JP5278628B1

JP5278628B1 - 金属面貼付用粘着シート

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Publication number: JP5278628B1
Application number: JP2012554546A
Authority: JP
Inventors: 大輔山川; 祐也北出; 佑輔高橋
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: TW201333137A; WO2013042648A1; TWI598420B; KR101522231B1; CN103492507A; CN103492507B; KR20130106434A; JPWO2013042648A1

Abstract

金属面に貼り合わせる粘着シートであって、粘着シートが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用したアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）の含有量が５０質量％以上、炭素原子数が１〜４のアクリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）の含有量が５〜４５質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中のカルボキシル基含有単量体の含有量が１％以下である金属面貼付用粘着シートにより、高温高湿条件下での白濁と金属の腐食を低減できる。

Description

本発明は、金属面に貼り付ける粘着シートに関する。

近年、タッチセンサが電子機器に搭載され始めている。電子機器用のタッチセンサには、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルが主に搭載されており、入力方法の多機能性から静電容量方式が主流となりつつある。タッチパネルには、透明フィルム基材やガラスに導電層が設けられた透明金属膜が使用されており、静電容量方式のタッチパネルにおいては、当該透明金属膜の金属層表面が、両面粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。

透明金属膜の金属層は、例えば酸化インジウムスズなど高い透明性と導電性を有する金属を蒸着することで形成されており、当該金属膜の金属層表面に粘着剤層が接するよう両面粘着シートを積層した場合には、両面粘着シートによる金属の酸化反応が起こり、導電機能の低下が起こる問題がある。このため、金属面貼付用の両面粘着シートには高い金属腐食防止性が要請されている。

金属腐食防止性を有する両面粘着シートとしては、粘着剤層に含有する酸成分が金属の腐食の原因であることから、酸成分を含有しない両面粘着シート（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されている。当該両面粘着シートは、金属を腐食させる要因となる酸成分を含有しない粘着剤層により金属腐食防止性を有するものである。しかし、酸成分を含有しない粘着シートは、粘着剤層の親水性が低下し、高温高湿下で粘着剤層が白濁する問題があった。

特開２０１０−２１５７９４号公報特開２００９−７９２０３号公報特開２０１０−２１５９２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、金属面に対して直接貼り合わせても金属面を腐食させず、また、高温環境下での白濁による視認性の低下が生じ難い粘着シートを提供することにある。

本発明においては、粘着シートの粘着剤層に、特定量の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体と炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることで、高温高湿条件下での白濁と金属の腐食を起こさない粘着シートを実現した。

すなわち本発明は、金属面に貼り合わせる粘着シートであって、前記粘着シートが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用したアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有し、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）及び炭素数が１〜４のアクリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を単量体成分として含有し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）の含有量が５０質量％以上、前記炭素原子数が１〜４のアクリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）の含有量が５〜４５質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中のカルボキシル基含有単量体の含有量が１％以下である金属面貼付用粘着シートを提供するものである。

本発明の金属面貼付用粘着シートは、粘着剤層に特定量の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体と炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体が含まれているため、カルボキシル基含有単量体の含有量が少量でも、粘着剤層の親水性が高く、高温高湿条件下で粘着剤層が白濁せず、さらに金属の腐食を防げる。

本発明の金属面貼付用粘着シートを適用した画像表示装置の構成例を示す概略図である。本発明の金属面貼付用粘着シートを適用した画像表示装置の構成例を示す概略図である。本発明の金属面貼付用粘着シートを適用した画像表示装置の構成例を示す概略図である。

本発明の金属面貼付用粘着シートは、金属面に貼り合わせる粘着シートであって、前記粘着シートの粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）と炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）を主たる単量体として含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる粘着剤層であり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）の含有量が５０質量％以上、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）の含有量が５〜４５質量％であり、カルボキシル基含有単量体の含有量が１質量％以下の粘着シートである。

