的片或條帶通常在足夠高的溫度下被運送通過發泡爐，以活化化學發泡劑。發泡的程度可以藉由例如暴露於熱的時間(即，例如片或條帶運送通過爐的速度)和/或爐中的溫度來調節。在發泡完成之後，將泡沫材料捲繞成卷。泡沫材料可以根據需要解繞，例如 用於切割或進一步加工。在第一步驟、第二步驟和第三步驟之間，膜通常被捲繞成卷，然後解繞。這是必要的，因為不同的加工步驟相對於彼此具有顯著不同的加工速度。因此連續的生產過程是不可能的。結果，所產生的泡沫材料的長度受到限制，並且在加工步驟之間需要泡沫材料的中間存儲。整個生產過程因此是成本密集型的並且需要特殊的機器，例如，電子束固化裝置。
與如上所述的交聯泡沫材料相反，可以通過一步法生產發泡膜。與本文的“泡沫材料(foam)”相比，術語“發泡膜(foamed film)”是指在不使基材交聯的情况下發泡的膜。另外，與上述泡沫材料相比，發泡膜生產中的發泡步驟在形成膜時發生，例如，在通過擠出模具擠出時發生。在本申請的整個內容中，術語“發泡膜”和“泡沫材料”被清楚地區分開。
在生產發泡膜期間，化學發泡劑與聚合物基材以及視情况與其他添加劑預先混合。通常將該混合物送入擠出機中。在擠出機中，聚合物材料被加熱並變軟以形成熔體。所產生的用來熔化聚合物的熱量足夠高以分解化學發泡劑，從而導致氣體釋放。由於擠出機中的壓力，所釋放的氣體保持溶解在熔體中。在擠出模具處，混合物形成為膜。一旦熔融混合物離開擠出模具，化學發泡劑的氣體可由於模具處的壓降而膨脹，並可在聚合物內部形成氣泡以形成發泡膜。發泡膜可以例如被形成為發泡膜管，由此管的直徑可以通過例如從管的內部吹送的氣壓而迅速地膨脹。由此擠出的膜在橫向拉伸和/或 例如通過拉伸而在縱向方向上拉伸。拉伸和吹製使得發泡膜變薄並且還導致氣泡在拉伸方向上的伸長，從而產生各向異性形狀的小胞(cell)。
儘管易於製造並且成本低廉(特別是在連續製程中)，但這種發泡膜通常被認為不適用於壓敏膠帶，因為它們在例如以下方面的機械性能差：柔軟度或强度，和/或可能的各向異性阻尼和壓縮性能。
因此，本發明的目的是提供一種克服了習知技術的缺點的壓敏膠帶及其製造方法。此外，本發明的目的是提供一種壓敏膠帶及其製造方法，該膠帶具有良好的阻尼和壓縮性能，並且特別是在連續製程中能夠以簡單且成本有效的方式製造。
本發明的目的藉由本發明的包括發泡膜的壓敏膠帶及其製造方法以及本文所述的發泡膜來實現。
根據本發明，壓敏膠帶包括發泡膜，其中發泡膜包括熱塑性聚合物基材，在熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔。發泡膜具有兩個相對表面，在兩個相對表面之間為厚度，其中壓敏黏著劑層設置在發泡膜的至少一個表面上，優選兩個表面上。根據本發明的第一方面，壓敏黏著劑層由壓敏黏著劑材料製成，所述壓敏黏著劑材料包括具有非連續的彈性材料區域形式的嵌入的彈性材料相的基材，以提高壓敏膠帶的耐衝擊性。
發泡膜的聚合物基材(即聚合物基質)是熱塑性材料，並且可以包括例如聚烯烴、聚酯、聚氨酯、橡 膠或聚醯胺或其混合物。在常規的交聯泡沫材料的情况下，合適的基於聚烯烴的材料在例如WO 2013/174482 A1中描述。與已知的泡沫材料相比，本發明的發泡膜不交聯，並且因此可以以簡單和成本有效的方式生產。
在本發明的壓敏膠帶中使用的發泡膜在形成膜時(例如在通過擠出模具擠出時)在發泡步驟中形成。這樣，本發明的發泡膜以及因此壓敏膠帶可以在連續製程中形成。中間固化時間、交聯時間以及隨後的單獨發泡步驟可以省略，並且中間存儲不是必需的。
藉由壓敏黏著劑層中的附加彈性材料相，可以改善壓敏膠帶的彈性可壓縮性，特別是垂直彈性可壓縮性(垂直在此指的是相對於發泡膜的表面的方向)。具體而言，令人驚奇地發現，包括含有彈性材料相的壓敏黏著劑層與發泡膜之組合的壓敏膠帶可以在所有方向上提供良好的減震或阻尼性能，甚至可以超過包括交聯泡沫材料的常規壓敏膠帶的相應性能。因此，本發明提供了一種簡單且成本有效的壓敏膠帶，其具有至少與常規壓敏膠帶相等或甚至更好的機械性能。
根據一個優選實施方案，壓敏黏著劑層的彈性材料區域具有在1至100μm範圍內的尺寸，並且優選地形成基本上球形的區域。如此，可以確保壓敏黏著劑層呈現均勻和各向同性的阻尼性能。應該理解的是，彈性材料區域的尺寸適應於壓敏黏著劑層的厚度，即，這些區域的平均尺寸通常至多等於並且優選小於壓敏黏著劑層的厚度。
壓敏黏著劑層的彈性材料區域藉由將由聚合物組分與增黏劑/樹脂形成的基材與不相容的聚合物/彈性體組分混合以形成不均勻的混合物而獲得。在優選的實施方案中，壓敏黏著劑層的基材優選包括聚丙烯酸酯組分。聚丙烯酸酯組分本身優選為均相。彈性體組分本身可以是均勻的，或者可以是多相系統，如已知的微觀相分離的嵌段共聚物。聚丙烯酸酯組分和彈性體組分在這裏是如此選擇的，使得在充分混合之後它們在23℃(即，黏著劑的常規使用溫度)基本上不混溶。“基本上不混溶”是指各組分彼此之間完全不能均勻地混溶，以致沒有一個相含有均勻混入其中的第二組分的一部分，或者這些組分部分相容至這樣小的程度(也就是說組分中的一種或兩種僅能夠均勻地容納其他組分的一小部分)，使得部分相容性對於性能而言並不重要。在本說明書的含義內，相應的組分被認為是“基本上不含”其他組分。
在優選的實施方案中，聚丙烯酸酯組分占壓敏黏著劑材料的60重量%至90重量%，優選65重量%至80重量%，並且彈性材料相是基於彈性體的聚合物組分，其與基材、特別是合成橡膠基本不混溶，其含量為壓敏黏著劑材料的10重量%至40重量%，優選15重量%至30重量%。
聚丙烯酸酯組分
聚丙烯酸酯組分包括一種或多種基於聚丙烯酸酯的聚合物(其構成聚丙烯酸酯組分的聚丙烯酸酯基 礎聚合物)以及任選的一種或多種交聯劑。樹脂、加速劑和/或其他添加劑可以進一步存在於聚丙烯酸酯組分中。除了聚丙烯酸酯基礎聚合物和樹脂之外，理論上可以混入一定比例的與聚丙烯酸酯基礎聚合物相容的非丙烯酸類聚合物，但優選不存在這樣的非丙烯酸類聚合物。特別地，基於聚丙烯酸酯的聚合物是至少主要地(特別是達到超過60重量%的程度)基於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸以及任選的其游離酸作為單體(在下文中稱為“丙烯酸類單體”)的聚合物。聚丙烯酸酯優選可藉由自由基聚合而獲得。聚丙烯酸酯可以任選地包含其它可共聚的單體。
聚丙烯酸酯可以是均聚物和/或特別是共聚物。術語“共聚物”不僅包括在聚合時使用的共聚單體純粹隨機地引入其中的共聚物，還包括這樣的共聚物，即其中在聚合物鏈中出現於共聚單體組成中和/或單獨的共聚單體類型的局部濃度中以及單體的整個嵌段中的梯度。交替共聚單體序列也是可以想到的。
例如，聚丙烯酸酯可以是線形的、分支的、星形的或接枝的結構，並且它們可以是均聚物或共聚物。
聚丙烯酸酯基礎聚合物(其中存在多種聚丙烯酸酯、有利地為聚丙烯酸酯、特別是所存在的所有聚丙烯酸酯的主要重量份)中的至少一種聚丙烯酸酯的平均莫耳質量(重量平均Mw)有利地在250,000克/莫耳至10,000,000克/莫耳的範圍內，優選在500,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳的範圍內。
特別優選如此選擇聚丙烯酸酯組分的組成，使得聚丙烯酸酯組分的玻璃轉變溫度(DSC，見下文)不超過0℃，優選不超過-20℃，特別優選不超過-40℃。
