CN101547989B - 嵌段共聚物和丙烯酸类粘合剂的共混物 - Google Patents

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Abstract

描述了压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物含有92至99.9份的嵌段共聚物粘合剂组合物以及0.1至小于10份的丙烯酸类粘合剂组合物。另外还描述了包括这种粘合剂的条带、制备这种条带的方法。

Description

嵌段共聚物和丙烯酸类粘合剂的共混物
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物基粘合剂。尤其是涉及丙烯酸改性的、嵌段共聚物压敏粘合剂。
背景技术
粘合剂以及条带通常用于将两种基底粘结在一起以形成粘结的复合物。虽然可获得大量的粘合剂以及条带，但基底和最终使用要求的发展不断驱动对新的粘合剂制剂和条带构造的需要。除性能特性之外，环境法规和加工成本也影响产品制剂的需求。例如，在某些应用中可能期望使用热熔粘合剂而非溶剂基粘合剂。
尽管识别和开发用于粘合剂制剂的新材料为某些努力的方向，但仍可以通过以下方式取得更大的进步：即通过识别、选择和混合合适比例的现有原材料以得到有用的粘合剂和条带。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含92至99.9份的嵌段共聚物粘合剂组合物以及0.1至小于10份的丙烯酸类粘合剂组合物。嵌段共聚物粘合剂组合物包含第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物包含：(i)至少一个包含第一聚合的共轭双烯、及其氢化衍生物或者它们的组合的橡胶态嵌段；以及(ii)至少一个包含第一聚合单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段。丙烯酸类粘合剂组合物包含70至100份的至少一种非叔烷基醇的丙烯酸或异丁烯酸酯，其中非叔烷基醇包含4至20个碳原子；以及0到30份的共聚增强单体。
在一些实施例中，第一嵌段共聚物为由化学式Qn-Y表示的多臂嵌段共聚物，其中Q表示多臂嵌段共聚物的臂，n表示臂的数目并且是至少为3的整数；以及Y是多官能偶联剂的残基。每个臂，Q，独立地具有下式R-G，其中R表示橡胶态嵌段；同时G表示玻璃态嵌段。在一些实施例中，第一嵌段共聚物为多态、不对称星型嵌段共聚物。
在一些实施例中，压敏粘合剂还包含第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物具有至少一个包含聚合的第二共轭双烯、及其氢化衍生物或它们的组合的橡胶态嵌段；以及至少一个包含第二聚合单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段。在一些实施例中，第二嵌段共聚物为线性嵌段共聚物。
在一些实施例中，压敏粘合剂还包含具有至少为60℃的玻璃化转变温度(Tg)的第一高Tg增粘剂，其中第一高Tg增粘剂与至少一个橡胶态嵌段相容。在一些实施例中，嵌段共聚物粘合剂组合物还包含具有至少为60℃的Tg的第二高Tg增粘剂，其中第二高Tg增粘剂与至少一个玻璃态嵌段相容。
在一些实施例中，压敏粘合剂为热熔粘合剂。在一些实施例中，压敏粘合剂为溶剂基粘合剂。
在另一方面，本发明提供包括具有第一主表面以及第二主表面的泡沫背衬的条带；以及粘结到所述第一主表面的第一粘合剂表皮层，其中第一粘合剂表皮层包含根据前述任一项权利要求所述的第一压敏粘合剂。在一些实施例中，条带还包括粘结到所述第二主表面的第二粘合剂表皮层。
在一些实施例中，背衬为泡沫背衬。在一些实施例中，泡沫包括热塑性泡沫。在一些实施例中，泡沫包括热固性泡沫。
在其他方面，本发明提供了制备条带的方法。在一些实施例中，该方法包括挤出泡沫背衬同时共挤出第一压敏粘合剂，以形成粘结到泡沫背衬第一主表面的第一压敏粘合剂表皮层。在一些实施例中，该方法还包括挤出第二粘合剂，以形成粘结至泡沫背衬的第二主表面的第二粘合剂表皮层。
在一些实施例中，该方法包括提供泡沫背衬，以及将包含第一压敏粘合剂的第一粘合剂组合物施加到泡沫背衬的第一主表面上。在一些实施例中，施加第一粘合剂组合物包括层合。
在一些实施例中，施加第一粘合剂组合物包括涂布，任选地，其中该方法还包括交联第一粘合剂组合物，任选地，其中交联第一粘合剂组合物包括辐射交联。
在其他方面，本发明提供了粘结复合物，该粘结复合物包括具有第一表面的第一基底；具有第二表面的第二基底；以及第一基底的第一表面和第二基底的第二表面之间的粘合界面，其中粘合界面包含根据本发明的压敏粘合剂。在一些实施例中，第一表面的表面能小于35达因/厘米。
本发明的上述内容并非意图描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还将在下面予以详细的描述。本发明的其他特征、目标和优点从所述描述和权利要求书中将显而易见。
附图说明
图1示出了根据本发明的一些实施例的条带。
图2示出了根据本发明的一些实施例的粘结复合物。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供了包含嵌段共聚物粘合剂组合物及丙烯酸类粘合剂组合物的压敏粘合剂组合物。在一些实施例中，压敏粘合剂还包含一种或多种附加的嵌段共聚物、一种或多种增粘剂、其他添加剂以及它们的组合。
