JP6537302B2

JP6537302B2 - 感圧接着剤及び積層体

Info

Publication number: JP6537302B2
Application number: JP2015044903A
Authority: JP
Inventors: 光太郎篠崎
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: CN107429137A; EP3265528A1; KR20170126932A; JP2016164229A; US20180037782A1; WO2016144659A1

Description

本発明は、感圧接着剤及び積層体に関する。

自動車のドアにバイザー（サイドバイザー、ドアバイザー）を取付ける等の自動車外装部品の接着において、例えば粘着剤（感圧接着剤）が用いられる。例えば特許文献１には、低温、室温、高温等の幅広い温度条件下で、自動車外装部品の一であるバイザー等に使用される粘着剤が開示されている。

特開２０１２−１１７０１６号公報

近年、車両外装部品を構成する材料としてポリ塩化ビニルが用いられる場合があり、感圧接着剤にはポリ塩化ビニルに対して良好な接着性が求められる。また、接着後の部品に対しては、低温から高温まで幅広い環境において様々な外力が作用するため、感圧接着剤は幅広い環境における様々な外力に対して良好な接着性を有していることが望ましい。

本発明は、一つの態様として、（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）（メタ）アクリル酸、並びに、（Ｃ）窒素原子及びビニル基を有するモノマー、をモノマー単位として有する粘着性ポリマーと、疎水性シリカ微粒子と、を含有し、（Ａ）成分は、下記式（１）におけるＲ^２が炭素数４〜６のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルを、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以上含有する、感圧接着剤。を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はアルキル基を表す。］

本発明によれば、被着体としてポリ塩化ビニルを用いた場合であっても、幅広い環境における様々な外力に対して良好な接着性（特に口開き性能（allowable opening））を示す感圧接着剤を提供できる。

積層体の一実施形態を示す断面図である。口開き性能試験の手順を示す模式図である。図２の後続の手順を示す模式図である。

本実施形態に係る感圧接着剤は、粘着性ポリマー及び疎水性シリカ微粒子を含有する。ここで、「感圧接着剤」とは、適用温度（典型的には−２０℃〜６０℃）で粘着性を示す接着剤をいい、「粘着性」とは、適用温度（２０℃〜２２℃で測定することが好ましい）において１０ラジアン／秒で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）が３×１０^５パスカル未満であることを意味する（ダールキスト基準）。「粘着性ポリマー」とは、前述の「粘着性」を有したポリマーであり、「ポリマー」の語は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）高分子命名法委員会による「高分子」又は「ポリマー」の定義に従う（http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.html）。

粘着性ポリマーは、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をモノマー単位として有する。
（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はアルキル基を表す。］
（Ｂ）（メタ）アクリル酸
（Ｃ）窒素原子及びビニル基を有するモノマー
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル（メタアクリルと表記する場合もある）をいい、同様の化合物も同義である。

（Ａ）成分は、式（１）におけるＲ^２が炭素数４〜６のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル（「第１の（メタ）アクリル酸エステル」ともいう。）を含有する。好適な第１の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレートが挙げられる。

第１の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、口開き性能に優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。第１の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば９０質量部以下であってよい。なお、「質量部」は「重量部」と表されることもあり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

（Ａ）成分は、口開き性能により優れる観点から、好ましくは、式（１）におけるＲ^２が炭素数８〜１０のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル（「第２の（メタ）アクリル酸エステル」ともいう。）を更に含有する。第２の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物が挙げられる。

第２の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、口開き性能に優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。第２の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であってよい。

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、例えば７０質量部以上、７３質量部以上、７６質量部以上、８０質量部以上、又は８５質量部以上であってよく、また、例えば９０質量部以下であってよい。

（Ｂ）成分の含有量は、口開き性能に加えて、低温（例えば１０℃以下）粘着性に優れる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、例えば１質量部以上、２質量部以上、又は３質量部以上であってよい。

（Ｃ）成分は、窒素原子及びビニル基を有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合し得るモノマーであればよい。より具体的には、（Ｃ）成分は、アミド基、アミノ基、含窒素複素環基等の窒素原子を含む官能基、及びビニル基を有するモノマーであってよい。このようなモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びこれらの混合物などが挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、口開き性能に加えて、低温（例えば１０℃以下）粘着性に優れる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下である。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、例えば５質量部以上、８質量部以上、又は１１質量部以上であってよい。

粘着性ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を、必要に応じて重合開始剤、架橋剤等を用いて、光重合又は熱重合させることにより得られる。架橋剤の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物などが挙げられる。光重合開始剤の例としては、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられ、例えば、チバスペシャリティケミカル社のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、メルク・ジャパン社のＤａｒｏｃｕｒ１１７３などが購入可能である。熱重合開始剤の例としては、アゾ系重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。

疎水性シリカ微粒子は、例えば中実の微粒子である。疎水性シリカ微粒子は、溶融シリカで形成されていてよい。疎水性シリカ微粒子の粒径（１次粒子の平均直径）は、例えば１〜５００ｎｍであってよい。

