CN102119200B - 低表面能粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了适用于低表面能材料的粘合剂。所述粘合剂包含丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂。所述丙烯酸类共聚物为其中烷基具有至少5个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯、其中烷基具有1至4个碳原子的第二(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙烯基羧酸的反应产物。两种增粘剂的玻璃化转变温度都大于所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度。所述高玻璃化转变温度增粘剂具有至少20℃的玻璃化转变温度，而所述低玻璃化转变温度增粘剂具有低于0℃的玻璃化转变温度。

Description

低表面能粘合剂
技术领域
本发明涉及丙烯酸类粘合剂，尤其涉及适合粘合到低表面能基材的粘合剂。一般来讲，这种粘合剂既包括高玻璃化转变温度增粘剂又包括低玻璃化转变温度增粘剂。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供粘合剂，其包含丙烯酸类共聚物、玻璃化转变温度至少为20℃的高玻璃化转变温度增粘剂、以及玻璃化转变温度不大于0℃的低玻璃化转变温度增粘剂，其中，高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度大于丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度。该丙烯酸类共聚物包含第一(甲基)丙烯酸烷基酯、第二(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙烯基羧酸的反应产物，其中第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含至少5个碳原子，其中第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1至4个碳原子；并且
在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含8个碳原子。在一些实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1或2个碳原子。在一些实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含4个碳原子。
在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯与第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在0.7∶1至1∶0.7之间，例如在0.8∶1至1∶0.8之间，例如在0.9∶1至1∶0.9之间。在其他实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯与第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2∶1，例如至少为3∶1。在另外其他的实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯与第一(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2∶1，例如至少为3∶1。
在一些实施例中，乙烯基羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和丙烯酸-β-羧乙酯。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物包含至少3重量％的乙烯基羧酸，例如至少4重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物包含不大于10重量％的，例如不大于8重量％的，例如不大于5重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物包含在4至5重量％之间的乙烯基羧酸，包括4重量％和5重量％在内。
在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含40至60重量％的增粘剂总含量。在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含50至55重量％的增粘剂总含量。
在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含35至45重量％，例如41至43重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该高玻璃化转变温度增粘剂选自萜烯酚醛树脂、萜烯、松香酯、脂肪族改性的含5-9个碳原子的烃、以及芳香族改性的含5-9个碳原子的烃。在一些实施例中，该高玻璃化转变温度增粘剂具有500至1500克/摩尔、例如500至1000克/摩尔、例如500至800克/摩尔的重均分子量。
在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含2至13重量％，例如4至6重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该低玻璃化转变温度增粘剂选自萜烯、松香酯、脂肪族改性的含5-9个碳原子的烃、以及芳香族改性的含5-9个碳原子的烃。在一些实施例中，该低玻璃化转变温度增粘剂具有300至1000克/摩尔，例如300至800克/摩尔，例如300至500克/摩尔的重均分子量。
