TW201510141A - 壓敏性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

一種在高及低溫二者下達成好的黏合強度之壓敏性黏著劑。此目標係藉由包含下列組分的黏著劑達成：a)40-70重量%之至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，以該黏著劑的總重量為基準；b)15-50重量%之至少一種合成橡膠，以該黏著劑的總重量為基準；及c)至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯(類)相容的增黏劑。 本發明進一步關於一種包含至少一層本發明的壓敏性黏著劑之黏著膠帶。

Description

壓敏性黏著劑
本發明涉及一種如使用在黏著膠帶中壓敏性黏著劑的技術領域。更特別的是，本發明提出一種以聚丙烯酸酯及合成橡膠及以特定的增黏樹脂為基礎之壓敏性黏著劑。
有許多技術部門中以黏著膠帶來連結構件的用途增加。時常重要的是，以此方式所產生的材料黏合甚至當它們係曝露至極端溫度時亦保有相同品質。該熱度影響包括熱及冷二者。因此可理解的是，例如裝飾條或品牌符號等裝配在車表面上的黏著劑黏合物必需抵擋冬霜溫度及夏天熱度二者。
特別在車表面上的黏著劑黏合物之情況中，所發生的進一步困難係產生自該汽車表面的非極性本質。已熟知在例如聚乙烯或聚丙烯表面等非極性基材上時常無法達成高黏合強度或僅可以非常大的困難度達成。為此目的，先述技藝已經常使用以聚合物混合物為基礎的黏著劑組成物。
US 4,107,233 A描述出藉由加入聚丙烯酸酯來改良對苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)之黏附力及可印性。
EP 0 349 216 A1描述出藉由加入SBC來改良壓敏性聚丙烯酸酯黏著劑的低溫衝擊強度，其中95至65份的聚丙烯酸酯係與5至35份的SBC摻合。
EP 0 352 901 A1係關於一種包含60至95份之UV聚合的聚丙烯酸酯與35至5份的合成橡膠之壓敏性黏著劑。此配方改良冷衝擊強度及對塗料的黏合。
EP 0 437 068 A2揭示出以聚丙烯酸酯/SBC摻合物為基礎且具有改良的冷衝擊強度之具有壓敏性黏著黏性的細胞膜。
WO 95/19393 A1描述出一種以羧基修改的苯乙烯嵌段共聚物與包含至少一種類型之含氮單體之聚丙烯酸酯的摻合物，其中此技術的一個目標為改良對低能量基材之黏著性質。
WO 2008/070386 A1描述出一種包含至少92份SBC系黏著劑與高達10份的聚丙烯酸酯組分之聚合物摻合物。
WO 2000/006637 A1揭示出一種聚丙烯酸酯類與SBC之摻合物作為發泡的黏著層之基底。
儘管已有記載於先述技藝中的先進知識增益，對在包括低溫及高溫範圍二者之非常寬的溫度範圍內具有明顯效率之壓敏性黏著劑(PSA)不間斷地存在有需求。
因此，本發明的目標為提供一種在-30℃至70℃之溫度範圍內及更特別的是甚至在室溫下具有良好黏合性能之壓敏性黏著劑。
此目標係以使用聚丙烯酸酯與合成橡膠之混合物以及與該聚丙烯酸酯相容之增黏劑作為該PSA的基底之概念為基礎而達成。據此，本發明首先提供一種壓敏性黏著劑，其包含：a)40-70重量%之至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，以該黏著劑的總重量為基準；b)15-50重量%之至少一種合成橡膠，以該黏著劑的總重量為基準；及c)至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯相容的增黏劑。此種類的PSA在室溫及在-30℃及70℃下具有非常好的黏合強度，如已由靜態及動態測試顯示出。
與具有通常知識者的一般了解一致，「壓敏性黏著劑」係理解為一種黏彈性黏著劑，其經定型的乾膜在室溫下具永久黏性及餘留黏著性及可藉由溫和施加壓力黏合至多樣性基材。
「聚(甲基)丙烯酸酯」係理解為一種聚合物，其單體基礎由程度係至少60重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類及/或甲基丙烯酸酯類組成，其中該丙烯酸酯類及/或甲基丙烯酸酯類係至少成比例地存在，較佳為至至少50重量%的程度，以所討論的聚合物之整體單體基礎為基準。更特別的是，「聚(甲基)丙烯酸酯」係理解為一種可藉由丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體以及選擇性的進一步可共聚合的單體之自由基聚合所獲得的聚合物。
根據本發明，該聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯類係以40至70重量%存在，以該PSA的總重量為基準。本發明的PSA較佳包含45至60重量%之至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，以該PSA的總重量為基準。
根據本發明，可使用之聚(甲基)丙烯酸酯類的玻璃轉換溫度較佳為<0℃，更佳為在-20至-50℃間。在本發明的上下文中，在該嵌段共聚物中的聚合物或聚合物嵌段之玻璃轉換溫度係藉由動態掃描卡計(DSC)測量。此包括稱出約5毫克之未處理的聚合物樣品，將其放入鋁坩堝(體積25微升)中及以有孔的蓋子封閉該坩堝。使用Netzsch DSC 204 F1進行測量。在以氮氣惰性化(inertization)下進行操作。首先，將樣品冷卻至-150℃，然後以10K/分鐘之速率加熱至+150℃，及再次冷卻至-150℃。再次，以10K/分鐘進行隨後的二次加熱圖，及記錄熱容量的變化。玻璃轉換係以熱分析圖中之步階來識別。
玻璃轉換溫度係如下獲得(參見圖1)：將測量圖於步階前及後之線性區域各別在增加(在步階前之區域)及下降(在步階後之區域)溫度的方向上延伸。在該步階區域中，將最佳擬合線(line of best fit)⑤放置成與縱座標平行，以便與該二條延伸線交叉，特別是以便形成二個相等量的區域③及④(在每個情況中，於延伸線之一、最佳擬合線、與測量圖的之間)。從而定位的最佳擬合線與測量圖之交叉點提供該玻璃轉換溫度。
本發明的PSA之聚(甲基)丙烯酸酯類可較佳藉由較佳可與環氧基團交聯的官能性單體之至少成比例地共聚合而獲得。這些單體更佳為具有酸基團(特別是羧酸、磺酸或膦酸基團)及/或羥基及/或酸酐基團及/或環氧基團及/或胺基團者；包含羧酸基團的單體特別佳。特別是，若該聚丙烯酸酯之特徵為共聚合的丙烯酸及/或甲基丙烯酸時，其係非常有利的。這些基團全部具有與環氧基團交聯的能力，因此使得該聚丙烯酸酯有利地適應於與所引進的環氧化合物熱交聯。
除了每分子具有最高30個C原子之丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯類外，可使用作為用於該聚(甲基)丙烯酸酯類的共單體之其它單體有例如包含高達20個C原子的羧酸之乙烯基酯、具有高達20個C原子的乙烯基芳香族、乙烯化的不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個C原子的醇之乙烯醚類、具有2至8個C原子及一或二個雙鍵的脂肪烴、或這些單體的混合物。