可以有利地通過所使用的組分的選擇和定量化組成，如此選擇共聚物的玻璃轉變溫度，使得類似於Fox方程式根據下面的等式G1來獲得聚合物的合適的玻璃轉變點TG；
Figure TW201943815A_D0001
其中n=關於所使用的單體的序列號，wn=各單體n的質量數(重量%)，TG,n=各單體n的均聚物的玻璃轉變溫度，單位為K。均聚物的玻璃轉變溫度可取决於均聚物的莫耳質量，達到一定的莫耳質量上限；本說明書中關於均聚物的玻璃轉變溫度的說明均涉及其莫耳質量高於該莫耳質量限度之上的聚合物，即在玻璃轉變溫度的恒定範圍內的聚合物。在除去溶劑後在未交聯狀態下(在不存在交聯劑的情况下)進行TG的測定。
等式G1也可以類似地用於確定和預測聚合物混合物的玻璃轉變溫度。在這種情况下，假設混合物是均勻的，則n=所用聚合物的序列號，wn=各聚合物n的質量數(重量%)，TG,n=聚合物n的玻璃轉變溫度，單位為K。
靜態玻璃轉變溫度通常由於與黏著劑樹脂混合而增加。
可以有利地使用無規共聚物。聚丙烯酸酯組 分的至少一種聚合物類型有利地基於未官能化的α,β-不飽和酯。如果這些被用於具有共聚物性質的聚丙烯酸酯組分中的至少一種聚合物，原則上可以將本領域技術人員已知的適用於合成(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的任何化合物用作製備該至少一種聚合物類型時的單體。優選使用以下通式結構的α,β-不飽和烷基酯
CH2=C(R1)(COOR2)
其中R1=H或者CH3，R2=H或具有1至30個碳原子、特別是具有4至18個碳原子的直鏈、分支或環狀飽和或不飽和的烷基。
用於聚丙烯酸酯組分的聚丙烯酸酯的單體的至少一種類型是其均聚物的玻璃轉變溫度TG不超過0℃、特別優選不超過-20℃的那些單體。這些單體特別是丙烯酸與具有至多10個碳原子的直鏈醇或具有至少4個碳原子的支鏈醇形成的酯，以及甲基丙烯酸與具有8-10個碳原子的直鏈醇或具有至少10個碳原子的支鏈醇形成的酯。此外，可以另外使用其均聚物的玻璃轉變溫度TG大於0℃的單體。作為根據本發明的具體實施例，優選使用選自下組的一個或多個成員：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、以及上述化合物的分 支異構體(例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯)。
可以進一步選擇具有在聚合物中形成半結晶區的趨勢的單體。這種行為見於在醇部分中帶有具有至少12個碳原子的直鏈烷基、優選在醇部分中帶有具有至少14個碳原子的直鏈烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，丙烯酸硬脂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯可以根據本發明在此特別有利地使用。
可有利地使用的其它單體是具有橋接的環烷基醇的單官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其在環烷基醇部分中具有至少6個碳原子。環烷基醇也可以經取代，例如被C1-C6烷基、鹵素原子或氰基取代。具體實施例是甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸異莰基酯和丙烯酸3,5-二甲基金剛烷基酯。
為了改變玻璃轉變溫度，也可以使用一部分共聚單體(其均聚物具有高靜態玻璃轉變溫度)用於製備聚丙烯酸酯。合適的組分是芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯，其中芳族核優選包含C4至C18結構單元並且還可以包含雜原子。特別優選的實施例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸三級丁基苯基酯、甲基丙烯酸三級丁基苯基酯、丙烯酸4-聯苯基酯和甲基丙烯酸4-聯苯基酯、丙烯酸2-萘基酯和甲基丙烯酸2-萘基酯以及這些單體的混合物，其中該列 舉不是窮舉的。
作為與丙烯酸單體共聚的共聚單體，還可以使用可與丙烯酸單體共聚的其它單體，例如其量至多40重量%。這種共聚單體原則上可以是與丙烯酸酯相容的具有可共聚雙鍵的任何化合物，例如乙烯基化合物。這種乙烯基化合物可全部或部分選自包括乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、具有芳香環和雜環(特別是在相對於雙鍵的α位置上)的乙烯基化合物的群組。特別優選合適的共聚單體例如是乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、二氯亞乙烯和丙烯腈。
然而，在此也可以使用可與丙烯酸單體共聚的其他化合物。
特別有利地，向聚丙烯酸酯組分中加入一種或多種用於化學和/或物理交聯的交聯劑。然而，由於原則上也可以是聚丙烯酸酯組分的輻射交聯，因此不一定存在交聯劑。
交聯劑是這樣的化合物，特別是雙官能或多官能，主要是低分子量化合物，其能夠在所選交聯條件下與待交聯的聚合物的合適的基團(特別是官能基)反應，從而將兩個或更多個聚合物或聚合物位點彼此連接形成“橋”，並相應地由待交聯的一種或多種聚合物形成網絡。這通常會導致內聚性增加。交聯程度取决於形成的橋的數量。
根據所選擇的聚合物及其官能基的性質，本 發明聚合物的合適的交聯劑原則上是本領域技術人員已知的用於與相應配備的(甲基)丙烯酸酯單體形成特別是共價、配位或締合的鍵結系統的任何交聯劑系統。化學交聯系統的實施例是雙官能或多官能異氰酸酯或雙官能或多官能環氧化物或雙官能或多官能氫氧化物或雙官能或多官能胺或雙官能或多官能酸酐。同樣可以設想不同交聯劑的組合。
可以提及的其它合適的交聯劑是螯合物形成劑，其與聚合物鏈中的酸官能基結合形成用作交聯點的錯合物。
如果聚丙烯酸酯的至少一部分含有能夠與所述交聯劑反應的官能基，則對於有效交聯是特別有利的。為此優選使用具有選自以下群組的官能基的單體：羥基、羧基、和磺酸或膦酸基團、酸酐、環氧化物和胺。用於聚丙烯酸酯的單體的特別優選的實施例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
已經發現特別有利的是，基於100重量份的聚丙烯酸酯基礎聚合物，使用0.03-0.2重量份、特別是0.04-0.15重量份的N,N,N',N'-肆(2,3-環氧基丙基)-間二甲苯-a,a'-二胺(四縮水甘油基間二甲苯二胺；CAS 63738-22-7)作為交聯劑。
作為另選或補充，藉由輻射來交聯粘合劑可以是有利的。適合作為此目的的輻射是紫外光(尤其是當合適的光引發劑被加入到調配物中或者丙烯酸酯組分中的至少一種聚合物包括具有光引發官能基的單元的共聚單體時)和/或電子束。
如果所使用的單體的一部分包括促進隨後的輻射交聯的官能基，則對輻射引發的交聯可以是有利的。合適的可共聚的光引發劑為例如丙烯酸安息香酯和丙烯酸酯官能化的二苯酮衍生物。藉由電子輻射促進交聯的單體是例如丙烯酸四氫糠基酯、N-三級丁基丙烯醯胺和丙烯酸烯丙基酯。
對於化學和/或物理和/或輻射誘導的交聯，特別參考相關的習知技術。