在一些实施例中，该粘合剂还包含交联剂，例如共价交联剂(一种或多种)、和/或离子交联剂(一种或多种)。在一些实施例中，该粘合剂还包含至少一种选自填料、染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、热解法二氧化硅、纳米粒子以及表面改性纳米粒子的附加组分。
在一些实施例中，通过差示扫描量热法测量的该粘合剂的玻璃化转变温度小于252K。
在另一方面，本发明提供粘合剂制品，其包含第一基材以及粘合到该基材的根据本发明的粘合剂。在一些实施例中，该基材为低表面能基材，具有不大于35毫牛/米的表面能。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下“具体实施方式”中给出。本发明的其他特征、目标和优点从所述描述和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1示出了根据本发明的一些实施例的示例性粘合剂制品。
具体实施方式
一般来讲，粘合剂，例如包括丙烯酸类粘合剂在内的压敏粘合剂是众所周知的。利用增粘剂和增塑剂对粘合剂的性能进行改性也是已知的。然而，尽管粘合剂配方的个别成分或许是已知的，但是为了获得特定的、期望的最终使用要求，对这些组分的特定组合以及它们的相对数量的选择仍是一个巨大挑战。
对低表面能材料的粘合性，是粘合剂配方领域渴求已久的需求的一个例子。虽然已有粘合剂能提供可接受的性能水平，但是为满足这一关键要求，仍不断希望有更多的选择。
本发明的发明人发现，通过在丙烯酸类共聚物的形成中选择特定的单体种类及其比率，并且使这种共聚物与高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂组合，即可配制出具有相对高的酸含量的丙烯酸类粘合剂，以提供对低表面能表面的良好粘合性。这个出乎意料的结果与粘合剂配方领域的传统观念相反，传统观念认为低酸含量对于获得对低表面能基材的良好粘合性是至关重要的。
一般来讲，本发明的粘合剂包含丙烯酸类共聚物、至少一种高玻璃化转变温度增粘剂和至少一种低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂还包括交联剂。任选地，也可存在粘合剂配方代表性的其他组分，例如填料、染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂等等。
一般来讲，该丙烯酸类共聚物包含第一(甲基)丙烯酸烷基酯、第二(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反应产物。本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。在一些实施例中，该混合物还可以包含交联剂。
第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含至少5个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含不超过8个碳原子。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有8个碳原子，例如(甲基)丙烯酸异辛酯和/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含不超过4个碳原子。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物包含至少一种具有含4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1至2个碳原子，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。
可用于本发明的一些实施例的示例性乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和丙烯酸-β-羧乙酯。一般来讲，本发明的丙烯酸类共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含至少3重量％，在一些实施例中至少4重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物包含不超过10重量％，在一些实施例中不超过8重量％，并且在一些实施例中不超过5重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含4-5重量％的乙烯基羧酸。
一般来讲，可用于本发明的粘合剂组合物的增粘剂是这样的材料，其与其所加入到的丙烯酸类共聚物相容，并且具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度(Tg)。相比之下，增塑剂与丙烯酸类共聚物相容，但具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度。尽管实际的玻璃化转变温度随丙烯酸类共聚物的配方变化，但丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度通常低于-20℃，例如低于-30℃，低于-40℃或者甚至低于-50℃。
本发明的粘合剂包括至少两种增粘剂，一种是高玻璃化转变温度增粘剂，另一种是低玻璃化转变温度增粘剂。高玻璃化转变温度增粘剂具有至少20℃的玻璃化转变温度并且在室温下通常是固体。示例性的高玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳原子的烃、以及松香酯。在一些实施例中，由于与丙烯酸类共聚物的相容性随烃分子量的增加而降低，因此可优选具有较低分子量的烃。在一些实施例中，高玻璃化转变温度增粘剂的重均分子量(Mw)在500至2000克/摩尔之间。在一些实施例中，高玻璃化转变温度增粘剂的重均分子量不大于1500，在一些实施例中，不大于1000，或者在一些实施例中甚至不大于800克/摩尔。