在一些实施例中，压敏粘合剂组合物包含至少约90份，并且在一些实施例中至少约92份，以及在一些实施例中至少约96份的嵌段共聚物粘合剂组合物。在一些实施例中，压敏粘合剂组合物包含不大于约99.9份，并且一些实施例中，不大于99份，或甚至不大于约98份的嵌段共聚物粘合剂组合物。在一些实施例中，压敏粘合剂组合物包含92至99.9份以及在一些实施例中，96至99份的嵌段共聚物粘合剂组合物。
第一嵌段共聚物包含橡胶态嵌段，R，以及至少一个玻璃态嵌段，G。在一些实施例中，第一嵌段共聚物包含至少三个玻璃态嵌段。在一些实施例中，第一嵌段共聚物包含3和5在内的3至5个玻璃态嵌段。在一些实施例中，第一嵌段共聚物包含四个玻璃态嵌段。
在一些实施例中，第一嵌段共聚物为具有通式Qn-Y的多臂嵌段共聚物，其中Q表示多臂嵌段共聚物的臂。n表示臂的数目并且是至少为3的整数；Y是多官能偶联剂的残基。每一个臂，Q，独立地具有下式R-G，其中G表示玻璃态嵌段；且R表示橡胶态嵌段。
一般来讲，橡胶态嵌段具有小于室温的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，橡胶态嵌段的Tg小于约0℃，或者甚至小于约-10℃。在一些实施例中，橡胶态嵌段的Tg小于约-40℃，或者甚至小于约-60℃。
一般来讲，玻璃态嵌段具有大于室温的玻璃化转变温度。在一些实施例中，玻璃态嵌段的Tg为至少约40℃、至少约60℃、至少约80℃、或甚至至少约100℃。
在一些实施例中，橡胶态嵌段包含聚合共轭双烯、聚合共轭双烯的氢化衍生物、或者它们的组合。在一些实施例中，共轭双烯包含4至12个碳原子。示例性的共轭双烯包括丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯以及二甲基丁二烯。聚合共轭双烯可单独使用或者互相作用作为共聚物使用。在一些实施例中，共轭双烯选自由异戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯共聚物、以及它们的组合组成的组。
在一些实施例中，至少一个玻璃态嵌段包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，三嵌段共聚物的两个玻璃态嵌段都包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体包含8至18个碳原子。示例性的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、二-n-丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其他烷基苯乙烯、苯乙烯类似物以及苯乙烯同系物。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体选自由苯乙烯、苯乙烯相容单体或单体共混物、以及它们的组合组成的组。
如文中所用，“苯乙烯相容单体或单体共混物”是指可聚合或可共聚合的单体或者单体的共混物，其优先与聚苯乙烯或者嵌段共聚物的聚苯乙烯末端嵌段缔合。这种相容性可源自与单体苯乙烯的共聚；在热熔融或溶剂加工期间相容单体或共混物、或者聚苯乙烯相中的聚合单体或共混物的溶解度；或者加工后静置时单体或共混物与富含苯乙烯的相域的缔合；
在用于本发明的一些多臂嵌段共聚物的通式，Qn-Y中，n表示臂的数目并且是至少为3的整数，即多臂嵌段共聚物为星型嵌段共聚物。在一些实施例中，n的范围为3-10。在一些实施例中，n的范围为3-5。在一些实施例中，n为4。在一些实施例中，n等于6或更多。
在一些实施例中，第一嵌段共聚物为多态嵌段共聚物。如本文所用，术语“多态”是指共聚物包含具有至少两种不同分子量的玻璃态嵌段。另外这种嵌段共聚物的特征为具有至少一个“高”分子量玻璃态嵌段和一个“低”分子量玻璃态嵌段，其中术语“高”和“低”相对彼此使用。在一些实施例中，高分子量玻璃态嵌段的数均分子量，(Mn)H，相对于低分子量玻璃态嵌段的数均分子量，(Mn)L，的比率为至少约1.25。
在一些实施例中，(Mn)H的范围为约5,000至约50,000。在一些实施例中，(Mn)H为至少约8,000，并且在一些实施例中为至少约10,000。在一些实施例中，(Mn)H不大于约35,000。在一些实施例中，(Mn)L的范围为约1,000至约10,000。在一些实施例中，(Mn)L为至少约2,000，并且在一些实施例中为至少约4,000。在一些实施例中，(Mn)L小于约9,000，并且在一些实施例中小于约8,000。
在一些实施例中，第一嵌段共聚物为不对称嵌段共聚物。如本文所用，术语“不对称”是指嵌段共聚物的所有臂并非都相同。一般来讲，由于多态嵌段共聚物的所有臂并非都相同(这是因为玻璃态嵌段的分子量并非都相同)，因此多态嵌段共聚物为不对称嵌段共聚物(即多态不对称嵌段共聚物)。在一些实施例中，本发明的嵌段共聚物为多态、不对称嵌段共聚物。制备不对称多态嵌段共聚物的方法在(如)美国专利No.5,296,547中有所描述。
一般来讲，多官能偶联剂可以为任何聚烯基偶联剂或者其他已知具有多官能团的材料，所述多官能团可与活性聚合物的负碳离子反应以形成交联聚合物。聚烯基偶联剂可以为脂肪族、芳族或者杂环。示例性的脂肪族聚烯基偶联剂包括聚乙烯基和多烷基乙炔、丁二炔、磷酸盐、亚磷酸盐以及二甲基丙烯酸酯(如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)。示例性的芳族聚烯基偶联剂包括聚乙烯基苯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚乙烯基蒽、聚乙烯基萘以及二乙烯基四甲苯。示例性的聚乙烯基基团包括二乙烯基、三乙烯基以及四乙烯基基团。在一些实施例中，二乙烯基苯(DVB)可被使用并且可包括o-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯、p-二乙烯基苯以及它们的混合物。示例性的杂环聚烯基偶联剂包括二乙烯基吡啶、二乙烯基噻吩。其他的示例性多官能偶联剂包括卤化硅、聚环氧化合物、多异氰酸酯、聚酮、聚酐以及二羧酸酯。
