CN107429137A - 压敏粘合剂和层合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含粘合剂聚合物和疏水性二氧化硅微粒，所述粘合剂聚合物具有作为单体单元的单体，所述单体具有：(A)由以下所示的式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，(B)(甲基)丙烯酸，以及(C)具有氮原子和乙烯基基团的单体；其中：组分(A)包含相对于每100重量份的组分(A)50重量份或更多的(甲基)丙烯酸酯，其中以下所示的式(1)中的R2为具有4至6个碳原子的烷基基团(其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基基团，并且R2表示烷基基团。)

Description

压敏粘合剂和层合物
背景技术
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂和包含此类粘合剂的层合物。
背景技术
当粘附车辆外部部件时，例如当将遮阳板(侧窗遮阳帘或车窗遮雨板)附接到车辆的门上时，例如使用压敏粘合剂。例如，日本未审查的专利申请公布No.2012-117016公开了一种用于车辆外部部件诸如遮阳板等中的粘合剂。
发明内容
近年来，聚氯乙烯有时被用作配置车辆外部部件的材料，因此压敏粘合剂必须很好地粘附到聚氯乙烯上。此外，由于在附接部件之后，在低温至高温范围的广泛环境中各种外力被施加到部件上，所以压敏粘合剂必须很好地抵抗广泛环境中的各种各样的外力。
作为其一个方面，本发明提供一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含粘合剂聚合物和疏水性二氧化硅微粒，所述粘合剂聚合物具有作为单体单元的单体，所述单体具有：(A)由以下所示的式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，(B)(甲基)丙烯酸，以及(C)具有氮原子和乙烯基基团的单体；其中：组分(A)包含相对于每100重量份的组分(A)50重量份或更多的(甲基)丙烯酸酯，其中以下所示的式(1)中的R2为具有4至6个碳原子的烷基基团。
式1
(在式(1)中，R1表示氢原子或甲基基团，并且R2表示烷基基团。)
根据本发明，可提供一种压敏粘合剂，其在一定范围的环境下，优选在宽范围的环境下，相对于各种外力显示出良好的粘附性(特别是在容许开口方面)，即使在聚氯乙烯被用作被粘物的情况下亦是如此。
附图说明
图1是示出层合物的实施方案的截面图。
图2是示出用于容许开口试验的工序的示意图。
图3是示出在图2的工序之后的工序的示意图。
具体实施方式
根据本实施方案的压敏粘合剂含有粘合剂聚合物和疏水性二氧化硅微粒。此处，“压敏粘合剂”表示在施加温度(通常从-20℃至60℃)下表现出粘附性的粘合剂，并且“粘附性”表示在施加温度下(优选地在20℃至22℃下测量的)以10弧度/秒测得的存储弹性模量(G')小于3×105帕斯卡(达尔斯奎斯特准则(Dahlquist Criterion))。“粘合剂聚合物”是指具有上述“粘附性”的聚合物，并且术语“聚合物”遵循根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的聚合物命名委员会“高分子”或“聚合物”的定义(http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.html)。
粘合剂聚合物具有作为单体单元的下述组分(A)、(B)和(C)。(A)是由以下所示的式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，
式2
(在式(1)中，R1表示氢原子或甲基基团，并且R2表示烷基基团。)
(B)是(甲基)丙烯酸，以及
(C)是具有氮原子和乙烯基基团的单体。
注意，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸(也有时表示为甲基丙烯酸)，并且与相似的化合物同义。
组分(A)含有(甲基)丙烯酸酯(也称为“第一(甲基)丙烯酸酯”)，其中式(1)中的R2为具有4至6个碳原子的烷基基团。合适的第一(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯。
从优异的容许开口的角度考虑，第一(甲基)丙烯酸酯的含量为相对于每100质量份的组分(A)优选地50质量份或更多，更优选地55质量份或更多，并且甚至更优选地60质量份或更多。第一(甲基)丙烯酸酯的含量可为相对于每100质量份的组分(A)例如90质量份或更少。注意，“质量份”可表达为“重量份”，并且“质量份”和“重量份”是同义。
从优异的容许开口的角度考虑，组分(A)还优选地含有(甲基)丙烯酸酯(也称为“第二(甲基)丙烯酸酯”)，其中式(1)中的R2为具有8至10个碳原子的烷基基团。合适的第二(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、以及它们的混合物。
从优异的容许开口的角度考虑，第二(甲基)丙烯酸酯的含量为相对于每100质量份的组分(A)优选地50质量份或更少，更优选地45质量份或更少，并且甚至更优选地40质量份或更少。第二(甲基)丙烯酸酯的含量可为相对于每100质量份的组分(A)例如10质量份或更多。
