JP5354674B2 - 粘着剤付き光学フィルムとそれを用いた光学積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤層が形成された光学フィルムに関するものである。本発明で対象とする光学フィルムとして、例えば、偏光板や位相差フィルムを挙げることができる。本発明はまた、この粘着剤層が形成された光学フィルムを用いた液晶表示用の光学積層体にも関係している。
偏光板は、液晶表示装置に装着され、広く使用されており、偏光子の両面に透明保護フィルムが積層され、少なくとも一方の保護フィルムの表面に粘着剤層が形成され、その粘着剤層の上に剥離フィルムが貼着された状態で流通している。また、偏光子の両面に保護フィルムが貼合された状態の偏光板に位相差フィルムを積層して楕円偏光板とし、その位相差フィルム側に粘着剤層/剥離フィルムが貼着されることもある。さらに、位相差フィルムの表面に粘着剤層/剥離フィルムが貼着されることもある。液晶セルへの貼合前に、これらの偏光板、楕円偏光板、位相差フィルムなどから剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を介して液晶セルに貼合することになる。このような偏光板、楕円偏光板または位相差フィルムは、剥離フィルムを剥離して液晶セルに貼合する際、静電気が発生するため、その防止対策の開発が切望されている。
その対策の一つとして、特開平6−313807号公報(特許文献1)には、偏光子フィルムの表面に保護フィルムが積層され、保護フィルムの表面に粘着剤層が設けられた偏光板において、粘着剤として、電解質塩とオルガノポリシロキサンからなるイオン導電性組成物およびアクリル系共重合体を含む組成物を用いることが提案されている。このような粘着剤を用いることにより、帯電防止性が発現されるものの、その性能が必ずしも十分とはいえず、また粘着耐久性においても十分な性能とはいえなかった。
一方、特表2004−536940号公報(特許文献2)には、感圧接着剤(粘着剤)に有機塩系の帯電防止剤を配合して、その粘着剤に帯電防止性を付与することが開示されている。また、特開2004−114665号公報(特許文献3)には、総炭素数が4〜20の4級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなる塩を接着剤等に含有させ、制電性を付与することが記載されている。さらに、特開2006−307238号公報(特許文献4)には、室温(25℃)において液体になるイオン性液体を粘着剤に含有させ、帯電防止を図ることが記載され、特開2006−16595号公報(特許文献5)には、イオン性液体、エチレンオキシド含有化合物、およびベースポリマーとしてガラス転移温度Tgが0℃以下のポリマーを含有してなる帯電防止性の粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に開示されるイオン性液体が配合された粘着剤を塗工した偏光板を長時間放置すると、経時変化により帯電防止性能が劣化することがままあった。一般的な偏光板の流通および保管期間は製作から最大6ヶ月程度であることから、顧客が使用するまでの間、帯電防止性能を保持することが求められている。特に横電界(In-Plane Switching:IPS)モードの液晶セルにおいては、光学フィルムに高い帯電防止性が必要とされることが多くなってきた。
また、上記したような粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層側で液晶セルに貼合して液晶表示装置とされるが、この状態で高温または高温高湿条件に置かれたり、加熱と冷却が繰り返されたりした場合、光学フィルムの寸法変化に伴って、粘着剤層に発泡を生じたり、光学フィルムと粘着剤層の間、または粘着剤層と液晶セルガラスの間に浮きや剥れなどを生じたりすることがあるため、このような不具合を生じず、耐久性に優れることも求められる。さらに、高温にさらされた場合に、光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学フィルムの外周部に応力集中が起こる結果、黒表示時に外周部が白っぽくなる白ヌケと呼ばれる現象を生じたり、色ムラを生じたりすることがあるため、このような白ヌケや色ムラの抑制も求められる。さらにまた、粘着剤付き光学フィルムを液晶セルに貼合する際、不備があった場合には、その光学フィルムを一旦剥がしてから、再度新しいフィルムを貼り直すことになるが、その剥離のときに粘着剤層が光学フィルムに伴って引き剥がされ、セルガラス上に粘着剤が残らず、曇り等も生じないような、いわゆるリワーク性も求められる。
特開2005−206776号公報(特許文献6)には、側鎖に水酸基およびエチレンオキサイド鎖などのアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体、イオン化合物および硬化剤を含有する帯電防止アクリル粘着剤が開示されている。しかし、特許文献6で使用されているイオン化合物は、Li塩等の無機カチオンを有するイオン性化合物のみであり、このようなイオン化合物は粘着剤のベースポリマーとの相溶性が悪いといった問題があった。
特開平6−313807号公報 特表2004−536940号公報 特開2004−114665号公報 特開2006−307238号公報 特開2006−16595号公報 特開2005−206776号公報
本発明の課題は、高い帯電防止性が付与されるとともに、その帯電防止性が経時によって変化しにくく、耐久性にも優れる粘着剤層を光学フィルムの表面に設けた粘着剤付き光学フィルムを提供することにある。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のアクリル樹脂に対して、室温(25℃)において固体であるイオン性化合物、および架橋剤を配合し、この組成物を光学フィルムの表面に粘着剤層として設けることにより、帯電防止性、帯電防止性の経時変化および耐久性に優れた粘着剤付き光学フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなり、その粘着剤層は、次の成分(A)と(B)と(C)を含有する粘着剤組成物から形成されている粘着剤付き光学フィルムが提供される。
(A)(A−1)下式(I)
Figure 0005354674
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜14のアルキル基またはアラルキル基を表す)
で示される(メタ)アクリル酸エステル55〜94重量%、
(A−2)下式(II)
Figure 0005354674
(式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は炭素数1〜8のアルキル基を表し、nは1〜10の整数である)
で示される(メタ)アクリル酸エステル(以下、「エーテル型(メタ)アクリル酸エステル」と呼ぶことがある)5〜40重量%、および、
(A−3)極性官能基を有する不飽和単量体0.1〜5重量%
を含む単量体混合物から得られる共重合体であるアクリル樹脂100重量部、
(B)有機カチオンを有し、室温において固体であるイオン性化合物0.3〜12重量部、並びに
(C)架橋剤0.1〜5重量部。
このように、本発明により規定された特定のアクリル樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層に帯電防止性を付与するとともに、その帯電防止性の経時変化の抑制を図るための帯電防止剤として、室温(25℃)において固体であるイオン性化合物(B)が特に有効であることが見出された。
また本発明によれば、上記の粘着剤付き光学フィルムが、その粘着剤層側でガラス基板に積層されてなる光学積層体も提供される。
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学部材の帯電を有効に抑制することができる。さらに、有機カチオンを有し、室温において固体であるイオン性化合物を粘着剤組成物中に含有することにより、製作してから長時間保管しても、初期の帯電防止性能を保持することが可能である。
また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止されることから、白ヌケが抑制される。さらに、粘着剤付き光学フィルムを一度ガラス基板に積層した後、なんらかの不都合があった場合に、その光学フィルムを粘着剤とともにガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが発生することが少なく、再び、ガラス基板として用いることができ、リワーク性に優れるものとなる。