在一些实施例中，本发明的压敏粘合剂组合物包含至少约0.1份、且在一些实施例中至少约0.5份、至少约1份、或甚至至少约2份的丙烯酸类粘合剂组合物。在一些实施例中，本发明的压敏粘合剂组合物包含不大于约10份、且在一些实施例中不大于约8份、不大于约5份、或者甚至不大于约4份的丙烯酸类粘合剂。
在一些实施例中，非叔烷基醇包含4至20个碳原子。示例性的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、以及它们的组合。示例型的甲基丙烯酸酯包括这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类似物。
在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物包含至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或异丁烯酸酯和可选地至少一个共聚增强单体的反应产物。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物包含至少约70份、在一些实施例中至少约80份、至少约90份、至少约95份、或甚至约100份的至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或异丁烯酸酯。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物包含不大于约30份、在一些实施例中不大于约20份、不大于约10份、不大于约5份、以及甚至不大于1份的至少一种共聚增强单体。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物不包含共聚增强单体。
在一些实施例中，共聚增强单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺、丁基氨基甲酰乙基丙烯酸酯、以及它们的组合组成的组。
在一些实施例中，嵌段共聚物粘合剂组合物包括第二嵌段共聚物。在一些实施例中，第二嵌段共聚物可为线性嵌段共聚物。线性嵌段共聚物可通过下式进行描述
R-(G)m
其中，R表示橡胶态嵌段，G表示玻璃态嵌段，m表示玻璃态嵌段的数目并且为1或2。在一些实施例中，m为1，并且线性嵌段共聚物为包含一个橡胶态嵌段和一个玻璃态嵌段的两嵌段共聚物。在一些实施例中，m为2，并且线性嵌段共聚物包含两个玻璃态末端嵌段和一个橡胶态中间嵌段，即线性嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
在一些实施例中，共轭双烯包含4至12个碳原子。可用于第二嵌段共聚物中的示例性共轭双烯包括上述的任何一种示例性共轭双烯。
在一些实施例中，第二嵌段共聚物中的至少一个玻璃态嵌段，并且在一些实施例中，每个玻璃态嵌段都包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体包含8至18个碳原子。可用于第二嵌段共聚物中的示例性聚合单乙烯基芳族单体包括上述的任何一种示例性聚合单乙烯基芳族单体。
在一些实施例中，本发明中的嵌段共聚物粘合剂包含具有至少为60摄氏度(℃)的玻璃化转变温度(Tg)的第一高Tg增粘剂。如本文所用，术语“高玻璃化转变温度增粘剂”和“高Tg增粘剂”是指具有玻璃化转变温度至少为60℃的增粘剂。在一些实施例中，第一高Tg增粘剂的Tg为至少65℃，或者甚至为至少70℃。在一些实施例中，第一高Tg增粘剂的软化点为至少约115℃，并且在一些实施例中，为至少约120℃。
第一高Tg增粘剂剂主要与第一嵌段共聚物中的橡胶态嵌段相容。在一些实施例中，第一高Tg增粘剂也与第二嵌段共聚物中的橡胶态嵌段相容。在一些实施例中，第一高Tg增粘剂主要与第一嵌段共聚物以及可选第二嵌段共聚物中的橡胶态嵌段相容。
如本文所用，如果增粘剂与嵌段可混合，则增粘剂与该嵌段是“相容的”。一般来讲，可通过测量增粘剂对于嵌段的玻璃化转变温度的影响来确定增粘剂与该嵌段的可混合性。如果增粘剂与嵌段可混合，那么它将改变(如增加)该嵌段的玻璃化转变温度。
如果增粘剂与嵌段为至少可混合的，那么增粘剂与该嵌段为“主要相容的”，尽管它还可与其他的嵌段混合。例如，主要与橡胶态嵌段相容的增粘剂将与橡胶态嵌段可混合，但还可与玻璃态嵌段可混合。
一般来讲，具有相对低的溶解度参数的树脂趋于与橡胶态嵌段相关联；然而，当这些树脂的分子量或软化点降低时，它们在玻璃态嵌段中的溶解度往往会增加。主要与橡胶态嵌段相容的示例性增粘剂包括聚萜烯、杂官能萜烯、苯并呋喃-茚树脂、松香酸酯、歧化松香酸酯、氢化松香酸、C5脂肪族树脂、C9氢化芳族树脂、C5/C9脂肪族/芳族树脂、双环戊二烯树脂、由C5/C9和双环戊二烯前体产生的氢化烃类树脂、氢化的苯乙烯单体树脂以及它们的共混物。
在一些实施例中，嵌段共聚物粘合剂组合物包含主要与第一嵌段共聚物中的玻璃态嵌段相容的，以及可选地与第二嵌段共聚物中的玻璃态嵌段相容的第二高Tg增粘剂。一般来讲，主要与玻璃态嵌段相容的增粘剂与玻璃态嵌段是可混合的，并且可以与橡胶态嵌段混合。