低玻璃化转变温度增粘剂具有不大于0℃的玻璃化转变温度，在一些实施例中，不大于-10℃，或者甚至不大于-20℃。这类材料在室温下通常为液体。除了必须大于丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度外，对低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度没有特别的下限。在一些实施例中，低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度至少大10℃，至少大20℃，或者甚至至少大30℃。一般来讲，由于与丙烯酸类共聚物的相容性随分子量的增加而减小，因此可优选具有较低分子量的化合物。示例性的低玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯酚醛树脂、萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳原子的烃、以及松香酯。在一些实施例中，低玻璃化转变温度增粘剂具有在300至1500克/摩尔之间的重均分子量(Mw)。在一些实施例中，低玻璃化转变温度增粘剂的重均分子量不大于1000，在一些实施例中不大于800，或者甚至不大于500克/摩尔。
通常，基于丙烯酸类共聚物的粘合剂只需要很少或不需要增粘剂即可获得希望的压敏粘合剂性能。相比之下，以全部增粘剂的总重量除以丙烯酸类共聚物和全部增粘剂的总重量计算，本发明的粘合剂通常包含40至60重量％(wt.％)的增粘剂总含量。在一些实施例中，该粘合剂包含至少45重量％，并且在一些实施例中包含至少50重量％的增粘剂总含量。在一些实施例中，该粘合剂包含不大于55重量％的增粘剂总含量。
在一些实施例中，该粘合剂包含35至45重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含至少40重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含不大于44重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含41至43重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。
在一些实施例中，该粘合剂包含2至13重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含不大于10重量％，例如不大于7重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含至少3重量％，并且在一些实施例中至少4重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含3至7重量％(4至6重量％)的低玻璃化转变温度增粘剂。
在一些实施例中，本发明的粘合剂包含35至45重量％的高玻璃化转变温度增粘剂和2至13重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含40至44重量％(例如41至43重量％)的高玻璃化转变温度增粘剂和3至7重量％(例如4至6重量％)的低玻璃化转变温度增粘剂。
通常，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的相对量可随所选择的特定单体和期望的性能而变化。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在4∶1至1∶4之间，例如在3∶1至1∶3之间。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比约为1∶1。例如，在一些实施例中，该比率在0.7∶1至1∶0.7之间，例如在0.8∶1至1∶0.8之间，或者甚至在0.9∶1至1∶0.9之间。在其他实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2∶1，在一些实施例中至少为2.5∶1，或者甚至至少为3∶1。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在2∶1至3∶1之间(包括2∶1和3∶1)。在另外的其他实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯和第一(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2∶1，在一些实施例中至少为2.5∶1，或者甚至至少为3∶1。在一些实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯和第一(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在2∶1至3∶1之间(包括2∶1和3∶1)。
在一些实施例中，本发明的粘合剂可包含交联剂。通常，可以使用任何合适的交联剂。示例性的交联剂包括共价交联剂，例如双酰胺、环氧化物和三聚氰胺；以及离子交联剂，例如多官能胺、金属氧化物和有机金属螯合剂(例如乙酰丙酮铝)。所包括的交联剂的量取决于熟知的因素，例如所需的交联度以及交联剂在具体体系中的相对效力。例如，在一些实施例中，本发明的粘合剂基于丙烯酸类共聚物的重量，包含0.05至0.15重量％(例如0.08至0.14重量％)的双酰胺交联剂。在一些实施例中，本发明的粘合剂基于丙烯酸类共聚物的重量，包含0.2至0.8重量％(例如0.2至0.5重量％)的乙酰丙酮铝交联剂。
本发明的粘合剂可包含已知在粘合剂中使用的其他常用组分，例如染料、颜料、UV稳定剂、填料等等。示例性的填料包括碳酸钙、炭黑以及热解法二氧化硅。在一些实施例中，还可包括纳米粒子，例如二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，可包括表面改性的纳米粒子。