在有利的實施方案中，向聚丙烯酸酯組分中加入一種或多種與聚丙烯酸酯基本上相容的聚丙烯酸酯相容性膠粘樹脂。原則上本文可以使用已知適用於此的黏著劑樹脂。特別優選使用萜烯酚樹脂。然而，也可以使用例如松香(colophony)衍生物，特別是松香酯。
聚丙烯酸酯相容性樹脂優選地具有小於0℃、特別優選不大於-20℃的DACP值，和/或優選具有小於40℃、特別優選不大於20℃的MMAP值。對於MMAP和DACP值的測定，參考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings，第149-164頁，2001年5月。
聚丙烯酸酯組分可以進一步包含添加劑，例如用於交聯的引發劑、活化劑和促進劑等。
聚丙烯酸酯相容性(黏著劑)樹脂的用量特別優選使得聚丙烯酸酯基礎聚合物與聚丙烯酸酯相容性樹脂之比為100：0(閾值100：0意指不存在聚丙烯酸酯相容性樹脂)至50：50，特別優選在80：20至60：40的範圍內。
對於聚丙烯酸酯組分，已經發現特別在WO 2012/062589 A中描述的聚丙烯酸酯組成物是非常合適的。
彈性體組分
與聚丙烯酸酯組分基本上不相容的彈性體組分有利地包括：一種合成橡膠或多種彼此獨立選擇的合成橡膠作為基礎聚合物組分，以及可選的樹脂和/或其它添加劑。
對於彈性體組分，嵌段共聚物是優選的。根據本發明，合成橡膠特別有利地是熱塑性嵌段共聚物形式的那些合成橡膠，其結構可以由下式之一表示：A-B
A-B-X(A'-B')n
其中，- A或A'是藉由乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的聚合所形成的聚合物，- B或B'為下列的聚合物：異戊二烯、丁二烯、菌綠烯異構體、或丁二烯與異戊二烯的混合物，或丁二烯 與苯乙烯的混合物，或全部或部分地包含乙烯、丙烯、丁烯和/或異丁烯者，- X是可選的連接基團(例如偶合劑或引發劑的基團)，- n是從1到4的整數，- (A'-B')n可以通過A'(結構IIIa)或B'(結構IIIb)、優選通過B'與X連接或與(A-B)連接，並且- 就組成和/或莫耳質量而言，A可以=A'，並且就組成和/或莫耳質量而言B可以=B'。
合適的乙烯基芳族嵌段共聚物包括一個或多個橡膠狀嵌段B或B'(軟嵌段，彈性體嵌段)和一個或多個玻璃態嵌段A或A'。在一些實施方案中，嵌段共聚物包括至少一個玻璃狀嵌段。在本發明的一些其他實施方案中，嵌段共聚物包括一至五個玻璃狀嵌段。
在一些有利的實施方案中，除了結構II、IIIa和/或IIIb之外額外使用作為多臂嵌段共聚物的嵌段共聚物，或排他地使用作為多臂嵌段共聚物的嵌段共聚物。這由以下通式來描述：Qm-Y
其中Q代表多臂嵌段共聚物的臂，m繼而代表臂的數量，其中m是至少為3的整數。Y是多官能連接試劑的基團，其源自例如偶合劑或多官能引發劑。特別地，每個臂Q獨立地具有式A*-B*，其中A*和B*根據A或A'和B或B'的上述定義各自獨立於其他臂而選擇，從而類似於結構II、IIIa和IIIb，A*在每種情况下 表示玻璃狀嵌段，B*表示軟嵌段。當然，也可以為多個臂Q或所有臂Q選擇相同的A*和/或相同的B*。
嵌段A、A'和A*在下文中統稱為A嵌段。相應地，嵌段B、B'和B*在下文中統稱為B嵌段。
A嵌段通常是玻璃轉變溫度(DSC，見下文)高於室溫(室溫在本發明的上下文中理解為23℃)的玻璃狀嵌段。在一些有利的實施方案中，玻璃狀嵌段的TG為至少40℃，優選至少60℃，甚至更優選至少80℃，或最優選至少100℃。
乙烯基芳族嵌段共聚物通常還包括一個或多個TG低於室溫的橡膠狀B嵌段[或軟嵌段或彈性體嵌段]。在一些實施方案中，軟嵌段的TG低於-30℃或甚至低於-60℃。
除了針對式II、IIIa/IIIb和IV的特別優選的單體之外，對於B嵌段，其他有利的實施方案包括聚合的共軛二烯、聚合的共軛二烯的氫化衍生物或其組合。在一些實施方案中，共軛二烯包括4至18個碳原子。可提及的用於橡膠狀B嵌段的其他有利的共軛二烯的實施例還有乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊間二烯、戊二烯、己二烯，乙基己二烯和二甲基丁二烯，其中聚合的共軛二烯可以以均聚物或共聚物的形式存在。
基於總嵌段共聚物，A嵌段的含量平均優選為10至40重量%，更優選為15至33重量%。
作為用於A嵌段的聚合物，優選聚苯乙烯。用於B嵌段的優選聚合物是聚丁二烯、聚異戊二烯、聚 菌綠烯及其部分或完全氫化的衍生物，例如聚乙烯丁烯、聚乙烯丙烯、聚乙烯-乙烯丙烯、聚丁烯丁二烯或聚異丁烯。聚丁二烯是特別優選的。
可以使用不同嵌段共聚物的混合物。優選使用三嵌段共聚物ABA和/或二嵌段共聚物AB。
嵌段共聚物可以是線形、放射狀或星形(多臂)的，也可以獨立於結構II和III。
烴樹脂可以特別有利地用作彈性體相容性樹脂。用於這類樹脂的合適的黏著劑樹脂尤其是二環戊二烯的優選氫化的聚合物，基於C5、C5/C9或C9單體流的非氫化的、部分氫化、選擇性氫化或完全氫化的烴樹脂，或特別優選基於α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-檸檬烯的聚萜烯樹脂。上述黏著劑樹脂既可以單獨使用，也可以混合使用。理想地，其基本上不與丙烯酸酯聚合物相容。因此，芳香族部分不應選得太高。這類樹脂的合適的黏著劑樹脂特別與彈性體組分的一個或多個軟嵌段相容。與合成橡膠相容的本發明的壓敏黏著劑的烴樹脂優選具有至少0℃、特別優選至少20℃的DACP值和/或優選至少為40℃、特別優選至少60℃的MMAP值。對於MMAP和DACP值的測定，參考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings，第149-164頁，2001年5月。
在本說明書的含義內可任選使用的烴樹脂也是數量平均莫耳質量Mn通常不超過5000g/mol的低聚物和聚合物化合物。也可以使用烴樹脂混合物。特別地， 大部分烴樹脂(基於烴樹脂總量的重量份數)、優選全部烴樹脂具有至少80℃且不超過150℃的軟化點(類似於DIN EN 1427：2007的環和球法，見下文)。
還能夠想到使用與A嵌段相容的芳族烴樹脂。特別地，這樣的膠粘樹脂2也可以(部分地)與聚丙烯酸酯組分相容。
在本發明的一個有利的變體中，除了聚丙烯酸酯相容性黏著劑樹脂和/或除了彈性體相容性黏著劑樹脂之外，或者作為這些黏著劑樹脂的替代，使用與兩種組分均相容或者與一種組分相容且與其他組分部分相容的一種或多種黏著劑樹脂。
例如，可以使用與彈性體組分至少部分相容或完全混溶的一種或多種聚丙烯酸酯相容性黏著劑樹脂。如果使用熱塑性嵌段共聚物作為彈性體組分，則如上所述，所使用的聚丙烯酸酯相容性黏著劑樹脂可以與彈性體組分的A嵌段和/或B嵌段至少部分相容或完全混溶。
例如，也可以使用與彈性體組分相容且與聚丙烯酸酯組分至少部分相容的一種或多種黏著劑樹脂。如果使用熱塑性嵌段共聚物作為彈性體組分，則如上所述，所使用的聚丙烯酸酯相容性黏著劑樹脂可以與彈性體組分的A嵌段和/或B嵌段混溶。
參考
所述的數量平均莫耳質量Mn和重量平均莫耳質量Mw在本申請中係關於藉由凝膠滲透色譜法(GPC) 測定。
