JP2011526947A

JP2011526947A - 低表面エネルギー接着剤

Info

Publication number: JP2011526947A
Application number: JP2011516416A
Authority: JP
Inventors: マ，チンチン; チェン，チョン; ピー．レーマン，メーガン; エル．トゥメイ，マイケル; チュ，ドン−ウェイ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: BRPI0914003A2; EP2310470B1; PL2310470T3; CN102119200A; US20110104486A1; US20160108295A1; RU2525904C2; KR20110026492A; JP4903914B2; CN102119200B; EP2310470A1; ATE545688T1; BRPI0914003B1; RU2010154626A; KR101602515B1; WO2010002557A1; US9574117B2

Abstract

低表面エネルギー材料と共に使用するのに適した接着剤を開示する。接着剤は、アクリルコポリマー、高ガラス転移温度の粘着付与剤、及び低ガラス転移温度の粘着付与剤を含有する。アクリルコポリマーは、アルキル基に少なくとも５個の炭素原子を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートと、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する第２のアルキル（メタ）アクリレートと、ビニルカルボン酸との反応生成物である。両方の粘着付与剤は、アクリルコポリマーのＴｇよりも高いＴｇを有する。高ガラス転移温度の粘着付与剤は、少なくとも２０℃のＴｇを有し、低ガラス転移温度の粘着付与剤は、０℃未満のＴｇを有する。

Description

本開示は、アクリル系接着剤、特に低表面エネルギー基材への接着に適した接着剤に関する。一般に、本接着剤は、高ガラス転移温度の粘着付与剤と低ガラス転移温度の粘着付与剤との両方を含有する。

簡略的に、１つの態様において本発明は、アクリルコポリマー、少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する高Ｔｇ粘着付与剤、及び０℃以下のガラス転移温度を有する低Ｔｇ粘着付与剤を含有する接着剤であって、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤のガラス転移温度がアクリルコポリマーのガラス転移温度よりも高い、接着剤を提供する。アクリルコポリマーは、アルキル基が少なくとも５個の炭素原子を含有する第１のアルキル（メタ）アクリレートと、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有する第２のアルキル（メタ）アクリレートと、ビニルカルボン酸との反応生成物を含み、
いくつかの実施形態において、第１のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は８個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、第２のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１個又は２個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、第２のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は４個の炭素原子を含有する。

いくつかの実施形態において、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比は、０．７：１〜１：０．７、例えば０．８：１〜１：０．８、例えば０．９：１〜１：０．９である。別の実施形態では、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比は、少なくとも２：１、例えば少なくとも３：１である。尚別の実施形態では、第２のアルキル（メタ）アクリレートと第１のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比は、少なくとも２：１、例えば少なくとも３：１である。

いくつかの実施形態において、ビニルカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、少なくとも３重量％、例えば少なくとも４重量％のビニルカルボン酸を含有する。いくつかの実施形態では、アクリルコポリマーは、１０重量％以下、例えば８重量％以下、例えば５重量％以下のビニルカルボン酸を含有する。いくつかの実施形態では、アクリルコポリマーは、４〜５重量％（上限及び下限値を含む）のビニルカルボン酸を含有する。

いくつかの実施形態において、接着剤の粘着付与剤総含量は、アクリルコポリマー、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、４０〜６０重量％である。いくつかの実施形態では、接着剤の粘着付与剤総含量は、アクリルコポリマー、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、５０〜５５重量％である。

いくつかの実施形態において、接着剤は、アクリルコポリマー、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、３５〜４５重量％、例えば４１〜４３重量％の高Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態において、高Ｔｇ粘着付与剤は、テルペンフェノール樹脂類、テルペン類、ロジンエステル類、脂肪族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素類、及び芳香族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素類からなる群より選択される。いくつかの実施形態において、高Ｔｇ粘着付与剤は、５００〜１５００ｇ／モル、例えば５００〜１０００ｇ／モル、例えば５００〜８００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、接着剤は、アクリルコポリマー、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、２〜１３重量％、例えば４〜６重量％の低Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態において、低Ｔｇ粘着付与剤は、テルペン類、ロジンエステル類、脂肪族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素類、及び芳香族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素類からなる群より選択される。いくつかの実施形態において、低Ｔｇ粘着付与剤は、３００〜１０００ｇ／モル、例えば３００〜８００ｇ／モル、例えば３００〜５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、接着剤は、更に架橋剤、例えば共有結合架橋剤（１種又は複数種）及び／又はイオン架橋剤（１種又は複数種）を含有する。いくつかの実施形態において、接着剤は、充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、フュームドシリカ、ナノ粒子、及び表面修飾ナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１つの追加の構成成分も含有する。

