JP2006113575A - 光学積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れるとともに、大型化しても白抜けを抑制する光学積層体を提供する。
【解決手段】 反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体において、(粘着層3のゲル分率)/(粘着層5のゲル分率)が1.1以上であることを特徴とする光学積層体。
【選択図】 図1

Description

本発明は、粘着層及び液晶表示用ガラスセルを含有する光学積層体、並びに該積層体を含有する液晶表示装置に関する。
TFT、STNなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶表示用ガラスセルは、液晶成分が二枚のガラス基材間に挟持された構造を有している。そして、該ガラス基材の表面には、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルム反射防止フィルムなどの光学フィルムが積層されている。
反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体が、一般に用いられている。
このような光学積層体における粘着層3及び5は、熱または湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着層内で発泡したり、粘着層とガラス基材との間の浮き、剥れ等が発生するという問題があった。さらに、熱または湿熱条件下では反射防止フィルム1及び偏光フィルム2などの光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、TN液晶セル(TFT)では白抜け、STN液晶セルでは色ムラが起こるという問題があった。
また、液晶表示装置は、カーナビゲーションシステムなどのように車載用としても用いられるが、車載用においては高温・高湿条件下でも発泡、浮き、剥れ、曇り等の外観変化が生じないという耐久性も必要となってきた。
かかる問題を解消するために、重量平均分子量900,000〜2,500,000、Tg−45℃以下、SP値8.7〜9.3の高分子量アクリル樹脂と重量平均分子量50,000〜200,000、Tg−40〜0℃、SP値8.7〜9.3である低分子量アクリル樹脂とのアクリル樹脂組成物を主成分とする粘着剤が提案され、同じ粘着剤をガラス基材の両面に貼合してなる光学積層体は90℃ドライの条件下に24時間静置しても外観の変化がなく白抜けしないことが報告されている(特許文献1)。
特開平2004−2782号公報[請求項1]、[0129]
本発明者らは、特許文献1に規定する粘着剤の一種類をガラス基材の両面に用いて、反射防止フィルム/偏光フィルム/粘着層/ガラス基材/粘着層/偏光フィルムの構成となる光学積層体について検討したところ、60℃→−20℃→60℃を1サイクルとし、これを100サイクル繰り返すとガラス板表面に剥れ、曇りなどが生じ、耐久性が十分ではない場合があることが明らかになった。また、大型サイズの15型になると、その白抜けが生じる場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れるとともに、大型化しても白抜けを抑制する光学積層体及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶表示用ガラスセルの両面に貼合する粘着剤として異なる粘着剤を用いると、かかる課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体において、(粘着層3のゲル分率)/(粘着層5のゲル分率)が1.1以上であることを特徴とする光学積層体であり、粘着層3のゲル分率としては、通常、40〜95%であり、粘着層5のゲル分率としては、通常、5〜55%である。
さらに、粘着層3及び粘着層5が、アクリル樹脂及び/又はアクリル樹脂組成物に架橋剤を配合して得られる粘着剤を硬化してなる粘着層であることが好ましい。
本発明の光学積層体は、湿熱条件下、反射防止フィルム1、偏光フィルム2、液晶表示用ガラスセル4のガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着層3の高い凝集力により抑制し、該ガラス基板に対する粘着層3の浮き、剥れが防止される。偏光フィルム6、液晶表示用ガラスセル4のガラス基板寸法変化に起因する応力を粘着層5が著しく吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、該ガラス基板に対する粘着層5の浮き、剥れが抑制されるとともに、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止される。このことから、ガラス基板がTN液晶セル(TFT)である場合、白抜けが抑制され、ガラス基板がSTN液晶セルである場合、色ムラが抑制される。
また、本発明の光学積層体は、加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れ、15型以上の大型サイズ用の光学積層体であっても白抜け及び色ムラが抑制される。
さらに、一度、粘着層3及び/又は粘着層5とともに偏光フィルム2及び/又は偏光フィルム6を液晶表示用ガラスセル4のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制されることから、再び、液晶表示用ガラスセル4のとして用いることができる、すなわち、リワーク性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光学積層体は、反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる積層体である。
粘着層3及び粘着層5は、通常、アクリル樹脂及び/又はアクリル樹脂組成物に架橋剤を配合して得られる粘着剤を硬化してなる粘着層であり、かかる粘着層に用いられるアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、水酸基、アミノ基、遊離カルボキシル基、複素環基などの極性官能基(以下、極性官能基含有モノマーという場合がある)を含有する(メタ)アクリル酸類に由来する構造単位を含有するアクリル樹脂である。