この粘着剤付き光学フィルムは、例えば、液晶セルのガラス基板に積層することで、液晶表示用の光学積層体を与える。この光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムおよびガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラス基板に対する粘着剤層の浮きや剥れなどが抑制される。
本発明に係る光学積層体の好適な層構成の例を示す断面模式図である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されたものであり、その粘着剤層は、
(A)アクリル樹脂、
(B)有機カチオンを有し、室温において固体であるイオン性化合物、および、
(C)架橋剤
を含有する組成物から形成される。まず、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
[アクリル樹脂(A)]
本発明の粘着剤付き光学フィルムにおいて、粘着剤層に用いられるアクリル樹脂(A)は、前記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とするものであるが、具体的には、かかる(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位に加え、前記式(II)で示されるエーテル型(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ環をはじめとする複素環基などの極性官能基を有する単量体、好ましくは極性官能基を有する(メタ)アクリル酸系化合物に由来する構造単位を含むものである。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様の趣旨である。
アクリル樹脂(A)の主要な構造単位となる前記式(I)において、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1〜14のアルキル基またはアラルキル基、好ましくはアルキル基である。
式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステル(A−1)のうち、R2がアルキル基であるものとして、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリルの如き、直鎖状のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリルの如き、直鎖状のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のメタクリル酸アルキルエステルなどが例示される。R2がアラルキル基である場合の式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルとして、具体的には、アクリル酸ベンジルやメタクリル酸ベンジルなどが例示される。これらの(メタ)アクリル酸エステル(A−1)は、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いて共重合させてもよい。
これらのなかでもアクリル酸n−ブチルが好ましく、具体的には、アクリル樹脂(A)を構成する全単量体のうち、アクリル酸n−ブチルが50重量%以上となるように、かつ前記した(メタ)アクリル酸エステル(A−1)に関する規定を満たすように用いるのが好ましい。
(A−2)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(II)で示される。式(II)で示されるエーテル型(メタ)アクリル酸エステル(A−2)として具体的には、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシ−2−エトキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸2−メトキシ−2−エトキシエチルなどが例示される。これらのエーテル型(メタ)アクリル酸エステル(A−2)も、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いて共重合させてもよい。
これらのなかでも、アクリル酸2−メトキシエチルを、アクリル樹脂(A)を構成する(メタ)アクリル酸エステル(A−2)の一つとして用いるのが好ましい。
極性官能基を有する不飽和単量体(A−3)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートの如き、遊離カルボキシル基を有する単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−または3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如き、水酸基を有する単量体;アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフランの如き、複素環基を有する単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き、複素環とは異なるアミノ基を有する単量体などを挙げることができる。これらの極性官能基を有する不飽和単量体(A−3)も、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数のものを用いてもよい。
これらのなかでも、不飽和単量体(A−3)の極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ環であることが好ましい。とりわけ水酸基を有する単量体を、アクリル樹脂(A)を構成する極性官能基含有単量体(A−3)の一つとして用いるのが好ましい。また、水酸基を有する単量体に加えて、他の極性官能基を有する単量体、例えば、遊離カルボキシル基を有する単量体を併用するのも有効である。
粘着剤層に用いられるアクリル樹脂(A)は、前記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステル(A−1)を55〜94重量%、前記式(II)で示されるエーテル型(メタ)アクリル酸エステル(A−2)を5〜40重量%、また極性官能基を有する不飽和単量体(A−3)を0.1〜5重量%含む単量体混合物から得られる共重合体である。この共重合体において、好ましくは、式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステル(A−1)に由来する構造単位が70〜94重量%、さらには72〜94重量%、式(II)で示されるエーテル型(メタ)アクリル酸エステル(A−2)に由来する構造単位が7〜25重量%、また極性官能基を有する不飽和単量体(A−3)に由来する構造単位が0.5〜3重量%である。
本発明に使用されるアクリル樹脂(A)は、上で説明した式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、式(II)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルおよび極性官能基を有する不飽和単量体以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。これらの例としては、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位などを挙げることができる。
脂環式構造とは、炭素数が、通常5以上、好ましくは5〜7程度のシクロパラフィン構造である。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられる。
スチレン系単量体の例としては、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン;フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン;さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
ビニル系単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニルや臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル;塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールの如き含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き共役ジエン単量体;さらには、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体の例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの如き、分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの如き、分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体などを挙げることができる。