いくつかの実施形態において、接着剤のガラス転移温度は、示差走査熱量計で測定して−２１℃（２５２Ｋ）未満である。

更に別の態様では、本開示は、第１の基材と、前記基材に接着された本開示による接着剤とを含む接着物品を提供する。いくつかの実施形態において、基材は、３５ミリニュートン／メートル以下の表面エネルギーを有する低表面エネルギー基材である。

本開示の上記概要は、本発明の各実施形態を記載することを目的としない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかである。

本開示のいくつかの実施形態による例示的な接着物品を示す。

一般に、接着剤、例えばアクリル系接着剤を含む感圧性接着剤は良く知られている。粘着付与剤及び可塑剤を使用して接着剤の接着性能を変更することも公知である。しかしながら、接着剤配合物の個々の構成成分は公知であり得るが、所望される特定の最終用途の要求事項を達成する特定の構成成分の組み合わせとそれらの相対的な量との選択は、依然として重要な課題である。

低表面エネルギー材料に対する接着は、接着剤配合の分野で長年必要とされている１つの例である。許容できる性能レベルを提供する接着剤は存在するが、このキーとなる要求事項を満たす、より多数の選択肢が目下必要とされている。

本発明者らは、アクリルコポリマーの形成において特定のモノマーの種類と比の両方を選択し、そのようなコポリマーを高ガラス転移温度の粘着付与剤及び低ガラス転移温度の粘着付与剤の両方と組み合わせることにより、比較的高い酸含有率を有するアクリル系接着剤を配合して低表面エネルギー表面に対する卓越した接着を提供することができることを発見した。この驚くべき結果は、低表面エネルギー基材に対する良好な接着を得るためには低い酸含有率が重要であるという、接着剤配合の分野での従来の考え方の逆である。

一般に、本開示の接着剤は、アクリルコポリマー、高ガラス転移温度の少なくとも１種の粘着付与剤、及び低ガラス転移温度の少なくとも１種の粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態において、接着剤は架橋剤も含有する。場合により、充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤等の、接着剤配合に一般的な他の構成成分も存在し得る。

一般に、アクリルコポリマーは、第１のアルキル（メタ）アクリレート、第２のアルキル（メタ）アクリレート、及びビニルカルボン酸の混合物の反応生成物を含む。本発明で使用する場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。例えば、ブチル（メタ）アクリレートとは、ブチルアクリレート及び／又はブチルメタクリレートを意味する。いくつかの実施形態において、混合物は、架橋剤も含有することができる。

第１のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、少なくとも５個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、このアルキル基は８個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、第１のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は８個の炭素原子を有し、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

第２のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、４個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アクリルポリマーは、４個の炭素原子からなるアルキル基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレートを含有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１〜２個の炭素原子を含有し、例えば、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレートである。

本開示のいくつかの実施形態で有用であり得る例示的なビニルカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートを挙げることができる。一般に、本開示のアクリルコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びビニルカルボン酸の合計重量に対して、少なくとも３重量％、いくつかの実施形態では少なくとも４重量％のビニルカルボン酸を含有する。いくつかの実施形態において、アクリルポリマーは、１０重量％以下、いくつかの実施形態では８重量％以下、いくつかの実施形態では５重量％以下のビニルカルボン酸を含有する。いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びビニルカルボン酸の合計重量に対して、４〜５重量％のビニルカルボン酸を含有する。