通常，例如丙烯酸类共聚物和一种或多种增粘剂和/或增塑剂的混合物的玻璃化转变温度可通过Fox公式，即：1/Tg＝∑Wi/Tgi计算。在该公式中，Tg为混合物的玻璃化转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有的玻璃化转变温度都以开尔文(K)为单位。或者，玻璃化转变温度可通过多种已知的方法进行测量，包括例如通过差示扫描量热法(DSC)。
在一些实施例中，通过差示扫描量热法测量得出，高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂加入到丙烯酸类共聚物，足以将所得粘合剂的玻璃化转变温度提高至不大于252K。在一些实施例中，通过Fox公式计算得出，玻璃化转变温度不大于260K。
实例
丙烯酸类共聚物(AC-1)的一般制备程序。向瓶中加入48.0克丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA，获自陶氏化学)、4.5克丙烯酸丁酯(BA)以及4.5克丙烯酸(AA，获自巴斯夫公司)。瓶中还含有177克乙酸乙酯(EtOAc，溶剂)以及0.200克VAZO-67(获自杜邦的偶氮腈聚合反应引发剂)。用氮气扫吹该混合物以除去所有氧气，然后将瓶密封。将密封的瓶放入水浴中，并在58℃下加热24小时。用另外的56克EtOAc将所得样品进一步稀释。最终样品为澄清的粘稠溶液。测量固体百分数(通过在105℃下干燥样品3小时测得)和特性粘度(IV，0.25g/dL于EtOAc中)，结果总结在表1中。
通过改变单体浓度、除了乙酸乙酯之外还加入甲苯(Tol)作为聚合反应溶剂和调节聚合反应温度，按相似的方法制备丙烯酸类共聚物AC-2至AC-6，如表1所总结。
表1：丙烯酸类共聚物AC-1至AC-6的说明。
  样品   2-EHA/BA/AA   溶剂(重量比)   温度   ％固体   I.V.，g/dL
  AC-1   48/47.5/4.5   EtOAc   58℃   29.1   1.40
  AC-2   48/47.5/4.5   EtOAc   58℃   29.1   1.47
  AC-3   48/47.5/4.5   EtOAc/Tol(50/50)   60℃   39.1   0.76
  AC-4   48/47.5/4.5   EtOAc/Tol(75/25)   60℃   43.2   1.13
  AC-5   49/48/3   EtOAc   60℃   28.6   1.43
  AC-6   25/69/6   EtOAc/Tol(60/40)   60℃   39.4   0.83
粘合剂配料和样品制备。
用于制备如下粘合剂样品的材料总结于表2中，其中Tg为玻璃化转变温度，Tsoft为软化温度，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。
表2：用于制备粘合剂的材料。
比较例CE-1至CE-4，以及实例1至26的详细粘合剂组成列于表3中。除双酰胺交联剂以外，将所有成分加入到玻璃广口瓶中。加入甲苯制备出固体含量为37％至40％的溶液。将广口瓶放在滚筒上过夜以进行混合。在涂布前将双酰胺交联剂加入到广口瓶中
用15厘米(6英寸)宽的刮刀式涂布机将粘合剂溶液涂覆在51微米(2密耳)的聚酯薄膜背衬(HOSTAPHAN 3SAB，可得自南卡罗来纳州格里尔(Greer，SC)的Mitsubishi Polyester Film公司)上。将涂布机间隙设置成在干燥后形成51微米(2.0密耳)厚的粘合剂层。样品于烘箱中在71℃(160℉)下干燥10至15分钟。将干燥后的样品在进行测试前用隔离衬片覆盖，并且保存在受控环境(温度和湿度)的房间中。
将样品切割成一定尺寸，并按照如下测试方法进行测试。
90度剥离粘合力。剥离粘合力测试使用IMASS SP-200滑动/剥离测试机(可得自马萨诸塞州阿科德(Accord，MA)的IMASS公司)按照ASTM国际标准D3330方法F中所述进行，测试样本为1.3厘米×20厘米(1/2英寸×8英寸)。测试面板包括不锈钢(SS，304，18号不锈钢，光亮退火表面处理，可得自俄亥俄州费尔菲尔德(Fairfield，OH)的ChemInstruments公司)、聚丙烯(PP，天然聚丙烯板，可得自宾夕法尼亚州雷丁(Reading，PA)的QUADRANT Engineering Plastics Products USA公司)、高密度聚乙烯(HDPE，PROTEUS天然高密度聚乙烯，可得自宾夕法尼亚州雷丁的QUADRANT Engineering Plastics Products USA公司)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，PLEXIGLAS MCM透明面板，可得自宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA)的Altuglas International)、聚碳酸酯(PC，LEXAN，透明面板，可得自马萨诸塞州皮茨菲尔德(Pittsfield，MA)的SABIC Innovative Plastics)、以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，通用型，毛细胞(hair-cell)表面处理面板，可得自密苏里州克莱顿(Clayton，MO)的Spartech Plastics)。除非另外指明，否则在15分钟的保压时间后对测试面板进行剥离测试。将条带从面板移除所需的平均剥离粘合力以盎司测量，并以牛顿/分米(N/dm)表示。