該測定用100μl透明過濾的樣品(樣品濃度4g/l)進行。使用具有0.1體積%的三氟乙酸的四氫呋喃作為溶析液。測量在25℃下進行。使用的預備柱是PSS-SDV型柱，5μm，103Å，8.0mm * 50mm(這裏和下面的細節按照以下順序：類型，粒度，孔隙率，內徑*長度；其中1Å=10-10米)。為了分離，使用PSS-SDV型、5μm、103Å、105Å和106Å的柱的組合，每種情况下為8.0mm×300mm的柱(來自Polymer Standards Service的柱；通過Shodex R171差示折射計進行檢測)。通過量為每分鐘1.0毫升。對於聚丙烯酸酯，用PMMA標準物(聚甲基丙烯酸甲酯校準)，對於其他情况(樹脂，彈性體)，用PS標準物(聚苯乙烯校準)，進行校準。
關於低聚物和聚合物化合物(例如樹脂)的軟化點(又稱軟化溫度)的數據係關於根據DIN EN 1427：2007的環和球法，其中適當地應用規定(測試低聚物或聚合物樣品而不是瀝青，其他程序保留)。
玻璃轉變點(又稱玻璃轉變溫度)表示為藉由動態掃描量熱法(DSC)測量的結果；根據DIN 53 765，特別是7.1節和8.1節，但在所有加熱和冷却步驟中採用10K/min的均勻加熱和冷却速率(參見DIN 53 765；第7.1節；注1)。樣品的原始稱重的重量為20毫克。對壓敏黏著劑進行預處理(參見第7.1節，第一回)。溫度限值：-140℃(代替TG-50℃)/+200℃(代替TG+50℃)。指示的玻璃轉變溫度TG是第二回的加熱操作時的樣品 溫度，在該溫度下達到比熱容的變化的一半。
用於壓敏黏著劑材料的基材和彈性材料相的其他優選材料是例如在US 2016/0167339或DE 10 2014 207 974中描述，其相應內容藉由引用並入本文。
在另一個實施方案中，壓敏黏著劑層具有1至500μm，優選1至300μm的厚度。
在可以有利地作為作為本發明的獨立方面或與本發明第一方面的壓敏膠帶的彈性材料域相結合的本發明的第二方面中，壓敏膠帶包括發泡膜，其中所述發泡膜包括熱塑性聚合物基材，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對表面，所述兩個相對表面之間具有厚度，並且其中在發泡膜的至少一個表面上、優選在兩個表面上設置壓敏黏著劑層。根據本發明的第二方面，發泡膜的熱塑性聚合物基材包括1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯(VA)。
發泡膜
儘管發泡膜的聚合物基材可以包括多種熱塑性聚合物材料或其混合物，但令人驚奇地發現，在發泡膜中乙酸乙烯酯的存在可顯著地改善發泡膜的機械性能並使其適用於本發明的壓敏膠帶的要求。特別地，1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯的量被證明强烈地增强了發泡膜的柔軟性和阻尼性能，同時仍然可以保持用於壓敏膠帶的期望應用所需的强度。如果乙酸乙烯酯的量更大，則發泡膜的結構特性使其不適用於壓敏膠帶，因為發泡膜例如變得太軟和/或機械强度不夠。另外，例如， 擠出參數將顯著改變，並且發泡膜的生產將變得不利。如果該量更小，則柔軟度太低，並且例如壓縮和阻尼性能不能滿足要求。根據本發明的第二方面，壓敏膠帶不需要但可以在壓敏黏著劑層中包括彈性材料相。
具體而言，已經發現，在熱塑性聚合物基材中乙酸乙烯酯(VA)的1重量%至5重量%、更優選3重量%至4重量%的量產生最優選的機械性能，同時仍然容易且可靠地製造。在特別有利的實施方案中，乙酸乙烯酯以聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式作為乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物存在，優選重量比為約75%的聚乙烯(PE)和約25%的乙酸乙烯酯(VA)。因此，令人驚奇地發現，包含約84重量%的低密度聚乙烯(LDPE)和約16重量%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的熱塑性聚合物基材產生最佳的機械性能，同時製造容易且可靠。熱塑性聚合物基材還可包括少量的擠出助劑和潤滑劑(例如硬脂酸鋅)、抗靜電劑(例如脂肪族胺)和顏料(例如炭黑或二氧化鈦)的群組中的至少一種組分。
申請人驚訝地發現，對於所需的應用而言，發泡膜中的各向同性形狀的空腔不需要為壓敏膠帶提供足夠的壓縮和阻尼性能。特別是，已經發現在垂直於發泡膜表面的方向上的阻尼和壓縮性能可以相對較低，並且在例如安裝電子元件時仍然產生良好的結果。特別是，藉由例如手機的下落測試的統計分析中發現，大多數撞擊具有在垂直方向和平行方向上的混合分量，並且通常很多下落能量可以在平行於發泡膜表面的方向上被 吸收。在優選實施方案中，特別是為了簡單製造的目的，在與發泡膜多個表面平行的至少一個方向上，優選地在平行於發泡膜的多個表面的所有方向上，嵌入的空腔的平均尺寸大於在垂直於發泡膜的表面的方向上的平均尺寸。換句話說，空腔可以具有例如扁平的、細長的、卵形或盤狀形狀。藉由在擠出之後拉伸初始發泡膜，可以容易地生產具有足夠減震或阻尼性能的這種發泡膜。
作為進一步的優點，由於各向異性的形狀，可以以各向異性的方式設計由空腔產生的彈性可壓縮性，以便例如在平行方向上而不是在垂直方向上具有增加的阻尼性。平行方向上的空腔的較大尺寸因此可以超過發泡膜的厚度，並且因此可以大於在例如具有球形空腔時的尺寸。由此可以大大改善相應的平行阻尼性。因此，本發明中使用的發泡膜對於適應於特定要求方面是通用的。此外，可以藉由在本發明第一方面的壓敏黏著劑層中添加彈性材料相來補償純垂直方向上的阻尼性能的可能不足。應該理解的是，取决於期望的應用，發泡膜的空腔也可以是基本上球形的並且在所有方向上具有相似的尺寸。然而，在發泡膜中提供這種空腔會使生產過程相對更繁瑣，甚至在生產過程中可能難以實現。
在優選的實施方案中，空腔在平行於表面的方向上的平均尺寸是空腔在垂直於膜表面的方向上的尺寸的5倍或以上、優選10倍或以上、更優選20倍或以上。這樣，發泡膜在平行於表面的方向上具有比垂直於表面的方向上更高的可壓縮性，從而增强了由例如在壓 敏膠帶中使用時的剪切力引起的減震或阻尼能力。
空腔在垂直於膜表面的方向上的平均尺寸優選小於或等於60微米。這樣，在壓敏膠帶中發泡膜的通常所需的厚度可以獲得足夠的空腔密度。
由此證明有利的是，發泡膜中的空腔密度在50至1,000,000每立方公分的範圍內。廣泛的範圍允許發泡膜適應各種廣泛特定應用的要求。發泡膜的厚度優選為在10至10,000μm的範圍中，優選為在50至500μm的範圍中，以允許各種不同的應用。
本發明的壓敏帶的潜在應用包括但不限於：- 相機、數位相機、攝影配件(如曝光表、閃光燈、光圈、相機外殼、鏡頭等)、膠捲相機、錄影機；- 微型電腦(便携式電腦、手持式電腦、手持式計算器)、膝上型電腦、筆記型電腦、小筆電、超筆電、平板電腦、手持設備、電子日記和管理器(所謂的“電子管理器”或“個人數字助理”、PDA、掌上電腦)、數據機；- 電腦附件和用於電子設備的操作單元(如滑鼠、繪圖板、圖形輸入板、麥克風、揚聲器、游戲控制臺、游戲板、遙控器、遙控操作設備、觸摸板等)；- 監視器、顯示器、螢幕、觸敏螢幕(感測螢幕、觸控螢幕設備)、投影儀；- 電子書(“E-book”)閱讀設備；- 迷你電視、口袋電視、電影播放設備、錄影播放器；- 收音機(包括迷你收音機和口袋收音機)、隨身 聽、光碟隨身聽、音樂播放器，例如，CD、DVD、藍光(Blu-ray)、磁帶、USB、MP3、頭戴式耳機；- 無線電話、手機、智慧電話、雙向無線電、免提電話、召喚人的裝置(尋呼機，傳呼機)；- 移動除顫器、血糖儀、血壓檢測儀、計步器、脈搏計；- 手電筒、雷射指示器；- 移動探測器、光學放大鏡、雙筒望遠鏡、夜視裝置；- GPS設備、導航設備、用於衛星通信的便携式界面設備；- 數據存儲設備(USB棒、外接硬碟、記憶卡)；- 手錶、數位手錶、懷錶、鏈式手錶和秒錶。