ここで(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、iso-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシメチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、iso-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート及びエトキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、さらに、分子内に脂環式構造を含有する(メタ)アクリル酸エステルが例示される。脂環式構造とは、通常、炭素数5以上、好ましくは炭素数5〜7程度のシクロパラフィン構造であり、具体的には、脂環式構造を有するアクリル酸エステルとして、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルαエトキシアクリレート、シクロヘキシルフェニルアクリレート等が挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルアルフαエトキシメタクリレート、シクロヘキシルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、異なる複数の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。粘着層に用いられるアクリル樹脂は、該樹脂100重量部(不揮発分)に対し、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を、通常は60〜99.9重量部、好ましくは80〜99.6重量部の量で有している。
極性官能基含有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレートなどの遊離カルボキシル基を含有するモノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマー;アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、テトラハイドロフルフリルアクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラハイドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフランなどの複素環基を有するモノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの複素環とは異なるアミノ基を含有するモノマー等挙げることができる。
極性官能基含有モノマーとして、異なる複数の極性官能基含有モノマーを使用してもよい。本発明で用いられるアクリル樹脂は、該樹脂100重量部に対し、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.4〜10重量部の量で有している。
本発明で使用されるアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび極性官能基含有モノマー以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよく、これらの例としては、スチレン系モノマーに由来する構造単位、ビニル系モノマーに由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
具体的にはスチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン;フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン及びジビニルベンゼン等を挙げることができる。
ビニル系モノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー;ジビニルベンゼン;アクリロニトリル;メタクリロニトリルを挙げることができる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)ジアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等、分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび極性官能基含有モノマー以外のモノマーは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。粘着層に使用されるアクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び極性官能基含有モノマー以外のモノマーに由来する構造単位は、該樹脂100重量部に対して、通常、0〜20重量部、好ましくは0〜10重量部の量で含有されている。
本発明の粘着層3及び5の有効成分は、[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂]を2種類以上含むアクリル樹脂組成物であってもよい。さらに、前記アクリル樹脂に、前記アクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂、具体的には、[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有し、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有しないアクリル樹脂]などを混合したアクリル樹脂組成物であってもよい。
粘着剤を構成する全てのアクリル樹脂における[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂]の重量比率としては、通常、60%以上、好ましくは70%以上である。重量比率が60%以上であると、後述する粘着剤のゲル分率を所望のゲル分率に調製することが容易になる傾向があることから好ましい。
粘着層3及び5において、[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂]が単独で用いられる場合の該アクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量が、通常、1×10〜150×10である。重量平均分子量が1×10以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、重量平均分子量が150×10以下であると、偏光フィルムなどの光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶表示用ガラスセルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
粘着層3及び5において、アクリル樹脂が[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂(2)]と、アクリル樹脂(2)とは異なるアクリル樹脂(1)との組成物で用いられる場合、アクリル樹脂(1)の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量が、通常、50,000〜500,000である。重量平均分子量が50,000以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、重量平均分子量が500,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