所討論的聚(甲基)丙烯酸酯之性質可特別受聚合物透透過各別單體的不同重量分量而變化之玻璃轉換溫度影響。本發明之聚(甲基)丙烯酸酯(類)可較佳追溯到下列單體組成物：a)下式之丙烯酸酯類及/或甲基丙烯酸酯類：CH2=C(RI)(COORII)
其中RI=H或CH3；及RII係具有4至14個C原子的烷基； b)具有已經定義與較佳為環氧基團具反應性之種類的官能基之烯烴不飽和單體；c)選擇性的進一步丙烯酸酯類及/或甲基丙烯酸酯類及/或可與組分(a)共聚合的烯烴不飽和單體。
該等相應組分(a)、(b)及(c)的分量較佳為經選擇，使得該聚合產物具有低於<0℃，更佳為在-20至-50℃間的玻璃轉換溫度(DSC)。特別有利的是，選擇分量45至99重量%的組分(a)單體、分量1至15重量%的組分(b)單體及分量0至40重量%的組分(c)單體(該等數字係以用於「基底聚合物」的單體混合物為基準，換句話說，沒有將任何添加劑添加至所完成的聚合物諸如樹脂等等)。
更特別的是，該組分(a)的單體係塑化及/或非極性單體。使用具有由4至14個C原子組成，更佳為4至9個C原子的烷基之丙烯酸及甲基丙烯酸酯類作為單體(a)係較佳。此等單體的實施例有丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊(n-pentyl)酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊(n-amyl)酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯及其分枝的異構物，諸如例如丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
更特別的是，該組分(b)的單體係具有官能基，更特別的是具有能與環氧基團發生反應之官能基的烯烴不飽和單體。
具有選自於包括下列之群組的官能基的單體較佳為使用於組分(b)：羥基、羧基、磺酸或膦酸基團、酸酐、環氧化合物、胺類。
該組分(b)的單體之特別佳的實施例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基醋酸、乙烯基膦酸、馬來酸酐；丙烯酸羥乙酯，更特別的是丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸羥丙酯，更特別的是丙烯酸3-羥丙酯；丙烯酸羥丁酯，更特別的是丙烯酸4-羥丁酯；丙烯酸羥己酯，更特別的是丙烯酸6-羥己酯；甲基丙烯酸羥乙酯，更特別的是甲基丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸羥丙酯，更特別的是甲基丙烯酸3-羥丙酯；甲基丙烯酸羥丁酯，更特別的是甲基丙烯酸4-羥丁酯；甲基丙烯酸羥己酯，更特別的是甲基丙烯酸6-羥己酯；烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
原則上，可使用全部可與組分(a)及/或與組分(b)共聚合之乙烯官能化的化合物作為組分(c)。該組分(c)的單體可提供以調整所產生的PSA之性質。
該組分(c)的範例性單體係如下：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異酯、甲基丙烯酸異酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基 丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸蘿酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-基苯基酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸甲基3-甲氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基甲基丙 烯醯胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺；以及經N,N-二烷基取代的醯胺類，諸如例如，N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺類、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯醚類，諸如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚及乙烯基異丁基醚；乙烯基酯類，諸如醋酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基鹵化物、偏二氯乙烯、亞乙烯基鹵化物、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙醯基內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α-及對-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯；及巨單體(macromonomer)類，諸如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯(重量平均分子量Mw為4000至13000克/莫耳，藉由GPC測量)、及聚(甲基丙烯酸甲酯)乙基甲基丙烯酸酯(Mw 2000至8000克/莫耳)。
亦可有利地選擇組分(c)的單體，使得它們包括支持隨後的放射線化學交聯(例如，藉由電子束或UV)之官能基。合適的可共聚合的光起始劑有例如丙烯酸安息香酯及丙烯酸酯官能化之二苯基酮衍生物。該支持藉由電子轟擊(electron bombardment)之交聯的單體有例如丙烯酸四氫糠酯、N-三級丁基丙烯醯胺及丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯類(「聚丙烯酸酯類」在本發明的上下文中係理解為與「聚(甲基)丙烯酸酯類」同義)可藉由具有通常知識者所熟悉的方法製備，特別有利的是，藉由習知的自由基聚合反應或經控制的自由基聚合反應製備。該聚丙烯酸酯類可藉由使用常用的聚合起始劑以及選擇性的鏈轉移劑之單體組分共聚合而製備，該聚合係在常溫下以整體、以乳液例如在水或液體烴中、或以溶液進行。
該聚丙烯酸酯類以在溶劑中的單體聚合來製備為較佳，更特別的是在具有沸騰範圍為50至150℃，較佳為60至120℃的溶劑中，使用常用的聚合起始劑量來製備，常用的聚合物起始劑量通常為0.01至5，更特別是0.1至2重量%(以該等單體的總重量為基準)。