一般来讲，具有相对高的溶解度参数的树脂趋于与玻璃态嵌段相关联；然而，当这些树脂的分子量或软化点降低时，它们在橡胶态嵌段中的溶解度往往会增加。主要与玻璃态嵌段相容的示例性增粘剂包括苯并呋喃-茚树脂、松香酸、松香酸酯、歧化松香酸酯、C9芳族化合物、α-甲基苯乙烯、C9/C5芳族改性脂肪族烃以及它们的共混物。
在一些实施例中，本发明的压敏粘合剂还包括选自由低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合组成的组的至少一种组分。如本文所用，术语“低玻璃化转变温度增粘剂”指的是玻璃化转化温度低于60℃的增粘剂。示例性的低玻璃化转变温度增粘剂包括聚丁烯。
一般来讲，增塑剂与线性嵌段共聚物的一个或多个嵌段和/或多臂嵌段共聚物的一个或多个嵌段是相容的。一般来讲，与嵌段相容的增塑剂将与该嵌段可混合并且降低该嵌段的玻璃化转变温度。示例性的增塑剂包括环烷油、液态聚丁烯树脂、聚异丁烯树脂、以及液态异戊二烯聚合物。
在一些实施例中，多臂嵌段聚合物与线性嵌段共聚物的比率的范围为1.5∶1至9∶1。在一些实施例中，多臂嵌段共聚物相对线性嵌段共聚物的比率为至少1.85∶1，或甚至为至少3∶1。在一些实施例中，多臂嵌段共聚物相对线性嵌段共聚物的比率不大于5.7∶1，或甚至不大于4∶1。
在一些实施例中，高玻璃化转变温度增粘剂的总量与嵌段共聚物的比率的范围为0.8∶1至1.25∶1。在一些实施例中，高Tg增粘剂的总量对于嵌段共聚物的比率为至少0.85∶1，或甚至为至少0.9∶1。在一些实施例中，高Tg增粘剂的总量相对嵌段共聚物的比率不大于1.15∶1，或甚至不大于1.1∶1。
在一些实施例中，与高Tg增粘剂相容的橡胶态嵌段相对与高Tg增粘剂相容的玻璃态嵌段之间的比率的范围是1∶1至9∶1。在一些实施例中，与高Tg增粘剂相容的橡胶态嵌段和与高Tg增粘剂相容的玻璃态嵌段之间的比率为至少1.25∶1，或甚至至少1.5∶1。在一些实施例中，与高Tg增粘剂相容的橡胶态嵌段相对与高Tg增粘剂相容的玻璃态嵌段之间的比率不大于4∶1，或甚至不大于3∶1。
在一些实施例中，嵌段共聚物和高Tg增粘剂的组合相对丙烯酸酯类组分的比率为至少8.3∶1。在一些实施例中，嵌段共聚物与高Tg增粘剂的组合相对丙烯酸酯类组分的比率为至少12.5∶1、为至少22∶1、为至少90∶1、或甚至为至少180∶1。在一些实施例中，压敏粘合剂包含不大于10重量％的丙烯酸酯类组分，在一些实施例中不大于8％、不大于4％、不大于1％、或者甚至不大于0.5重量％。
在一些实施例中，嵌段共聚物、高Tg增粘剂和丙烯酸酯类组分的组合相对液态增塑剂的比率的范围是32∶1至10∶1。在一些实施例中，嵌段共聚物、高Tg增粘剂和丙烯酸酯类组分的组合相对液态增塑剂的比率不大于25∶1，或甚至不大于20∶1。在一些实施例中，嵌段共聚物、高Tg增粘剂和丙烯酸酯类组分的组合相对液态增塑剂的比率为至少12.5∶1。
在一些实施例中，本发明的压敏粘合剂为热熔粘合剂。如本文所用，热熔粘合剂为具有熔融粘度特性的聚合物或混合聚合材料，以使得在明显高于正常室温的加工温度下，可将所述聚合物或混合聚合材料以薄层涂覆到基底或载体上，而所述聚合物或混合聚合材料仍保留了室温下的有用压敏粘合剂特征。
可使用本领域已知的方法制备本发明的压敏粘合剂组合物。例如，可通过以下方法制备压敏粘合剂组合物：将嵌段共聚物、适合的增粘剂、任何增塑剂以及任何其他的添加剂溶于合适的溶剂中，并且使用常规方法(如刮涂、辊涂、凹板印刷涂布、棒涂、淋幕式涂布、喷涂、气刀涂布)涂覆到基底(如隔离衬片、条带背衬、芯或面板)上。在一些实施例中，在基本上无溶剂的工艺(即粘合剂包含的溶剂不大于约20重量％、在一些实施例中不大于约10重量％、在一些实施例中不大于约5重量％、在一些实施例中不大于约1重量％、或甚至不大于痕量(即基本上无溶剂))中制备压敏粘合剂。这种基本上无溶剂的工艺是已知的并且包括(如)通过压延或者辊式开炼进行配混、以及挤出(如，单螺杆、双螺杆、盘螺杆、往复式单螺杆、销轴圆筒单螺杆等)。诸如BRABENDER或BANBURY密炼机之类的市售设备也可以用于分批混合粘合剂组合物。配混后，可通过模具将粘合剂涂覆成所需的形式，例如粘合剂层，或者可以收集粘合剂以在较晚的时间形成。
在另一方面，本发明提供了条带，该条带包括背衬以及粘结到背衬的至少一个主表面的压敏表皮层粘合剂。在一些实施例中，条带包括芯和粘结到芯的两个主表面的表皮层粘合剂，其中至少一种表皮层粘合剂为压敏粘合剂。在一些实施例中，两种表皮层粘合剂都为压敏粘合剂。在一些实施例中，两种表皮层粘合剂都为相同粘合剂。在一些实施例中，表皮层粘合剂为不同的粘合剂。
如本文所用，术语“芯”和术语“背衬”在指双面条带构造，即条带构造在背衬或芯的两个主表面都具有粘合剂层时可替换使用。
本发明的条带的至少一种表皮层粘合剂为压敏粘合剂，如本文所述，该压敏粘合剂包含嵌段共聚物粘合剂组合物和丙酸类粘合剂组合物的共混物。在一些实施例中，第二表皮层粘合剂可为热活化粘合剂。在一些实施例中，两种表皮层粘合剂都为压敏粘合剂，如本文所述，该压敏粘合剂包含嵌段共聚物粘合剂组合物和丙酸类粘合剂组合物的共混物。
在一些实施例中，可将一种或多种表皮层粘合剂直接粘结到背衬或芯的主表面。在一些实施例中，可将一种或多种表皮层粘合剂间接粘结至背衬或芯的主表面。如在一些实施例中，可将底漆层设置在表皮层粘合剂和主表面之间。可用的底漆通常是已知的并且包括(如)美国专利No.5,677,376(Groves)以及美国专利No.5,605,964(Groves)中所描述的底漆。
可使用任何已知的背衬或芯。示例性的背衬包括纸张和聚合物薄膜(如聚乙烯、聚氨酯、聚酯和聚丙烯)、金属箔、以及织造和非织造幅材。在一些实施例中，可使用包含泡沫，如开孔泡沫或闭孔泡沫的背衬或芯。在一些实施例中，泡沫可包括热塑性泡沫。在一些实施例中，泡沫可包括热固性泡沫。示例性的泡沫包括丙烯酸类泡沫、聚乙烯泡沫以及聚氨酯泡沫。示例性的泡沫还描述于(如)“聚合物泡沫手册”(David Eaves编，由英国什罗浦郡什鲁斯伯里市Shawbury：Rapra技术公司，2004年出版)中。