尚、アクリル樹脂(1)は、分子量が異なることが好ましく、[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂]であってもよい。
アクリル樹脂(2)の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)が、1,000,000〜1,500,000である。重量平均分子量が1,000,000以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。重量平均分子量が1,500,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
アクリル樹脂(1)及び(2)の重量比率(不揮発分)としては、アクリル樹脂(1)とアクリル樹脂(2)の合計100重量部に対し、アクリル樹脂(1)が、通常10〜50重量部、好ましくは20〜40重量部程度である。アクリル樹脂(1)が10重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、アクリル樹脂(1)が50重量部以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
粘着層3及び5に含まれるアクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物(以下、アクリル樹脂(組成物と表す場合がある))を酢酸エチルで不揮発分20%に調整した溶液(25℃)の粘度は、10Pa・s以下、好ましくは0.1〜7Pa・sであることが好ましい。該粘度が10Pa・s以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。アクリル樹脂の製造において、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はアクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計100重量部に対して0.001〜5重量部程度使用される。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
アクリル樹脂の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、所望の単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度にて3〜10時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や熱重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
本発明に光学積層体において、(粘着層3のゲル分率)/(粘着層5のゲル分率)が1.1以上、好ましくは1.5以上、とりわけ好ましくは2以上である。
ここで、ゲル分率とは下記(I)〜(IV)に従って測定された値である。
(I)約8cm×約8cmの面積の粘着層(厚さ25μm)とSUS304メッシュ(約10cm×約10cm、重量(Wm))の金属メッシュとを貼合する。
(II)(I)で得られた貼合物の重量(Ws)を秤量し、粘着層を包み込むように4回折りたたんでホッチキスで留めたのち、秤量する(Wb)。
(III)125mlのガラス容器に(II)で得られたメッシュを入れ、酢酸エチル60mlを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
(IV)ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で24時間乾燥した後、秤量し(Wa)、次式に基づいてゲル分率を計算する。
ゲル分率(重量%)=[{Wa−(Wb−Ws)−Wm}/(Ws−Wm)]
×100
粘着層3のゲル分率は、通常、40〜95%、好ましくは50〜80%であり、粘着層5のゲル分率は5〜55%、好ましくは15〜50%である。また、粘着層3のゲル分率は粘着層5のゲル分率よりも5%以上大きいことが好ましく、中でも10%以上、とりわけ30%以上大きいことが好ましい。
粘着層3のゲル分率が40%以上あると、反射防止フィルム及び偏光フィルムからなる光学フィルムの積層部のカールが強いのにもかかわらず、浮き、剥れを抑制する傾向があることから好ましく、95%以下であると、粘着剤としての貯蔵安定性が高い傾向があることから好ましい。
粘着層3のゲル分率を40〜95%に調製するには、粘着層の有効成分であるアクリル樹脂(組成物)の種類によっても異なるが、架橋剤の量を多くすればゲル分率が高くなるので、架橋剤の量によってゲル分率を調整すればよく、具体的には、アクリル樹脂(組成物)の不揮発分100重量部に対し、架橋剤0.1〜5重量部程度、配合させればよい。
粘着層5のゲル分率が5%以上であると、浮き・気泡・剥れなどが生じにくいので好ましく、50%以下であれば白抜けが抑制される傾向にあることから好ましい。
粘着層5のゲル分率を5〜50%に調製するには、粘着層の有効成分であるアクリル樹脂(組成物)の種類によっても異なるが、架橋剤の量を少なくすればゲル分率が低くなるので、架橋剤の量によってゲル分率を調整すればよく、具体的には、アクリル樹脂(組成物)の不揮発分100重量部に対し、架橋剤0.01〜2重量部程度、配合させればよい。
粘着層に用いられる架橋剤とは、極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に2個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などが例示される。
イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やイソシアネート化合物を2、3量体等にしたものについても粘着層に用いられる架橋剤である。
イソシアネート系化合物として異なるイソシアネート系化合物を混合して用いてもよい。
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
エポキシ系化合物として異なるエポキシ系化合物を混合して用いてもよい。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
アジリジン系化合物としては、例えば、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N'-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
本発明の粘着剤には、架橋剤を配合する前に、シラン系化合物を配合させることが好ましい。シラン系化合物としては、通常、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、デシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。本発明の粘着剤に、2種類以上のシラン系化合物を使用してもよい。