组分(A)的含量可为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量，例如70质量份或更多，73质量份或更多，76质量份或更多，80质量份或更多或者85质量份或更多，或者，可为例如90质量份或更少。
除了优异的容许开口之外，从在低温(例如10℃以下)下优异的粘附性的角度考虑，组分(B)的含量为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量优选地10质量份或更少，更优选地7质量份，甚至更优选地5质量份或更少，以及特别优选地4质量份或更少。组分(B)的含量可为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量，例如1质量份或更多，2质量份或更多，或者3质量份或更多。
组分(C)具有氮原子和乙烯基基团，并且可以是与组分(A)和组分(B)可共聚的任何单体。更具体地，组分(C)可以是具有酰胺基、氨基、诸如含氮杂环基等的含氮原子的官能团和乙烯基基团的单体。此类单体的示例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、以及它们的混合物等。
除了优异的容许开口之外，从在低温(例如10℃以下)下优异的粘附性的角度考虑，组分(C)的含量为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量优选地20质量份或更少，更优选地17质量份，甚至更优选地15质量份或更少，以及特别优选地12质量份或更少。组分(C)的含量可为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量例如5质量份或更多，8质量份或更多，或者11质量份或更多。
根据需要，通过使用聚合引发剂和交联剂等光聚合或热聚合组分(A)、组分(B)和组分(C)来获得粘合剂聚合物。交联剂的示例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、脲烷二(甲基)丙烯酸酯、脲烷三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物等。光聚合引发剂的示例包括苯偶姻烷基醚、苯乙酮、二苯甲酮、苄基甲基缩酮、羟基环己基苯基酮、1,1-二氯-苯乙酮、2-氯-噻吨酮等，并且例如，Irgacure651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙烷-1-酮)可购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Inc.)，并且Darocur 1173等可购自日本默克公司(Merck Japan)。热聚合引发剂的示例包括偶氮类聚合引发剂(例如2,2'-偶氮二异丁腈等)，过氧化物类聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等)，氧化还原聚合引发剂等。
疏水性二氧化硅微粒为例如固体微粒。疏水性二氧化硅微粒可利用熔融二氧化硅形成。疏水性二氧化硅微粒的粒径(初级颗粒的平均直径)可为例如1至500nm。
例如，AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R104、AEROSILR106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200等可购自日本称爱罗沙公司(JapanAerosil,Inc.,)，DM10等可购自德玖山国际贸易有限公司(Tokuyama Corporation)，以及Sylophobic 200、Sylophobic 704、Sylophobic 505、Sylophobic 603等可购自富士硅胶化学有限公司(Fuji Silysia Chemical,Ltd)。
从优异的长期稳定性以及容许开口的角度考虑，疏水性二氧化硅微粒的含量为相对于每100质量份的粘合剂聚合物优选地6质量份或更少，更优选地5质量份或更少，以及特别优选地4质量份或更少。疏水性二氧化硅微粒的含量可为相对于每100质量份的粘合剂聚合物例如1质量份或更多，2质量份或更多，或者3质量份或更多。
除了上述组分之外，压敏粘合剂还可包含用于压敏粘合剂的众所周知的添加剂，诸如聚合引发剂、交联剂、增塑剂、填料、抗老化剂、紫外线吸收剂、染料等。
例如，带状压敏粘合剂带可用作压敏粘合剂。在这种情况下，例如，可在压敏粘合剂带的一侧上设置衬件。
可通过将胶带层压在基体材料层上来使用压敏粘合剂带的层合物等作为压敏粘合剂。图1是示出层合物的实施方案的截面图。如图1所示，提供了层合物1、基体材料层2和设置在基体材料层2的主面上的压敏粘合剂层3。