式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、式(II)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルおよび極性官能基を有する不飽和単量体以外の単量体は、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。粘着剤に使用されるアクリル樹脂(A)において、式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、式(II)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルおよび極性官能基を有する単量体以外の単量体に由来する構造単位は、その樹脂の不揮発分100重量部に対し、通常0〜20重量部、好ましくは0〜10重量部の割合で含有される。
粘着剤の有効成分は、以上のような、式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、式(II)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルおよび極性官能基を有する単量体に由来する構造単位を含むアクリル樹脂を2種類以上含むものであってもよい。さらに、前記アクリル樹脂に、それとは異なるアクリル樹脂、具体的には例えば、式(I)の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を有し、極性官能基を含まないアクリル樹脂などを混合したものであってもよい。式(I)の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位を含むアクリル樹脂は、アクリル樹脂全体のうち、60重量%以上、さらには80重量%以上とするのが好ましい。
式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、式(II)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルおよび極性官能基を有する単量体を含む単量体混合物から得られる共重合体であるアクリル樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が100万〜200万の範囲にあることが好ましい。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が100万以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。また、この重量平均分子量が200万以下であると、その粘着剤層に貼合される光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常2〜10程度の範囲にある。
また、前記アクリル樹脂(A)は、粘着性発現のため、そのガラス転移温度が−10〜−60℃の範囲にあることが好ましい。樹脂のガラス転移温度は一般に、示差走査熱量計により測定することができる。
このアクリル樹脂は、上記のような比較的高分子量のものだけで構成することもできるし、かかるアクリル樹脂に加えて、それとは異なるアクリル樹脂との混合物で構成することもできる。混合して用いうるアクリル樹脂としては、例えば、前記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とし、重量平均分子量が5万〜30万の範囲にあるものを挙げることができる。
アクリル樹脂(2種類以上を組み合わせる場合は両者の混合物)は、それを酢酸エチルに溶かして不揮発分濃度20重量%に調整した溶液が、25℃において20Pa・s以下、さらには0.1〜7Pa・sの粘度を示すことが好ましい。このときの粘度が20Pa・s以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定することができる。
粘着剤層を構成するアクリル樹脂は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、公知の各種方法によって製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計100重量部に対して、0.001〜5重量部程度使用される。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。光重合開始剤として、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどを挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2′−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)の如きアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドの如き有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の如き無機過酸化物などを挙げることができる。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども、重合開始剤として使用しうる。
アクリル樹脂の製造方法としては、上に示した方法の中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望の単量体および有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度にて3〜10時間程度攪拌する方法などを挙げることができる。また、反応を制御するために、単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的または間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの如き脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類などを用いることができる。
[イオン性化合物(B)]
本発明では、以上のようなアクリル樹脂(A)に加え、帯電防止剤として、室温(25℃)において固体であるイオン性化合物(B)を用いる。このイオン性化合物(B)は、有機カチオンを有している。かかる室温において固体であるイオン性化合物を、本明細書においては、イオン性固体と呼ぶこともある。
イオン性化合物(B)を構成するカチオン成分は、イオン性固体になることを満足する有機のカチオンであればよく、それ以外は特に限定されない。例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられるが、光学フィルムの粘着剤層に使用された場合、その上に設けられる剥離フィルムを剥がすときに帯電しにくいという観点から、ピリジニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンが好ましい。
一方、イオン性化合物(B)において、上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分は、イオン性固体になることを満足するものであれば特に限定されず、無機のアニオンであってもよいし、有機のアニオンであってもよく、例えば、次のようなものを挙げることができる。
クロライドアニオン〔Cl-〕、
ブロマイドアニオン〔Br-〕、
ヨーダイドアニオン〔I-〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔AlCl4 -〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Al2Cl7 -〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔BF4 -〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔PF6 -〕、
パークロレートアニオン〔ClO4 -〕、
ナイトレートアニオン〔NO3 -〕、
アセテートアニオン〔CH3COO-〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔CF3COO-〕、
メタンスルホネートアニオン〔CH3SO3 -〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔CF3SO3 -〕、