原則上，由具有通常知識者所熟悉的常用起始劑全部皆合適。該自由基來源的實施例有過氧化物、氫過氧化物及偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯基、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化雙三級丁基、過氧化環己基碸基乙醯基、過碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯及苯醇。一個非常佳的程序係使用2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo®67TM，來自DuPont)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈；AIBN；Vazo®64TM，來自DuPont)作為自由基起始劑。
合適於製備該聚(甲基)丙烯酸酯類的溶劑包括醇類，諸如甲醇、乙醇、正及異丙醇、正及異丁醇，較佳為異丙醇及/或異丁醇；以及包括烴類，諸如甲苯及 更特別的是具有沸騰範圍為60至120℃的石油精(petroleum spirit)。該使用的進一步可能性包括酮類，諸如較佳為丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮；及酯類，諸如醋酸乙酯；以及所描述的型式之溶劑的混合物，且特別優先的選擇為包含異丙醇之混合物，更特別的是，以所使用的溶劑混合物為基準，包含2至15重量%，較佳為3至10重量%的量之異丙醇的混合物。
該聚丙烯酸酯類之製備(聚合)較佳接續以濃縮程序，及該聚丙烯酸酯類的進一步加工係伴隨著實質上缺乏溶劑而進行。該聚合物的濃縮可在缺乏交聯劑及加速劑物質下達成。但是，亦可能的是，甚至在濃縮前將這些種類的化合物之一加入至該聚合物，以便然後於該等物質存在下進行該濃縮。
該等聚合物可在濃縮步驟後轉移進複合機(compounder)中。若適當的話，濃縮及複合亦可在相同反應器中進行。
聚丙烯酸酯類的重量平均分子量Mw較佳為在20,000至2,000,000克/莫耳的範圍內；非常佳係在100,000至1,500,000克/莫耳的範圍內，最佳係在150,000至1,000,000克/莫耳的範圍內。在本專利說明書中，用於平均分子量Mw及用於多分散性PD的數字係與藉由凝膠滲透層析法測量相關。為此目的，可為有利的是於諸如硫醇類、鹵素化合物及/或醇類等合適的鏈轉移劑存在下進行聚合，以設定該想要的平均分子量。
在本專利說明書中，用於數量平均莫耳質量Mn及重量平均莫耳質量Mw的數字係與藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量相關。該測量係在100微升已進行淨化過濾的樣品(樣品濃度4克/升)上進行。使用具有0.1體積%三氟醋酸的四氫呋喃作為沖提液。該測量係在25℃下獲得。
所使用的初步管柱係PSS-SDV管柱，5微米，103埃，8.0毫米*50毫米(於此及以下的數字係以下列順序表示：型式，顆粒尺寸，孔隙度，內徑*長度；1埃=10-10公尺)。分離係使用型式PSS-SDV管柱，5微米，103埃以及105埃及106埃之組合，其每種具有8.0毫米*300毫米(管柱係來自Polymer Standards Service；藉由Shodex RI71微差折射計偵測)進行。流速係每分鐘1.0毫升。聚丙烯酸酯類係對著PMMA標準品進行校準(聚甲基丙烯酸甲酯校準)，及其它(樹脂、彈性體)係對著PS標準品進行校準(聚苯乙烯校準)。
該聚丙烯酸酯類較佳具有30至90，更佳為40至70的K值，此係在甲苯(1%強度溶液，21℃)中測量。根據Fikentscher，該K值係聚合物之分子量及黏度的度量法。
該方法的原理來自毛細管黏度測量法之相對溶液黏度測量。為此目的，藉由搖晃三十分鐘讓測試物質溶解在甲苯中以提供1%強度溶液。於25℃下在Vogel-Ossag黏度計中，測量流動時間及使用其來導出該樣品溶液相對於純溶劑的黏度之相對黏度。根據 Fikentscher，可從表中讀取該K值(K=1000k)[P.E.Hinkamp，Polymer，1967，8，381]。
根據本發明，特別合適者係具有窄分子量分佈範圍(多分散性PD<4)的聚丙烯酸酯類。這些材料雖然在交聯後具有相對低的分子量，但具有特別好的剪切強度。該相對低的多分散性亦使得從熔融物加工容易，因為其流動黏度係低於較寬範圍的聚丙烯酸酯者，同時應用性質係大部分相同。窄範圍的聚(甲基)丙烯酸酯類可有利地藉由陰離子聚合或藉由經控制的自由基聚合方法製備，後者係特別合適。同樣地，可經由N-氧基類(N-oxyls)來製備此聚丙烯酸酯類。再者，可有利地使用原子轉移自由基聚合(ATRP)來合成該窄範圍的聚丙烯酸酯類，所使用的起始劑較佳包含單官能基或二官能基二級或三級鹵化物，及該鹵化物係使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au之錯合物提取。
用以製備該聚(甲基)丙烯酸酯類的單體較佳為成比例地包含合適於與環氧基團進行連結反應之官能基。此有利地准許該聚丙烯酸酯類藉由與環氧化合物反應而熱交聯。該連結反應係理解為特別是加成反應及取代反應。因此，較佳的是，攜帶官能基的建構嵌段對攜帶環氧基團的建構嵌段有一連結，更特別的是，其意指為攜帶官能基的聚合物建構嵌段經由連結橋(linking bridge)之交聯，該連結橋包含攜帶環氧基團的交聯劑分子。該包含環氧基團的物質較佳為多官能基環氧化合物，換句話說，其為具有至少二個環氧基團者；據此， 該整體結果較佳為攜帶該官能基的建構嵌段之間接連結。
本發明的PSA之聚(甲基)丙烯酸酯類較佳為藉由它們所包含的官能基與熱交聯劑之連結反應來交聯，連結反應特別是意指為加成反應或取代反應。可使用不僅保證足夠長的加工壽命(此意謂著在加工操作特別是擠壓操作期間無凝膠化)，而且亦在低於加工溫度的溫度下，更特別是在室溫下導致聚合物快速後交聯至想要的交聯程度之全部熱交聯劑。例如，包含羧基、胺基及/或羥基的聚合物與異氰酸酯，更特別的是，以胺類去活化之脂肪族或三聚的異氰酸酯之組合作為交聯劑係可能的。
更特別的是，合適的異氰酸酯為下列之三聚的衍生物：MDI[4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)]、HDI[二異氰酸六亞甲基酯，二異氰酸1,6-伸己酯]及/或IPDI[二異氰酸異佛酮酯，5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1,3,3-三甲基環己烷]；其實施例有Desmodur®N3600及XP2410型式(每種係來自BAYER AG：脂肪族聚異氰酸酯類，低黏度HDI三聚物)。同樣地，微粒化三聚的IPDI BUEJ 339®，現在為HF9®(BAYER AG)之表面去活化的分散液係合適的。
但是，原則上亦合適於該交聯的有其它異氰酸酯，諸如Desmodur VL 50(MDI系聚異氰酸酯，BAYER AG)、Basonat F200WD(脂肪族聚異氰酸酯，BASF AG)、Basonat HW100(水可乳化的多官能基，HDI系異氰酸 酯，BASF AG)、Basonat HA 300(以HDI異氰脲酸酯為基礎之經脲基甲酸酯修改的聚異氰酸酯，BASF)或Bayhydur VPLS2150/1(經親水性修改的IPDI，BAYER AG)。