基体材料层2可以是例如膜、由泡沫材料制成的片材、非织造织物等。该膜可以是例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜等。由泡沫材料制成的片材可以是例如丙烯酸泡沫片材、聚乙烯泡沫片材、氯丁烯泡沫片材、氨基甲酸乙酯泡沫片材等。由泡沫材料本身制成的片材可以是具有粘附性的片材。可购买丙烯酸泡沫胶带(由日本3M有限公司(3M Japan,Inc.)制造的RT8016)等作为此类片材。非织造织物可以是由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯，诸如高密度聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃，尼龙，聚乙烯醇，聚丙烯腈，诸如棉花、大麻等的纤维素类天然浆纤维，诸如人造纤维的耐热纤维，耐热合成纤维，聚酰胺纤维，玻璃纤维等形成的非织造织物。基体材料层2的厚度可为例如50μm至4mm，或500μm至3mm。
压敏粘合剂层3由例如上述压敏粘合剂制成。压敏粘合剂层3的厚度可为例如10μm至1mm或50μm至500μm。
层合物也可设置有衬件、底漆层等。衬件可设置在例如基体材料层侧的表面上或压敏粘合剂层侧的表面上。底漆层可设置在例如基体材料层与压敏粘合剂层之间。层合物可在基体材料层的两侧设置压敏粘合剂层。在这种情况下，层合物可用作双面压敏粘合剂带。
上述压敏粘合剂和层合物可适用于在各种条件下粘附所使用的产品，诸如车辆部件、建筑材料、电子部件、办公设备等，并且可特别适合用于粘附使用聚氯乙烯形成的被粘物。
实施例：
在下文中，将基于实施例更具体地描述本发明，但是本发明不旨在限于以下实施例。
压敏粘合剂的制备
使用以下所示的材料来制备具有表1至3所示的组合物的压敏粘合剂。注意，组分(A)的括号中的数字表示相对于每100质量份的组分(A)的每种组分的质量份。
nBA：丙烯酸正丁酯(日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.,Ltd.))
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.,Ltd.))
AA：丙烯酸(三菱瓦斯化学有限公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.))
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺(兴人膜化学品有限公司(Kohjin Film&ChemicalsCo.,Ltd.))
R972：疏水性二氧化硅微粒(日本称爱罗沙公司(Japan Aerosil,Inc.))
Irgacure651：光聚合引发剂(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Inc.))
HDDMA：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学工业株式会社(KyoeishaChemical Co.,Ltd.))
具体地，首先混合nBA、2EHA、DMAA、HDDMA和Irgacure651的一部分(表1和表2的Irgacure(1)行中公开的量)。用0.5mW/cm2的紫外线对所得混合物进行照射，并且当混合物的粘度达到1000cps时，停止照射。利用紫外线照射后，将AA、剩余的Irgacure651(表1和表2的Irgacure(2)行中公开的量)和R972加入混合物中，并且将混合物搅拌，然后冷却至23℃，得到压敏粘合剂。将获得的压敏粘合剂施加在透明PET膜上，然后将另一PET膜置于所施加的压敏粘合剂上。片状压敏粘合剂的厚度为0.10mm。然后将片状压敏粘合剂用0.5mW/cm2(总能量：1J)的紫外线照射，从而获得放置在两个PET膜之间的压敏粘合剂片材。接下来，剥离一个PET膜，然后将压敏粘合剂片材层压到1.6mm厚的3MTM丙烯酸泡沫胶带(RT8016，日本3M有限公司(3M Japan，Inc.))的一侧上，从而获得1.7mm厚的层合物。
对如上所述得到的层合物进行如下所述的容许开口试验。结果在表1和表2中示出。
容许开口试验
(1)将丙烯酸类发泡胶带12和压敏粘合剂片13的层合物11切成10mm×50mm的长方形，然后放在不锈钢板14上(图2(a)和(b))。
(2)制备由不锈钢板和适当强度粘合到不锈钢板的表面上的软质聚氯乙烯层构成的试验片15。用白色汽油洗涤试验片15的表面，并且将上述(1)的样品放置成使得压敏粘合剂片材13粘附到试验片15(图3(a))。注意，此时，压敏粘合剂片材13与试验片15之间的粘结部的长度方向的长度被标记为L0。
(3)将上述(2)的样品放置24小时，使用间隔件16固定不锈钢板14的一端，然后将不锈钢板14的另一端与试验片15隔开并且固定(图3(b))。此时的开口的尺寸(从丙烯酸发泡带12与不锈钢板14之间的粘结部的一端到另一端的垂直方向的长度)为1.5mm。
(4)将上述(3)的样品在40℃的温水中保存100小时，然后观察样品(图3(c))。此时，压敏粘合剂片13与试验片15之间的粘结部的长度方向的长度标记为L，当L/L0为0.6或更多时，容许开口的评价标记为“A”，当L/L0为0.4或更多且小于0.6时，容许开口的评价标记为“B”，当L/L0为小于0.4时，容许开口的评价标记为“C”。
表1
表2
表3
对如上所述获得的层合物也进行如下所述的高温剥离强度、低温粘附性和长期稳定性的评价。结果示于表4至6中。
高温剥离强度
(1)将层合物切成10mm×80mm的矩形，然后将50μm其中已施加了底漆(3M公司，产品名称：N200(3M,Inc.,Product name:N200)的PET膜层压在层合物的丙烯酸泡沫带侧上。