一般に、本開示の接着剤組成物に有用な粘着付与剤は、それらが添加されるアクリルコポリマーと相溶性を有し、アクリルコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する材料である。対照的に、可塑剤はアクリルコポリマーと相溶性を有するが、アクリルコポリマーのＴｇよりも低いＴｇを有する。実際のＴｇはアクリルコポリマーの配合に応じて変動するが、アクリルコポリマーのＴｇは、一般に−２０℃未満、例えば−３０℃未満、−４０℃未満、又は更には−５０℃未満である。

本開示の接着剤は、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤である少なくとも２種の粘着付与剤を含有する。高Ｔｇ粘着付与剤は少なくとも２０℃のＴｇを有し、一般に、室温で固体である。例示的な高Ｔｇ粘着付与剤には、テルペン類、脂肪族又は芳香族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素類、及びロジンエステル類が挙げられる。いくつかの実施形態において、炭化水素の分子量が増大するにつれてアクリルコポリマーとの相溶性が低下するため、低分子量炭化水素類が好ましい可能性がある。いくつかの実施形態において、高Ｔｇ粘着付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、高Ｔｇ粘着付与剤のＭｗは、１５００ｇ／モル未満であり、いくつかの実施形態では、１０００ｇ／モル未満であり、又は更には８００ｇ／モル未満である。

低Ｔｇ粘着付与剤は、０℃以下、いくつかの実施形態では−１０℃以下、又は更には−２０℃以下のガラス転移温度を有する。そのような材料は、一般に、室温で液体である。低Ｔｇ粘着付与剤のガラス転移温度は、アクリルコポリマーのＴｇを越える必要がある以外は、特定の下限を有さない。いくつかの実施形態では、低Ｔｇ粘着付与剤のＴｇは、アクリルコポリマーのＴｇよりも少なくとも１０℃高く、又は少なくとも２０℃高く、又は更には少なくとも３０℃高い。一般に、分子量が増大するにつれてアクリルコポリマーとの相溶性が低下するため、より低分子量の化合物が好ましい可能性がある。例示的な低Ｔｇ粘着付与剤には、テルペンフェノール樹脂類、テルペン類、脂肪族又は芳香族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素類、及びロジンエステル類が挙げられる。いくつかの実施形態において、低Ｔｇ粘着付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１５００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、低Ｔｇ粘着付与剤のＭｗは、１０００／モル未満、いくつかの実施形態では８００／モル未満、又は更には５００ｇ／モル未満である。

一般に、アクリルコポリマー系接着剤は、所望の感圧性接着剤特性を達成するのに、粘着付与剤を殆ど又は全く必要としない。対照的に、本開示の接着剤の粘着付与剤総含量は一般に、全粘着付与剤の合計重量に基づき、これをアクリルコポリマー及び全粘着付与剤の合計重量により除算して、４０〜６０重量％である。いくつかの実施形態では、接着剤の粘着付与剤総含量は、少なくとも４５重量％、いくつかの実施形態では少なくとも５０重量％である。いくつかの実施形態では、接着剤の粘着付与剤総含量は、５５重量％未満である。

いくつかの実施形態において、接着剤は、３５〜４５重量％の高Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、少なくとも４０重量％の高Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、４４重量％以下の高Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、４１〜４３重量％の高Ｔｇ粘着付与剤を含有する。

いくつかの実施形態において、接着剤は、２〜１３重量％の低Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、１０重量％以下、例えば７重量％以下の低Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、少なくとも３重量％、いくつかの実施形態では少なくとも４重量％の低Ｔｇ粘着付与剤を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、３〜７重量％（４〜６重量％）の低Ｔｇ粘着付与剤を含有する。

いくつかの実施形態において、本開示の接着剤は、３５〜４５重量％の高Ｔｇ粘着付与剤と２〜１３重量％の低Ｔｇ粘着付与剤とを含有する。いくつかの実施形態では、接着剤は、４０〜４４重量％（例えば、４１〜４３重量％）の高Ｔｇ粘着付与剤と３〜７重量％（例えば、４〜６重量％）の低Ｔｇ粘着付与剤とを含有する。