［（メタ）アクリル酸エステル共重合体］
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）としては、具体的には、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸４−エトキシブチルなどが挙げられる。その中でも、特に、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルが好ましい。上記単量体を使用することで、粘着剤層に金属膜を固定するために必要な凝集力を付与できる。

なお、本明細書においてはアクリル酸及びメタアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と標記し、これらの誘導体についても同様に表記する。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する全単量体成分１００質量％に対する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）の含有量は、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましく、７５〜８５質量％が特に好ましい。当該範囲内の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）の含有量にすることで、粘着剤層の親水性を高め、高温高湿下でも白濁しない。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）としては、上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であり、具体的には、エチルアクリレート、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

そのなかでも、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。アクリル酸ｎ−ブチルを使用することで、金属面に対する高接着性と、高温高湿条件下での耐白濁性が両立できる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する全単量体成分１００質量％に対する炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）の含有量は、５〜４５質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。当該範囲内の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）の含有量にすることで、金属面に対する高接着性と、高温高湿条件下での耐白濁性が両立できる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成するカルボキシル基含有単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。なかでも汎用性が高いことからアクリル酸が好ましい。

前記カルボキシル基含有単量体の使用量はアクリル共重合体を構成する単量体成分中の１質量％以下であり、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。当該範囲内のカルボキシル基含有単量体の含有量にすることで、金属の腐食が防止できる。

また、架橋剤と好適に架橋反応させることにより粘着剤層の凝集力を高くするために、架橋剤と反応する官能基を有するビニル単量体を使用することも好ましい。架橋剤と反応する官能基を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体等が挙げられる。

前記官能基を有するビニル単量体の使用量はアクリル共重合体を構成する単量体成分中の０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３０万〜１６０万であることが好ましく、４０万〜１３０万がより好ましく、５０万〜１００万がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量Ｍｗが当該範囲内だと、金属面に対する接着性と、貼付する金属や表示パネルの凹凸に対する追従性を好適に付与できる。

また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１０〜５０であることが好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が当該範囲内だと、貼付する金属や表示パネルの凹凸に対する追従性を付与でき、表示画面部分に気泡を残しにくく、さらに金属面からの剥がれを抑制できる。

なお、本発明では、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５質量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折

本発明に使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法は特に限定されず、公知の各種重合方法を適宜使用でき、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の熱重合法、光や放射線等の活性エネルギー線を照射して行う重合方法等を採用することができる。作業性や品質安定性等の観点からは、溶液重合法を好ましく採用することができ、モノマー成分の全量を一度に反応容器に供給する一括仕込み方式、連続又は分割供給する滴下方式等のいずれであってもよい。

溶液重合に用いる溶媒としては、溶液重合に使用される各種有機溶媒を使用でき、なかでも非トルエン系有機溶媒の使用が好ましい。好ましい有機溶媒としては、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコール等が例示される。他の好ましく使用され得る有機溶媒としては、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ターシャリーブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、１，２−ジクロロエタン等が例示される。

［粘着剤組成物］
本発明の金属面貼付用粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する粘着剤組成物であり、当該組成物中には、上記共重合体以外の成分として、粘着剤層の凝集力を上げるために、架橋剤を含有することが好ましい。

使用する架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリン系架橋剤、多官能アクリレート系等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリル系共重合体の成分との反応性に富むイソシアネート系架橋剤が好ましい。

当該粘着シートの粘着剤層に添加する架橋剤の配合量は、０．０５〜２質量部が好ましく、０．０７〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。当該範囲の架橋剤の含有量にすることで、粘着剤層のゲル分率を好適な範囲に調整しやすい。

本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤が溶媒に溶解又は分散した粘着剤組成物であることが好ましく、当該溶媒としては、上記溶液重合に用いる溶媒と同様の溶媒を好ましく使用できる。

本発明の粘着剤組成物には、上記以外に、必要に応じて、他の一般的な添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤などが含まれていてもよい。