粘着剤におけるシラン系化合物の使用量(溶液)としては、アクリル樹脂(組成物)の不揮発分100重量部に対して、通常、0.0001〜10重量部程度であり、好ましくは0.01〜5重量部の量で使用される。シラン系化合物の量が0.0001重量部以上であると粘着層とガラス基板との密着性が向上することから、好ましい。またシラン系化合物の量が10重量部以下であると、粘着層からシラン系化合物がブリードアウトすることを抑制する傾向にあることから、好ましい。
本発明の粘着剤は、さらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、および無機フィラー等を配合させてもよい。
中でも、粘着剤に架橋触媒と架橋剤とを配合すると、粘着層を短時間の熟成で調製することができ、光学積層体は、光学フィルムと粘着層との間の浮き、剥れや、粘着層内での発泡を抑制し、しかもリワーク性に優れる場合がある。
架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などのアミン系化合物などが挙げられる。粘着剤に架橋触媒としてアミン化合物を用いる場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
本発明の光学積層体とは、反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる積層体であり、その製造方法としては、例えば、(粘着層3のゲル分率)/(粘着層5のゲル分率)が1.1以上である粘着層3及び粘着層5を調製し、反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層する方法などが挙げられる。
具体的には以下の方法が例示される。まず、剥離フィルムの上に有機溶剤に希釈させた粘着剤3を塗布し、60〜120℃で0.5〜10分間程度加熱して有機溶媒を留去して、粘着層3を得る。次いで、粘着層に偏光フィルム2を貼合したのち、温度23℃、湿度65%の雰囲気下であれば、5〜20日程度熟成させ、架橋剤を十分反応させたのち、剥離フィルムを剥離して粘着層3と偏光フィルム2の積層体を得る。同様にして、粘着層5と偏光フィルム6の積層体を作成する。粘着層3と粘着層5を液晶表示用ガラスセル4のガラス基板に貼合したのち、反射防止フィルム1を偏光フィルム2に貼合する方法である。
また、別法としては次の方法が例示される。前記に準じて剥離フィルム及び粘着層の2層の積層体を得る。これらを多層に組み合わせたのち、温度23℃、湿度65%の雰囲気下であれば、5〜20日程度熟成させ、架橋剤を十分反応させたのち、剥離フィルムを剥離し、代わって偏光フィルムを貼合して粘着層と偏光フィルムの積層体を得る。このようにして得られた剥離フィルム/粘着層3/偏光フィルム2、及び、剥離フィルム/粘着層5/偏光フィルム6の積層体を得て、剥離フィルムを剥離させて、剥離させた面に液晶表示用ガラスセル4を貼合し、さらに反射防止フィルム1を偏光フィルム2に貼合して光学積層体を製造する方法である。
さらに、反射防止フィルム1及び偏光フィルム2は予め積層したものを使用する方法も推奨される。
ここで、剥離フィルムは、粘着層を形成する際の基材である。熟成中や粘着層と偏光フィルムの積層体として保存する際に塵や埃などの異物から粘着層を保護する基材である場合もある。剥離フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着層との接合面に、離型処理(シリコーン処理等)が施されたものなどが挙げられる。
偏光フィルム2及び6の偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものを両面に基板フィルムを貼号したものが挙げられる。
基板フィルムとしては、本発明のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。
基板フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。
基板フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
偏光フィルム2及び6は、通常、出射光の振動面がそれぞれ直交するように粘着層と貼合される。
反射防止フィルム1とは、液晶表示装置などの視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射を少なくさせ、液晶表示装置の視認性を高めるための光学フィルムである。具体的には、表面に凹凸をつけ反射光を散乱させるアンチグレア(AG)フィルム、光の干渉を利用した反射防止であるアンチリフレクション(AR)フィルム、ロウリフレクション(LR)フィルムなどが挙げられる。反射防止フィルムの表面にさらにハードコート層などを積層させてもよい。
反射防止フィルム1及び偏光フィルム2を積層したものは、カールしやすいため、粘着層3の浮き、剥れを生じさせやすいが、本発明の光学積層体は反射防止フィルム1及び偏光フィルム2を積層したものを用いても粘着層3の浮き、剥れを低減させることができる。
本発明の光学積層体には、反射防止フィルム、偏光フィルムの他に、例えば、位相差フィルム、基板フィルム(Protective Film)、輝度向上フィルムなどの光学フィルムをさらに、積層してもよい。
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、LCフィルム(棒状液晶ねじれ配向)、WVフィルム(円盤状液晶傾斜配向)、NHフィルム(棒状液晶傾斜配向)、VACフィルム(完全二軸配向型位相差フィルム)、newVACフィルム(二軸配向型位相差フィルム)などが挙げられる。
位相差フィルムは、通常、粘着層と偏光フィルムとの間に貼合される。
輝度向上フィルムとは液晶表示装置におけるバックライト光の利用効率を高めることのできる光学フィルムである。例えば、反射偏光型フィルムである、「DBEF」、上向きプリズムシートである「BEF」,下向きプリズムシートである「ダイヤアート」、光波長領域コレステリック液晶フィルムと位相差補償フィルムおよび1/4波長位相差フィルムの3枚を重ねた「トランスマックス」などが挙げられる。
輝度向上フィルムは、通常、粘着層5と貼合している面とは異なる偏光フィルム6の面に貼合される。
液晶表示用ガラスセルとは、ガラス基材を含むものであり、通常、ガラス基板の間に液晶化合物を充填したものが液晶表示用装置に用いられる。
液晶表示用ガラスセルの液晶表示モードとしては、TN、STN、IPS(In−Plane Switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)などが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
さらに、本発明の光学積層体から偏光フィルムを剥離した後でも、粘着層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しないことから、剥離された液晶表示用ガラスセルに再び、偏光フィルムを貼り直すことが容易である。いわゆる、リワーク性に優れている。
