JP4853929B2 - 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板用粘着剤組成物および該粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板に関する。
より詳しくは、本発明は、液晶表示装置の製造、とくに大型の液晶表示装置の製造に好適に用いられる偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板に関する。

液晶表示装置の製造工程のうち、液晶セルに偏光板を貼り付ける工程では、偏光板の貼り付けは、粘着剤層付き偏光板の端部を液晶セルに貼り付けた後、ラミネーターを用いて偏光板全体を液晶セルに貼り付けることによって行われている。
しかしながら、このような方法で偏光板を液晶セルに貼り付けると、貼り付け時に偏光板の自重によって粘着剤層に撓み（内部応力）が発生する。そして、貼り付け完了直後には外観上の変化が無くとも、高温あるいは湿熱環境下で使用された場合に、粘着剤層の撓みに起因する偏光板のハガレや浮きが生じるという問題があった。とくにこの問題はモニター、パーソナルコンピューターのディスプレイ、テレビ等によく使用される１４インチ以上の大型の液晶セルに貼り付けるための大型の偏光板（たとえば、液晶セルとの接着面積が３００ｍｍ×３８０ｍｍ以上の偏光板）において顕著であった。

また、このような偏光板の接着不良の他の要因として、液晶セル基板であるガラスと、偏光板に設けられた粘着剤層との馴染み性(濡れ性)の悪さも挙げられる。
これに対して、特許文献１には、高温高湿環境下での偏光板自体の収縮といった寸法変化に伴い発生する、偏光板の収縮応力を粘着剤層で吸収および緩和させることを目的として、フタル酸エステルなどの可塑剤を配合した粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有する粘着シートが開発されたことが記載されている。しかしながら、特許文献１では、大型の偏光板を貼り付けた場合に顕著な、偏光板の自重による粘着剤層の撓みの影響については何ら検討されておらず、本発明者の検討によればその効果は充分とは言い難い（本明細書の比較例４参照）。

ところで、近年、常温で液体の有機溶融塩、いわゆるイオン性液体が開発され、樹脂との相溶性の良さやイオン伝導度の高さ（導電性の良さ）などに着目して、帯電防止剤として各種樹脂組成物に配合されている（特許文献２〜８）。
たとえば、特許文献８には、イオン性液体を帯電防止剤として５重量％以上配合したアクリル系粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、該アクリル系粘着剤組成物の粘着力（２４時間静置後の１８０°引き剥がし粘着力）は２５Ｎ/ｄｍ以上（６３７ｇ/２５ｍｍ）であり、偏光板の貼り付け工程の際に求められる再剥離性（貼り付けに失敗した場合に液晶セルに残渣を残したり損傷を与えたりすることなく、粘着剤層ごと偏光板を剥がせること）を考慮すると好ましくない。

しかも、上記特許文献２〜８では、上述した粘着剤層の撓みに起因する問題に関する検討は何らなされていない。
特許第3272921号公報 特開2004-67543号公報 特開2004-256461号公報 特開2004-256462号公報 特開平10-265673号公報 特開2004-217931号公報 特開2004-114665号公報 特表2004-536940号公報

本発明は、液晶セルに大型の偏光板を貼り付けた際に顕著な接着不良、とくに高温および湿熱環境下での偏光板のハガレや浮きを防止しうる偏光板用粘着剤組成物、ならびに該粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、常温で液体の有機溶融塩（以下、イオン性液体ともいう。）と特定の（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤とを特定量で含有してなる粘着剤組成物から得られる粘着剤層では、イオン性液体によって、粘着剤層の適度な可塑化と被着体に対する馴染み性の向上とが起こり、偏光板の貼り付け時に生じる自重による撓みを緩和して、撓みに起因する経時でのハガレや浮きを抑制できること、また、液晶セル基板（被着体）であるガラス表面の微細な凹凸に粘着剤層が追従することにより、高温および湿熱環境下でも偏光板のハガレや浮きを防止できることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の事項に関する。
本発明に係る偏光板用粘着剤組成物は、
（Ａ）少なくとも、(a1)水酸基含有モノマーと、(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマーと、(a3)前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレートとを、共重合して得られた重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマー（ただし、(a2)モノマーの仕込み量は全モノマー量の０．５重量％以下である）１００重量部に対して、
（Ｂ）常温で液体の有機溶融塩を０．１〜８重量部の量で、
（Ｃ）イソシアネート系架橋剤を０．０３〜１重量部の量で、
含有してなることを特徴としている。