180°剥离粘合力。剥离粘合力测试使用IMASS SP-200滑动/剥离测试机(可得自马萨诸塞州阿科德的IMASS公司)按照ASTM国际标准D3330方法A所述进行，测试样本为1.3厘米×20厘米(1/2英寸×8英寸)。测试面板为聚丙烯(PP，天然聚丙烯面板，可得自宾夕法尼亚州雷丁的QUADRANT Engineering Plastics Products USA公司)。除非另外指明，否则在15分钟的保压时间后对测试面板进行剥离测试。将条带从面板移除所需的平均剥离粘合力以盎司测量，并以牛顿/分米(N/dm)表示。
70℃下静剪切力。静剪切力保持能力测试按照ASTM国际标准D3654程序A所述进行，测试样本为1.3厘米×2.5厘米(1/2英寸×1英寸)，负载为500克，所用烘箱温度为70℃(158℉)。测试面板为不锈钢(SS，304，18号不锈钢，光亮退火表面处理，可得自俄亥俄州费尔菲尔德的ChemInstruments公司)。失效时间以分钟记录。如果10,000分钟后没有观察到失效，停止测试并记录10,000+分钟的数值。
使用不锈钢面板时，在70℃下所有样品都表现出优良的剪切力。由于没有失效发生，每个样品的剪切力测试在10,000分钟后终止。如表3中所总结，比较例CE-1至CE-4仅包含丙烯酸类共聚物和一种或多种高玻璃化转变温度增粘剂。尽管这些粘合剂对高表面能不锈钢面板表现出良好的粘合力，但它们通常对聚丙烯这种低表面能(LSE)基材表现出差的粘合力。相比之下，既包含至少一种高玻璃化转变温度增粘剂又包含至少一种低玻璃化转变温度增粘剂的实例1至22的粘合剂组合物，通常提供显著改善的对低表面能聚丙烯面板的粘合力，同时保持对高表面能不锈钢面板的良好粘合力。
表3：粘合剂说明和测试结果。
另外，如表4所示，实例17至20提供对高密度聚乙烯(HDPE)面板的良好粘合力，但很难粘附到低表面能基材。
表4：实例17至20对HDPE面板的粘合力。
基于粘合剂共聚物AC-4的另外组合物及其相关测试结果总结于表5中。粘合剂样品如上所述制备。使用不锈钢面板，在70℃下所有样品都表现出优良的剪切力。由于没有失效发生，每个样品的剪切力测试在10,000分钟后终止。
表5：改变增粘剂总量和交联剂用量的影响
实例23、25和27示出了相对于粘合剂中丙烯酸类共聚物的量减少增粘剂用量的影响。随着增粘剂总量从50wt.％(EX-23)减少到45wt.％(EX-25)，并且进一步减少到40wt.％(EX-27)，对高表面能不锈钢面板及低表面能聚丙烯和HDPE面板两者的剥离粘合力都降低。
实例24、25和26示出了增加交联剂用量的影响。交联剂含量的增加降低了对所有基材的粘合力，但这个影响对于对低表面能基材的粘合力而言似乎更大。
如表6A和6B中总结的，实例24的粘合剂与多种市售产品相比，可提供对低表面能基材的优良粘合力，对多种其它基材的良好粘合力，和充足的内聚强度。
表6A：实例24与市售粘合剂的比较
表6B：实例24与市售粘合剂的比较(续表)
(a)比较实例C8为双面涂布条带，其载体两侧具有89微米的粘合剂。
探针测试。通过TA.XT PLUS质构分析仪(英国的Stable MicroSystems公司)在环境条件下进行粘合剂样品的探针测试。使直径为5.0毫米的圆柱形高密度聚乙烯探针在500克的接触力下与载玻片上102微米(4密耳)厚的粘合剂层接触60秒。然后将该探针以0.05毫米/秒的恒定速度拉开，直至完全脱粘。施加在探针上的力作为探针位移距离的函数进行记录。粘合剂接合强度由断裂能表示，断裂能是通过脱粘过程中的力对位移的积分(即力-位移曲线下方的面积)计算得出。结果总结于表7中。
表7：探针测试结果。
与典型的丙烯酸类粘合剂相比，在一些实施例中，本发明的粘合剂显示出应变硬化行为，即分离粘合接合所需的拉力随着粘合剂上的应变增加而上升。结果，粘合强度(例如力-位移曲线下方的面积)显著地更大。另外，随着高玻璃化转变温度和低玻璃化转变温度增粘剂总量从40wt.％(实例27)增加到45wt.％(实例25)，并且进一步增加到50wt.％(实例23)，在最终接合断裂时的最大力和最大位移均增加。因此，力-位移曲线下方的面积也增大了，这表明粘合接合更加牢固。
根据表8示出的组成，用上述方法制备了粘合剂样品。所有样品基于丙烯酸类共聚物的重量，均包含0.10重量％的双酰胺交联剂。如表8所示，将高玻璃化转变温度增粘剂的量从0重量％增加至40重量％，对不锈钢和聚丙烯(CE-9至CE-11)的粘合力都增加。然而，将高玻璃化转变温度增粘剂的量进一步增至50重量％和60重量％，导致了对低表面能聚丙烯基材的粘合力和剪切强度(CE-12和CE-13)都降低。使用高玻璃化转变温度和低玻璃化转变温度增粘剂的组合(实例EX-28和EX-29)，与总增粘剂负载量相当或甚至更高的单一高玻璃化转变温度增粘剂(实例CE-12和CE-13)相比，实现了明显更好的对聚丙烯的粘合力。因此，为获得根据本发明的粘合剂，仅在粘合剂中增加单一高玻璃化转变温度增粘剂的量的做法，不如将高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂进行组合的做法那样有效。
表8：包含低玻璃化转变温度增粘剂所带来的效果。
(b)两个样品保持了10,000+分钟，一个样品在4312分钟失效。
(c)用Fox公式计算的玻璃化转变温度。
(d)用差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度。
填料浓度的影响是通过向粘合剂体系添加不同数量的热解法二氧化硅(AEROSIL R972V，获自Degussa公司，“R972V”)来评价，该粘合剂体系包含丙烯酸类共聚物(AC-4)、高玻璃化转变温度增粘剂(FORAL85LB)、低玻璃化转变温度增粘剂(ES2520)以及0.1重量％的双酰胺交联剂。填料的量按照其在每一百份的粘合剂(即每100份的丙烯酸类共聚物和总增粘剂之组合)中所占的重量份数记录。粘合剂样品按照上述方法进行制备，例外的是样品涂布在具有不透明聚酯背衬的HOSTAPHANW270上。对从聚丙烯的180°剥离力和从不锈钢的70℃剪切力进行测试，结果记录于表9中。“内聚”表示粘合剂层的内聚失效。“干净”表示粘合剂从面板干净移除。