優先選擇為使用0.1至5重量%，更特別的是0.2至1重量%的熱交聯劑，以欲交聯的聚合物之總量為基準。
本發明的PSA之聚(甲基)丙烯酸酯類較佳為藉由一或多種環氧化合物或一或多種包含環氧基團的物質進行交聯。更特別的是，該包含環氧基團的物質係多官能基環氧化合物，換句話說，具有至少二個環氧基團者；據此，整體結果為攜帶該官能基的聚(甲基)丙烯酸酯類之建構嵌段的間接連結。該包含環氧基團的物質可係芳香族化合物及可係脂肪族化合物。
顯著合適的多官能基環氧化合物有表氯醇的寡聚物；多羥醇(更特別的是，乙二醇、丙二醇及丁二醇類、聚乙二醇類、二乙醇硫醚類、甘油、新戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙基醇及其類似物)的環氧基醚類；多羥基酚[更特別的是，間苯二酚、氫醌、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4’-甲 基苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、雙(4-羥基苯基)(4-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基碸]的環氧基醚類以及其羥乙基醚類；酚-甲醛縮合產物，諸如酚醇類、酚醛樹脂及其類似物；含S及N的環氧化合物(例如，N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N’-二甲基二縮水甘油基-4,4-二胺基二苯基甲烷)；以及藉由常用的方法從以下所製備之環氧化合物：不飽和醇的多不飽和羧酸或單不飽和羧酸酯類、縮水甘油基酯類、聚縮水甘油基酯類，其可藉由不飽和酸的縮水甘油基酯類的聚合或共聚合獲得，或可從其它酸性化合物(氰尿酸、二縮水甘油基硫醚、環狀三亞甲基三碸及/或其衍生物、及其它)獲得。
非常合適的醚有例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、聚甘油-3縮水甘油基醚、環己二甲醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油醚及雙酚F二縮水甘油醚。
對作為欲交聯的聚合物之聚(甲基)丙烯酸酯類來說，特別佳為使用例如在EP 1 978 069 A1中所描述的交聯劑加速劑系統(「交聯系統」)，以不僅在加工壽命及交聯動力學上，而且亦在交聯程度上獲得更有效的控制。該交聯劑加速劑系統包含至少一種包含環氧基團的物質作為交聯劑，及至少一種在溫度低於欲交聯的聚 合物之熔化溫度下對藉由環氧化物官能性化合物進行的交聯反應具有加速的效應之物質作為加速劑。
根據本發明所使用的加速劑更佳為胺類(正式解釋為氨的取代產物；在下列式中，這些取代基係由「R」表示及特別包括烷基及/或芳基及/或其它有機基團)，更特別佳為不與欲交聯的聚合物之建構嵌段發生反應或與其僅有稍微反應的胺類。
原則上，可選擇一級(NRH2)、二級(NR2H)及三級(NR3)胺作為加速劑，當然亦可選擇具有二或更多個一級及/或二級及/或三級胺基團者。但是，特別佳的加速劑為三級胺，諸如例如三乙基胺、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基胺基甲基酚、2,4,6-參-(N,N-二甲基胺基-甲基)酚及N,N’-雙(3-(二甲基胺基)丙基)尿素。亦可有利地使用多官能基胺，諸如二胺類、三胺類及/或四胺類作為加速劑。顯著合適的有例如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及三甲基六亞甲基二胺。
再者，特別優先使用作為加速劑者係胺基醇。特別優先的選擇為使用二級及/或三級胺基醇，其中在每分子有二或更多個胺官能基的情況中，較佳為該胺官能基之至少一個及較佳為全部係二級及/或三級。可使用下列作為較佳的胺基醇加速劑：三乙醇胺、N,N-雙(2-羥丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-胺基環己醇、雙(2-羥基環己基)甲胺、2-(二異丙基胺基)乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、 1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇、三異丙醇胺、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-羥乙基雙胺基乙基醚、N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇胺及/或N,N,N’-三甲基胺基丙基乙醇胺。
其它合適的加速劑有吡啶、咪唑類(諸如例如，2-甲基咪唑)及1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯。同樣地，可使用環脂族聚胺作為加速劑。亦合適的有磷酸鹽系加速劑，諸如膦及/或鏻化合物，諸如例如，三苯膦或四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)。
本發明的PSA進一步包含至少一種合成橡膠。根據本發明，該合成橡膠係以15至50重量%存在於該PSA中，以該PSA的總重量為基準。該PSA較佳包含20至40重量%的至少一種合成橡膠，在每種情況中以該PSA的總重量為基礎。
本發明的PSA之至少一種合成橡膠較佳為一種具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX架構的嵌段共聚物，其中-該嵌段A彼此各自獨立地係一種藉由至少一種乙烯基芳香族之聚合形成的聚合物；-該嵌段B彼此各自獨立地係一種藉由具有4至18個C原子的共軛二烯及/或異丁烯之聚合所形成之聚合物、或係一種此聚合物之部分或完全氫化的衍生物； -X係耦合劑或起始劑的殘基；及-n係2的整數。
特別是，本發明的PSA之全部合成橡膠係具有如上述提岀的架構之嵌段共聚物。因此，本發明的PSA亦可包含具有如上述的架構之不同嵌段共聚物的混合物。
因此，合適的嵌段共聚物(乙烯基芳香族嵌段共聚物)包含一或多個橡膠狀嵌段B(軟嵌段)及一或多個玻璃狀嵌段A(硬嵌段)。特別的優先選擇為本發明的PSA之至少一種合成橡膠係具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X架構之嵌段共聚物，其中A、B及X具有上述定義。非常佳的是，本發明的PSA之全部合成橡膠皆係具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X架構的嵌段共聚物，其中A、B及X具有上述定義。更特別的是，本發明的PSA之合成橡膠係具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X架構的嵌段共聚物之混合物，該混合物較佳包含至少二嵌段共聚物A-B及/或三嵌段共聚物A-B-A。