［金属面貼付用粘着シート］
本発明の金属面貼付用粘着シートは、粘着剤層として、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することで、高温高湿条件下での粘着剤層の白濁と金属の腐食を抑制できる。

本発明の金属面貼付用粘着シートは、フィルム基材を有するものであっても、フィルム基材を有さず粘着剤層のみからなる粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。また、使用態様に応じて、片面粘着シートの形態であっても両面粘着シートの形態であってもよい。

本発明の粘着シートを部品間の固定、例えば、画像表示装置表面の表面保護パネルと、ＩＴＯフィルム又はガラス等の金属面表面を有する部材との固定、あるいは、金属面表面を有する部材同士を固定する部品間固定用粘着シートとして使用する場合には、両面粘着シートの形態を好ましく使用でき、なかでも、透明性の確保や、形状追従性の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる粘着シートであることが好ましい。当該形態の両面粘着シートは、一方の部材が印刷段差を有する表面保護パネル等の表面凹凸形状を有する部材の場合に特に好適である。また、表面保護パネルとＩＴＯガラスが一体化されたパネルや、表面保護パネルの表面がＩＴＯ処理されたパネルの割れ防止や、割れた際の飛散防止のための飛散防止用粘着シートとして使用する場合には、フィルム基材を有する粘着シートの形態を好ましく使用でき、特に一面にハードコート層が設けられたフィルム基材の片面に粘着剤層が設けられた片面粘着シートの形態を好ましく使用できる。

本発明の金属面貼付用粘着シートが、フィルム基材を有する場合には、当該基材として透明フィルム基材を使用できる。当該透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。なかでも、透明性、平滑性に優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明の金属面貼付用粘着シートに使用するフィルム基材には、粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

本発明の金属面貼付用粘着シートのフィルム基材は、生産工程中に混入する傷や打痕などの外観欠点を防ぐため、少なくとも片面にハードコート層を有するハードコートフィルムとすることも好ましい。中でも、アクリル樹脂を含有するハードコート層が好ましい。アクリル樹脂を含有することで、ハードコート面に対する接着性を確保できる。また、当該ハードコートフィルムの片面に粘着剤層が設けられた金属面貼付用粘着シートは、飛散防止用粘着シートとして好適に使用できる。

本発明の金属面貼付用粘着シートが、ハードコートフィルムの片面に粘着剤層が設けられた金属面貼付用粘着シートであり、当該粘着シートを飛散防止用粘着シートとして使用する場合には、ハードコートフィルムのハードコート層表面の表面鉛筆硬度がＢ以上、好ましくはＦ以上であることが好ましい。また、ハードコート層の厚さを１〜５μｍとすることが好ましい。

本発明の金属面貼付用粘着シートの粘着剤層は、トルエン中に２４時間浸漬した際の下記式で表されるゲル分率が、３０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましく、３５〜５５質量％が最も好ましい。粘着剤層のゲル分率が上記の範囲内だと、金属面の固定において経時での剥がれを抑制しやすく、また、貼付する金属や表示パネルの凹凸に対する追従性を付与でき、表示画面部分に気泡を残しにくい。
ゲル分率（質量％）＝［（粘着剤層のトルエン浸漬後質量）／（粘着剤層のトルエン浸漬前質量）］×１００

本発明の金属面貼付用粘着シートの粘着剤層は、周波数１Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルの７０℃の貯蔵弾性率は、貯蔵弾性率が４．０×１０^４〜９．０×１０^５の範囲に含まれることが好ましく、４．０×１０^４〜８．０×１０^４がより好ましく、４．０×１０^４〜７．０×１０^４が最も好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲に含まれることで、段差部分に追従する流動性と反りによる剥がれの抑制を両立できる。

本発明における粘着剤層の動的粘弾性は、粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定することで得られる。試験片は厚み０．５〜２．５ｍｍの粘着剤を単独で平行円盤の間に挟んでも良いが、基材と粘着剤の積層体を幾重にも重ねて平行円盤の間に挟んでも良い。なお、後者の場合は粘着剤のみの厚さが前記の範囲となるように調整する。