p−トルエンスルホネートアニオン〔p−CH364SO3 -〕、
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン〔(CF3SO22-〕、
トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドアニオン〔(CF3SO23-〕、 ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔AsF6 -〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔SbF6 -〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔NbF6 -〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔TaF6 -〕、
ジメチルホスフィネートアニオン〔(CH32POO-〕、
(ポリ)ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔F(HF)n -〕(nは1〜3程度)、 ジシアナミドアニオン〔(CN)2-〕、
チオシアンアニオン〔SCN-〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔C49SO3 -〕、
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン〔(C25SO22-〕、 パーフルオロブタノエートアニオン〔C37COO-〕、
(トリフルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンカルボニル)イミドアニオン〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕など。
これらの中でも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、帯電防止性能に優れるイオン性固体を与えることから好ましく用いられ、とりわけ、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが好ましい。
本発明に用いられるイオン性固体の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分の組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物として、次のようなものが挙げられる。
N−ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−オクチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−ブチル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−オクチル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム p−トルエンスルホネート、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム メタンスルホネート、
テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム p−トルエンスルホネート、
トリブチルメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ジメチルホスフィネートなど。
このようなイオン性固体は、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。イオン性固体の例は、上に例挙した物質に限られるものではない。
室温において固体であるイオン性化合物(B)は前述したとおり、アクリル樹脂(A)を含む組成物から形成される粘着剤層に帯電防止性を付与するとともに、粘着剤としての諸物性を保つうえで有効である。特に、常温で液体であるイオン性化合物を用いる場合に比べ、帯電防止性能を長期間保持することができる。このような帯電防止性の長期安定性という観点からすると、イオン性化合物(B)は、30℃以上、さらには35℃以上の融点を有することが好ましい。一方で、その融点があまり高すぎると、アクリル樹脂(A)との相溶性が悪くなるため、90℃以下、さらには80℃以下の融点を有することが好ましい。イオン性化合物(B)の分子量は特に限定されないが、例えば、分子量700以下、さらには500以下であることが好ましい。
イオン性化合物(B)は、前記したアクリル樹脂(A)の不揮発分100重量部に対して、0.3〜12重量部の割合で含有させる。アクリル樹脂(A)の不揮発分100重量部に対して、イオン性化合物(B)を0.3重量部以上含有すると、帯電防止性能が向上することから好ましく、またその量が12重量部以下であると、耐久性を保つのが容易であることから好ましい。アクリル樹脂(A)の不揮発分100重量部に対するイオン性化合物(B)の量は、好ましくは0.5重量部以上、また5重量部以下である。
[架橋剤(C)]
以上のようなアクリル樹脂(A)およびイオン性化合物(B)に、さらに架橋剤(C)を配合して、粘着剤組成物とする。架橋剤(C)は、アクリル樹脂(A)中の特に極性官能基を有する不飽和単量体(A−3)に由来する構造単位と架橋し得る官能基を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、具体的には、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが例示される。
イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものも、粘着剤に用いられる架橋剤となりうる。2種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。2種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる1個の窒素原子と2個の炭素原子からなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
これらの架橋剤の中でも、イソシアネート系化合物、とりわけ、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物を、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールに反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたもの、これらのイソシアネート系化合物の混合物などが、好ましく用いられる。極性官能基含有不飽和単量体(A−3)が、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ環から選ばれる極性官能基を有する場合は特に、架橋剤(C)の少なくとも一つとして、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、およびトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、およびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
架橋剤(C)は、アクリル樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜5重量部の割合で配合され、好ましくは0.2〜3重量部程度の割合である。アクリル樹脂(A)100重量部に対する架橋剤(C)の量が0.1重量部以上であると、粘着剤層の耐久性が向上する傾向にあることから好ましく、また5重量部以下であると、粘着剤付き光学フィルムを液晶表示装置に適用したときの白ヌケが目立たなくなることから好ましい。
[粘着剤組成物を構成するその他の成分]
本発明における粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、粘着剤層とガラス基板との密着性を向上させるために、シラン系化合物(D)を含有させることが好ましく、とりわけ、架橋剤を配合する前のアクリル樹脂にシラン系化合物(D)を含有させておくことが好ましい。
シラン系化合物(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。2種以上のシラン系化合物(D)を使用してもよい。
シラン系化合物(D)は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーをコポリマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