前記（Ｂ）常温で液体の有機溶融塩は、４級窒素原子を含有する炭素数６〜５０のカチオンと、フッ素原子含有アニオンとからなるオニウム塩であることが好ましい。
さらに、前記４級窒素原子を含有する炭素数６〜５０のカチオンは、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンから選ばれ、かつ
前記フッ素原子含有アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン、テトラフルオロボラートイオン、またはヘキサフルオロホスファートイオンであることがより好ましい。

さらに、本発明では、前記(a1)モノマーはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであり、前記(a3)モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートであるか、アルキル（メタ）アクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとの組合せであるか、アルキル（メタ）アクリレートとアリールオキシアルキル（メタ）アクリレートとの組合せであるか、あるいはアルキル（メタ）アクリレートとアリールアルキル（メタ）アクリレートとの組合せであり、かつ(a2)モノマーの仕込み量が０．２重量％以下であることが好ましい。

また、前記アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレートを含有してなり、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の合成の際における該ｎ−ブチルアクリレートの仕込み量は全モノマー量の７０重量％以上を占めることが望ましい。
なお、本発明に係る粘着剤層付き偏光板は、偏光板の片面に前記偏光板用粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有してなることを特徴としている。

本発明によれば、偏光板の片面に設けられた粘着剤層において、粘着剤層の適度な可塑化と馴染み性の向上とが起こり、大型の偏光板で顕著な、貼り付け時における偏光板の自重による撓みを緩和して、撓みに起因する経時でのハガレや浮きを解消できる上に、粘着剤層が、液晶セル基板であるガラス表面の微細な凹凸に追従することによって、高温および湿熱環境下でも液晶セルからの偏光板のハガレや浮きを確実に防止できる。

また、本発明の粘着剤層付き偏光板は、１８０°引張り剥離強度が通常４００〜６００ｇ/２５ｍｍの範囲にあり、経時でのハガレや浮きを生じさせない密着性と再剥離性という相反する要求を同時に満たす。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、少なくとも、（Ａ）特定の（メタ）アクリル系ポリマーと（Ｂ）イオン性液体と（Ｃ）イソシアネート系架橋剤とを、それぞれ特定量で含有してなる。
まず、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明し、その後、偏光板用粘着剤組成物の調製ならびに該粘着剤組成物から得られた粘着剤層付き偏光板について順を追って説明する。

＜（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明に用いることのできる（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも、(a1)水酸基含有モノマーと、(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマーと、(a3)前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレートとを、共重合して得ることができ（ただし、(a2)モノマーの仕込み量は全モノマー量の０．５重量％以下である）、その重量平均分子量は、通常１００万以上、好ましくは１３０万〜１８０万である。すなわち、該（メタ）アクリル系ポリマーは、(a1)および(a3)モノマーを必須原料とし、さらに必要に応じて任意原料としての(a2)モノマーや後述する(a4)モノマーを用いて、これらを特定量で共重合して得ることができる。

該ポリマーの重量平均分子量が１００万以上、好ましくは上記範囲内にあると、偏光板用粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物から粘着剤層を得た場合に、該粘着剤層の凝集力が向上し、高温および湿熱環境下でも耐久性を保持できる一方、後述するイオン性液体の配合による粘着剤層の可塑化および馴染み性向上の効果も好適に発揮される。その結果、高温および湿熱環境下でも粘着剤層の発泡およびハガレを防止できる。

なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で求められる。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、公知の方法で前記モノマーを共重合することにより製造でき、特に限定されないが、たとえば、後述するモノマーを反応溶媒に投入して、反応系内の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、必要により反応開始剤の存在下で、加熱攪拌し重合反応させることにより製造できる。

ここで用いられる反応溶媒としては、有機溶媒が使用され、具体的には、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることができる。

また、反応開始剤を使用する場合には、反応開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドなどを使用することができる。
上記の重合反応の反応温度は通常は５０〜９０℃、反応時間は通常は２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。また、反応溶媒はモノマーの合計量１００重量部に対して５０〜３００重量部の量で使用され、反応開始剤は、通常は０.０１〜１０重量部の量で使用される。