一般に、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの相対的な量は、選択される特定のモノマーと、所望される特性とに応じて変動し得る。いくつかの実施形態において、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比は、４：１〜１：４、例えば３：１〜１：３である。いくつかの実施形態では、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比は、約１：１である。例えば、いくつかの実施形態では、比は０．７：１〜１：０．７、例えば０．８：１〜１：０．８、又は更には０．９：１〜１：０．９である。別の実施形態では、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの比は少なくとも２：１、いくつかの実施形態では少なくとも２．５：１、又は更には少なくとも３：１である。いくつかの実施形態では、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの比は、２：１〜３：１（上限及び下限値を含む）である。尚別の実施形態では、第２のアルキル（メタ）アクリレートと第１のアルキル（メタ）アクリレートとの比は、少なくとも２：１、いくつかの実施形態では少なくとも２．５：１、又は更には少なくとも３：１であるいくつかの実施形態では、第２のアルキル（メタ）アクリレートと第１のアルキル（メタ）アクリレートとの比は、２：１〜３：１（上限及び下限値を含む）である。

いくつかの実施形態において、本開示の接着剤は、架橋剤を含有してもよい。一般に、任意の好適な架橋剤を使用することができる。例示的な架橋剤には、ビスアミド類、エポキシ類、及びメラミン類等の共有結合架橋剤；多官能性アミン、金属酸化物、及び有機金属キレート剤等のイオン架橋剤（例えば、アセチルアセトン酸アルミニウム）が挙げられる。含まれる架橋剤の量は、所望の架橋度と、特定の系における架橋剤の相対的有効性等の良く理解されている因子に依存する。例えばいくつかの実施形態では、本開示の接着剤は、アクリルコポリマーの重量に対して、０．０５〜０．１５重量％（例えば、０．０８〜０．１４重量％）のビスアミド架橋剤を含有する。いくつかの実施形態では、本開示の接着剤は、アクリルコポリマーの重量に対して、０．２〜０．８重量％（例えば、０．２〜０．５重量％）のアセチルアセトン酸アルミニウム架橋剤を含有する。

本開示の接着剤は、染料、顔料、ＵＶ安定剤、充填剤等の、接着剤中での使用に公知の他の通常の構成成分を含有してもよい。例示的な充填剤には、炭酸カルシウム、カーボンブラック、及びフュームドシリカが挙げられる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子、例えばシリカナノ粒子が含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子が含まれていてもよい。

一般に、例えばアクリルコポリマー及び１種以上の粘着付与剤及び／又は可塑剤の混合物のガラス転移温度は、Ｆｏｘ式、即ち：１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉを用いて計算することができる。この等式において、Ｔｇは、混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは、混合物中の構成成分ｉの重量比であり、Ｔｇｉは、構成成分ｉのガラス転移温度であり、全てのガラス転移温度は、Ｋｅｌｖｉｎ（Ｋ）で表される。代替的に、ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）によることを含む様々な公知の方法で測定されてもよい。

いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーに対する高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の添加は、得られた接着剤のガラス転移温度を、ＤＳＣで測定して−２１℃（２５２Ｋ）以下に上昇させるのに十分である。いくつかの実施形態では、ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式を用いて計算して−１３℃（２６０Ｋ）以下である。

アクリルコポリマー調製のための一般的手順（アクリルコポリマー（ＡＣ−１））。瓶に４８．０グラムの２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手）、４．５グラムのブチルアクリレート（ＢＡ）、及び４．５グラムのアクリル酸（ＡＡ、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．から入手）を加えた。瓶は１７７グラムの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、溶媒）及び０．２００グラムのＶＡＺＯ−６７（ＤｕＰｏｎｔから入手したアゾニトリル重合開始剤）も収容していた。この混合物を窒素でパージして酸素を全て除去した後、瓶を封止した。この封止した瓶を水浴内に配置し、５８℃で２４時間加熱した。得られたサンプルを更に、追加の５６グラムのＥｔＯＡｃで希釈した。最終的なサンプルは、透明な粘性の溶液であった。固形分パーセント（サンプルを１０５℃で３時間乾燥することにより測定）及び固有粘度（ＩＶ、ＥｔＯＡｃ中０．２５ｇ／ｄＬ）を測定した。結果を表１に纏める。