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学積層体を含むものであり、例えば、ノート型、ディスクトップ型、PDA(Personal Digital Assistance)などのパソコン用液晶ディスプレイ、液晶テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電卓、時計などの液晶表示装置が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また不揮発分は、JIS K-5407に準じた測定方法で行った。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり防爆オーブンにて115℃、2時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、25℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。重量平均分子量測定は装置を用いて標準ポリスチレン換算より、試料濃度5mg/ml、試料導入量100μl、カラムとして東ソー(株)製:TSKgel G6000HXL2本、TSKgel G5000HXL2本を順次、直列したものを用い、温度40℃、流速1ml/minの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて求めた。
<アクリル樹脂の製造例>
(重合例1)
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル222部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換したあと、内温を75℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNという)0.55部を酢酸エチル12.5部に溶かした溶液を全量添加したあと、内温を69〜71℃に保ちながら、単量体(a)としてアクリル酸ブチル36部、メタクリル酸ブチル44部、アクリル酸メチル20部の混合溶液を3時間かけて反応系内に滴下した。その後、内温69〜71℃で5時間保温し、反応を完結した。GPCのポリスチレン換算の重量平均分子量100,000、Tgは−13℃であった。結果を表1に示した。
(重合例2)
アクリル酸ブチルを35部、極性基含有モノマーとしてアクリル酸ヒドロキシエチルを1部用いる以外は、重合例1とほぼ同様にして反応を完結した。GPCのポリスチレン換算の重量平均分子量90,000、Tgは−13℃であった。結果を表1に記載した。結果を表1に記載した。
(重合例3)
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル100部、単量体(a)としてアクリル酸ブチル98.9部、極性基含有モノマーとしてアクリル酸1.1部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を70℃に昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNという)0.03部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。その後、内温69〜71℃で12時間保温し、反応を完結した。GPCのポリスチレン換算の重量平均分子量1,200,000、Mw/Mnは3.9であった。
(重合例4)
(a)としてアクリル酸ブチル99部、単量体(b)としてアクリル酸1.0部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を65℃に昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNという)0.2部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。その後、内温65℃で6時間保温し、その後AIBN0.4部を酢酸エチル20部に溶解させた溶液を1時間かけて敵下し、さらに2時間反応させて重合を完結した。GPCのポリスチレン換算の重量平均分子量1,050,000、Mw/Mnは10.0であった。
(実施例1)
<粘着剤の製造例>
アクリル樹脂(1)及び(2)を、表1の重量比率で混合し、アクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液の固形分100部に、架橋剤であるポリイソシアネート系化合物(商品名:タケネートD-110N、三井武田ケミカル製)1部(固形分)と、シラン化合物(商品名:Y11597、日本ユニカー製)0.1部(固形分)とを混合させ、本発明の粘着剤(1)を得た。同様にして、粘着剤(2)を得た。アクリル樹脂(1)及び(2)の混合割合、架橋剤、シラン系化合物及びゲル分率を表1にまとめた。
Figure 2006113575
<光学積層体の製造例>
このようにして得られた粘着剤(2)を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、商品名:PET3811)の離型処理面に乾燥後の厚さが25μmになるように塗布し、90℃で1分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、偏光フィルム(ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面にトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ3層構造にしたフィルム)を用い、該偏光フィルム上に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、温度23℃、湿度65%の条件で10日間熟成させ、粘着層5と偏光フィルム6の積層部を形成させた。また、反射防止フィルム1が貼合された偏光フィルム2について、粘着剤(1)を用いて偏光フィルムの面に粘着層3が形成されるように同様に熟成させ、反射防止フィルム1/偏光フィルム2/粘着層3の積層部を形成させた。続いて、粘着層3及び5の粘着剤の面と液晶表示用ガラス基板(コーニング社製、1737)の両面と貼合した。この際、偏光フィルム2と6はクロスニコルになるように貼着し、反射防止フィルム1/偏光フィルム2/粘着層3/ガラス基板4/粘着層5/偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体を得た。この光学積層体は30cm×22cm(15型)以上の四角形とした。以上の四角形とした。
これを80℃、Dryで96時間保管した場合(条件1)と、60℃、90%RHで96時間保管した場合(条件2)、60℃に加熱後、−20℃に降温、さらに60℃に昇温する過程を1サイクル(1時間)とし、100サイクル保管した場合(条件3)のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性、および条件1の時に白抜けの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領に分類し、表2にまとめた。