上記の重合反応において、各モノマーは、得ようとする(メタ)アクリル系ポリマー中における各繰り返し単位の量に対応して配合することができるが、具体的には後述する特定量で用いられることが望ましい。
≪(a1)水酸基含有モノマー≫
上記（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用可能な水酸基含有モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２のハロゲン化ヒドロキシアルキル基を有するハロゲン化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；およびアリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのうちでは、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
これら水酸基含有モノマーは、共重合に使用する全モノマーの合計量を１００重量％としたときに、通常０．３〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で、上記（メタ）アクリル系ポリマーを得るための共重合に供される。上記範囲内の量で、水酸基含有モノマーを使用すると、得られた（メタ）アクリル系ポリマーが後述する（Ｃ）イソシアネート系架橋剤と反応して、３次元架橋構造を形成した際に、好適な凝集力を発現して、高温および湿熱環境下において発泡を抑制することができ、さらに後述する（Ｂ）イオン性液体の配合による粘着剤層の可塑化および馴染み性向上の効果を阻害しない。

なお、本明細書では、水酸基とともに、カルボキシル基、アミノ基、アミド基を有する化合物は(a1)成分ではなく、後述の(a2)成分として分類される。
≪(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマー≫
上記（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用可能な、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマーとして、具体的には、
（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸などの不飽和ジカルボン酸；などの不飽和カルボン酸で代表されるカルボキシル基含有モノマー、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカルボキシル基、アミノ基、アミド基のうち複数を組み合わせて含有するモノマーが挙げられる。

これらのモノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらカルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマーは、(a1)成分および(a3)成分、さらに必要に応じて使用される(a4)成分と共に必要に応じて、上記（メタ）アクリル系ポリマーを得るための共重合に供されてもよい。具体的には、共重合に使用する全モノマーの合計量を１００重量％としたときに、通常０．５重量％以下（０〜０．５重量％）の量で用いてもよいが、０．２重量％以下（０〜０．２重量％）の量が好ましく、使用しないこと（０重量％）がより好ましい。上記上限値を超えて使用すると、イオン性液体を配合した際の粘着剤層の可塑化および馴染み性向上の効果が阻害される恐れがある。つまり、該(a3)成分が上記上限値を超えて共重合されると、イオン性液体を配合した場合に、イオン性液体の分布が不均一になり、可塑化および馴染み性向上の効果を打ち消してしまう可能性がある。

≪(a3)置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレート≫
上記（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用可能な前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレート(a3)として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数３〜１８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜２０のアルコキシエチレングリコール残基を有するアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を有するアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基を有するアリールアルキル（メタ）アクリレート；などを挙げることができる。

これらのモノマーは、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点（Tg）が０℃以下、好ましくは−２０℃以下になるように、また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーと後述するイオン性液体との良好な相溶性を確保すべく、該（メタ）アクリル系ポリマーの極性を向上できるように、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、イオン性液体を配合した際の粘着剤層の可塑化および馴染み性向上の効果を阻害することなく、また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのTg上昇によって粘着剤層の柔軟性および粘着力を損なうことなく、（メタ）アクリル系ポリマーの極性を向上できる点からは、アルキル（メタ）アクリレートを用いるか、アルキル（メタ）アクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートとアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、あるいはアルキル（メタ）アクリレートとアリールアルキル（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、なかでもｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが好ましく、なかでもメトキシエチルアクリレートがより好ましい。

上記アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数７〜２０のフェノキシアルキル基を有するフェノキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、なかでもフェノキシエチルアクリレートが好ましい。
上記アリールアルキル（メタ）アクリレートとしては、ベンジルアクリレートが好ましい。

これら置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレートは、主たるモノマー成分として、上記（メタ）アクリル系ポリマーを得るための共重合に供することができる。具体的には、共重合に使用するモノマーの合計量を１００重量％としたときに、通常９５〜９９．７重量％、好ましくは９７〜９９重量％の量で用いられる。
このうち、上記アルキル（メタ）アクリレートとしてｎ−ブチルアクリレートを共重合に供する場合には、ｎ−ブチルアクリレートの仕込み量は全モノマー量の７０重量％以上を占めることが望ましい。このような量でｎ−ブチルアクリレートを共重合に供すると、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのTgを上昇させることなく、その極性を適度にあげることができ、イオン性液体との相溶性を向上できる。