表１に纏めたように、アクリルコポリマーＡＣ−２〜ＡＣ−６は、モノマー濃度を変更し、酢酸エチルに加えて重合溶媒としてトルエン（Ｔｏｌ）を添加し、重合温度を調整することにより同様のプロセスにて作製された。

接着剤混練及びサンプル調製。

以下の接着剤サンプルの調製に使用した材料を表２に纏め、Ｔｇはガラス転移温度であり、Ｔｓｏｆｔは軟化温度であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。

比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−４及び実施例１〜２６の接着剤組成物の詳細を表３に列挙する。ガラス広口瓶に、ビスアミド架橋剤を除く全成分を加えた。トルエンを加えて、溶液を固形分３７％〜４０％とした。広口瓶をローラー上に一晩配置して混合した。ビスアミド架橋剤を被覆の直前に広口瓶に加えた。

接着剤溶液を、１５ｃｍ（６インチ）幅のナイフコーターを使用して、５１マイクロメートル（２ｍｉｌ）のポリエステルフィルム裏材（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＰｏｌｙｅｓｔｅｒＦｉｌｍ，Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ．から入手可能なＨＯＳＴＡＰＨＡＮ３ＳＡＢ）上に被覆した。乾燥後に厚さ５１マイクロメートル（２．０ｍｉｌ）の接着剤層を与えるようコーター間隙を設定した。サンプルを炉内にて７１℃（１６０°Ｆ）で１０〜１５分間乾燥した。乾燥サンプルを試験前に剥離ライナーで覆い、制御された環境（温度及び湿度）室内で保管した。

サンプルを所定の寸法に切断し、以下の試験方法に従って試験した。

９０°剥離接着力ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３３３０、方法Ｆに記載されているように、１．３ｃｍ×２０ｃｍ（１／２ｉｎ．×８ｉｎ．）の試験試料を用いて、ＩＭＡＳＳＳＰ−２００滑り／剥離試験器（slip/peel tester）（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡから入手可能）を使用して剥離接着力試験を行った。試験パネルは、ステンレス鋼（ＳＳ、３０４、１８ゲージステンレス鋼、光輝焼きなまし仕上げ、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨから入手可能）、ポリプロピレン（ＰＰ、ＱＵＡＤＲＡＮＴＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＰｒｏｄｕｃｔｓＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡから入手可能な天然ポリプロピレンパネル）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＱＵＡＤＲＡＮＴＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＰｒｏｄｕｃｔｓＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡから入手可能なＰＲＯＴＥＵＳ天然高密度ポリエチレン）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＡｌｔｕｇｌａｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳＭＣＭ透明パネル）、ポリカーボネート（ＰＣ、ＳＡＢＩＣＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡから入手可能なＬＥＸＡＮ、透明パネル）、及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ、ＳｐａｒｔｅｃｈＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｃｌａｙｔｏｎ，ＭＯから入手可能な多目的ヘアーセル（hair-cell）仕上げパネル）を含んでいた。剥離力試験は、特に述べない限り、試験パネル上での１５分間の滞留時間後に行った。テープをパネルから除去するのに必要な平均剥離接着力は、オンスにて測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表す。

１８０°剥離接着力ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３３３０、方法Ａに記載されているように、１．３ｃｍ×２０ｃｍ（１／２ｉｎ．×８ｉｎ．）の試験試料を用いて、ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡから入手可能なＩＭＡＳＳＳＰ−２００滑り／剥離試験器を使用して剥離接着力試験を行った。試験パネルは、ポリプロピレン（ＰＰ、ＱＵＡＤＲＡＮＴＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＰｒｏｄｕｃｔｓＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡから入手可能な天然ポリプロピレンパネル）であった。剥離力試験は、特に述べない限り、試験パネル上での１５分間の滞留時間後に行った。テープをパネルから除去するのに必要な平均剥離接着力は、オンスにて測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表す。