本發明還涉及一種製造壓敏膠帶、特別是本文所述的壓敏膠帶的方法。在第一方面，所述方法包括提供壓敏膠帶，所述壓敏膠帶包括發泡膜，所述發泡膜包含熱塑性聚合物基材，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對表面，所述兩個表面之間具有厚度，在發泡膜的至少一個表面上、優選在兩個表面上施加壓敏黏著劑層。第一方面的方法的特徵在於，作為壓敏黏著劑層施加壓敏黏著劑材料，所述壓敏黏著劑層包含具有非連續的彈性材料區域形式的嵌入的彈性材料相的基材，以便改善壓敏膠帶的抗衝擊性。
在可以有利地獨立於該方法的第一方面之外 或與其組合的第二方面中，所述方法包括提供包含熱塑性聚合物基材的發泡膜，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對表面，在兩個相對表面之間具有厚度，並且在發泡膜的至少一個表面上、優選兩個表面上施加壓敏黏著劑層。第二方面的方法的特徵在於發泡膜的熱塑性聚合物基材包含1%至10%的乙酸乙烯酯(VA)。優選地，熱塑性聚合物基材包含1%至5%，特別是3%至4%的乙酸乙烯酯(VA)。在該方法的優選實施方案中，聚合物基材中包含的乙酸乙烯酯(VA)以聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式作為乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)存在，其比例優選為約75%的聚乙烯(PE)和約25%的乙酸乙烯酯(VA)。特別地，該方法包括提供包含約84%的低密度聚乙烯(LDPE)和約16%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的熱塑性聚合物基材。本文描述了與本發明的壓敏膠帶相關的優點。
本發明還涉及如本文所述的用於壓敏膠帶的發泡膜。本發明中使用的發泡膜優選在連續的製程中形成，並且包括提供包含聚合物熱塑性材料和化學發泡劑的混合物的步驟，所述化學發泡劑在活化時釋放氣體，其中化學發泡劑可以藉由加熱到活化溫度或高於活化溫度而被活化。化學發泡劑在本領域中是衆所周知的，並且可以以例如微粒材料形式或其他合適的形式提供在原料混合物中。聚合物基材可以進一步包含添加劑，例如顏料、例如炭黑、二氧化鈦或硫酸鋇，或抗氧化劑以及例如潤滑油。
將混合物加熱到使聚合物熱塑性材料形成熔體的加工溫度，所述加工溫度等於或高於發泡劑的活化溫度，使得化學發泡劑被活化。加熱混合物以形成熔體優選在擠出機中實現，所述擠出機在加熱和形成熔體期間均化混合物的組分，即確保化學發泡劑的分布和(視情况而定)聚合物基材中的其他添加劑是均勻的。維持熔體中的壓力以使得由化學發泡劑釋放的氣體保持溶解在熔體中。熔體在縱向方向上形成細長的特別是連續的膜，優選通過擠出模具擠出來形成。使該膜受到突然的壓降以使得化學發泡劑的溶解氣體被釋放並在薄膜內形成空腔以形成發泡膜。
這樣，可以在連續操作中生產發泡膜，使得可以在單個生產線中提供連續發泡膜。由此，可以將發泡膜直接供應到另外的加工站，用於例如生產本發明的壓敏膠帶，而不需要中間存儲或加工線的其他中斷。此外，標準機器可以以較高的產量以高速度使用和操作，從而導致生產本發明的壓敏膠帶的成本有效的方法。
在擠出之後，可以在縱向方向和/或橫向方向上拉伸發泡膜。拉伸具有幾個優點：一方面，通過拉伸至特定應用所需的厚度，可以使發泡膜變薄。另一方面，形成在發泡膜中的空腔變形並在拉伸方向上呈細長的或例如卵圓形的形狀。如此，可以調節賦予阻尼特性或減震特性的發泡膜的彈性可壓縮性，以使其具有方向依賴性。發泡膜可以例如被調節成具有特別好的性能，用於在基本上平行於發泡膜表面的方向上接收和吸收剪切 力。
在縱向和/或橫向方向上拉伸(特別是在使用晶態或半晶態聚合物時)的另一益處來自聚合物分子鏈在拉伸方向上的優選取向。取决於拉伸方向，分子鏈的所得取向導致縱向或橫向方向上的更高强度，從而允許發泡膜適應特定的要求。優選地，膜在縱向方向上的拉伸包括在加工方向上拉伸該膜。由此，已證明有利的是，通過與重力反向向上拉伸膜來實現發泡膜在縱向方向上的拉伸。例如，由此可以將用於形成膜的擠出模具向上定向，並且經由輥相對於發泡膜自身的重量來拉伸發泡膜。
發泡膜優選形成為發泡膜管。換句話說，將發泡膜形成為沿縱向連續延伸的、在周向上閉合的形狀。在發泡膜形成為發泡膜管的情况下，在橫向方向上的拉伸優選包括藉由例如將發泡膜管吹製成所需的直徑而增加膜管的直徑。吹製可以與例如向上拉伸發泡膜結合，以實現在縱向和橫向方向上的同時拉伸。藉由調整拉伸的相對量，發泡膜可以適應特定的要求，例如，空腔延伸的方向和量或聚合物基材的分子鏈的取向。
一旦根據需要初始拉伸了發泡膜，特別是隨著發泡膜繼續冷却，可以通過一個或多個軋輥來引導發泡膜，以便進一步拉伸和/或壓平膜。特別是在發泡膜管的情况下，發泡膜管可以被壓扁(collapse)以便於進一步加工或存儲，即，可以壓扁成雙層結構，其可以按原樣存儲或根據需要切成單層發泡膜。
發泡膜可以捲繞成卷以用於儲存和/或進一步加工。特別是在發泡膜管的情况下，可以將發泡膜管扁平化，然後直接作為雙層捲繞成卷。作為替代或補充方案，根據需要也可以將發泡膜切割成條或條帶，或者優選地，可以直接傳送到進一步加工，以製造本發明的壓敏膠帶。
下面將通過實例和附圖來描述本發明。
1‧‧‧壓敏膠帶
2、2’‧‧‧發泡膜
3、4‧‧‧表面
5、9‧‧‧基材
6、6’‧‧‧空腔
7、8‧‧‧壓敏黏著劑層
10‧‧‧彈性材料相
11、12‧‧‧外表面
50‧‧‧擠出機
51、52‧‧‧配料單元
53‧‧‧噴嘴
54‧‧‧管道系統
55‧‧‧膜管
55.1、55.2‧‧‧單層膜
56‧‧‧冷却系統
57‧‧‧吹氣裝置
58‧‧‧壓扁框架
59、61‧‧‧輥
60‧‧‧軋輥
62‧‧‧處理單元
80‧‧‧PC框架
81‧‧‧方形窗口
82‧‧‧PC板
83‧‧‧樣品
84、85‧‧‧衝擊器
86‧‧‧模切件
ta、tf‧‧‧厚度
w1、w2、w3‧‧‧邊緣長度
w4、w5‧‧‧內部寬度
用於說明本發明的示例性附圖示意性地示出了：圖1：本發明的壓敏膠帶的橫截面圖；圖2：左側圖示出了習知技術的PE泡沫材料的橫截面顯微圖，而右側圖示出了本發明的發泡膜的電子顯微鏡橫截面圖；圖3：用於生產本發明中使用的發泡膜的生產線；圖4a：用於製備用於測試壓敏膠帶的減震或阻尼性能的樣品的聚碳酸酯框架；圖4b：用於製備用於測試壓敏膠帶的減震或阻尼性能的樣品的聚碳酸酯板；圖4c：用於製備用於測試壓敏膠帶的減震或阻尼性能的樣品的壓敏膠帶的模切件(die-cut)；圖5a：用於測試壓敏膠帶的減震或阻尼性能的組裝樣品的平面圖；圖5b：用於測試壓敏膠帶的減震或阻尼性能的的組裝樣品的側視圖。