の如き、メルカプトプロピル基含有のコポリマー;
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
の如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー;
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
の如き、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
の如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
の如き、ビニル基含有のコポリマー;
3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
の如き、アミノ基含有のコポリマーなど。
これらのシラン系化合物(D)は、多くの場合、液体である。粘着剤組成物におけるシラン系化合物の配合量は、アクリル樹脂(A)の不揮発分100重量部(2種類以上用いる場合はその合計重量)に対して、通常0.01〜10重量部程度であり、好ましくは0.03〜1重量部の割合で使用される。アクリル樹脂の不揮発分100重量部に対するシラン系化合物の量が0.01重量部以上、特に0.03重量部以上であると、粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから好ましい。また、その量が10重量部以下、特に1重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることが抑制される傾向にあることから好ましい。
以上説明した粘着剤組成物にはさらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、アクリル樹脂(A)以外の樹脂などを配合してもよい。また、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層形成後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とするのも有用である。中でも、粘着剤組成物に架橋剤とともに架橋触媒を配合すれば、粘着剤層を短時間の熟成で調製することができ、得られる粘着剤付き樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムと粘着剤層との間に浮きや剥れが発生したり粘着剤層内で発泡が起こったりすることを抑制でき、またリワーク性も一層良好になることがある。架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂の如きアミン系化合物などを挙げることができる。粘着剤組成物に架橋触媒としてアミン系化合物を配合する場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
粘着剤組成物を構成するこれらの各成分は、溶剤に溶かした状態で適当な基材上に塗布し、乾燥させて、粘着剤層とされる。
[粘着剤付き光学フィルム]
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも一方の面に、以上のような粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けたものである。ここで用いる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光板、位相差フィルムなどが挙げられる。
偏光板とは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光板には、ある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光板、ある方向の振動面を有する直線偏光を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、偏光板と後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。偏光板、特に直線偏光フィルム(偏光子とか、偏光子フィルムとか呼ばれることもある)の好適な具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものが挙げられる。
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムや環状ポリオレフィン系フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルムなどと称されるものがあるが、いずれに対しても適用可能である。
また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、新日本石油(株)から“LCフィルム”の商品名で販売されている、棒状液晶がねじれ配向したフィルム、同じく新日本石油(株)から“NHフィルム”の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士フイルム(株)から“WVフィルム”の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学(株)から“VACフィルム”の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学(株)から“new VAC フィルム”の商品名で販売されている二軸配向型のフィルムなどがある。
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムが貼着されたものも、光学フィルムとして用いることができる。保護フィルムとしては、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。保護フィルムを構成する樹脂には、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などの紫外線吸収剤が配合されていてもよい。保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルムなどのアセチルセルロース系樹脂フィルムが好適に用いられる。
上で説明した光学フィルムの中でも、直線偏光板は、それを構成する偏光子、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子フィルムの片面または両面に、保護フィルムが貼着された状態で用いられることが多い。また、前述した楕円偏光板は、直線偏光板と位相差フィルムを積層したものであるが、その偏光板も、偏光子フィルムの片面または両面に、保護フィルムが貼着された状態であることが多い。このような楕円偏光板に、本発明による粘着剤層を形成する場合は、通常、その位相差フィルム側に粘着剤層が形成される。
粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層の表面に剥離フィルムを貼着し、使用時まで粘着剤層表面を保護しておくのが好ましい。このように剥離フィルムが設けられた粘着剤付き光学フィルムは、例えば、剥離フィルムの上に、上記の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層する方法、光学フィルムの上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、その粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護し、粘着剤付き光学フィルムとする方法などにより、製造できる。ここで用いる剥離フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理の如き離型処理が施されたものなどであることができる。
粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は30μm以下であるのが好ましく、また10μm以上であるのが好ましく、さらに好ましくは10〜20μmである。粘着剤層の厚みが30μm以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、またその厚みが10μm以上であると、そこに貼合されている光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。従来から一般に、液晶セルガラスに貼着される粘着剤層の厚みは、25μmが標準とされていたが、本発明においては、その厚みを20μm以下としても、粘着剤層として十分な性能を発揮する。