７０℃での静的剪断。静的剪断保持力試験（Static shear holding power testing）を、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６５４、手順Ａに記載されているように、１．３ｃｍ×２．５ｃｍ（１／２ｉｎ．×１ｉｎ．）の試験試料及び５００ｇ加重を用いて、７０℃（１５８°Ｆ）の炉を使用して行った。試験パネルは、ステンレス鋼（ＳＳ、３０４、１８ゲージステンレス鋼、光輝焼きなまし仕上げ、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨから入手可能）であった。破損する迄の時間を、分で記録した。１０，０００分後に破損が観察されなかった場合、試験を停止し、１０，０００＋分の値を記録した。

全てのサンプルは、ステンレス鋼パネルを使用して、７０℃で卓越した剪断力を示した。各サンプルに関する剪断試験は、破損が生じなかったため１０，０００分後に終了した。表３に纏めたように、比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−４はアクリルコポリマー及び１種以上の高Ｔｇ粘着付与剤のみを含有していた。これらの接着剤は高表面エネルギーステンレス鋼パネルに対する良好な接着を示したが、概してポリプロピレン、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材に対する接着は乏しかった。対照的に、少なくとも１種の高Ｔｇ粘着付与剤及び少なくとも１種の低Ｔｇ粘着付与剤の両方を含有する実施例１〜２２の接着剤組成物は、概して低表面エネルギーポリプロピレンパネルに対する有意に改良された接着を提供すると共に、高表面エネルギーステンレス鋼パネルに対する良好な接着を維持した。

加えて、表４に示すように、実施例１７〜２０は、接着が非常に困難な、低表面エネルギー基材である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パネルに対して良好な接着を提供した。

接着剤コポリマーＡＣ−４を基礎とする追加の組成物と、関連する試験結果とを表５に纏める。接着剤サンプルは、上述したように調製した。全てのサンプルは、ステンレス鋼パネルを使用して、７０℃で卓越した剪断力を示した。各サンプルに関する剪断試験は、破損がないことにより１０，０００分後に終了した。

実施例２３、２５及び２７は、接着剤中のアクリルコポリマーの量に対して粘着付与剤の量を低下させた効果を示す。粘着付与剤の合計量が５０重量％（ＥＸ−２３）から４５重量％（ＥＸ−２５）に、更に４０重量％（ＥＸ−２７）に低下するにつれて、高表面エネルギーステンレス鋼パネルと、低表面エネルギーポリプロピレンパネル及びＨＤＰＥパネルの両方に対する剥離接着力が低下した。

実施例２４、２５及び２６は、架橋剤の量の増大の効果を示す。架橋剤濃度の増大が全基材に対する接着力を低下させた一方、低表面エネルギー基材に対する接着力の効果はより大きいように思われる。

表６Ａ及び６Ｂに纏めたように、実施例２４の接着剤は、商業的に入手可能な様々な製品と比較して、低表面エネルギー基材に対する卓越した接着、様々な他の基材に対する良好な接着、及び十分な粘着強度を提供した。

（ａ）比較例Ｃ８は、担体の両側上に８９マイクロメートルの接着剤を有する二重被覆テープである。
プローブ試験。ＴＡ．ＸＴＰＬＵＳＴＥＸＴＵＲＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳｔａｂｌｅＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓＬｔｄ．，ＵＫ）を使用して、周囲条件下で接着剤サンプルのプローブ試験を行った。直径５．０ｍｍの円筒形の高密度ポリエチレンプローブを、５００グラムの接触力の下でガラススライド上の厚さ１０２マイクロメートル（４ｍｉｌ）の接着剤層と６０秒間接触させた。次いでプローブを０．０５ｍｍ／秒の一定速度で、完全に剥離する迄、引き離した。プローブに付与された力を、プローブ移動距離の関数として記録した。接着剤接合部の強度は破壊エネルギーにより付与され、前記エネルギーは、剥離プロセス中の移動に対する力の積分、即ち力−移動曲線下面積として計算された。結果を表７にまとめた。