≪(a4)その他のモノマー≫
なお、上記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの製造に際しては、必要に応じて、上記(a1)〜(a3)以外のその他のモノマーを使用してもよい。このような他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルなどのビニル系モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーは、1種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記(a4)他のモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲内の量で使用することができる。
＜（Ｂ）常温で液体の有機溶融塩＞
本発明に用いることのできる常温で液体の有機溶融塩、いわゆるイオン性液体は、１ａｔｍにおいて２５℃以下の融点を有する公知の有機溶融塩であり、４級窒素原子を含有する炭素数６〜５０、好ましくは炭素数１０〜３０のカチオンと、フッ素原子含有アニオンとからなるオニウム塩であることが望ましい。

具体的には、前記４級窒素原子を含有する炭素数６〜５０のカチオンは、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンから選ばれ、かつ
前記フッ素原子含有アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダートイオン、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボラートイオン、またはヘキサフルオロホスファートイオンであることがより好ましい。

前記４級アンモニウムカチオンの例としては、トリへキシルメチルアンモニウムイオン、トリメチルへキシルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウムイオン、
ジエチルメチル２−メトキシエチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、前記イミダゾリウムカチオンの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。

また、前記ピロリジニウムカチオンの例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−Ｎメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。

また、前記ピリジニウムカチオンの例としては、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−ピリジニウムイオン、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。
また、前記ピペリジニウムカチオンの例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。

より具体的には、イオン性液体である好ましいオニウム塩としては、
トリヘキシルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート；
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスファート；
Ｎ−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート；
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヘキサフルオロホスファート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート；などが挙げられる。

該イオン性液体は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜８重量部、好ましくは１〜４重量部の量で含まれるように用いられる。
該イオン性液体が上記範囲内の量で偏光板用粘着剤組成物に含まれていると、偏光板用粘着剤組成物中の上記（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性が良く、偏光板の片面に粘着剤層を形成した場合には、該粘着剤層を適度に可塑化するとともに被着体に対する馴染み性を向上し、液晶表示装置の製造における偏光板貼り付け工程の問題点であった、偏光板の自重による撓みを緩和し、経時でのハガレや浮きを解消できる。さらに、粘着剤層が被着体である液晶セルのガラス基板表面の微細な凹凸に追従することで、被着体との密着性が向上し、耐久性があがる。その結果、高温および湿熱環境下でも液晶セルからの偏光板のハガレや浮きを防止できる。

イオン性液体の含有量が、上記下限値未満では上記効果が達成できず、その一方、上記上限値を超えると粘着剤層が過度に可塑化され、密着性が大幅に低下し、高温および湿熱環境下で液晶セルからの偏光板のハガレや浮きが生じる。
＜（Ｃ）イソシアネート系架橋剤＞
本発明に使用することができるイソシアネート系架橋剤としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられ、具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（たとえば、トリメチロールプロパン付加キシリレンジイソシアネート）を挙げることができる。

該イソシアネート系架橋剤は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０３〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で含まれるように用いられる。
上記範囲内の量でイソシアネート系架橋剤を使用すると、得られる偏光板用粘着剤組成物から粘着剤層を形成した場合に、粘着剤層に架橋による適度な凝集力を付与でき、その耐久性を改善することができる。

＜（Ｄ）その他＞
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲内の量で、従来公知の溶剤や各種添加剤、たとえば、上述した（メタ）アクリル系ポリマー重合反応の反応溶媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、シランカップリング剤および無機フィラーなどを１種単独であるいは２種以上組み合わせて含有していてもよい。

＜偏光板用粘着剤組成物の調製＞
上記粘着剤組成物は、少なくとも（Ａ）重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）イオン性液体と、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤とを特定量で含有してなるが、該（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、上述した重合反応によって、通常、反応溶媒中に１５〜７０重量％の量で含有される溶液または分散液として得られる。

したがって、この分散液から溶媒を除去した後、得られた（メタ）アクリル系ポリマーを他の成分と混合することもできるが、反応溶媒を除去することなく、該（メタ）アクリル系ポリマーをこの反応溶媒に分散させた状態で他の成分と混合することが好ましい。一般に、上述した重合反応によって得られた（メタ）アクリル系ポリマーは、反応溶媒中に安定に分散しており、このような分散液をそのまま用いることにより、各成分を均一に混合することができるためである。

（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと他の成分との混合手法は特に限定されることなく、公知の手法を採用することができる。なお、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと反応性を有することから、塗工直前に混合することが好ましい。
＜粘着剤層付き偏光板＞
本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光板の片面に前記偏光板用粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有してなる。