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、ガラス基板に貼着して光学積層体とした後、なんらかの不都合があってその光学フィルムをガラス基板から剥離する場合に、粘着剤層は光学フィルムに伴って剥離され、粘着剤層と接していたガラス基板の表面に、曇りや糊残りなどがほとんど発生しないことから、剥離後のガラス基板に再び、粘着剤付き光学フィルムを貼り直すことが容易である。すなわち、いわゆるリワーク性に優れている。
[光学積層体]
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層でガラス基板に積層して、光学積層体とすることができる。粘着剤付き光学フィルムをガラス基板に積層して光学積層体とするには、例えば、上記のようにして得られる粘着剤付き光学フィルムから剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガラス基板の表面に貼り合わせればよい。ここで、ガラス基板としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどを挙げることができる。中でも、液晶セルの前面側(視認側)のガラス基板に粘着剤付き光学フィルム(上偏光板)を積層し、液晶セルの背面側のガラス基板に別の粘着剤付き光学フィルム(下偏光板)を積層してなる光学積層体は、液晶表示装置のためのパネル(液晶パネル)として使用し得ることから好ましい。ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
本発明に係る光学積層体について、いくつかの好適な層構成の例を図1に断面模式図で示した。図1(A)に示す例では、直線偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する保護フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着して、偏光板5が構成されている。この例では、偏光板5が同時に、本発明でいう光学フィルム10ともなっている。直線偏光フィルム1の保護フィルム3と反対側の面には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されている。そして、その粘着剤層20の偏光板5とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
図1(B)に示す例では、直線偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する第一の保護フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、直線偏光フィルム1の他面には、第二の保護フィルム4を貼着して、偏光板5が構成されている。この例でも、偏光板5が同時に、本発明でいう光学フィルム10となっている。偏光板5を構成する第二の保護フィルム4の外側には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されている。そして、その粘着剤層20の偏光板5とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
図1(C)に示す例では、直線偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する保護フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着して、偏光板5が構成されている。直線偏光フィルム1の保護フィルム3と反対側の面には、層間粘着剤8を介して位相差フィルム7を貼着し、光学フィルム10が構成されている。光学フィルム10を構成する位相差フィルム7の外側には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されている。そして、その粘着剤層20の光学フィルム10とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
また、図1(D)に示す例では、直線偏光フィルム1の片面に、表面処理層2を有する第一の保護フィルム3をその表面処理層2とは反対側の面で貼着し、直線偏光フィルム1の他面には、第二の保護フィルム4を貼着して、偏光板5が構成されている。偏光板5を構成する第二の保護フィルム4の外側には、層間粘着剤8を介して位相差フィルム7を貼着し、光学フィルム10が構成されている。光学フィルム10を構成する位相差フィルム7の外側には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層20を設けて、粘着剤付き光学フィルム25が構成されている。そして、その粘着剤層20の光学フィルム10とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル30に貼合して、光学積層体40が構成されている。
これらの例において、第一の保護フィルム3および第二の保護フィルム4は、トリアセチルセルロースフィルムで構成するのが一般的であるが、その他、先に述べた各種の透明樹脂フィルムで構成することもできる。また、第一の保護フィルム3の表面に形成される表面処理層は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層などであることができる。これらのうち複数の層を設けることも可能である。
図1(C)および(D)に示す例のように、偏光板5に位相差フィルム7を積層する場合、中小型の液晶表示装置であれば、この位相差フィルム7の好適な例として、1/4波長板を挙げることができる。この場合は、偏光板5の吸収軸と1/4波長板である位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ45度で交差するように配置するのが一般的であるが、液晶セル30の特性に応じてその角度を45度からある程度ずらすこともある。一方、テレビなどの大型液晶表示装置であれば、液晶セル30の位相差補償や視野角補償を目的に、当該液晶セル30の特性に合わせて各種の位相差値を有する位相差フィルムが用いられる。この場合は、偏光板5の吸収軸と位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ直交またはほぼ平行の関係となるように配置するのが一般的である。位相差フィルム7を1/4波長板で構成する場合は、一軸または二軸の延伸フィルムが好適に用いられる。また、位相差フィルム7を液晶セル30の位相差補償や視野角補償の目的で設ける場合には、一軸または二軸延伸フィルムのほか、一軸または二軸延伸に加えて厚み方向にも配向させたフィルム、支持フィルム上に液晶等の位相差発現物質を塗布して配向固定させたフィルムなど、光学補償フィルムと呼ばれるものを、位相差フィルム7として用いることもできる。
同じく図1(C)および(D)に示す例のように、偏光板5と位相差フィルム7とを、層間粘着剤8を介して貼合する場合、その層間粘着剤8には、先に説明したイオン性化合物のような帯電防止剤が配合され、帯電防止性が付与された粘着剤を用いることもできるが、この部分には通常、帯電防止性が望まれることはあまりないので、帯電防止剤を含まない一般的なアクリル系粘着剤を用いるのが通例である。また、先に述べた大型液晶表示装置のように、偏光板5の吸収軸と位相差フィルム7の遅相軸とがほぼ直交またはほぼ平行の関係となるように配置する場合であって、偏光板5と位相差フィルム7とをロール・ツウ・ロール貼合することができ、両者の間の再剥離性が要求されない用途においては、図1(C)および(D)に示す層間粘着剤8に代えて、一旦接着したら強固に接合し、剥離できなくなる接着剤を用いることも可能である。このような接着剤としては、例えば、水溶液または水分散液で構成され、溶剤である水を蒸発させることによって接着力を発現する水系接着剤、紫外線照射によって硬化し、接着力を発現する紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。
なお、図1(C)および(D)に示した、位相差フィルム7にイオン性化合物を含む粘着剤層20が形成されたもの自体も、それ自身で流通させることができ、本発明でいう粘着剤付き光学フィルムとなりうる。イオン性化合物を含む粘着剤層を位相差フィルム上に形成した粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層をガラス基板である液晶セルに貼合して光学積層体とできるほか、その位相差フィルム側に偏光板を貼合して、別の粘着剤付き光学フィルムとすることもできる。
図1には、粘着剤付き光学フィルム25を液晶セル30の視認側に配置する場合を想定した例を示したが、本発明に係る粘着剤付き光学フィルムは、液晶セルの背面側、すなわちバックライト側に配置することもできる。本発明の粘着剤付き光学フィルムを液晶セルの背面側に配置する場合は、図1に示した表面処理層2を有する保護フィルム3の代わりに、表面処理層を有しない保護フィルムを採用し、他は図1の(A)〜(D)と同様に構成することができる。またこの場合は、偏光板を構成する保護フィルムの外側に、輝度向上フィルム、集光フィルム、拡散フィルムなど、液晶セルの背面側に配置されることが知られている各種光学フィルムを設けることも可能である。