<光学積層体の白ヌケ性>
白ヌケの発現状態の評価は、以下の4段階で行った。
◎ :白ヌケが全くみられない。
○ :白ヌケがほとんど目立たない。
△ :白ヌケがやや目立つ。
× :白ヌケが顕著にみとめられる。
<光学積層体の耐久性>
耐久性の評価は、以下の4段階で行った。
◎ :浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○ :浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△ :浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
× :浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
<リワーク性>
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記光学積層体を25mm×150mmの試験片に調製した。次に、この試験片を貼付装置(富士プラスチック機械(株)製「ラミパッカー」)を用いて液晶セル用ガラス基板に貼付し、50℃、5kg/cm2(490.3kPa)で20分間オートクレーブ処理を行った。続いて70℃で2時間加熱処理を行い、50℃のオーブン中にて48時間保管した後、23℃、相対湿度50%RH雰囲気中にてこの貼着試験片を300mm/minの速度で180°方向に剥離し、下記要領で分類したガラス板表面の状態を観察した結果を、表2に示した。
○ :ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△ :ガラス板表面に曇り等が認められる。
× :ガラス板表面に糊残りが認められる。
(比較例1〜3)
粘着剤(1)及び(2)は、実施例1で調製した粘着剤(1)及び(2)をそのまま用い、粘着剤(3)は、表1に記載のアクリル樹脂(1)、アクリル樹脂(2)、架橋剤及びシラン系化合物を用い、実施例1に準じて調製した。また、かかる粘着剤を用いて、実施例1に準じて、表2に記載の光学積層体を製造、評価し、結果を実施例1とともに表2にまとめた。
Figure 2006113575
本発明の光学積層体は、例えば、TN液晶セル(TFT)などの光学積層体に好適である。また、本発明の光学積層体をSTN液晶セルに用いると、得られる光学積層体の色ムラを抑制することができる。
本発明は、大型化しても白抜けや耐久性に優れることから、液晶表示装置に好適に用いられる。
本発明の一実施態様である輝度向上フィルムを含む光学積層体の断面図である。
符号の説明
1 反射防止フィルム
2 偏光フィルム
3 粘着層
4 液晶セル
5 粘着層
6 偏光フィルム
7 輝度向上フィルム
8 光学積層体

Claims (13)

  1. 反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体において、(粘着層3のゲル分率)/(粘着層5のゲル分率)が1.1以上であることを特徴とする光学積層体。
  2. 粘着層3のゲル分率が40〜95%であり、粘着層5のゲル分率が5〜55%であることを特徴とする請求項1に記載の光学積層体。
  3. 粘着層3及び粘着層5が、アクリル樹脂及び/又はアクリル樹脂組成物に架橋剤を配合して得られる粘着剤を硬化してなる粘着層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学積層体。
  4. 粘着層3及び粘着層5に用いられる粘着剤が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を含有する(メタ)アクリル酸類に由来する構造単位を含有するアクリル樹脂を含む粘着剤であることを特徴とする請求項3に記載の光学積層体。
  5. 極性官能基が、水酸基、アミノ基、遊離カルボキシル基、複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基であることを特徴とする請求項4に記載の光学積層体。
  6. 粘着層3及び粘着層5に用いられる粘着剤が、下記アクリル樹脂(1)及び(2)を含むことを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の光学積層体。
    アクリル樹脂(1):(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分
    とし、重量平均分子量が50,000〜500,000であるアクリル樹脂。
    アクリル樹脂(2):(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分
    とし、水酸基、アミノ基、遊離カルボキシル基、複素環基などの
    極性官能基を含有する(メタ)アクリル酸類に由来する構造単位を
    含有するアクリル樹脂であって、該樹脂の重量平均分子量が1,000,
    000〜1,500,000であるアクリル樹脂。
  7. 粘着層3及び粘着層5に用いられる粘着剤が、さらにシラン系化合物を含むことを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の光学積層体。
  8. 架橋剤がイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の光学積層体。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体に少なくとも1枚の位相差フィルムをさらに含む光学積層体であることを特徴とする光学積層体。
  10. 粘着層5と貼合している面とは異なる偏光フィルム6の面に輝度向上フィルム7をさらに積層してなる光学積層体であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学積層体。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の光学積層体から反射防止フィルム、偏光フィルム及び粘着剤層を剥離したのち、偏光フィルム2、粘着層3、剥離して得られた液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の光学積層体を含む液晶表示装置。
  13. (粘着層3のゲル分率)/(粘着層5のゲル分率)が1.1以上である粘着層3及び粘着層5を調製し、反射防止フィルム1、偏光フィルム2、粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、粘着層5および偏光フィルム6を順次積層することを特徴とする光学積層体の製造方法。
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