圖中的尺寸和縱橫比不是按比例繪製的，而 是為了更好的可視化而部分放大。圖式中的相應元件通常用相同的元件符號表示。
圖1示出了本發明的壓敏膠帶1的示意性橫截面圖。壓敏膠帶1包括三層：中間層構成膠帶的背襯層並且由本發明的發泡膜2所形成。發泡膜2具有兩個相對的表面3和4以及它們之間的厚度tf。垂直於表面3和4的方向被稱為z方向，而平行於表面3和4的方向分別被稱為x或y方向。
發泡膜2包括基材5，其為熱塑性聚合物材料。此外，發泡膜2包括空腔6，即氣泡或空隙，其在x和/或y方向的平均尺寸大於z方向的尺寸，表明發泡膜2已被拉伸。由於在x方向和/或y方向上的拉伸，空腔4被扁平化並且具有基本上卵形或圓盤形的形狀。
將壓敏黏著劑層7和8施加到每個表面3和4上。壓敏黏著劑層7和8各自具有厚度ta。壓敏黏著劑層7和8包括彈性材料相10，該彈性材料相10嵌入在壓敏黏著劑層7、8的基材9中的目前基本上為球形的橡膠區域。然而，應該理解的是，包括彈性材料相10的壓敏黏著劑層7、8形成本發明的第一方面的實施方案。本發明的第二方面的壓敏膠帶1(即包括含有1%至10%的乙酸乙烯酯(VA)的發泡膜2)可以在沒有彈性材料相10的情况下實施。本發明的兩個方面也可以有利地結合。
壓敏黏著劑層7和8的外表面11和12形成粘合表面，其允許將壓敏膠帶1附著到物體或部件的表 面。
圖2示出了在電子顯微鏡橫截面視圖中對左側的習知技術PE泡沫材料2'和右側的本發明的發泡膜層2的比較。習知技術泡沫材料1'的空腔6'具有相當球形的形狀，即在z方向和xy方向上的尺寸基本上相當，而本發明的發泡膜層2的空腔6是扁平的並在x方向和/或y方向上被拉伸。可以看出，本發明的發泡膜層2的空腔6因此在發泡膜的基材7中形成交織層系統，導致與習知技術的發泡膜2'完全不同的內部結構。
圖3示出了用於生產本發明中使用的發泡膜的生產線的示意圖。通過配料單元51和52將用於發泡膜2的原料(未示出)供給到擠出機50中。取决於期望的混合物，可以提供用於每種組分的配料單元。另選地，可以在供給到擠出機50之前形成混合物，使得僅一個配料單元就足夠。原料至少包含熱塑性聚合物基材和可藉由加熱而活化的化學發泡劑。
在擠出機50中，將材料混合物均化並在壓力下加熱以形成熔體。由此將混合物加熱到使化學發泡劑活化並釋放氣體的溫度。擠出機中的壓力足以防止化學發泡劑釋放的氣體放出，使得氣體保持溶解在基材中。
在擠出機50中形成的熔體經由相應的管道系統54被提供到模具或擠出噴嘴53。因此，壓力被保持並且氣體保持溶解在管道系統中的熔體中。擠出噴嘴53具有環形形狀，使得熔體被擠出成膜管55。噴嘴53朝向上方，使得擠出方向逆著重力方向朝上。視情况而 定，可能需要在通過擠出噴嘴53擠出之前稍微冷却熔體，以增加黏度，使得膜管為半固體。為此，例如在管道系統54中可以提供冷却系統56。
在擠出噴嘴53處，熔體突然暴露於環境壓力下，例如，大氣壓下。這樣，溶解在熔體中的氣體可以脫氣，最終在聚合物基材中形成氣泡或空腔，使得膜管55形成發泡膜管55。
在膜管55內布置有吹氣裝置57，其在膜管55內部產生過壓。因此，發泡膜管55被吹製成更大的直徑，由此發泡膜管55在垂直於擠出方向的方向上被拉伸。同時，由於由擠出方向限定的加工方向係朝上，因此發泡膜管55在重力的影響下由於其自重而在擠出方向上(即在縱向方向上)被拉伸。可以沿縱向方向施加附加的向上拉力，以便沿該方向進一步拉伸發泡膜55。
在已經被向上傳送一定距離之後，在充分冷却之後，發泡膜管55被壓扁框架58壓扁。在壓扁框架58的加工方向下游，發泡膜管55作為雙層被輥59進一步傳送。然後將發泡膜管55引導到一組軋輥60上以扁平化，並且如果需要，進一步拉伸發泡膜管55。
隨後藉由輥61將發泡膜管55進一步傳送至例如處理單元62，以將雙層扁平膜管55切割成兩個單層膜55.1和55.2。膜55.1和55.2可以例如被卷成卷，以便儲存或運輸到進一步的加工站。然而，應該理解，發泡膜55或單層發泡膜55.1和55.2也可以由輥61直接傳送到進一步的加工站，例如，所述進一步的加工站為 發泡膜55.1和55.2提供壓敏黏著劑層7、8以形成壓敏膠帶1。
因此，圖3所示的示例性生產線允許在單個連續加工線中生產發泡膜55或55.1和55.2。因此，相對於如上所述的習知技術的逐步生產系統的優點立即變得明顯。
壓敏膠帶的製備
以下是所使用的市售化學品的特徵：
交聯劑：
Erisys GA 240：N,N,N'N'-肆(2,3-環氧丙基)-間二甲苯-a,a'-二胺，Emerald Performance Materials公司。
橡膠：
基於苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物混合物；苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)。
Kraton D 1118：二嵌段/三嵌段78/22；聚苯乙烯含量約33%：布氏(Brookfield)黏度(25℃，25%在甲苯中)約0.6Pa s；三嵌段線性SBS。
Kraton D 1102：三嵌段/二嵌段83/17，聚苯乙烯含量約29.5%，布氏(Brookfield)黏度(25℃，25%在甲苯中)約1.2Pa s；三嵌段線性SBS。
Kraton D 1101：三嵌段/二嵌段84/16，聚苯乙烯含量約31%。布氏(Brookfield)黏度(25℃，25%在甲苯中)約4Pa s；三嵌段線性SBS。
Kraton G 1675：三嵌段/二嵌段71/29，聚苯乙烯含量約13%，三嵌段線性SEBS(中間嵌段氫化)。
Kraton D 0243 ET：三嵌段/二嵌段25/75，聚苯乙烯含量約33%苯乙烯，布氏(Brookfield)黏度(25℃，在甲苯中25%)0.3Pa s。
所有Kraton：Kraton聚合物
樹脂：
Sylvares®TP95：萜烯酚樹脂：軟化點約95℃；MW約900g/mol；羥值：40mgKOH/g。
Arizona
Dertophene T：萜烯酚樹脂，軟化點約95℃；MW約500-800g/mol；羥值為20-50mgKOH/g。
Dertophene T 110：萜烯酚樹脂，軟化點約為110℃；MW約500-800g/mol；羥值40-60mgKOH/g。
所有Dertophene：DRT
除非特別指出，否則以下所有百分比均為重量百分比。有關黏著劑的指示量基於聚丙烯酸酯+橡膠+樹脂=100重量%，交聯劑(基於100重量%聚丙烯酸酯的量)添加劑至100重量份黏著劑。
聚丙烯酸酯的製備
用包含142.5g丙烯酸丁酯、142.5g丙烯酸乙基己酯、15g丙烯酸的300g單體混合物和200g丙酮：特殊沸點汽油(spirit)60/95(1：1)填充適用於在沸騰-冷却下自由基聚合的常規2升玻璃反應器。在通入氮氣45分鐘之後，在攪拌下將反應器加熱至58℃，並添加溶解於 6g丙酮中的0.15g 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67®，DuPont)。然後將外部加熱浴加熱至75℃，並在該外部溫度下恒定地進行反應。在1小時的反應時間之後，再加入溶於6g丙酮中的0.15g VAZO67®。在3小時之後，混合物用90克的特殊沸點汽油(spirit)60/95稀釋。