使用できる偏光板としては、特に限定されず、公知のものを適宜採用できるが、本発明の効果をより発揮できる点からは大型の偏光板、すなわち大面積を有する偏光板を採用するのが好ましい。たとえば、２枚のトリアセチルセルロースフィルムで、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系あるいはポリビニルブチラール系の偏光子を挟持した３層構造の偏光板であって、液晶セルとの接着面積が３００ｍｍ×３８０ｍｍ以上であるものなどが挙げられる。近年の液晶表示装置の大型化に伴い、液晶セルおよび偏光板も大型化の傾向にあるが、現在、その大きさの上限は偏光板では、液晶セルとの接着面積が１０００ｍｍ×１３４０ｍｍ以下程度である。なお、該偏光板は、通常１３０〜２００μｍの厚さを有している。

粘着剤層を偏光板の片面に形成する方法は、特に限定されず、上記偏光板用粘着剤組成物をドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーターまたはグラビアコーターなどで偏光板に塗布し、溶剤を除去することにより、偏光板の片面に粘着剤層を設けてもよく、予め別の支持体に上記手段で粘着剤組成物を塗布し溶剤を除去して粘着剤層を該支持体上に設けた後、該粘着剤層を偏光板上にラミネーターロールなどを用いて転写することによってもよい。

このようにして、通常５〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの厚さの粘着剤層を偏光板上に形成し、粘着剤層付き偏光板を得ることができる。
得られた粘着剤層付き偏光板は、高温および湿熱環境下で長時間使用した場合でも、粘着剤層の発泡、被着体である液晶セルからのハガレや浮きが生じず耐久性に優れる。
さらに、該粘着剤層付き偏光板は、被着体である液晶セルのガラス基板との優れた密着性を有するとともに、再剥離性の観点からも好ましい、適度な粘着力を有している。具体的には、下記実施例の手順に従い測定した粘着剤層付き偏光板の１８０°引張り剥離力は、通常４００〜６００ｇ／２５ｍｍの範囲にある。

従来の粘着剤組成物の場合、粘着力を上記範囲内に調整すると、粘着剤層の耐久性が不充分となり、高温および湿熱環境下で偏光板のハガレや浮きを生じるおそれがあり、熱時の収縮が大きい大型の偏光板ではその傾向が顕著であった。しかしながら、本発明では、このような範囲の粘着力を有することで再剥離性を確保しつつも、特定量のイオン性液体の働きにより被着体との優れた密着性をも有するため、大型の偏光板用途に用いた場合であっても、さらに高温および湿熱環境下であってもハガレや浮きを防止できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（HLC-8120；東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンを標準物質として、下記の条件で測定した。
使用カラム；G7000HXL×１本、GMHXL×２本、G2000HXL×１本
溶媒；THF(テトラヒドロフラン)
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
［合成例１］
ＢＡ／４ＨＢＡポリマーの合成１
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、酢酸エチル１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。

その後、窒素雰囲気中で撹拌しながら、この反応容器を６０℃に昇温させ、６時間反応させた。
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、ＢＡ／４ＨＢＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ／４ＨＢＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。
［合成例２］
ＢＡ／２ＨＥＡポリマーの合成
４ＨＢＡの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１重量部使用したほかは合成例１と同様にして、ＢＡ／２ＨＥＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ／２ＨＥＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。

［合成例３］
ＢＡ/ＭＡ/４ＨＢＡポリマーの合成
ＢＡを７９重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）を２０重量部、４ＨＢＡを１重量部使用したほかは合成例１と同様にして、ＢＡ/ＭＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ/ＭＡ/４ＨＢＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。

［合成例４］
ＢＡ/ＭＥＡ/４ＨＢＡポリマーの合成
ＢＡを７９重量部、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を２０重量部、４ＨＢＡを１重量部使用したほかは合成例１と同様にして、ＢＡ/ＭＥＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ/ＭＥＡ/４ＨＢＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。

［合成例５］
ＢＡ/ＰＯＡ/４ＨＢＡポリマーの合成
ＢＡを７９重量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）を２０重量部、４ＨＢＡを１重量部使用したほかは合成例１と同様にして、ＢＡ/ＰＯＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ/ＰＯＡ/４ＨＢＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。