一般的なアクリル系接着剤と比較すると、いくつかの実施形態において、本開示の接着剤は歪み硬化挙動を示し、即ち接着剤上の歪みが増大するにつれて、接着剤接合部の分離に必要な引張力が増大する。その結果、接着剤強度（例えば、力−移動曲線下面積）は、有意により大きい。また、高Ｔｇと低Ｔｇ粘着付与剤とを組み合わせた合計量が４０重量％（ＥＸ−２７）から４５重量％（ＥＸ−２５）に、更に５０重量％（ＥＸ−２３）に増大するにつれて、最終的な接合部破壊の時点における最大力及び最大移動の両方が増大する。したがって、力−移動曲線下面積は増大し、これは接着剤接合部の強化を示している。

接着剤サンプルを上述した方法により表８に示す組成に従って調製した。全てのサンプルは、アクリルコポリマーの重量に対して、０．１０重量パーセントのビスアミド架橋剤を含有していた。表８に示すように、高Ｔｇ粘着付与剤の量を０から４０重量％に増大すると、ステンレス鋼及びポリプロピレンに対する接着力の増大がもたらされた（ＣＥ−９〜ＣＥ−１１）。しかしながら、高Ｔｇ粘着付与剤を更に５０重量％〜６０重量％に増大すると、低表面エネルギーポリプロピレン基材の接着と剪断強さとの両方が低下した（ＣＥ−１２及びＣＥ−１３）。同程度の、又はより高い粘着付与剤の総負荷（ＣＥ−１２及びＣＥ−１３）においてさえも、高Ｔｇ粘着付与剤単独ではなく、高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の組み合わせ（実施例ＥＸ−２８及びＥＸ−２９）を用いるとポリプロピレンに対する有意により良好な接着が達成された。したがって、接着剤中で単に単独の高Ｔｇ粘着付与剤量を増大することは、高Ｔｇ粘着付与剤と低Ｔｇ粘着付与剤とを組み合わせて本開示による接着剤を達成する程有効ではない。

（ｂ）２つのサンプルは１０，０００＋分間保持し、１つのサンプルが４３１２分にて破損した。

（ｃ）Ｆｏｘ式を用いて計算したガラス転移温度。

（ｄ）示差走査熱量計で測定したガラス転移温度。

充填剤濃度の効果は、様々な量のフュームドシリカ（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐ．から入手したＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２Ｖ、「Ｒ９７２Ｖ」）をアクリルコポリマー（ＡＣ−４）、高Ｔｇ粘着付与剤（ＦＯＲＡＬ８５ＬＢ）、低Ｔｇ粘着付与剤（ＥＳ２５２０）、及び０．１重量％のビスアミド架橋剤を含有する接着剤系に添加することにより評価した。充填剤の量は、接着剤１００重量部当たり（即ち、アクリルコポリマー及び全粘着付与剤の組み合わせ１００部当たり）の部で報告する。不透明なポリエステル裏材を有するＨＯＳＴＡＰＨＡＮＷ２７０上に被覆した以外は、上述した方法に従って接着剤サンプルを調製した。ポリプロピレンからの１８０°剥離力と、ステンレス鋼からの７０℃での剪断力とを試験し、結果を表９に報告する。「粘着」は、接着剤層の「粘着破損」を示す。「清浄」は、接着剤のパネルからの清浄な除去を示す。

高Ｔｇ粘着付与剤及び低Ｔｇ粘着付与剤の両方を含有する接着剤の性能を高Ｔｇ粘着付与剤及び可塑剤を含有する類似した接着剤と比較するために、更なる実施例を準備した。接着剤を５１マイクロメートル（２ｍｉｌ）の白色不透明ポリエステルフィルム裏材（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＰｏｌｙｅｓｔｅｒＦｉｌｍ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨＯＳＴＡＰＨＡＮＷ２７０）上に被覆した以外は、上述したように接着剤を調製した。相溶性（Ｃｏｍｐａｔ．）の見出しの下で、「良好」は、透明な接着剤フィルムを示し、「普通」は、僅かに濁ったフィルムを示し、「不良」は、濁ったフィルムを示す。