在5.5小時的反應時間之後，加入溶於9g丙酮中的0.45g雙-(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯(Perkadox 16®，Akzo Nobel)。在7小時的反應時間之後，再加入溶於9g丙酮中的0.45g雙-(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯(Perkadox 16®，Akzo Nobel)。在10小時的反應時間之後，將混合物用90g特殊沸點汽油(spirit)60/95稀釋。24小時的反應時間之後終止反應並冷却至室溫。
該至少兩相的黏著劑如下製備：首先製備合成橡膠的儲備溶液。固體含量為35重量%，使用特殊沸點汽油(spirit)60/95：丙酮70：30作為溶劑混合物(特殊沸點汽油(spirit)60/95以下簡稱為“汽油”)。將所需量的儲備溶液加入到聚丙烯酸酯溶液中。將所需量的樹脂加入到如上所述獲得的聚丙烯酸酯溶液中(聚丙烯酸酯：47.5%的丙烯酸2-乙基己酯，47.5%的丙烯酸正丁酯，5%的丙烯酸，Mn 98,000g/mol，MW：1,100,000g/mol)，並且用溶劑混合物汽油：丙酮70：30以這樣的方式稀釋該混合物，使得獲得的最終固體含量為35重量%，並在輥臺上溶解12小時。最後，加入交聯劑溶液(在丙酮中3重量%)，並藉由實驗室塗覆臺上的刮刀將混合物塗覆在 矽化剝離紙上。然後將塗層在120℃下乾燥15分鐘。將層厚度為46μm的黏著劑層分別層壓到批次2和3的厚度為100μm和150μm的發泡膜上，從而獲得雙面膠帶樣品。將樣品在標準氣氛(23℃，相對濕度50%)中調節一周。
丙烯酸酯含量為52%，並且藉由Erisys GA 240(0.075%，基於聚丙烯酸酯)進行交聯。使用量為20%的Kraton D1118作為第二聚合物組分。使用的樹脂組分是Sylvares ®TP95，其量為28%。
壓敏黏著劑材料的示例性樣品製備的進一步描述可見於US 2016/0167339 A1，其相應內容在此藉由引用併入本文。在上文以及在US 2016/0167339 A1中提及的相同的丙烯酸基礎聚合物和增黏劑/樹脂也可以用於比較例，即批次1和4至5(參見下文)。然而，在比較例的情况下，沒有附加的彈性體混入黏著劑中。在批次4和5的情况下(見下文)，將黏著劑層層壓到常規泡沫材料上，而不是本發明的發泡膜上。
比較例
進行了比較測試。用於評估雙面壓敏膠帶的減震性能的公知的測試方法是所謂的杜邦測試。通過該方法，可以量化雙面壓敏膠帶對z方向和xy方向的衝擊的抗撞擊(衝擊)特性。
原理
使用雙面帶的模切件86(參見圖4c)，藉由將聚碳酸酯板82(PC板；參見圖4b)粘合到聚碳酸酯框架 80(PC框架；參見圖4a)上，產生五個測試樣品83的批次(參見圖5a和5b)。PC框架80具有基本上正方形的形狀，其外邊緣長度w1為45mm。在PC框架80中布置有方形窗口81，方形窗口81具有圓化內角，且邊緣長度w2為25mm。PC板82也具有基本上正方形的形狀，其邊緣長度w3為35mm。如圖4c和圖5a所示，如下所述藉由經由壓敏膠帶的插入的框形模切件86將PC板82貼附到PC框架80，製備樣品83。在氣候室(23±1℃，50±5%相對濕度)下儲存24小時之後，用150g重物測試指定測試方向z或xy上的抗衝擊性，該重物從逐漸增加的高度反復下落在位於PC板82上的衝擊器84、85上。對於z方向測試，將樣品83平放，即，將設置有模切件86的平面定向為垂直於衝擊方向，PC框架80因此面向衝擊重量。衝擊器84位於PC板82的中間。對於xy方向測試，樣品83被定位成直立的，即，壓敏膠帶的平面被定向為與衝擊方向平行，並且衝擊器85位於PC板82的邊緣的中間。在測試裝置的夾具中將樣品83固定或夾持在PC框架80上。衝擊器84和85相對於樣品83的位置在圖5b中示出。力F指示了重物(未示出)施加在衝擊器84,85上的衝擊力的方向。
初始下落高度是5cm，並以5cm的步長增加，直到樣品83顯示完全破壞並且PC框架80和PC板82之間的連接喪失。記錄發生完全破壞時的高度。衝擊能量通過E=m．g．h計算，其中m是撞擊質量，h是撞擊質量下落的高度，g是重力加速度。所產生的能量通常 以J為單位表示。
樣品製備
將雙面發泡膜壓敏膠帶層壓到襯墊上以保護粘合劑表面免受污染。使用雷射切割機，製備如圖4c所示的壓敏膠帶的框形模切件86。外部寬度w4為33mm，內部寬度w5為29mm(所得到的黏著劑接觸面積為248mm2)。外部和內部正方形是以吻切(kiss cut)切割的。如圖4a和4b所示的PC框架80和PC板82用乙醇清潔並在組裝樣品83之前在通風橱中乾燥至少兩個小時。
為了製備樣品83，去除襯墊，露出粘合劑表面之一，並將模切件86放置在支架中用於施加。支架形成模板，以確保所有樣品83按照相同的規格製備。模切件86的暴露的黏著劑面朝上。其次，將PC板82貼附到模切件86。由此，首先在PC板82的一側處使PC板82與黏著劑接觸並隨後通過傾斜運動將PC板82降低到模切件86上，從而使包含的空氣最小化。隨後，翻轉PC板82並移除模切件86的背側襯墊。之後，以與PC板82相同的方式將PC框架80貼附到模切件86。在自動加壓機中，以248 N的力加壓由此形成的測試件5秒。最後，將測試件在室溫下靜置24小時以產生用於測試的樣品83。圖5a示出了樣品83的平面圖，而圖5b示出了側視圖。
測試
將樣品安裝在DuPont測試器的夾具中，並且根據如上所述的所要求的測試條件，即在z方向或xy方向上，將衝擊器84或85定位在板上。將150g重物升到 5cm的起始高度並使其下落在衝擊器84或85上。如果樣品83沒有顯示完全破壞，則以5cm的步長增加高度，直到樣品83顯示完全破壞。對每個測試批次的全部5個樣品重複該程序。
結果
幾個比較性測試批次的結果顯示在下表1中。批次1是指包括本發明的包含發泡膜的雙面壓敏膠帶的樣品，所述發泡膜在熱塑性聚合物基材中包含3%至4%的乙酸乙烯酯，其中壓敏黏著劑不包含彈性材料相。批次2和批次3是指包括本發明的包括100μm(批次2)和150μm(批次3)的不同厚度的發泡膜的雙面壓敏膠帶的樣品，其中壓敏黏著劑設置有附加的彈性材料相。批次4和5是指由本申請的習知技術部分所述的使用常規PE泡沫材料以及常規壓敏黏著劑層的常規雙面黏著劑泡沫材料帶製成的比較樣品。批次1至3和批次4至5的壓敏黏著劑的基材是相同的，並且發泡膜背襯層的厚度彼此對應。
從表1中的測試結果可以看出，與習知技術的壓敏膠帶的批次4至5相比，在壓敏黏著劑層中沒有彈性材料相的批次1的本發明的壓敏膠帶在z方向測試中具有稍低的性能。這並不令人驚奇，因為本發明的發泡膜中的空腔在z方向上的平均尺寸小於在xy方向上的平均尺寸。因此，預期z方向上的減震性能低於習知技術中的具有基本球形空腔的壓敏膠帶。然而，從xy方向測試結果可以看出，在這些方向上實際上沒有差異，並且批次1和批次4至5的壓敏膠帶具有相當的性能。這樣，本發明的包括發泡膜的壓敏膠帶提供了與常規的習知技術的基於PE-泡沫材料的壓敏膠帶相當的阻尼性能。