本発明の金属面貼付用粘着シートの透明性は、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが１．０％以下であることが好ましく、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが０．５％以下であることがより好ましい。透明導電膜の透明性が上記範囲内だと、当該粘着フィルムを使用されたタッチパネル装置搭載ディスプレイの透明性が保たれやすい。

本発明の金属面貼付用粘着シートが貼付される金属は、特に限定されないが、具体的には、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。

本発明の金属面貼付用粘着シートの温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、金属に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、１時間静置した後の３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０°剥離接着力は、金属に対してそれぞれ５〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。上記範囲内だと、透明導電膜の固定において端面からの剥がれを抑制しやすく、また、製造工程での貼り合わせ不良品において粘着シートの剥離が可能となる。

本発明の金属面貼付用粘着シートの厚みは、使用する態様により適宜選択すればよいが、５〜５００μｍであることが好ましい。なかでも、平滑面に接着する場合には、１０〜２５０μｍに調整することで、タッチパネル装置を薄型化しやすい。また、段差や凹凸を有する面に貼り付ける場合には、粘着剤層の厚さを２０μｍ以上とすることが好ましく、２５〜１５０μｍとすることが特に好ましい。

本発明の金属面貼付用粘着シートは、一般的に使用されている方法で作成できる。例えば、フィルム基材または離型シート上に粘着剤層を形成して製造することができる。具体的には、粘着剤の組成物を基材フィルムに直接塗布し乾燥または硬化・重合するか、或いは、いったん離型シート上に塗布し、乾燥または硬化・重合し、粘着剤層を形成後、同様にして離型シート上に作成した粘着剤層又は基材フィルムに貼り合わせる方法などにより製造できる。

[使用形態]
本発明の金属面貼付用粘着シートは、金属面を腐食させず、良好な耐白化性を有することから、ガラスやフィルムの表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が設けられたＩＴＯガラスやＩＴＯフィルム、あるいは、ガラスやフィルムの表面に銀や銅の配線が設けられた金属配線フィルム等の金属面表面を有する部材を固定する際に好適に使用できる。中でも、高い透明性が求められ、かつ、安定した導電性が求められる金属面表面を有する部材の固定に好適に使用できる。また、本発明の金属面貼付用粘着シートは、良好な段差追従性を実現できることから、固定する部材が表面凹凸形状を有する部材、例えば印刷段差が設けられた部材であっても好適に適用できる。

本発明の金属面貼付用粘着シートを適用する好適な構成例としては、例えば、高透明性と安定した導電性が要求される、電子機器の画像表示部に使用されるタッチセンサーでの、ＩＴＯが片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムと表面保護パネルの固定や、ＩＴＯが片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム同士の固定に好適に使用できる。このような構成の画像表示装置の具体例としては、図１に示したような構成を好ましく例示できる。図１における適用例は、印刷段差３を有する表面保護パネル２と、透明樹脂フィルム４ａ上にＩＴＯ表面４ｂを有するＩＴＯフィルム４とを、基材レスの本発明の金属面貼付用粘着シート１により固定する用途であり、本発明の粘着シートは当該用途に好適に使用できる。また、ＬＣＤモジュール等の画像表示モジュール６を筐体５内に有し、当該筐体とＩＴＯフィルム４’の透明樹脂フィルム４ａ側とが粘着テープや接着テープ等の接着部材７により固定され、当該ＩＴＯフィルム４’のＩＴＯ表面４ｂ’と、上記のＩＴＯフィルム４の透明樹脂フィルム４ａ表面とを、基材レスの本発明の金属面貼付用粘着シート’１により固定する用途にも好適に使用できる。