該嵌段A通常係一種具有大於室溫的較佳玻璃轉換溫度(Tg，DSC)之玻璃狀嵌段。更佳的是，該玻璃狀嵌段的Tg係至少40℃，更特別的是至少60℃，非常佳為至少80℃及極佳為至少100℃。該乙烯基芳香族嵌段A在整體嵌段共聚物中的分量較佳為10至40重量%，更佳為20至33重量%。用於該嵌段A的架構之乙烯基芳香族較佳包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或其它苯乙烯衍生物。因此，該嵌段A可採用同聚物或共聚物形式。特別的優先選擇為該嵌段A係聚苯乙烯。
該乙烯基芳香族嵌段共聚物通常進一步具有橡膠狀嵌段B或軟嵌段，其具有低於室溫之較佳Tg。該軟嵌段的Tg更佳為低於0℃，更特別為低於-10℃，例如低於-40℃及非常佳為低於-60℃。
作為用於該軟嵌段B的單體之較佳共軛二烯係特別選自於由下列所組成之群組：丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、戊二烯(pentadiene)、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯及菌綠烯異構物、以及這些單體之任何想要的混合物。同樣地，該嵌段B可採用同聚物或共聚物形式。
特別的優先選擇為該作為用於軟嵌段B的單體之共軛二烯係選自於丁二烯及異戊二烯。例如，該軟嵌段B係聚異戊二烯、聚丁二烯或這二種聚合物之一的部分或完全氫化的衍生物，特別是諸如聚丁烯-丁二烯；或係丁二烯與異戊二烯的混合物之聚合物。非常佳的是，該嵌段B係聚丁二烯。
本發明的PSA進一步包含至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯(類)相容的增黏劑，及其亦可指為黏合強度增益劑或增黏樹脂。與由具有通常知識者的一般了解一致，與缺乏增黏劑但是其它方面相同的PSA比較，「增黏劑」係理解為一種提高PSA的自黏性(黏性或固有黏著性)之寡聚性或聚合物樹脂。
「與該聚(甲基)丙烯酸酯(類)相容的增黏劑」係理解為一種對於在將聚(甲基)丙烯酸酯及與純聚(甲基)丙烯酸酯比較會改變其玻璃轉換溫度的增黏劑完全混合 之後所獲得的系統具有效應的增黏劑，亦可對該聚(甲基)丙烯酸酯與增黏劑的混合物指定僅一個Tg。在將聚(甲基)丙烯酸酯與增黏劑完全混合之後所獲得之系統中，與該聚(甲基)丙烯酸酯(類)不相容的增黏劑將產生二個Tg，一個可指定給聚(甲基)丙烯酸酯及其它係給該樹脂區段。有鑒於此，該Tg係藉由DSC(示差掃描卡計)以熱量測定。
本發明的組成物之與聚(甲基)丙烯酸酯相容的樹脂較佳具有低於0℃，非常佳為不高於-20℃的DACP；及/或較佳為具有低於40℃，非常佳為不高於20℃的MMAP。關於DACP及MMAP值之測量，參照C.Donker，PSTC年度技術研討會(PSTC Annual Technical Seminar)，研討會論文集，第149-164頁，2001年5月。
根據本發明的較佳偏好，該與聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑係一種萜烯-酚樹脂或松香衍生物，更佳為萜烯-酚樹脂。本發明的PSA亦可包含二或更多種增黏劑的混合物。在松香衍生物當中，松香酯類係較佳。
本發明之PSA較佳包含7至25重量%的至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯類相容之增黏劑，以該PSA的總重量為基準。特別的優先選擇為與該聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑或增黏劑類係以12至20重量%存在，以該PSA的總重量為基準。
在本發明的PSA中，與該聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑或增黏劑類較佳亦與該合成橡膠，更特 別的是與其軟嵌段B相容或至少部分相容，術語「相容」於以上之定義對應地適用。該聚合物/樹脂相容性係與包括該聚合物及/或樹脂的莫耳質量之因素相依。莫耳質量愈低，相容性愈好。對給定的聚合物來說，其可係下列情況：在該樹脂莫耳質量分佈中，低分子質量構成部分係與該聚合物相容，然而較高分子質量者則不相容。此係部分相容性的實施例。
在本發明的PSA中，聚(甲基)丙烯酸酯類對合成橡膠的重量比率較佳為1：1至3：1，更特別為1.8：1至2.2：1。
在本發明的PSA中，該與聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑對合成橡膠之重量比率較佳為至多2：1，更特別為至多1：1。此重量比率較佳為至少1：4。
本發明的PSA非常佳地包含：a)50-60重量%之至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，以該PSA的總重量為基準；b)20-40重量%之至少一種合成橡膠，以該PSA的總重量為基準；及c)7-25重量%之至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯相容的增黏劑。
在本發明的PSA中，該合成橡膠較佳為呈分散在該聚(甲基)丙烯酸酯中。據此，該聚(甲基)丙烯酸酯及合成橡膠較佳為各為均質相。存在於該PSA中之聚(甲基)丙烯酸酯類及合成橡膠較佳為經選擇，使得其在23℃下彼此不溶混達均質點。因此，本發明的PSA至少微 觀地及至少在室溫下較佳具有至少二相形態。更佳的是，該聚(甲基)丙烯酸酯及合成橡膠在溫度範圍為0℃至50℃內，更特別的是-30℃至80℃之內彼此不均勻地溶混，及如此在這些溫度範圍中，該PSA至少微觀地呈現出至少二相形式。
為了本專利說明書的目的，該等組分當甚至在親密混合後係定義為「彼此不均勻地溶混」，至少二個穩定相的形成係至少微觀地可物理性及/或化學性偵測，其中一相係富含一種組分及第二相係富含其它組分。在此上下文中，一種組分以可忽略不計的少量存在於其它組分中而不會抗衡該多相特徵之發展的情況視為不重要。因此，該聚(甲基)丙烯酸酯相可包括小量的合成橡膠，及/或該合成橡膠相可包括小量的聚(甲基)丙烯酸酯組分，只要這些量係非實質上影響相分離的量。
特別是可達成相分離以使富含合成橡膠，換句話說係基本上由合成橡膠形成的分立區域(「區段」)係存在於富含聚(甲基)丙烯酸酯，換句話說係基本上由聚(甲基)丙烯酸酯形成的連續基質中。一種合適用於相分離分析的系統係例如掃描式電子顯微鏡。再者，相分離可例如在示差掃描卡計(DSC)上，藉由具有二個彼此各自獨立的玻璃轉換溫度之不同相而偵測。根據本發明，當可藉由該等分析技術之至少一種明確地顯示出時，相分離係存在。
額外的多相性亦可在該合成橡膠富含區段內以細微結構呈現，其中該A嵌段形成一相及該B嵌段形成第二相。