然而，令人驚奇的是，與習知技術中的批次4和5的壓敏膠帶相比，在壓敏黏著劑層中包含彈性材料相的批次2至3的本發明的壓敏膠帶在所有測試中，特別是在z方向測試中，具有明顯更好的性能。特別地，添加彈性材料相允許補償發泡膜在z方向上的較低的減震性能或阻尼性能。這樣，與習知技術的壓敏膠帶相比，本發明的壓敏膠帶不僅表現出相當的或者甚至更好的性能，而且可以根據本發明的具有所有其優點的方法製造，例如連續生產線、低成本、標準機械等。

Claims (19)

  1. 壓敏膠帶，其包括發泡膜，其中所述發泡膜包括熱塑性聚合物基材，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對的表面，在所述兩個相對的表面之間具有厚度(t f)，其中壓敏黏著劑層設置在所述發泡膜的至少一個所述表面上、優選兩個所述表面上，其中所述壓敏黏著劑層由壓敏黏著劑材料製成，所述壓敏黏著劑材料包括具有嵌入的彈性材料相的基材，所述彈性材料相呈非連續的彈性材料區域的形式，以改善所述壓敏膠帶的耐震性。
  2. 根據請求項1所述的壓敏膠帶，其中所述壓敏黏著劑層的所述彈性材料區域的尺寸為1至100μm，並且優選地形成基本上球形的區域。
  3. 根據請求項1或2中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述壓敏黏著劑層的所述基材為基於聚丙烯酸酯的聚合物組分，其量為所述壓敏黏著劑材料的60重量%至90重量%、優選65重量%至80重量%，並且所述彈性材料相是基於彈性體的聚合物組分，其與所述基材、特別是合成橡膠基本上不混溶，所述彈性材料相的量為所述壓敏黏著劑材料的10重量%至40重量%、優選15重量%至30重量%。
  4. 根據請求項1至3中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述壓敏黏著劑層的厚度(t a)為1至500μm，優選1至300μm。
  5. 一種壓敏膠帶，特別是根據請求項1至4中任一項所述的壓敏膠帶，其包括發泡膜，其中所述發泡膜包括 熱塑性聚合物基材，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對的表面，在所述兩個相對的表面之間具有厚度(t f)，其中在所述發泡膜的至少一個所述表面上、優選兩個所述表面上設置有壓敏黏著劑層，其中所述發泡膜的所述熱塑性聚合物基材包括1重量%至10重量%的乙酸乙烯酯(VA)。
  6. 根據請求項1至5中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述熱塑性聚合物基材包括1重量%至5重量%、優選3重量%至4重量%的乙酸乙烯酯(VA)。
  7. 根據請求項6的所述的壓敏膠帶，其中所述乙酸乙烯酯以聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式作為乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物存在，優選具有約75重量%的聚乙烯(PE)和約25重量%的乙酸乙烯酯(VA)的比例。
  8. 根據請求項1至7中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述熱塑性聚合物基材包括約84重量%的低密度聚乙烯(LDPE)和約16重量%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
  9. 根據請求項1至8中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述熱塑性聚合物基材包括少量的以下群組中的至少一種組份：擠出助劑和潤滑劑，例如硬脂酸鋅；抗靜電劑，例如脂族胺；以及顏料，例如炭黑或二氧化鈦。
  10. 根據請求項1至9中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述嵌入的空腔在平行於所述發泡膜的表面的至少一個方向上、優選在平行於所述發泡膜的表面的所有方向上的平均尺寸大於在垂直於所述發泡膜的表面的方向上的平均尺寸。
  11. 根據請求項1至10中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述空腔在平行於所述發泡膜的表面的方向上的平均尺寸是所述空腔在垂直於所述發泡膜的表面的方向上的尺寸的5倍以上、優選10倍以上、更優選20倍以上，並且其中所述空腔在垂直於所述發泡膜的表面的方向上的平均尺寸優選小於或等於60微米。
  12. 根據請求項1至11中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述空腔的密度為50至1,000,000/cm 3。
  13. 根據請求項1至12中任一項所述的壓敏膠帶，其中所述發泡膜的厚度(t f)為10μm至10,000μm，優選為50μm至500μm。
  14. 一種製造壓敏膠帶、特別是製造請求項1至13中任一項所述的壓敏膠帶的方法，所述方法包括：- 提供包括熱塑性聚合物基材的發泡膜，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對的表面，在所述兩個相對的表面之間具有厚度(t f)，- 在所述發泡膜的至少一個所述表面上、優選在兩個所述表面上施加壓敏黏著劑層，其特徵在於：將壓敏黏著劑材料作為壓敏黏著劑層施加，所述壓敏黏著劑層包括具有嵌入的彈性材料相的基材，所述彈性材料相呈非連續的彈性材料區域的形式，以改善所述壓敏膠帶的耐震性。
  15. 一種製造壓敏膠帶的方法，優選根據請求項14所述的方法製造，優選以連續製程製造，所述壓敏膠帶特 別是請求項1至13中任一項所述的壓敏膠帶，所述方法包括：- 提供包括熱塑性聚合物基材的發泡膜，在所述熱塑性聚合物基材中具有嵌入的空腔，所述發泡膜具有兩個相對的表面，在所述兩個相對的表面之間具有厚度(t f)，- 在所述發泡膜的至少一個所述表面上、優選在兩個所述表面上施加壓敏黏著劑層，其特徵在於：所述發泡膜的所述熱塑性聚合物基材包括1%至10%的乙酸乙烯酯(VA)。
  16. 根據請求項15所述的方法，其中所述熱塑性聚合物基材包括1%至5%、優選3%至4%的乙酸乙烯酯(VA)。
  17. 根據請求項15或16所述的方法，其中所述聚合物基材中所包括的乙酸乙烯酯(VA)呈作為乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚乙烯(PE)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物的形式，其中比例優選為約75%的聚乙烯(PE)和約25%的乙酸乙烯酯(VA)。
  18. 根據請求項15至17中任一項所述的方法，其中提供所述熱塑性聚合物基材，所述熱塑性聚合物基材包括約84%的低密度聚乙烯(LDPE)和約16%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
  19. 一種發泡膜，其用於請求項1至13中任一項所述的壓敏膠帶。
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