一般に、本開示による接着剤は、任意の一般的な接着剤用途に使用することができる。いくつかの実施形態において、接着剤は、自由（即ち、支持されていない）接着剤フィルムとして使用されてもよい。いくつかの実施形態において、テープのような接着物品が有用であり得る。いくつかの実施形態において、接着剤は、基材、例えば紙、ポリマーフィルム、スクリム、ホイル等の基材に接着されてもよい。いくつかの実施形態において、接着剤は、基材に直接接着されてもよい。いくつかの実施形態において、接着剤は、基材に間接的に接着されてもよく、即ち、接着剤と基材との間に１つ以上の介在層（例えば、下塗層）が存在する。

いくつかの実施形態において、接着剤又は接着物品は、２つの基材を一緒に接着するのに使用されてもよい。例えば、接着剤層を使用して第１の基材を第２の基材に接着してもよい。いくつかの実施形態において、基材の少なくとも１つは、低表面エネルギー基材、即ち、４０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満、例えば３５ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する基材である。例示的な低表面エネルギー材料には、ポリプロピレン及びポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）等のポリオレフィンが挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態による例示的な接着物品１０を、図１に示す。接着物品１０は、第１の基材１４に接着された接着剤１２を含む。接着剤１２は、場合による下塗層１６を接着剤１２と第１の基材１４との間に介在させて、第１の基材１４に間接的に接着される。図１に示すように、接着物品１０は低表面エネルギー基材であってもよい第２の基材２０に接着される。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更が、当業者には自明であろう。

Claims

接着剤であって、
ａ）
ｉ）アルキル基が少なくとも５個の炭素原子を含有する第１のアルキル（メタ）アクリレート、
ｉｉ）アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有する第２のアルキル（メタ）アクリレート、及び
ｉｉｉ）ビニルカルボン酸
の反応生成物を含有するアクリルコポリマーと、
ｂ）少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する高Ｔｇ粘着付与剤と、
ｃ）０℃以下のガラス転移温度を有する低Ｔｇ粘着付与剤と、
を含有し、前記高Ｔｇ粘着付与剤及び前記低Ｔｇ粘着付与剤の前記ガラス転移温度が、前記アクリルコポリマーのガラス転移温度よりも高い、接着剤。
前記第１のアルキル（メタ）アクリレートと前記第２のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比が３：１〜１：３である、請求項１に記載の接着剤。
前記アクリルコポリマーが、３重量％以上８重量％以下の前記ビニルカルボン酸を含有する、請求項１又は２に記載の接着剤。
前記接着剤の粘着付与剤総含量が、前記アクリルコポリマー、前記高Ｔｇ粘着付与剤、及び前記低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、４０〜６０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
前記接着剤が、前記アクリルコポリマー、前記高Ｔｇ粘着付与剤、及び前記低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、３５〜４５重量％の前記高Ｔｇ粘着付与剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
前記接着剤が、前記アクリルコポリマー、前記高Ｔｇ粘着付与剤、及び前記低Ｔｇ粘着付与剤の合計重量に対して、２〜１３重量％の前記低Ｔｇ粘着付与剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
更に架橋剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤。
前記架橋剤が、ビスアミド類、エポキシ類、及びメラミン類からなる群より選択される共有結合架橋剤である、請求項７に記載の接着剤。
前記架橋剤がイオン架橋剤であり、前記イオン架橋剤は多官能性アミン、金属酸化物、及び有機金属キレート剤からなる群より選択される、請求項７に記載の接着剤。
更に充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、フュームドシリカ、ナノ粒子、及び表面修飾ナノ粒子からなる群より選択される追加の構成成分を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤。
前記接着剤のガラス転移温度が、Ｆｏｘ式を用いた計算で、−１３℃（２６０Ｋ）以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤。
第１の基材と、前記基材に接着された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤と、を含む接着物品。
前記接着剤が前記第１の基材に直接接着されている、請求項１２に記載の接着物品。
前記接着剤が前記第２の基材に接着されている、請求項１２又は１３に記載の接着物品。
前記第１の基材及び前記第２の基材の少なくとも一方が、３５ミリニュートン／メートル以下の表面エネルギーを有する低表面エネルギー基材である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の接着物品。