疎水性シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９２００等、（株）トクヤマのＤＭ１０等、富士シリシア化学（株）のサイロホービック２００、サイロホービック７０４、サイロホービック５０５、サイロホービック６０３等が購入可能である。

疎水性シリカ微粒子の含有量は、口開き性能に加えて、長期安定性に優れる観点から、粘着性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。疎水性シリカ微粒子の含有量は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば１質量部以上、２質量部以上、又は３質量部以上であってよい。

感圧接着剤は、上記の各成分に加えて、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、充填剤、耐エージング剤、紫外線吸収剤、色素等の感圧接着剤に使用される公知の添加剤を更に含有していてもよい。

感圧接着剤は、例えばテープ状の感圧接着テープとして使用されてよい。この場合、例えば感圧接着テープの片面にライナーが設けられていてもよい。

感圧接着剤は、基材層上に積層されることにより、感圧接着テープ等の積層体として使用されてもよい。図１は、積層体の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、積層体１は、基材層２と、基材層２の主面上に設けられた感圧接着剤層３とを備えている。

基材層２は、例えばフィルム、発泡材からなるシート、不織布等であってよい。フィルムは、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム等であってよい。発泡材からなるシートは、例えばアクリル発泡材シート、ポリエチレン発泡材シート、クロロプレン発泡材シート、ウレタン発泡材シート等であってよい。発泡材からなるシートは、それ自体が粘着性を有するシートであってもよい。このようなシートとしては、アクリルフォームテープ（スリーエムジャパン社製ＲＴ８０１６）等が購入可能である。不織布は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、綿又は麻等のセルロース系のパルプ天然繊維、レーヨン、耐熱性の合成繊維、ポリアミド繊維又はガラス繊維等の耐熱性繊維から形成された不織布であってよい。基材層２の厚さは、例えば５０μｍ〜４ｍｍ、又は５００μｍ〜３ｍｍであってよい。

感圧接着剤層３は、例えば上述した感圧接着剤からなっている。感圧接着剤層３の厚さは、例えば１０μｍ〜１ｍｍ、又は５０μｍ〜５００μｍであってよい。

積層体は、ライナー、プライマー層等を更に備えていてもよい。ライナーは、例えば積層体の基材層側の表面又は感圧接着剤層側の表面に設けられていてよい。プライマー層は、例えば基材層と感圧接着剤層との間に設けられていてよい。積層体は、基材層の両面に感圧接着剤層を備えていてもよい。この場合、積層体は、両面感圧接着テープとして用いられる。

以上説明した感圧接着剤及び積層体は、自動車部品、建築材料、電子部品及びＯＡ機器などの様々な条件下で使用される製品を接着するために好適に使用され、特にポリ塩化ビニルで形成された被着体を接着するために好適に使用される。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［感圧接着剤の作製］
以下に示す材料を用いて、表１〜３に示す組成を有する感圧接着剤を作製した。なお、表１〜３中、（Ａ）成分についての括弧内の数値は、（Ａ）成分１００質量部に対する各成分の質量部を示す。
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（（株）日本触媒）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（（株）日本触媒）
ＡＡ：アクリル酸（三菱ガス化学（株））
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株））
Ｒ９７２：疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル（株））
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル（株））
ＨＤＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株））

具体的には、まず、ｎＢＡ、２ＥＨＡ、ＤＭＡＡ、ＨＤＤＭＡ及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１の一部（表１，２中のＩｒｇａｃｕｒｅ（１）の欄に記載の量）を混合した。得られた混合物に対して０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を照射し、混合物の粘度が１０００ｃｐｓになった時点で照射を終了した。紫外光を照射した後の混合物に、ＡＡ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１の残部（表１，２中のＩｒｇａｃｕｒｅ（２）の欄に記載の量）及びＲ９７２を加えて撹拌した後、２３℃まで冷却して感圧接着剤を得た。得られた感圧接着剤を透明なＰＥＴフィルム上に塗布し、もう一枚のＰＥＴフィルムを塗布された感圧接着剤上に配置した。シート状の感圧接着剤の厚みは、０．１０ｍｍであった。そして、シート状の感圧接着剤に対して０．５ｍＷ／ｃｍ^２（総エネルギー：１Ｊ）の紫外光を照射して、二枚のＰＥＴフィルムの間に配置された感圧接着剤シートを得た。次いで、片面のＰＥＴフィルムを剥がした後に、この感圧接着剤シートを１．６ｍｍ厚の３Ｍ^ＴＭアクリルフォームテープ（ＲＴ８０１６、スリーエムジャパン（株））の一面にラミネートして１．７ｍｍ厚の積層体を得た。