参见图1，根据本发明的一些实施例的示例性条带10包括背衬(或芯)30以及两个粘合剂层。第一粘合剂层20被粘结至背衬30的第一主表面31，而第二粘合剂层40被粘结至背衬30的第二主表面32。如图1所示，第一粘合剂层20和第二粘合剂层40都被直接粘结至背衬30的主表面。在一些实施例中，可将一个或两个粘合剂层间接粘结至背衬30。例如，在一些实施例中，可将一个或多个附加层(如，底漆、增粘剂层、薄膜、料片、稀松布等等)设置在背衬和粘合剂层之间。
在另一方面，本发明提供了一种粘结复合物。如本文所用，粘结复合物包括具有第一主表面的第一基底和具有第一主表面的第二基底，其中通过粘合界面将第一基底的第一主表面粘结至第二基底的第一主表面。在本发明的粘结复合物中，粘合界面包括芯，所述芯具有结至芯的第一主表面的第一表皮层粘合剂粘和粘结至芯的第二主表面的第二表皮层粘合剂。如本文所述，本发明的粘合界面的至少一种表皮层粘合剂为压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含嵌段共聚物粘合剂组合物和丙酸类粘合剂组合物的共混物。在一些实施例中，两种表皮层粘合剂都为压敏粘合剂，如本文所述，所述压敏粘合剂包含嵌段共聚物粘合剂组合物和丙酸类粘合剂组合物的共混物。
在一些实施例中，第一基底包括金属、玻璃、陶瓷、或聚合物材料以及它们的组合。在一些实施例中，第一基底包括底漆、油漆或者聚合物表面。在一些实施例中，油漆表面可包含汽车油漆或透明涂层。
在一些实施例中，第一基底的第一主表面为低表面能表面。如本文所用，低表面能表面是指测量的表面能低于大约35达因/厘米的表面。可根据ASTM标准D2578测定表面的表面能。合适的测定试剂盒包括(如)ACCU-DYNE表面可润湿能力试剂盒，可得自新罕布什尔州克莱尔门市的Diversified公司。
在一些实施例中，第二基底包括金属、玻璃、陶瓷、或聚合物材料，以及它们的组合。在一些实施例中，第二基底包括底漆、油漆或者聚合物表面。在一些实施例中，油漆表面可包含汽车油漆或透明涂层。在一些实施例中，第二主基底的第一主表面为低表面能表面。
在一些实施例中，粘合界面的芯包括泡沫，如开孔泡沫或闭孔泡沫。在一些实施例中，泡沫包括热塑性泡沫。在一些实施例中，泡沫包括热固性泡沫。在一些实施例中，泡沫包括丙烯酸类泡沫。在一些实施例中，泡沫为柔性泡沫。一般来讲，柔性泡沫为当其为薄片形式时可向后弯曲而本身无破裂的泡沫。示例性的泡沫描述于(如)“聚合物泡沫手册”(David Eaves编，由英国什罗浦郡什鲁斯伯里市Shawbury：Rapra技术公司，2004年出版)中。
参见图2，根据本发明的一些实施例的示例性粘结复合物50包括通过粘合界面110粘结至第二基底70的第一基底60。粘合界面110包括具有背衬(或芯)130和两个粘合剂层的条带。第一粘合剂层120被粘结至背衬130的第一主表面，而第二粘合剂层140被粘结至背衬130的第二主表面。如图2所示，第一粘合剂层120和第二粘合剂层140都被直接粘结至背衬130的主表面。在一些实施例中，可将一个或两个粘合剂层间接粘结至背衬130。
如图2所示，在一些实施例中，第一粘合剂层120被直接粘结至第一基底60的主表面61。相似地，在一些实施例中，第二粘合剂层140被直接粘结至第二基底70的主表面71。在一些实施例中，可将一个或两个粘合剂层间接粘结至基底的主表面。例如，在一些实施例中，可将一个或多个附加层(如，底漆、增粘剂层、薄膜、料片、稀松布等等)设置在粘合剂层和基底之间。
在另一方面，本发明提供了制备具有背衬或芯的条带的方法，其中背衬或芯包括泡沫，例如上文所述的那些。条带包括至少一种表皮层粘合剂，其中至少一种表皮层粘合剂为压敏粘合剂，如本文所述，所述压敏粘合剂包含嵌段共聚物粘合剂组合物和丙酸类粘合剂组合物的共混物。
在一些实施例中，该方法包括挤出泡沫。在一些实施例中，该方法还包括挤出至少一种表皮层粘合剂。在一些实施例中，泡沫和至少一种表皮层粘合剂为共挤出的。挤出聚合物泡沫的方法以及共挤出聚合物泡沫和表皮层粘合剂的方法描述于(如)美国专利No.6,103,152(Gehlsen等人)和美国专利No.6,630,531(Khandpur等人)中，这两个专利均转让给本受让人并且其全文以引用方式并入本文。
在一些实施例中，制备泡沫芯条带的方法包括如本文所述的挤出泡沫芯以及共挤出第一压敏粘合剂，以形成粘结至泡沫芯的第一主表面的第一粘合剂表皮层。在一些实施例中，该方法还包括挤出第二粘合剂以形成粘结到泡沫芯第二主表面的第二粘合剂表皮层。
在一些实施例中，制备泡沫芯条带的方法包括包括提供泡沫芯，可通过挤出或任何其他已知的方法生成，以及如本文所述的将包含第一压敏粘合剂的第一粘合剂组合物施加到泡沫芯的第一表面。可通过(如)层合或者涂布(如刮涂、辊涂、凹板印刷涂布、棒涂、淋幕式涂布、喷涂、气刀涂布)施加第一粘合剂组合物。
在一些实施例中，第二粘合剂可被独立地挤出或者与泡沫和/或第一粘合剂共挤出。在一些实施例中，可通过(如)层合或涂布将第二粘合剂施加至泡沫芯。
在一些实施例中，第一/第二粘合剂可固化。可使用任何已知的固化工艺，如热固化以及辐射固化。在一些实施例中，可通过暴露于光化学辐射，如电子束辐射或紫外线辐射，使一种或两种粘合剂交联。
下列具体的、非限制性的实例将用于阐述本发明。在这些实例中，除非另外指明，否则所有的百分比均为重量份。
表1：材料概述
  AA   丙烯酸
  BA   丙烯酸丁酯