［合成例６］
ＢＡ/Ｂｚ/４ＨＢＡポリマーの合成
ＢＡを８９重量部、ベンジルアクリレート（Ｂｚ）を１０重量部、４ＨＢＡを１重量部使用したほかは合成例１と同様にして、ＢＡ/Ｂｚ/４ＨＢＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ/Ｂｚ/４ＨＢＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。

［合成例７］
ＢＡ/４ＨＢＡポリマーの合成２
酢酸エチル１００重量部の代わりに、酢酸エチル１５０重量部およびトルエン１０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、ＢＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ/４ＨＢＡポリマーの重量平均分子量は７５万であった。

［合成例８］
ＢＡ/４ＨＢＡ/ＡＡポリマーの合成
ＢＡを９８重量部、４ＨＢＡを１重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１重量部使用したほかは合成例１と同様にして、ＢＡ/４ＨＢＡ/ＡＡポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるＢＡ/４ＨＢＡ/ＡＡポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。

合成例１で得たＢＡ／４ＨＢＡポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、イオン性液体として１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド２重量部、イソシアネート架橋剤としてトリメチロールプロパン付加キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）０．１５重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を用いて、以下の方法で、（１）高温環境下での耐久性、（２）湿熱環境下での耐久性、（３）１８０°引張り剥離力、（４）濡れ性について評価した。

結果を表１に示す。
（１）高温環境下での耐久性および（２）湿熱環境下での耐久性
得られた粘着剤組成物を、５５０ｍｍ幅の剥離処理したポリエステルフィルム（商品名；PET3811、製造元；リンテック株式会社）の剥離剤層上に塗工後、９０℃で４分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けた。

これを偏光板の片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板を１９インチサイズに裁断し、剥離処理したポリエステルフィルムを剥離した後、３１５ｍｍ×３９０ｍｍのアルカリガラス板（旭硝子社製）上に粘着剤層が接触するようにして、まず粘着剤層の端部を貼着した後、全体をラミネーターロールを用いて貼着した。次いで、５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブ内で２０分間保持して、試験板を作成した。

試験板は２枚作成し、８５℃（高温環境下）、６０℃×ＲＨ９５％（湿熱環境下）の条件で５００時間放置し、ハガレ、浮き、発泡の発生を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
〇： ハガレ、浮き、発泡などの外観不良がない
△： ハガレ、浮き、発泡が僅かに見られる
×： ハガレ、浮き、発泡が明らかに見られる
（３）１８０°引張り剥離力
得られた粘着剤組成物を、５５０ｍｍ幅の剥離処理したポリエステルフィルム（商品名；PET3811、製造元；リンテック株式会社）の剥離剤層上に塗工後、９０℃で４分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けた。これを偏光板の片面に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。

得られた粘着剤層付き偏光板を２．５ｃｍ×１５ｃｍに裁断し、剥離処理したポリエステルフィルムを剥離した後、７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルカリガラス板（旭硝子社製）上に粘着剤層が接触するようにして、貼着した。
貼着２０分後に粘着剤層付き偏光板の方端を引き剥がし速度３００ｃｍ/ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離開始から剥離完了までの力（ｇ/２５ｍｍ）を測定し、その平均値を１８０°引張り剥離力とした。

（４）濡れ性
得られた粘着剤組成物を、５５０ｍｍ幅の剥離処理したポリエステルフィルム（商品名；PET3811、製造元；リンテック株式会社）の剥離剤層上に塗工後、９０℃で４分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けた。この粘着剤層面に５００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（商品名；ルミラー25、製造元；東レ株式会社）を貼り合せて、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着シートを得た。

得られた粘着シートを３０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、試験片を作成した。作成した試験片から剥離処理されたポリエステルフィルムを剥離した後、露出した粘着剤層を外側にして試験片の長手方向の両端が最上部となるように曲げ、長手方向の両端を１箇所にまとめて指で挟持した。試験片の中央部（曲げて挟持した場合の最下部）の粘着剤層をアルカリガラス板（旭硝子社製）に当接させて、手を離し、試験片がガラス板表面になじむまでの時間を測定した。

