KR101468475B1

KR101468475B1 - 필름 라미네이션용 접착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101468475B1
Application number: KR1020130024999A
Authority: KR
Inventors: 기태언
Original assignee: 우암피앤씨 주식회사
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-12-04
Also published as: KR20140110519A

Abstract

본 발명은 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴 수지 100 중량부에 대한 MEK 20~100 중량부, MIBK 20~100 중량부, 자일렌(XYLENE) 30~150 중량부, 부틸 카르비톨(BUTYL CARBITOL) 20~100 중량부 및 경화제를 포함한 기능성 첨가제 10~70 중량부를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제 및 고무(NBR ; nitrile-butadiene rubber) 및 펜옥시 수지를 케톤을 포함한 혼합 용제로 용해시키는 단계; 상기 용해물에 아크릴 모노머로 이루어진 아크릴 수지와 아크릴 반응 촉매제를 투입하여 접착제 반응 및 라미네이션 시 반응을 촉진시키는 단계; 상기 반응액에 냉각수와 자일렌을 사용하여 반응을 종료시키고 냉각시키는 단계; 상기 반응 종료액에 첨가제로 TEA(TRIETHYL AMINE)를 첨가하여 추가적인 반응을 억제시키는 단계; 상기 반응액에 경화제로 이소시아네이트(ISOCYANATE)를 첨가하여 반응액과 혼합시키는 단계; 및 상기 경화된 반응액을 희석시키는 단계;를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 접착제는 일액형 타입으로 각종 강판과 PVC Film과의 뛰어난 접착력을 가지며, 특히, 내열성, 내식성이 우수하다.

Description

필름 라미네이션용 접착제 및 이의 제조방법 {Adhesive Agent for Film Lamination and Production Method Thereof}

본 발명은 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근까지의 접착제 기술 동향을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 접착제의 시장 변화는 1980년대(제1단계)까지는 에폭시 접착제, 1990년대(제2단계)까지는 용제형 접착제, 2000년대(제3단계)는 무용제/친환경 접착제로 개발되었고, 이때 국내시장 규모는 약 6천억원으로 커졌다. 현재는 제4단계로 고기능/고내구성 접착제로 내수성, 속건성, 내열성, 고내구성 등의 성능이 요구되었다.

이러한 변화는 1970년대 세계적으로 대두되었던 공해문제, 석유자원 문제, 1990년대의 지구 규모의 환경문제로 인하여 접착제 및 접착제품 생산 산업에 큰 영향을 주었다. 이와 같이, 무공해형 접착제로서 접착제의 무용제화에 대한 관심이 증대되었다. 또한, 기존의 유기용매를 이용한 접착제의 경우에는 잔류 용매 등 후처리가 필요한 단점을 갖고 있었다. 아울러, 생산 과정 중의 용매를 분리 처리해야 하는 환경적으로 매우 큰 문제점을 갖고 있었다.

가구용이나 가전제품(냉장고, 세탁기, 에어컨 등) 및 건축 내장재에는 많은 기공들이 존재하여 사용되는 접착제의 장기 접착성이 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 이러한 점 때문에 초기 접착력 저하(국산 약 0.05 MPa인 반면, 수입산은 0.3 MPa 이상임)가 크게 발생하여 용제형 접착제나 고가의 수성 외산 접착제를 사용하고 있다. 공업용 접착제는 제품의 생산 공정상에 있어 신속한 접착력 발휘를 요구하는데, 현재 국내산은 스프레이 후, 상온에서 5분 이상의 건조성이 필요하므로, 보다 신속하게 건조되는 제품에 대한 필요성이 요구되어 왔다. 아울러, 실내 공기질의 규제가 엄격한 유럽 기준에 맞는 친환경성, 차별화된 기능성의 고품질 접착제를 개발할 필요성이 대두하였다.

통상적으로 필름과 금속을 상호 접합할 때는 접착제를 사용하는데 접착제를 사용한 접합 방법에서는 순간 접착제나 본드 등 접착제를 피착물에 도포한 후에 필름을 상호 접합하고 열처리 또는 에이징(aging)하게 된다. 그러나 본드나 순간 접착제는 그 화학적 특성상 공기와 접촉하면 상온에서도 경화가 되므로 취급이 어려워 접착물의 생산성이 낮고, 특히 연속 공정을 특징으로 하는 피씨엠(Pre-coated metal) 공정에는 적합하지가 않아 적용이 불가능하다.