(2)制备由不锈钢板和以适当强度粘结到不锈钢板的表面的软质聚氯乙烯层构成的试验片。用白色汽油洗涤试验片的表面，并且将上述(1)的样品放置成使得压敏粘合剂片材粘附到试验片。
(3)将上述(2)的样品放置24小时，然后在80℃下保存1小时。
(4)在保存之后沿180°的方向(平行于压敏粘合剂片材与试验片之间的粘结面的方向)向样品施加50mm/分钟的拉伸力，同时测定该样品的剥离强度。
低温粘附性
(1)将层合物切成10mm×80mm的矩形，然后将50μm其中已施加了底漆(3M公司，产品名称：N200(3M,Inc.,Product name:N200)的PET膜层压在层合物的丙烯酸泡沫带侧上。
(2)将上述(1)的样品和作为层合物的SUS304BA在5℃下保存1小时。
(3)保存后，将SUS304BA在异丙醇中洗涤，然后将储存后的样品放置于SUS304BA上使得压敏粘合剂片材粘附于SUS304BA。
(4)此后，在30秒内，向以上所述的(3)所示的样品沿90°方向(在压敏粘合剂片材与SUS304BA之间的粘结面的垂直方向)施加300mm/分钟的拉伸力，并且测定此时的粘附强度。
长期稳定性
(1)将在80℃下保存2周的层合物恢复到室温，然后将层合物切成10mm×80mm的长方形，并且将50μm的其中已施加有底漆(3M公司，产品名称：N200(3M,Inc.,Product name:N200))的PET膜层压在层合物的丙烯酸泡沫带侧上。
(2)将上述(1)的样品和作为层合物的SUS304BA在5℃下保存1小时。
(3)保存后，将SUS304BA在异丙醇中洗涤，然后将储存后的样品放置于SUS304BA上使得压敏粘合剂片材粘附于SUS304BA。
(4)随后，以后在30秒内，向以上所述的(3)所示的样品沿90°方向(在压敏粘合剂片材与SUS304BA之间的粘结面的垂直方向)施加300mm/分钟的拉伸力，并且测定此时的粘附强度I。
(5)计算相对于上述(低温粘附强度)测定的粘附强度I0的下降率(I/I0×100(％))。
表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
高温剥离强度(N/cm) 9.5 10.0 10.1 10.4
低温粘附性(N/cm) 17.8 19.2 19.0 21.3
长期稳定性(％) 90 90 90 92
表5
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
高温剥离强度(N/cm) 9.7 9.7 9.9 12.7
低温粘附性(N/cm) 14.5 5.8 2.3 6.8
长期稳定性(％) 54 90 100 96
表6
比较例1 比较例2 比较例3： 比较例4 比较例5
高温剥离强度(N/cm) 10.4 8.2 10.2 5.6 0.7
低温粘附性(N/cm) 16.5 18.8 19.7 19.7 12.9
长期稳定性(％) 91 96 91 91 90

Claims (6)

1.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含粘合剂聚合物和疏水性二氧化硅微粒，所述粘合剂聚合物具有作为单体单元的单体，所述单体具有：
(A)由以下所示的式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，
(B)(甲基)丙烯酸，以及
(C)具有氮原子和乙烯基基团的单体；
其中：
组分(A)包含相对于每100重量份的组分(A)50重量份或更多的(甲基)丙烯酸酯，其中以下所示的式(1)中的R2为具有4至6个碳原子的烷基基团，
式1
(其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基基团，并且R2表示烷基基团。)
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中组分(A)含有(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中的R2为具有8至10个碳原子的烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述疏水性二氧化硅微粒的含量为相对于每100质量份的所述粘合剂聚合物6质量份或更少。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏粘合剂，其中组分(C)的含量为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量20质量份或更少。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂，其中组分(B)的含量为相对于每100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量5质量份或更少。
6.一种层合物，所述层合物包括：
基体材料层；以及
压敏粘合剂层，其可由根据权利要求1至5中任一项所述的压敏粘合剂制成。
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