  EA   丙烯酸乙酯
  IOA   丙烯酸异辛基酯
  2-EHA   丙烯酸2-乙基己酯
  IRGACURE 651   2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮  Ciba Specialty化学公司(塔雷城，纽约)
  IOTG   巯基乙酸异辛酯
  KRATON 1161-D   SIS线性嵌段共聚物(15％S，19％两嵌段)  Kraton聚合物公司(休斯顿，德克萨斯州)
  SANTICIZER141   2-乙基己基二苯基磷酸酯  Ferro公司(桥港，新泽西州)
  ESCOREZ1310LC   脂肪族C-5增粘树脂  埃克森美孚化学有限公司(ExxonMobil Chemical LTD.)(南安普敦市，汉普郡，英国)
  4900CMB   黑色颜料，所述黑色颜料具有在熔融指数为约150的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中50/50的炭黑共混物  MA Hanna Color(苏万尼市，乔治亚州)
  SUPERESTERW-115   稳定的松香酸酯  美国Arakawa化学公司(芝加哥市，伊利诺州)
  IRGANOX 1010   季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯  Ciba Specialty化学公司(塔雷城，纽约)
  TINUVIN328   2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑  Ciba Special化学公司(塔雷城，纽约)
  REGALITER1125   氢化的烃树脂  Eastman化学公司(金斯波特，田纳西)
  CUMAR 130   芳族热塑性树脂  Neville化学公司(匹兹堡，宾夕法尼亚州)
  NYPLAST 222B   环烷油增塑剂  Nynas Naphthenics AB(斯德哥尔摩市，瑞典)
  INDOPOL H-8   聚丁烯增塑剂  BP Amoco化学公司(内珀维尔市，伊利诺州)
丙烯酸类聚合物的制备
通过混合45份IOA；45份BA；10份AA；0.15份IRGACURE 651；以及0.06份IOTG制备丙烯酸类聚合物1(AP-1)。通过包装膜(以商品名VA-24出售的0.0635mm厚的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜，可得自德克萨斯州的达拉斯市CT薄膜公司)形成严密的薄膜组件。将AP-1组合物密封至薄膜组件中，测得该组件大约为10厘米(cm)×5cm×0.5cm厚。当浸入保持在约21℃和约32℃之间的水浴中时，将该组件暴露于紫外线(UV)辐射，其中以NIST单位测得所用紫外线辐射的强度为约3.5毫瓦/平方厘米(mW/sGFq cm)，且总能量为约1680毫焦耳每平方厘米(mJ/sq cm)。形成组件和固化的方法描述于美国专利No.5,804,610实例1中，该专利的主题全文以引用的方式并入本文。
根据AP-1的工序制备丙烯酸类聚合物2(AP-2)，不同的是使用了85份2-EHA；15份AA；0.15份IRGACURE 651；以及0.8份IOTG。相似地，根据丙烯酸类聚合物1的工序制备丙烯酸类聚合物3(AP-3)，不同的是该组合物为95份2-EHA；5份AA；0.15份IRGACURE 651；以及0.03份IOTG。根据AP-1的工序，将AP-2和AP-3放置于组件中并且暴露于紫外线能量。
第一表皮层粘合剂
利用60mm的共旋转双螺杆挤出机(可得自Berstorff)(“第一粘合剂挤出机”)配混根据表2所示组合物的压敏粘合剂。根据美国专利No.5,393,373制备多态、不对称星型嵌段共聚物(“PASBC”)，据此该专利主题全文引入以供参考。通过使用聚苯乙烯标准的SEC(尺寸排阻色谱法)校准测得：该聚合物的数均分子量为约4,000道尔顿并且对于两个末端嵌段为约21,500道尔顿，对于臂为127,000-147,000道尔顿，并且对于星型为约1,100,000道尔顿。聚苯乙烯的含量在9.5重量％和11.5重量％之间。估计高分子量臂的摩尔百分比为约30％。
将多态不对称嵌段共聚物和线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物(KRATON 1161-D)干燥注入至第一粘合剂挤出机的第一区。利用辊进料挤出机(可得自Berstorff)加热丙烯酸类聚合物AP-1或AP-2并且将其注入第一粘合剂挤出机的第三区。将抗氧化剂(IRGANOX1010)、紫外线吸收剂(TINUVIN 328)、着色EVA(4900CMB)干燥注入；并且将(REGALITE R1125)；(CUMAR 130)；和(NYPLAST 222B)熔融注入第一粘合剂挤出机的不同区。
表2-第一表皮层粘合剂组合物(重量百分比)。
Figure G2007800445501D00191
*多态、不对称星型嵌段共聚物
表2(续)-压敏粘合剂组合物(重量百分比)。
Figure G2007800445501D00192
*多态、不对称星型嵌段共聚物
比较第一表皮层粘合剂CE1-3
按照上文针对第一表皮层粘合剂Adh-1所述的内容，在第一粘合剂挤出机中配混根据表3所示组合物的压敏粘合剂，但具有以下不同之处。这些比较例的这些粘合剂不包含丙烯酸类聚合物；因此，没有丙烯酸类聚合物被注入到挤出机的第二区。
表3-比较第一表皮层粘合剂组合物(重量百分比)。
Figure G2007800445501D00201