以上説明したように、本発明の光学積層体は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の光学積層体から形成される液晶表示装置は、例えば、ノート型、デスクトップ型、PDA(Personal Digital Assistance)などを包含するパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計などに用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す「部」および「%」は、特に断りのない限り重量基準である。
以下の例において、不揮発分は、JIS K 5407に準じた方法で測定した値である。具体的には、粘着剤溶液を任意の重量でシャーレにとり、防爆オーブンにて115℃で2時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を、最初に測りとった溶液の重量に対する割合で表したものである。また重量平均分子量の測定は、GPC装置に、カラムとして東ソー(株)製の“TSK gel XL”4本、Shodex(株)製の“GPC KF-802”を1本、計5本直列に配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で、標準ポリスチレン換算により行った。
まず、粘着剤組成物の主成分となるアクリル樹脂であって、本発明の規定を満たすものおよび本発明の規定から外れるものを製造した例を示す。
[重合例1]
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル81.8部、(A−1)としてアクリル酸ブチル88.6部、(A−2)としてアクリル酸2−メトキシエチル10部、(A−3)としてアクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部、およびアクリル酸0.4部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら、内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤添加1時間後に、単量体を除くアクリル樹脂の濃度が35%になるよう、添加速度17.3部/hrで酢酸エチルを連続的に反応容器内へ加えながら、内温54〜56℃で12時間保温し、最後に酢酸エチルを加えて、アクリル樹脂の濃度が20%となるように調節した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,750,000、Mw/Mnが4.9であった。これをアクリル樹脂Aとする。アクリル樹脂A中の水酸基含有単量体であるアクリル酸2−ヒドロキシエチルに由来する構造単位は1%であり、またカルボキシル基含有単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は0.4%である。
[重合例2]
単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を78.6部、アクリル酸2−メトキシエチルの量を20部に変更した以外は、重合例1と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,660,000、Mw/Mnが4.4であった。これをアクリル樹脂Bとする。アクリル樹脂B中の水酸基含有単量体であるアクリル酸2−ヒドロキシエチルに由来する構造単位は1%であり、またカルボキシル基含有単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は0.4%である。
[重合例3]
単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を58.6部、アクリル酸2−メトキシエチルの量を40部に変更した以外は、重合例1と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,580,000、Mw/Mnが4.8であった。これをアクリル樹脂Cとする。アクリル樹脂C中の水酸基含有単量体であるアクリル酸2−ヒドロキシエチルに由来する構造単位は1%であり、またカルボキシル基含有単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は0.4%である。
[重合例4]
単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を93.6部、アクリル酸2−メトキシエチルの量を5部に変更し、保温時間を18時間にした以外は、重合例1と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,680,000、Mw/Mnが5.4であった。これをアクリル樹脂Dとする。アクリル樹脂D中の水酸基含有単量体であるアクリル酸2−ヒドロキシエチルに由来する構造単位は1%であり、またカルボキシル基含有単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は0.4%である。
[重合例5]
単量体組成のうちアクリル酸ブチルの量を98.6部とし、アクリル酸2−メトキシエチルを用いなかったこと以外は、重合例1と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,470,000、Mw/Mnが4.4であった。これをアクリル樹脂Eとする。アクリル樹脂E中の水酸基含有単量体であるアクリル酸2−ヒドロキシエチルに由来する構造単位は1%であり、またカルボキシル基含有単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は0.4%である。
重合例1〜5の単量体組成、重量平均分子量、Mw/Mnの一覧を表1に示す。表中、BAはアクリル酸ブチルを、MEAはアクリル酸2−メトキシエチルを、HEAはアクリル酸2−ヒドロキシエチルを、AAはアクリル酸を、それぞれ意味する。
Figure 0005354674
次に、上で製造したアクリル樹脂を用いて粘着剤組成物を調製し、光学フィルムに適用した実施例および比較例を示す。以下の例では、イオン性化合物として下記のイオン性化合物1〜3を使用した。下記のイオン性化合物1および2は25℃の室温において固体であり、イオン性化合物3は25℃の室温において液体である。
イオン性化合物1(固体):N−オクチル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート(下式の構造を有し、融点44℃)
Figure 0005354674
イオン性化合物2(固体):トリブチルメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(下式の構造を有し、融点28℃)
Figure 0005354674
イオン性化合物3(液体):N−ヘキシル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート(下式の構造を有し、融点18℃)
Figure 0005354674
また、架橋剤およびシラン系化合物として、それぞれ次のものを用いた(いずれも商品名)。
〈架橋剤〉
コロネートL: トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、日本ポリウレタン(株)から入手。
〈シラン系化合物〉
KBM-403: グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(液体)、信越化学工業(株)から入手。
[実施例1〜4および比較例1〜2]
(a)粘着剤組成物の製造
重合例1〜5で得たアクリル樹脂A〜Eの固形分それぞれ100部に対し、表2に示すイオン性化合物をそれぞれ3部、架橋剤“コロネートL”を固形分で0.5部、およびシラン系化合物“KBM-403”を0.5部混合し、さらに固形分濃度が13%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物とした。表2のイオン性化合物の欄には、上述したイオン性化合物1〜3の番号と、それが室温において固体であるか液体であるかを示した。
(b)粘着剤付き光学フィルムの作製