さらに、電子機器の画像表示部に使用されるタッチセンサーでの、酸価インジウムスズが片面に蒸着されたガラスと表面保護パネルの固定、またはガラス破損時の飛散防止を目的とした粘着フィルムとして好適に使用できる。このような構成の画像表示装置の具体例としては、図２及び図３に示した構成を好ましく例示できる。図２における適用例は、一面がＩＴＯ処理されたＩＴＯ表面１４を有し、当該表面に印刷段差１３が設けられた表面保護パネル１２のＩＴＯ表面１４に、当該表面保護パネルの飛散防止用粘着シートとして、ハードコートフィルム１６の一面に粘着剤層１５を有する本発明の金属面貼付用粘着シート１１を適用する例である。当該構成においては、金属面貼付用粘着シート１１のハードコートフィルム１６と、ＬＣＤモジュール等の画像表示モジュール１８を有する筐体１７とが、接着部材１９により固定される。また、図３における適用例は、印刷段差２３を有する表面保護パネル２２と、透明ガラス２４ａ上にＩＴＯ表面２４ｂ及び２４ｃを有するＩＴＯガラス２４とを、基材レスの本発明の金属面貼付用粘着シート２１により固定する用途であり、上記図１の態様と同様に本発明の粘着シートを好適に適用できる。さらに、当該ＩＴＯガラス２４の飛散防止用粘着シートとして、ハードコートフィルム２５の一面に粘着剤層２６を有する本発明の金属面貼付用粘着シート２１’を適用することもできる。当該構成においては、図２と同様に金属面貼付用粘着シート２１’のハードコートフィルム２５と、ＬＣＤモジュール等の画像表示モジュール２８を有する筐体２７とが、接着部材２９により固定される。

以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。
＜アクリル共重合体（１）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−メトキシエチル７５質量％、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（１）を得た。

＜アクリル共重合体（２）＞
アクリル酸２−メトキシエチルを８５質量％、アクリル酸ｎ−ブチルを１４質量％とする以外は、アクリル酸エステル共重合体（１）と同様にして、重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（２）を得た。

＜アクリル共重合体（３）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−メトキシエチル７０質量％、アクリル酸２エチルヘキシル２９質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量１００万のアクリル酸エステル共重合体（３）を得た。

＜アクリル共重合体（４）＞
アクリル酸２−メトキシエチルを５０質量％、アクリル酸ｎ−ブチルを４９質量％とする以外は、アクリル酸エステル共重合体（１）と同様にして、重量平均分子量１００万のアクリル酸エステル共重合体（４）を得た。

＜アクリル共重合体（５）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にアクリル酸ｎ−ブチル８０質量％、メタクリル酸メチル１９質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量８０万のアクリル酸エステル共重合体（５）を得た。

＜アクリル共重合体（６）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にアクリル酸ｎ−ブチル８０質量％、アクリル酸１９質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（６）を得た。

＜アクリル共重合体（７）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−メトキシエチル７５質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１６質量％、メタクリル酸メチル８質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（７）を得た。

＜アクリル共重合体（８）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−メトキシエチル７５質量％、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（８）を得た。

＜アクリル共重合体（９）＞
アクリル酸ｎ−ブチルを２２質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル３質量％とする以外は、アクリル酸エステル共重合体（１）と同様にして、重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（９）を得た。

＜アクリル共重合体（１０）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−メトキシエチル４０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量％、アクリル酸２エチルヘキシル３５質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（１０）を得た。

＜アクリル共重合体（１１）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−メトキシエチル７０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量％、アクリル酸ヒドロキシエチル１質量％、アクリル酸５質量％と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００質量％に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル酸エステル共重合体（１１）を得た。

＜粘着剤組成物（ａ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（１）を酢酸エチルで希釈し、樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ａ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｂ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（２）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｂ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｃ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（３）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｃ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｄ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（４）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤（ｄ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｅ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（５）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｅ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｆ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（６）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｆ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｇ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（７）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｇ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｈ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（８）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｈ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｉ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（９）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｉ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｊ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（１０）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｊ）を得た。