*多态、不对称星型嵌段共聚物
第二表皮层粘合剂。
利用60mm的共旋转双螺杆挤出机(可得自Berstorff)(“第二粘合剂挤出机”)按照与第一表皮层粘合剂所述的类似方法配混压敏粘合剂，不同的是组合物如下所述：12.70％的多态、不对称星型嵌段共聚物(PASBC)；53.10％(按重量计)的AP-1；23.30％的增粘树脂(ESCOREZ 1310LC)；3.80％的增粘树脂(SUPERESTERW115)；6.20％增塑剂(SANTICIZER 141)；0.26％的抗氧化剂(IRGANOX 1010)；和0.25％的紫外线吸收剂(TINUVIN 328)。
双面泡沫条带样品。
按照下述工序配混具有表4中所示的组合物的泡沫芯(FC1-FC-5)。将着黑色的EVA(4900CMB)干燥注入90毫米的共旋转双螺杆挤出机(“芯挤出机”)(可得自德国汉诺威市Berstorff)的第一区。利用辊进料挤出机(可得自Berstorff)加热丙烯酸类聚合物AP-2和AP-3并且将其注入到芯挤出机的第二区。将DUALITE U010-185D可发微球体(具有包含丙烯腈和甲基丙烯腈的外壳组合物和异戊烷芯的可发微球体，可得自Henkel公司(Gulph Mills，宾夕法尼亚州))注入到芯挤出机的第九区。
表4：泡沫芯组合物和特性。
Figure G2007800445501D00211
通过挤出第一表皮层粘合剂层、作为中间层的泡沫芯层和第二表皮层粘合剂层制备三层的共挤出条带样品。实例1-11使用了根据本发明的一些实施例的示例性粘合剂(Adh-1到Adh-11)。参考例1-3使用了比较粘合剂CE-1到CE-3。条带的构造描述于表5中。
如上文所述，在第二粘合剂挤出机中配混第二表皮层粘合剂，并且将其注入三层、多歧管薄膜模具的外层，所述模具得自Cloeren公司(德克萨斯州橙县)。如上文所述，在芯挤出机中配混泡沫芯层并将其注入三层模具的中心层。如上文所述，在第一粘合剂挤出机中配混第一表皮层粘合剂，并且将其注入三层模具的外层，与第二表皮层粘合剂相对。
退出模具后，将共挤出层浇注到有机硅隔离涂布的浇注辊上。用温度约12℃的水冷却辊。将冷却的挤出物从浇注辊转移到0.117毫米厚、两面有机硅涂布的聚乙烯隔离衬片，该衬片以与浇注辊相同的速度被传送到幅材传送线的末端。转移后第一表皮层粘合剂与衬片相接触，而第二表皮层粘合剂对空气开放。衬片具有微分释放特性，该特性使得条带在卷绕后是打开的而无衬片的混乱。释放衬片是本领域中所熟知的，可以使用任何已知的释放衬片。通常情况下，释放衬片包括涂以剥离材料的膜或纸基板。市售的释放衬片包括，但不限于，涂布硅树脂的纸张和涂布硅树脂的薄膜，例如聚酯薄膜。另外合适的释放衬片描述于美国专利Nos.6,835,422；6,805,933；6,780,484；以及6,204,350中，这些专利已转让给3M Innovative Properties公司。
当置于衬片上并且使用电子束固化时，泡沫芯和两个粘合剂表皮层交联成网。使用两个连续的照射步骤作用于条带的相对表面。穿过聚乙烯衬片照射第一表皮层粘合剂，而第二表皮层粘合剂则是在开放表面的情况下被照射。电子束单元为BROADBAND帘型电子束处理器(衣阿华州达文波特市PCT Engineered Systems，LLC.)，该处理器在根据表5中提供的加速电压和剂量条件下工作。
表5：三层条带样品的组合物。
Figure G2007800445501D00231
根据Ford汽车公司的说明书WSB-M3G138-B中描述的方法“分离和连续剥离粘结力”(BACP)测定固化粘合剂条带相对低表面能汽车油漆的粘结力。使用配备有TestWorks 4软件的MTS型号为1122的张力检验器(明尼苏达州伊甸草原的MTS Systems公司)进行张力测定，所述TestWorks 4软件编程以计算分离负荷值、平均的连续剥离值以及总能量。
测定表面为利用汽车油漆系统进行油漆的钢板，所述汽车油漆系统包括基部电涂层、着色的底层以及低表面能、氨基甲酸酯交联的未着色的丙烯酸类透明涂层。将实验条带粘附至透明涂层用于测定。测定表面1的测量表面能(Accu-Dyne溶液)为33达因/厘米，测定表面2的测量表面能为32达因/厘米。
将测定条带施加至测定表面后，测定前调解样品。首先，将样品在室温下调解三天。然后，将样品在38℃和100％的相对湿度下调解六天。对于每个条带测定四个样本，并且将平均值结果记录于表6中。将观察到的对于每套样品的失效模式也结果记录于表6中。
  序号   失效模式
  1   泡沫分裂
  2   泡沫分裂和清洁移除的组合
  3   爆脱
表6：三层条带样品的组成。
实例 第一表皮层粘合剂   丙烯酸类聚合物(重量％) 测定表面 分离负荷(牛顿) 剥离(N/cm) 剥离失效模式 总能量(N·cm)
  1   Adh-1   4   1   122.1   48.4   1   764
  2   Adh-2   4   1   126.7   51.2   1   803
  3   Adh-3   2   1   130.9   49.7   1   787
  RE-1   CE-1   0   1   120.4   31.2   1，2   503
  4   Adh-4   3   1   99.2   45.7   1   693
  5   Adh-5   3   1   109.3   49.0   1   797
  6   Adh-6   3   1   98.4   43.4   1   662
  RE-2   CE-2   0   1   88.0   18.5   无   无