除了至此詳述的構成外，本發明的PSA可包含一或多種與該聚(甲基)丙烯酸酯不相容的烴樹脂。此種類的烴樹脂同樣係增黏劑，其較佳包括下列：二環戊二烯之氫化的聚合物；以C5、C5/C9或C9單體流(monomer stream)為基礎之未氫化、部分氫化、選擇性氫化或完全氫化的烴樹脂；及以α-蒎烯及/或β-蒎烯及/或δ-檸檬烯為基礎的聚萜烯樹脂。該烴樹脂較佳具有至少0℃，非常佳為至少20℃的DACP值；及/或較佳為至少40℃，非常佳為至少60℃的MMAP值。關於DACP及MMAP值之測量，參照C.Donker，PSTC年度技術研討會，研討會論文集，第149-164頁，2001年5月。前述提及的烴樹脂可各別或以混合物存在於該PSA中。特別佳的烴樹脂係以α-蒎烯及/或β-蒎烯及/或δ-檸檬烯為基礎的聚萜烯樹脂。
本發明的PSA較佳為發泡的。發泡可藉由任何化學性及/或物理性方法進行。但是，較佳的是，本發明的發泡PSA係藉由引進微氣球(microballoon)及隨後將其膨脹而獲得。「微氣球」係理解為一種中空微球體，其在基本狀態下具彈性及因此可膨脹、具有熱塑性聚合物外殼。這些球形係填充低沸騰液體或經液化的氣體。所使用的外殼材料特別包括聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯類。合適的低沸騰液體特別包括較低烷烴的烴類，諸如例如異丁烷或異戊烷，其係在壓力下以液化的氣體形式封裝在該聚合物外殼中。
由於微氣球之曝露，更特別的是曝露至熱，該外聚合物外殼經歷軟化。同時，存在於該外殼內的液化推進劑氣體經歷轉換成其氣體狀態。在此處，該微氣球經歷不可逆及三維的膨脹。當內部壓力與外部壓力相配時膨脹結束。因為該聚合物外殼經保留，因此獲得閉孔發泡體(closed-cell foam)。
若使用微氣球進行發泡時，該微氣球可以批料、糊狀物或已擴大或未擴大的粉末之形式供應至該配方。可理解的計量供給點為例如在該聚(甲基)丙烯酸酯加入點前或後，例如，以粉末與該合成橡膠一起計量供給或在較晚的時間點以糊狀物計量供給。
可商業購得多樣種類的微氣球，及其在尺寸上(在未膨脹狀態下直徑6至45微米)及在其膨脹所需要的初始溫度(75至220℃)上基本上不同。可商業購得的微氣球之一個實施例係來自Akzo Nobel的Expancel®DU產品(DU=乾未膨脹)。未膨脹的微氣球產品亦可以具有約40至45重量%之固體分量或微氣球分量的水性分散液獲得；以及甚至以經聚合物黏合的微氣球(母料)獲得，例如在具有微氣球濃度約65重量%的醋酸乙基乙烯酯中。不僅該微氣球分散液而且該母料(如該DU產品)皆合適於製造本發明的發泡PSA。
本發明的發泡PSA亦可以所謂的預膨脹型微氣球製造。在此群組中，該膨脹係在混合併入該聚合物基質中之前進行。該預膨脹的微氣球係可例如以名稱Dualite®或以指稱為DE(乾已膨脹)的類型商業購得。
本發明的發泡PSA之密度較佳為200至1000公斤/立方公尺，更佳為300至900公斤/立方公尺，更特別為400至800公斤/立方公尺。
可依本發明的PSA之塗布面積及想要的性質而與其它組分及/或添加劑混合，在每種情況中單獨或與一或多種進一步添加劑或組分組合。
因此，例如，本發明的PSA可包含呈粉末及顆粒形式的充填劑、染料及顏料，包括其研磨及強化版本，諸如例如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅及/或碳黑。
該PSA較佳包含一或多種形式的白堊作為充填劑，更佳為Mikrosöhl白堊(來自Söhlde)。以高達20重量%的較佳分量加入該充填劑對該技術的黏著性質(在室溫下的剪切強度、對鋼及PE的瞬間黏合強度)不會實際上造成改變。再者，可包括不同的有機充填劑。
合適於本發明的PSA之添加劑進一步包括(其各自獨立地自其它添加劑)：不可膨脹的中空聚合物小珠、實心聚合物小珠、中空玻璃小珠、實心玻璃小珠、中空陶瓷小珠、實心陶瓷小珠及/或實心碳小珠(「Carbon Micro Balloons」)。
本發明的PSA可額外包含低燃燒度充填劑，例如多磷酸銨；導電充填劑，例如導電碳黑、碳纖維及/或塗佈銀的小珠；熱傳導材料，諸如例如氮化硼、氧化鋁、碳化矽；鐵磁性添加劑，例如氧化鐵(III)類；有機可再生原料，諸如例如木屑、有機及/或無機奈米粒子、 纖維；複合劑(compounding agents)、老化抑制劑、光安定劑及/或抗臭氧劑。
可選擇性包括塑化劑。所加入的塑化劑可例如係(甲基)丙烯酸酯寡聚物、酞酸酯、環己烷二羧酸酯、可溶於水的塑化劑、塑化劑樹脂、磷酸鹽或多磷酸鹽。
可使用二氧化矽類的添加來調整該PSA之熱剪切強度，二氧化矽有利的是表面以二甲基二氯矽烷修改的沉澱二氧化矽。
用以製造本發明的PSA之方法可初始包含濃縮產生自聚合物製備的聚丙烯酸酯溶液或分散液之程序。該聚合物之濃縮可在缺乏交聯劑及加速劑物質下達成。但是，亦可在濃縮前將不多於一種的這些物質加入至該聚合物，然後於此或這些物質存在下進行該濃縮。
該合成橡膠可與該與聚(甲基)丙烯酸酯相容的樹脂藉由固體計量供給設備一起加入複合機中。可經由側進料器，將經濃縮及選擇性已熔化的聚(甲基)丙烯酸酯引進該複合機中。在該方法的特別版本中，亦可在相同反應器中進行濃縮及複合。在該方法中，該與聚(甲基)丙烯酸酯相容的樹脂亦可經由樹脂熔融物及進一步的側進料器，於不同位置處供應，諸如例如，接續該合成橡膠及聚(甲基)丙烯酸酯之引進來供應。
同樣地，可將進一步添加劑及/或塑化劑以固體或熔融物，不然就是與另一種配方組分組合的批料供應。
特別是，所使用的複合機可係一擠壓器。在該複合機中，該聚合物較佳為呈熔融物，因為它們已經以熔融狀態引進或因為它們係在複合機中加熱至熔融狀態。該聚合物有利地在該複合機內藉由加熱維持在熔融狀態。
若使用用於聚(甲基)丙烯酸酯之交聯的加速劑物質，較佳為直到在進一步加工前不久再將其加入至聚合物，特別是在塗覆或其它塑形形式之前加入。特別是，在塗覆前之加入時間窗口係由可獲得的適用期引導，適用期換句話說係熔融物中對所產生的產物之性質沒有有害的變化之加工壽命。
交聯劑(例如環氧化合物)及加速劑二者亦可在該組成物進一步加工前不久加入，換句話說，有利的是，在如上述對加速劑所提岀的階段中。為此目的，若在相同位置，選擇性以環氧化合物/加速劑摻合物形式，同步地將交聯劑及加速劑引進該操作中，此是有利的。原則上，亦可在上述提出的版本中交換交聯劑及加速劑的加入時間及位置，以便可在該交聯劑物質前加入該加速劑。
在該材料已經複合後，其可經進一步加工，更特別的是，藉由塗覆到永久或臨時載體上進一步加工。永久載體在應用時維持連結至黏著層，然而臨時載體係在進行中的加工操作中(例如在黏著膠帶之轉換或在應用)從該黏著層移除。
自黏性組成物的塗覆可使用由具有通常知識者已知的熱熔融塗覆噴嘴，或較佳為使用滾筒塗布器機制(亦稱為塗覆壓延機)進行。該塗覆壓延機可有利地由二、三、四或更多個滾筒組成。
較佳的是，該等滾筒之至少一個係被賦予抗黏著滾筒表面。較佳者為該壓延機與該PSA接觸的全部滾筒皆係抗黏著表面。鋼-陶瓷-聚矽氧複合物係較佳地用作為該抗黏著滾筒表面。此滾筒表面抗熱及機械負載。
已顯露出若所使用的滾筒表面有利地具有一表面結構，更特別的是，使得該表面不與欲加工的組成物層完全接觸，其接觸面積與平滑滾筒比較反而較小。特別適合者為結構化的滾筒，諸如雕版金屬滾筒，例如雕版鋼滾筒。