上の各粘着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名“PET 3811”、リンテック(株)から入手、セパレーターと呼ぶ)の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、90℃で1分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール偏光子の両面をトリアセチルセルロースからなる保護フィルムで挟んだ3層構造の偏光板の片面に、上で得たシート状粘着剤のセパレーターと反対側の面(粘着剤面)をラミネーターにより貼り合わせたのち、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間養生して、粘着剤付き偏光板を得た。
(c)粘着剤付き光学フィルムの帯電防止性評価
得られた粘着剤付き偏光板のセパレーターを剥離したときに、粘着剤の表面抵抗値を表面固有抵抗測定装置〔三菱化学(株)製の“Hirest-up MCP-HT450”(商品名)〕にて測定し、帯電防止性を評価した。IPSモードでは表面抵抗値が1010Ω/□オーダーまたはそれ以下が必要とされ、長期にわたり、その帯電防止性能が保持されることも求められる。帯電防止性の評価は、粘着剤付き偏光板の養生が完了した後、直ちに行った。また、長期間保存するときの経時変化をみるために、養生が完了した粘着剤付き偏光板を、温度60℃、相対湿度70%のオーブンに6日間保管した後、上記と同様にセパレーターを剥離し、粘着剤の表面抵抗値を測定した。ここで、温度60℃、相対湿度70%で6日間保管することは、室温で6ヶ月間保管することとほぼ同等な効果が得られる。結果を表2に示す。
(d)光学積層体の作製および評価
上記(b)で作製した粘着剤付き偏光板からセパレーターを剥がした後、その粘着剤面を液晶セル用ガラス基板〔コーニング社製の“1737”(商品名)〕の片面に貼着して、光学積層体を作製した。この光学積層体につき、温度80℃の乾燥条件下で300時間保管する耐熱試験を行った場合(表2では「耐熱」と表記)と、温度60℃、相対湿度90%で300時間保管する耐湿熱試験を行った場合(表2では「耐湿熱」と表記)と、70℃に加熱した状態から−30℃に降温し、次いで70℃に昇温する過程を1サイクル(1時間)として、これを100サイクル繰り返す耐ヒートショック試験を行った場合(表2では「耐HS」と表記)のそれぞれについて、試験後の光学積層体を目視で観察した。結果を以下の基準で分類し、表2にまとめた。
〈熱、湿熱およびヒートショックに対する耐久性(表2ではそれぞれ、「耐熱」、「耐湿熱」、「耐HS」と記す)の評価基準〉
◎:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
(e)粘着剤付き光学フィルムのリワーク性評価
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記(b)で得られた粘着剤付き偏光板を25mm×150mmの大きさの試験片に裁断した。次に、この試験片をその粘着剤側で、貼付装置〔フジプラ(株)製の“ラミパッカー”(商品名)〕を用いて液晶セル用ガラス基板に貼り付け、50℃、5kg/cm2(490.3kPa)で20分間オートクレーブ処理を行った。次に70℃で2時間加熱処理し、引き続き50℃のオーブン中にて48時間保管した後、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中にて、この貼着試験片から偏光板を300mm/分の速度で180°方向に剥離し、ガラス板表面の状態を観察して、以下の基準で分類した。結果を、併せて表2に示した。
〈リワーク性の評価基準〉
◎:ガラス板表面に曇り等が全く認められない。
○:ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△:ガラス板表面に曇り等が認められる。
×:ガラス板表面に粘着剤の残りが認められる。
Figure 0005354674
表1および表2からわかるように、本発明で規定するアクリル樹脂にイオン性固体を所定量配合して粘着剤組成物を構成した実施例1〜4は、イオン性液体を配合した比較例2に比べ、作製初期においてほぼ同等の帯電防止性を発現するとともに、長期間置いても帯電防止性がほとんど変化せず、また、耐熱性、耐湿熱性および耐ヒートショック性においても、ほぼ満足できる結果が得られた。
これに対して、アクリル樹脂に式(II)のエーテル型(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構造単位を含まない比較例1は、耐熱性、耐湿熱性および耐ヒートショック性については良好な結果を与えるものの、初期の帯電防止性能が低い結果を示した。25℃において液体であるN−ヘキシル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート(イオン性化合物3)を配合して粘着剤組成物を構成した比較例2は、作製初期においては良好な帯電防止性を示すものの、加温促進試験である温度60℃、相対湿度70%で6日間保管した場合、セパレーター剥離後の表面抵抗値が初期の値に比べて10倍以上となっており、長期保管により帯電防止性が衰える傾向が認められた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、高い帯電防止性が付与されるとともに、その帯電防止性が長期間にわたって保持され、また耐久性にも優れる。この粘着剤付き光学フィルムは、液晶表示装置に好適に用いられる。
1 直線偏光フィルム、2 表面処理層、3 第一の保護フィルム、4 第二の保護フィルム、5 偏光板、7 位相差フィルム、8 層間粘着剤、10 光学フィルム、20 イオン性化合物を含む粘着剤層、25 粘着剤付き光学フィルム、30 液晶セル(ガラス基板)、40 光学積層体。

Claims (8)

  1. 光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなる粘着剤付き光学フィルムであって、該粘着剤層は、
    (A)(A−1)下式(I)
    Figure 0005354674
    (式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜14のアルキル基またはアラルキル基を表す)
    で示される(メタ)アクリル酸エステル55〜94重量%、
    (A−2)下式(II)
    Figure 0005354674
    (式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は炭素数1〜8のアルキル基を表し、nは1〜10の整数である)
    で示される(メタ)アクリル酸エステル5〜40重量%、および、
    (A−3)極性官能基を有する不飽和単量体0.1〜5重量%
    を含む単量体混合物から得られる共重合体であるアクリル樹脂100重量部、
    (B)有機カチオンを有し、アニオン成分がヘキサフルオロホスフェートアニオンまたはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであり、室温において固体であるイオン性化合物0.3〜12重量部、並びに
    (C)架橋剤0.1〜5重量部
    を含有する粘着剤組成物〔ただし、架橋剤(C)が金属キレート系化合物を含む場合を除く〕から形成されていることを特徴とする粘着剤付き光学フィルム。
  2. 前記式(II)で示される(メタ)アクリル酸エステルがアクリル酸2−メトキシエチルである請求項1に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  3. 前記極性官能基を有する不飽和単量体(A−3)の極性官能基が、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ環からなる群より選ばれる請求項1または2に記載の粘着剤付光学フィルム
  4. 前記架橋剤(C)はイソシアネート系化合物を含有する請求項3に記載の粘着剤付光学フィルム。
  5. 前記粘着剤組成物はさらに、(D)シラン系化合物0.03〜1重量部を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤付き光学フィルム。
  6. 前記光学フィルムは、偏光板および位相差フィルムから選ばれる請求項1〜5のいずれかに記載の粘着剤付き光学フィルム。
  7. 粘着剤層の表面に剥離フィルムが貼着されている請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤付き光学フィルム。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤付き光学フィルムが、その粘着剤層側でガラス基板に積層されてなることを特徴とする光学積層体。
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