＜粘着剤組成物（ｋ）＞
上記アクリル酸エステル共重合体（１１）を酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０質量％の粘着剤組成物（ｋ）を得た。

（実施例１）
上記粘着剤組成物（ａ）１００質量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ、固形分７５％）を０．１質量部添加し１５分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃７５剥離フィルム）上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工して、７５℃で５分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（以下＃３８剥離フィルム）を貼り合わせた。その後２３℃で７日間熟成し厚さ５０μｍの、ゲル分率５０％の基材レス粘着シートを得た。

（実施例２）
イソシアネート系架橋剤を０．０８質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率４０％の粘着シートを得た。

（実施例３）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｂ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５０％の粘着シートを得た。

（実施例４）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｂ）１００質量部、イソシアネート系架橋剤を０．０８質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率４０％の粘着シートを得た。

（実施例５）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｇ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５０％の粘着シートを得た。

（実施例６）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｈ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５０％の粘着シートを得た。

（実施例７）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｉ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５５％の粘着シートを得た。

（比較例１）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｃ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率６０％の粘着シートを得た。

（比較例２）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｄ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率６０％の粘着シートを得た。

（比較例３）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｅ）１００質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率６０％の粘着シートを得た。

（比較例４）
上記粘着剤組成物（ｆ）１００質量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．１質量部添加し１５分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃７５剥離フィルム）上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工して、７５℃で５分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（以下＃３８剥離フィルム）を貼り合わせた。その後２３℃で７日間熟成し厚さ５０μｍの、ゲル分率７０％の基材レス粘着シートを得た。

（比較例５）
粘着剤組成物（ａ）１００質量部を粘着剤組成物（ｊ）１００質量部、イソシアネート系架橋剤を０．３質量部にする以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率８０％の粘着シートを得た。

（比較例６）
粘着剤組成物（ｆ）１００質量部を粘着剤組成物（ｋ）１００質量部、イソシアネート系架橋剤を０．１２質量部にする以外は、比較例４と同様にして、ゲル分率８０％の粘着シートを得た。

上記実施例及び比較例にて得られた粘着シートに関し、以下の評価を行った。得られた結果は表１〜２に示した。

（高温高湿条件下放置後の耐白濁性）
粘着シートをポリエチレンテレフタレートフィルム、ガラスの順で貼り合わせて調整した試験サンプルを、６０℃９０％ＲＨ条件下に２５０時間放置し、試験サンプルを上記条件下から取り出した直後のヘイズを、（株）村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、測定した。
○：ヘイズ１．０％以下
△：ヘイズ１．０％〜３．０％
×：ヘイズ３．０％以上

（酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値測定）
粘着シートの片面にポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍ）に貼り合せた後、５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して、１００ｍｍ×１００ｍｍの酸化インジウムスズ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化インジウムスズ膜面に貼り合わせを行う。貼り合せた粘着シートの両端に電気抵抗値測定機三菱化学（株）製「ロレスターＧＰ」を使用し、初期の電気抵抗値（Ｒ１）を測定。粘着シートを貼り合わせた酸化インジウムスズ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間放置し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、初期と同じ箇所での電気抵抗値（Ｒ２）を測定した。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜の電気抵抗値変化率は下記の式で算出した。
ＩＴＯ膜の電気抵抗値変化率（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１）×１００
○：電気抵抗値変化率９０〜１１０％
×：電気抵抗値変化率９０％未満もしくは１１０％以上

（印刷段差追従性評価１）
作成した粘着シートの片側の剥離フィルムを剥がし、厚み１５μｍ、幅５ｍｍの印刷層が額縁状に装飾された厚み１００μｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせた。得られた試験片の残る片側の剥離フィルムを剥がし、厚み１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍガラス板に貼り合わせ、５気圧、７０℃、２０分の条件で加熱加圧処理を行った。加熱加圧処理後に２３℃下に１日放置し、印刷した装飾部近傍全体をマイクロスコープ（倍率３００倍）で観察し、気泡の混入等があるか確認した。気泡混入の評価基準は、以下の通りとした。
○：直径５μｍ以上の気泡なし
△：直径３０μｍ以上の気泡なし
×：直径３０μｍ以上の気泡あり又は剥がれ