本發明進一步提供一種包含至少一層本發明的PSA層之黏著膠帶。本發明的PSA特別合適於形成高層厚度。因此，本發明的PSA之前端層的厚度較佳為100微米至5000微米，更佳為150微米至3000微米，更特別為200微米至2500微米，例如500微米至2000微米。
本發明的黏著膠帶較佳由本發明的PSA層所組成。因此，於此情況中，該膠帶係所謂的黏著轉移膠帶(adhesive transfer tape)。此外，該PSA可採用單面或雙面黏著膠帶的載體層形式，或可形成包含載體之單面或雙面黏著膠帶的壓敏性黏著劑外層之至少一層。在本文上下文中，習慣上施用至PSA以提供其(臨時)保護的離型襯墊(release liner)種類不視為該黏著膠帶的構成部 分。據此，本發明的黏著膠帶可獨自地由本發明的PSA層組成，即使該層係內襯著一離型襯墊。
1,2‧‧‧延伸線
3,4‧‧‧相等量的區域
5‧‧‧最佳擬合線
圖1係玻璃轉換溫度的評估圖。
實施例 測試方法 測試1：90°鋼黏合強度
在23℃ +/- 1℃的溫度及50%+/-5%的相對溼度之測試條件下測量對鋼的黏合強度。將樣品切割至寬度20毫米且黏附至鋼板。該測試板在測量前係經清潔及調理。此係藉由首先以丙酮擦拭鋼板，隨後將其放置在空氣中5分鐘以允許溶劑蒸發而完成。然後，以36微米經蝕刻的PET膜來內襯該單層黏著膠帶之與該測試基材反向(facing away)的一側，因此防止該樣品在測量期間拉伸。此係接續以將該測試樣品以滾筒塗布至該鋼基材。為此目的，讓4公斤滾筒以滾動速度10公尺/分鐘在該膠帶上回來輾滾五次。在此滾筒塗布20分鐘後，將該鋼板插入一特別底座中，其允許樣品呈90°角度垂直向上被剝除。使用Zwick張力測試機器來測量該黏合強度。測量結果係以牛頓/公分紀錄為三次各別測量的平均。
黏合強度大於15牛頓/公分視為好的值；大於20牛頓/公分之值較佳。大於25牛頓/公分之值視為非常好。
測試2：在70℃下的靜態剪切測試
將尺寸13x20毫米的黏著轉移膠帶黏合在二片經清潔的鋼板間。以0.260千牛頓加壓該黏合一分鐘。在儲存3天後，將該組裝物懸吊在與加熱櫃結合的剪切測試測量臺上。負載為5牛頓。當該黏合失效或所設定的測試時間已經過去時，該測試係視為完成。結果以分鐘記錄及其係來自3個各別測量的平均值。
大於200分鐘之時間視為好的值；大於1000分鐘之值較佳。大於5000分鐘之值視為非常好。
測試3：在室溫及-30℃下之動態L工模
使用接下來的方法來查明雙面黏著膠帶在一端處接受邊緣負載之分離力量。將L形工模黏合至切割成方形(邊緣長度25毫米)位於經清潔及調理的ABS薄片上之測試樣品。以60牛頓加壓該黏合5秒。在23℃及50%之相對空氣濕度下24小時之剝除增加時間後，讓該L工模接受抗張強度測試機以速度300毫米/分鐘拉伸。對-30℃之測試溫度來說，該抗張強度測試機係由合適的氣候控制室(climate-controlled chamber)包圍。在進行測量前，該測試樣品係在-30℃下平衡至少30分鐘。
結果係來自3個各別測量的平均值。
在室溫下及在-30℃下二者的大於60牛頓/公分之力量視為好的值；大於75牛頓/公分之值較佳。大於100牛頓/公分之值視為非常好。
聚丙烯酸酯系聚合物之製備：
對習知用於自由基聚合的反應器充入72.0公斤丙烯酸2-乙基己酯、20.0公斤丙烯酸甲酯、8.0公斤丙烯酸及66.6公斤丙酮/異丙醇(94：6)。在伴隨著攪拌讓氮氣已經通過其45分鐘後，將該反應器加熱至58℃及加入50克在500克丙酮中的AIBN溶液。然後，將該外部加熱槽加熱至75℃及在此外部溫度下持續進行該反應。在一小時後，加入進一步50克在500克丙酮中的AIBN溶液，及在4小時後，以10公斤丙酮/異丙醇混合物稀釋該批料(94：6)。
在5小時後及再次在7小時後，加入數部分150克，在每個情況中係於500克丙酮中的溶液中的過氧化二碳酸雙-(4-三級丁基環己基)酯用以再起始。在22小時之反應時間後，中斷該聚合及將批料冷卻至室溫。產物具有55.8%的固體含量及經乾燥。所產生的聚丙烯酸酯具有K值為58.9，平均分子量Mw=748,000克/莫耳，多分散性D(Mw/Mn)為8.9及靜態玻璃轉換溫度Tg=-35.2℃。
實施例1：
在行星式滾筒擠壓器中，經由固體計量供給設備將呈顆粒形式的合成橡膠Kraton D1118熔化。此係接續以微氣球糊(50%Expancel 051DU40在Ethomeen C25中)的添加。經由側進料器，將已於單螺旋擠壓器中熔化的聚丙烯酸酯基礎聚合物進料，及計量供給萜烯-酚樹脂 (Dertophen DT105)。讓該混合物與交聯劑(Polypox R16，15%在Rheofos RDP中)及加速劑(15%Epicure 925在Rheofos RDP中)之溶液混合。攪拌該熔融物，及使用雙滾筒壓延機將其塗覆在二片離型膜(矽化的PET膜)間。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為550公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係48%聚丙烯酸酯、25%Kraton D1118、18%Dertophen DT105、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、及5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
實施例2：
在行星式滾筒擠壓器中，經由固體計量供給設備將呈顆粒形式的合成橡膠Kraton D1118熔化。經由側進料器，將已在單螺旋擠壓器中熔融的聚丙烯酸酯基礎聚合物進料。隨後，計量供給萜烯-酚樹脂(Dertophen DT105)。將該混合物轉移進雙螺旋擠壓器中及在其中與交聯劑(Polypox R16 30%在Rheofos RDP中)及加速劑(30%Epicure 925在Rheofos RDP中)之溶液混合。此係接續以微氣球糊(50%Expancel 051DU40在Ethomeen C25中)的添加。攪拌該熔融物，及使用雙滾筒壓延機將其塗覆在二片釋放膜(矽化的PET膜)間。此給予一具有層厚度為1200微米及密度為730公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係41%聚丙烯酸酯、35%Kraton D1118、15%Dertophen DT105、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
實施例3：
重覆實施例1之程序。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為540公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係53%聚丙烯酸酯、23%Kraton D1118、15%Dertophen T105、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、及5%微氣球糊狀物(數字係以重量%計)。