イオン性液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

イオン性液体として、トリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例２で得たＢＡ/２ＨＥＡポリマー溶液を使用し、イオン性液体として、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートを使用し、イソシアネート架橋剤としてＸＤＩを０．３０重量部使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例２で得たＢＡ/２ＨＥＡポリマー溶液を使用し、イオン性液体として、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートを使用し、イソシアネート架橋剤としてＸＤＩを０．３０重量部使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例２で得たＢＡ/２ＨＥＡポリマー溶液を使用し、イオン性液体として、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートを使用し、イソシアネート架橋剤としてＸＤＩを０．３０重量部使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例３で得たＢＡ/ＭＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例４で得たＢＡ/ＭＥＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例５で得たＢＡ/ＰＯＡ/４ＨＢＡポリマー溶液を使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

合成例６で得たＢＡ/Ｂｚ/４ＨＢＡポリマー溶液を使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。
［比較例１］
イオン性液体の代わりに固体塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。

結果を表１に示す。
［比較例２］
イオン性液体を使用しなかったほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

［比較例３］
１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを２重量部から１０重量部に変えたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

［比較例４］
イオン性液体の代わりに、可塑剤であるジオクチルフタレートを使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。

［比較例５］
合成例７で得たＢＡ／４ＨＢＡポリマー溶液を使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。
結果を表１に示す。
［比較例６］
合成例８で得たＢＡ/４ＨＢＡ/ＡＡポリマー溶液を使用したほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物を得て、実施例１と同様に上記（１）〜（４）の項目について評価した。

結果を表１に示す。

表１より、イオン性液体を用いなかった比較例１，２，４では、高温環境下あるいは湿熱環境下において、粘着剤層がガラス基板から剥がれたり浮きが生じるなどの接着不良が起こっていることがわかる。さらに、比較例１，２では、ガラス基板との濡れ性も劣っていた。
一方、イオン性液体を用いた比較例３，５，６でも、イオン性液体の配合量過多あるいは（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量不足の場合には、高温環境下および湿熱環境下で接着不良が観察され、（メタ）アクリル系ポリマーの原料であるカルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマー量過多の場合には、ガラス基板との濡れ性が悪い上に、高温環境下での接着不良が生じていることがわかる。さらに、イオン性液体の配合量が過多の場合には、ガラス基板との濡れ性は良いものの密着性が著しく劣っていた。

これに対して、実施例１〜１０は、高温環境下および湿熱環境下でも接着不良は観察されず、優れた耐久性を有しており、ガラス基板との濡れ性および密着性についても優れていることがわかる。

本発明は、液晶表示装置の製造、とくに大型の液晶表示装置の製造に好適に適用される。従って、本発明は、液晶表示装置の製造業にとくに有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）少なくとも、(a1)水酸基含有モノマーと、(a2)カルボキシル基を含有するモノマーと、(a3)前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレートとを、共重合して得られた重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマー（ただし、(a1)モノマーの仕込み量は全モノマー量の０．３〜３重量％であり、(a2)モノマーの仕込み量は全モノマー量の０．２重量％以下である）１００重量部に対して、
   （Ｂ）常温で液体の有機溶融塩を０．１〜８重量部の量で、
   （Ｃ）イソシアネート系架橋剤を０．０３〜１重量部の量で、
   含有してなり、
   偏光板とガラス基板との貼り合わせに用いられる
   ことを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
2. 前記(a3)モノマーがアルキル（メタ）アクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとの組合せであるか、アルキル（メタ）アクリレートとアリールオキシアルキル（メタ）アクリレートとの組合せであるか、あるいはアルキル（メタ）アクリレートとアリールアルキル（メタ）アクリレートとの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用粘着剤組成物。
3. 前記（Ｂ）常温で液体の有機溶融塩が、４級窒素原子を含有する炭素数６〜５０のカチオンと、フッ素原子含有アニオンとからなるオニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板用粘着剤組成物。
4. 前記４級窒素原子を含有する炭素数６〜５０のカチオンが、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンから選ばれ、かつ
   前記フッ素原子含有アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン、テトラフルオロボラートイオン、またはヘキサフルオロホスファートイオンであることを特徴とする請求項３に記載の偏光板用粘着剤組成物。
5. 前記(a1)モノマーがヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
6. 前記アルキル（メタ）アクリレートがｎ−ブチルアクリレートを含有してなり、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の合成の際における該ｎ−ブチルアクリレートの仕込み量が全モノマー量の７０重量％以上を占めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
7. 偏光板の片面に請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板用粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有してなり、ガラス基板との貼り合わせに用いられることを特徴とする粘着剤層付き偏光板。