表中の配合の略記は、以下のとおりである。
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２エチルへキシル
ＨＥＡ：アクリル酸ヒドロキシエチル
ＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸

実施例１にて作成した粘着シートの片側の剥離フィルムを剥がし、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムのハードコートを有さない面に粘着シートを貼り合わせ、ハードコート層を有する基材の片面に粘着剤層を有する飛散防止粘着シートを得た。得られた飛散防止粘着シートに関し、以下の評価を行った。得られた結果は表３に示した。

（印刷段差追従性評価２）
得られた粘着シートの残る片側の剥離フィルムを剥がし、印刷層が額縁状に装飾された厚み１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍガラス板に貼り合わせ、５気圧、７０℃、２０分の条件で加熱加圧処理を行った。加熱加圧処理直後に、印刷した装飾部近傍全体をマイクロスコープ（倍率３００倍）で観察し、気泡の混入等があるか確認した。気泡混入の評価基準は、以下の通りとした。
○：直径５μｍ以上の気泡なし
△：直径３０μｍ以上の気泡なし
×：直径３０μｍ以上の気泡あり又は剥がれ

上記表のとおり、実施例１〜７の粘着シートは、カルボキシル基含有単量体が無くても、高温高湿条件下でヘイズは上昇せず、白濁しないことが確認された。また、実施例１〜４の粘着シートは印刷段差への追従も優れており、ハードコート層が設けられたハードコートフィルムを基材とする場合にも良好な印刷段差追従性を有するものであった。一方、親水性の高いアクリル酸メトキシエチルを使用しているが、炭素数８のアクリル酸２エチルへキシルを用いた比較例１、炭素数４のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量が４９質量％の比較例２、親水性の高いアクリル酸アルコキシアルキル単量体を含有しない比較例３及びアクリル酸アルコキシアルキル単量体の含有量が低い比較例５では、高温高湿条件下でヘイズが上昇し、白濁が確認された。また、カルボキシル基含有単量体であるアクリル酸を有する比較例４及び比較例６の粘着シートでは、高温高湿条件下で白濁しないが、ＩＴＯの電気抵抗値の上昇が確認された。

１，１’，１１，２１，２１’ 金属面貼付用粘着シート
２，１２，２２表面保護パネル
３，１３，２３印刷段差
４，４’ ＩＴＯフィルム
４ａ，４ａ’ 透明樹脂フィルム
４ｂ，４ｂ’ ＩＴＯ
５，１７，２７筐体
６，１８，２８画像表示モジュール
７，１９，２９接着部材
１４ＩＴＯ
１５，２５粘着剤層
１６，２６ハードコートフィルム
２４ＩＴＯガラス
２５ａ透明ガラス
２５ｂ，２５ｃＩＴＯ

Claims

金属面に貼り合わせる粘着シートであって、
前記粘着シートが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用したアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）及び炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を単量体成分として含有し、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（Ａ）の含有量が５０質量％以上、前記炭素原子数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）の含有量が５〜４５質量％であり、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体成分中のカルボキシル基含有単量体の含有量が１％以下であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が、４０万〜１６０万であることを特徴とする金属面貼付用粘着シート。
前記炭素原子数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチルである請求項１に記載の金属面貼付用粘着シート。
前記粘着剤層のみからなる粘着シートである請求項１又は２に記載の金属面貼付用粘着シート。
前記粘着剤層が、トルエン中に２４時間浸漬した際の下記式で表されるゲル分率が３０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の金属面貼付用粘着シート。
ゲル分率（質量％）＝［（粘着剤層のトルエン浸漬後質量）／（粘着剤層のトルエン浸漬前質量）］×１００