表9：填料负载对粘合剂性能的影响
制备另外的实例来比较包含高玻璃化转变温度和低玻璃化转变温度增粘剂的粘合剂的性能与包含高玻璃化转变温度增粘剂和增塑剂的相似粘合剂的性能。粘合剂根据上述方法进行制备，例外的是粘合剂涂布在51微米(2密耳)白色不透明聚酯薄膜背衬(HOSTAPHAN W270，可得自Mitsubishi Polyester Film公司)上。在“相容性”标题下，“良好”表示透明的粘合剂薄膜，“合格”表示轻微浑浊的薄膜，“差”表示浑浊的薄膜。
表10：包含玻璃化转变温度增粘剂的粘合剂与包含增塑剂的粘合剂的比较
一般来讲，可将根据本发明的粘合剂用于任何典型的粘合剂应用。在一些实施例中，可将该粘合剂作为游离的(即不需要支撑的)粘合剂薄膜使用。在一些实施例中，粘合剂制品如条带可能是有用的。在一些实施例中，可将该粘合剂粘合到例如纸张、聚合物薄膜、稀松布、箔等等的基材。在一些实施例中，可将该粘合剂直接粘合到基材。在一些实施例中，可将该粘合剂间接粘合到基材，即在粘合剂和基材之间有一个或多个中间层(例如底漆层)。
在一些实施例中，该粘合剂或粘合剂制品可用于将两种基材粘合在一起。例如，可用一层粘合剂将第一基材粘合到第二基材。在一些实施例中，至少一种基材是低表面能基材，即表面能低于40毫牛/米(mN/m)，例如低于35mN/m的基材。示例性的低表面能材料包括聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯(例如高密度聚乙烯)。
根据本发明的一些实施例的示例性的粘合剂制品10在图1中示出。粘合剂制品10包括粘合到第一基材14的粘合剂12。因为有任选的底漆层16插入在粘合剂12和第一基材14之间，所以粘合剂12间接粘合到第一基材14。如图1所示，粘合剂制品10粘合到第二基材20，第二基材20可为低表面能基材。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (14)

1.一种粘合剂，其包含：
a)丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含以下i)-iii)的反应产物：
i)第一(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含至少5个碳原子；
ii)第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1至4个碳原子；和
iii)乙烯基羧酸；和
b）具有至少20℃的玻璃化转变温度的高玻璃化转变温度增粘剂；和
c）具有不大于0℃的玻璃化转变温度的低玻璃化转变温度增粘剂，其中所述高玻璃化转变温度增粘剂和所述低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度均大于所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度，其中所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯与所述第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在3∶1至1∶3之间；所述丙烯酸类共聚物包含至少3重量％、并且不大于8重量％的所述乙烯基羧酸；并且其中基于所述丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂的总重量计，所述粘合剂包含35重量％至45重量％的所述高玻璃化转变温度增粘剂和2重量％至13重量％的所述低玻璃化转变温度增粘剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中基于所述丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂的总重量计，所述粘合剂包含40重量％至55重量％的增粘剂总含量。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包括交联剂。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述交联剂为选自双酰胺、环氧化物和三聚氰胺的共价交联剂。
5.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述交联剂为离子交联剂，其中所述离子交联剂选自多官能胺、金属氧化物和有机金属螯合剂。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，还包括选自填料、染料、颜料、抗氧化剂和UV稳定剂的附加组分。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度不大于260K，该温度是用Fox公式计算的。
8.根据权利要求6所述的粘合剂，其中所述填料为热解法二氧化硅。
9.根据权利要求6所述的粘合剂，其中所述填料为纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的粘合剂，其中所述纳米粒子为表面改性的纳米粒子。
11.一种粘合剂制品，其包括第一基材和粘合到所述基材的根据权利要求1所述的粘合剂。
12.根据权利要求11所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂直接粘合到所述第一基材。
13.根据权利要求11所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂粘合到第二基材。
14.根据权利要求13所述的粘合剂制品，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一个为具有不大于35毫牛／米的表面能的低表面能基材。
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