  RE-3   CE-3   0   1   75.7   17.5   3   285
  7   Adh-7   7.9   1   102.5   51.7   1，3   770
  8   Adh-8   4   1   105.1   50.6   1   760
  9   Adh-9   2   1   104.4   53.4   1，3   796
  10   Adh-10   1   1   103.0   54.1   1   801
  11   Adh-11   2   1   93.0   37.8   1   588
  12   Adh-1   4   2   126.6   49.1   1   780
  13   Adh-2   4   2   131.6   51.4   1   812
  14   Adh-3   2   2   127.8   53.2   1   830
  RE-4   CE-1   0   2   127.5   50.7   1   796
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的多种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (14)

1.一种压敏粘合剂组合物，包含：
(A)92至99.9份的嵌段共聚物粘合剂组合物，其包含：
(a)第一嵌段共聚物，其包含：
(i)至少一个橡胶态嵌段，其包含第一聚合的共轭双烯、其氢化衍生物、或它们的组合；以及
(ii)至少一个玻璃态嵌段，其包含第一聚合的单乙烯基芳族单体；以及
(B)0.1至小于8份的丙烯酸类粘合剂组合物，其包含：
(i)70至100份的至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中所述非叔烷基醇包含4至20个碳原子；以及
(ii)0至30份的共聚增强单体，
其中所述嵌段共聚物粘合剂组合物还包含具有至少为60℃的玻璃化转变温度的第一高玻璃化转变温度增粘剂，其中所述第一高玻璃化转变温度增粘剂与至少一个橡胶态嵌段相容。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述第一嵌段共聚物为由化学式Qn-Y表示的多臂嵌段共聚物，其中：
(a)Q表示所述多臂嵌段共聚物的臂，并且每个臂独立地具有化学式R-G，其中：
(i)R表示所述橡胶态嵌段；以及
(ii)G表示所述玻璃态嵌段；
(b)n表示臂的数目并且是至少为3的整数；并且
(c)Y是多官能偶联剂的残基。
3.根根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述嵌段共聚物粘合剂组合物还包括(b)第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物包括至少一个包含聚合的第二共轭双烯、其氢化衍生物、或者它们的组合的橡胶态嵌段；以及至少一个包括第二聚合的单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合剂，其中所述第二嵌段共聚物为线性嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂，其中所述第二嵌段共聚物为三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述嵌段共聚物粘合剂组合物还包含具有至少为60℃的玻璃化转变温度的第二高玻璃化转变温度增粘剂，其中所述第二高玻璃化转变温度增粘剂与至少一个玻璃态嵌段相容。
7.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述第一嵌段共聚物为多态、不对称星型嵌段共聚物。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的压敏粘合剂，其中多臂嵌段聚合物与线性嵌段共聚物的比率的范围为1.5∶1至9∶1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的压敏粘合剂，其中高玻璃化转变温度增粘剂的总量与嵌段共聚物的比率的范围为0.8∶1至1.25∶1。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的压敏粘合剂，其中与高玻璃化转变温度增粘剂相容的所述橡胶态嵌段和与高玻璃化转变温度增粘剂相容的所述玻璃态嵌段之间的比率的范围为1∶1至9∶1。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述嵌段共聚物和高玻璃化转变温度增粘剂的组合与所述丙烯酸酯类组分的比率为至少8.3∶1。
12.一种条带，包括具有第一主表面和第二主表面的泡沫背衬；以及粘结到所述第一主表面的第一粘合剂表皮层，其中所述第一粘合剂表皮层包含根据前述任一项权利要求所述的第一压敏粘合剂。
13.一种制备根据权利要求12所述的条带的方法，包括挤出所述泡沫背衬，并且共挤出所述第一压敏粘合剂以形成粘结至所述泡沫背衬的第一主表面的第一粘合剂表皮层。
14.一种粘结复合物，包括：
第一基底，其具有第一表面，其中所述第一表面的表面能小于35达因/厘米；
第二基底，其具有第二表面；以及
粘合界面，其位于所述第一基底的所述第一表面与所述第二基底的所述第二表面之间，其中所述粘合界面包括根据权利要求1-12中任一项所述的压敏粘合剂。
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