上記で得られた積層体について、以下に示す口開き性能試験を行った。結果を表１，２に示す。

［口開き性能試験］
（１）アクリルフォームテープ１２及び感圧接着剤シート１３の積層体１１を１０ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出し、ステンレスプレート１４上に配置した（図２（ａ）及び（ｂ））。
（２）ＳＵＳプレートとＳＵＳプレート表面に充分な強度で接合された軟質ポリ塩化ビニル層とで構成された試験片１５を用意した。試験片１５の表面をホワイトガソリンで洗浄した後、感圧接着剤シート１３が試験片１５に接着するように上記（１）の試料を配置した（図３（ａ））。なお、このときの感圧接着剤シート１３と試験片１５との接着部分の長手方向の長さをＬ０とした。
（３）上記（２）の試料を２４時間静置した後、ステンレスプレート１４の一端側をスペーサ１６で固定し、ステンレスプレート１４の他端側を試験片１５から離間させ固定した（図３（ｂ））。このときの口開きの大きさ（アクリルフォームテープ１２とステンレスプレート１４との接着部分の一端から他端までの垂直方向の長さ）は、１．５ｍｍであった。
（４）上記（３）の試料を、４０℃の温水中で１００時間保存し、その後の試料を観察した（図３（ｃ））。このときの感圧接着剤シート１３と試験片１５との接着部分の長手方向の長さをＬとした。口開き性能の評価は、Ｌ／Ｌ０が０．６以上の場合を「Ａ」、０．４以上０．６未満の場合を「Ｂ」、０．４未満の場合を「Ｃ」として行った。

さらに、上記で得られた積層体について、以下の高温剥離強度、低温粘着性、長期安定性を評価した。結果をそれぞれ表４〜６に示す。

［高温剥離強度］
（１）積層体を１０ｍｍ×８０ｍｍの矩形に切り出し、積層体のアクリルフォームテープ側に、プライマー（スリーエム社、製品名：Ｎ２００）が塗工された５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
（２）ＳＵＳプレートとＳＵＳプレート表面に充分な強度で接合された軟質ポリ塩化ビニル層とで構成された試験片を用意した。試験片の表面をホワイトガソリンで洗浄した後、感圧接着剤シートが試験片に接着するように上記（１）の試料を配置した。
（３）上記（２）の試料を２４時間静置した後、８０℃で１時間保存した。
（４）保存後の試料に対して、１８０°方向（感圧接着剤シートと試験片との接着面に平行な方向）に５０ｍｍ／ｍｉｎの引張力を加え、そのときの剥離強度を測定した。

［低温粘着性］
（１）積層体を１０ｍｍ×８０ｍｍの矩形に切り出し、積層体のアクリルフォームテープ側に、プライマー（スリーエム社、製品名：Ｎ２００）が塗工された５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
（２）上記（１）の試料及び被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡを５℃で１時間保存した。
（３）保存後のＳＵＳ３０４ＢＡをイソプロピルアルコールで洗浄し、ＳＵＳ３０４ＢＡ上に、感圧接着剤シートがＳＵＳ３０４ＢＡに接着するように保存後の試料を配置した。
（４）次いで３０秒以内に、上記（３）の試料に対して、９０°方向（感圧接着剤シートとＳＵＳ３０４ＢＡとの接着面に垂直な方向）に３００ｍｍ／ｍｉｎ引張力を加え、そのときの粘着強度を測定した。

［長期安定性］
（１）８０℃で２週間保存した積層体を室温に戻した後、積層体を１０ｍｍ×８０ｍｍの矩形に切り出し、積層体のアクリルフォームテープ側に、プライマー（スリーエム社、製品名：Ｎ２００）が塗工された５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
（２）上記（１）の試料及び被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡを５℃で１時間保存した。
（３）保存後のＳＵＳ３０４ＢＡをイソプロピルアルコールで洗浄し、ＳＵＳ３０４ＢＡ上に、感圧接着剤シートがＳＵＳ３０４ＢＡに接着するように保存後の試料を配置した。
（４）次いで３０秒以内に、上記（３）の試料に対して、９０°方向（感圧接着剤シートとＳＵＳ３０４ＢＡとの接着面に垂直な方向）に３００ｍｍ／ｍｉｎ引張力を加え、そのときの粘着強度Ｉを測定した。
（５）上記の［低温粘着強度］で測定された粘着強度Ｉ０に対する低下率（Ｉ／Ｉ０×１００（％））を算出した。

１…積層体、２…基材層、３…感圧接着剤層。

Claims

（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸、並びに、
（Ｃ）窒素原子及びビニル基を有するモノマー、
をモノマー単位として有する粘着性ポリマーと、
疎水性シリカ微粒子と、
を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、７０質量部以上９０質量部以下であり、
前記（Ａ）成分は、下記式（１）におけるＲ^２が炭素数４〜６のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルを、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以上含有し、かつ、下記式（１）におけるＲ ^２が炭素数８〜１０のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルを、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含有する、感圧接着剤。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はアルキル基を表す。］
前記疎水性シリカ微粒子の含有量が、前記粘着性ポリマー１００質量部に対して６質量部以下である、請求項１に記載の感圧接着剤。
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
基材層と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着剤からなる感圧接着剤層とを備える積層体。