實施例4：
重覆實施例1的程序。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為570公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係45.5%聚丙烯酸酯、28%Kraton D1102、15%Dertophen T105、2.5%Piccolyte A115、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、及5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
實施例5：
重覆實施例1的程序。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為570公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係48%聚丙烯酸酯、28%Kraton D1118、7.5%Dertophen T105、7.5%Piccolyte A115、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、及5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
實施例6：
重覆實施例2的程序。此提供一具有層厚度為1000微米及密度為750公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係43%聚丙烯酸酯、28%Kraton D1118、20%Dertophen T105、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、及5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
實施例7：
重覆實施例1的程序。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為570公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係45.5%聚丙烯酸酯、28%Kraton D1102、17.5%Dertophen T105、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、及5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
比較例1：
經由側進料器，將該已於單螺旋擠壓器中熔融的聚丙烯酸酯基礎聚合物進料至行星式滾筒擠壓器中。隨後，計量供給萜烯-酚樹脂(Dertophen DT110)。將該混合物轉移進雙螺旋擠壓器中及在其中與交聯劑及加速劑組分(Polypox R16/Epicure 925)混合。此係接續以微氣球糊(50%Expancel 051DU40在Ethomeen C25中)的添加。使用雙滾筒壓延機，將該熔融物塗覆在二片釋放膜(矽化的PET膜)間。此給予一具有層厚度為1200微米及密度為870公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係71%聚丙烯酸酯、29%Dertophen DT110、0.3%交聯劑/加速劑、2%微氣球糊(數字係以重量%計)。
比較例2：
該程序係類似於實施例1。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為600公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係48.5%聚丙烯酸酯、7.5%Kraton D1118、16%Dertophen T105、19%Piccolyte A115、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、5%微氣球糊(數字係以重量%計)。
比較例3：
該程序係類似於實施例1。此給予一具有層厚度為1000微米及密度為650公斤/立方公尺的單層黏著膠帶。其組成係49%丙烯酸酯、27%Kraton D1118、15%Piccolyte A115、4%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、5%微氣球糊(數字係以重量%計)。

Claims (11)

  1. 一種壓敏性黏著劑，其包含：a)40-70重量%之至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，以該黏著劑的總重量為基準；b)15-50重量%之至少一種合成橡膠，以該黏著劑的總重量為基準；及c)至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯相容的增黏劑。
  2. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其特徵為該聚(甲基)丙烯酸酯類對合成橡膠的重量比率係1：1至3：1。
  3. 如前述請求項之至少一項的壓敏性黏著劑，其特徵為該與聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑對合成橡膠之重量比率係至多2：1。
  4. 如前述請求項之至少一項的壓敏性黏著劑，其特徵為該與聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑對合成橡膠之重量比率係至少1：4。
  5. 如前述請求項之至少一項的壓敏性黏著劑，其特徵為該合成橡膠係一種具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX架構的嵌段共聚物，其中-該嵌段A彼此各自獨立地係一種藉由至少一種乙烯基芳香族之聚合形成的聚合物；-該嵌段B彼此各自獨立地係一種藉由具有4至18個C原子的共軛二烯及/或異丁烯之聚合形成之聚合物、或係一種此聚合物之部分或完全氫化的衍生物；-X係耦合劑或起始劑的殘基；及-n係2的整數。
  6. 如請求項5之壓敏性黏著劑，其特徵為該嵌段A的重量分率係10至40重量%，以存在於該黏著劑中的全部嵌段共聚物為基準。
  7. 如前述請求項之至少一項的壓敏性黏著劑，其特徵為該與聚(甲基)丙烯酸酯類相容的增黏劑係一種萜烯-酚樹脂或松香衍生物。
  8. 如前述請求項之至少一項的壓敏性黏著劑，其特徵為該黏著劑係發泡的。
  9. 一種黏著膠帶，其包含至少一層如前述請求項之至少一項的壓敏性黏著劑。
  10. 如請求項9之黏著膠帶，其特徵為該層的厚度係100微米至5000微米。
  11. 如請求項9及10之至少一項的黏著膠帶，其特徵為該黏著膠帶係由一層如請求項1至8之至少一項的壓敏性黏著劑所組成。
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