일반적인 금속 도장 방법에는 성형가공 후 도장하는 포스트 코팅 (Post-coating)방식과 성형가공 전에 도장하는 프리 코팅(Pre-coating)방식이 있다. 여기서 성형 가공하려는 금속을 프리 코팅 방식으로 도장한 강판을 피씨엠 (Pre-coated Metal) 또는 칼라강판이라 하며, 이에 사용되는 도료를 피씨엠 도료라 한다. 여기서 금속은 주로 아연이 도금된 강판이 사용된다. 여기서 금속판은 일정 크기로 절단된 시트와 감겨져 있는 코일의 두 종류가 있는데 대부분의 피씨엠 생산 공장에서는 금속 코일을 자동 연속적으로 도장하는 코일 코팅 방식을 채택하고 있으며, 이 코일 코팅이라는 말은 피씨엠과 함께 자주 쓰이고 있다. 이러한 피씨엠은 공정합리화, 품질안정, 품질향상, 자원절약, 공해대책, 에너지 절감, 공사기간 단축 및 원가절감 등을 도모할 수 있는 이점을 지니고 있다.

이러한 피씨엠 공정을 통해 고분자 폴리에스테르계 도료를 적용하여 칼라강판을 제조하는 방법이 대한민국 등록특허 제10-0342913호에 개시된 바 있으며, 이에 따른 칼라강판은 강판에 아연 등으로 도금하고 크롬산염으로 처리하고 그 위에 도료를 코팅하는 방법으로서, 부드럽고 특수한 형태의 질감을 표현하는 것에는 한계가 있다.

좀 더 넓은 의미에서 칼라강판을 거론할 때는 미리 도료가 도장 되어 있는 강판뿐만 아니라 특별한 무늬가 형성되어 있고 질감을 부여할 수 있는 폴리에티렌 (Polyethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephtalate), 폴리비닐클로라이드 (Polyvinylchloride) 등의 고분자 라미네이트 필름 등을 피씨엠 공정을 통해 접착한 강판 등을 포함할 수 있다. 이러한 강판은 선영성이 우수한 다양한 패턴을 구현할 수 있으며, 질감을 부여할 수도 있어 시각적 효과가 크다. 또한 기계적 물성이 우수하여 냉장고, 에어컨 등의 가전제품 케이스, 건축물 내부 마감재 등의 여러 용도로 사용되고 있는 고부가가치 제품이다. 특히 국내 피씨엠 분야에서 강판에 고분자 라미네이트 필름을 접착하기 위해 사용되는 접착제는 주제와 경화제가 분리된 2액형 형태가 주를 이루고 있으며, 이는 취급 및 보관상의 애로가 있으므로 연속공정을 그 특징으로 하는 피씨엠 제조공정에는 비교적 적합성이 떨어지며, 필름과 금속의 접착에는 접착능력이 열악하여 사용이 불가능하다.

따라서, 당업계에서는 피씨엠 공정에 매우 적합하면서도 필름과 금속을 강하게 접착할 수 있는 접착제 조성물의 개발이 절실하게 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 필름 라미네이션용 접착제를 개발하고자 노력하던 중, 아크릴 수지, MEK, MIBK, 자일렌(XYLENE), 부틸 카르비톨(BUTYL CARBITOL) 및 경화제를 포함한 기능성 첨가제를 첨가한 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제를 개발하고, 그 접착력이 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, MEK 20~100 중량부, MIBK 20~100 중량부, 자일렌(XYLENE) 30~150 중량부, 부틸 카르비톨(BUTYL CARBITOL) 20~100 중량부 및 경화제를 포함한 기능성 첨가제 10~70 중량부를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제를 제공한다.

또한, 본 발명은 1) 고무(NBR ; nitrile-butadiene rubber) 및 펜옥시 수지를 혼합 용제로 용해시키는 단계; 2) 상기 용해물에 아크릴 모노머와 아크릴 반응 촉매제를 투입하여 접착제 반응시키는 단계; 3) 상기 반응액에 냉각수와 자일렌을 사용하여 반응을 종료시키고 냉각시키는 단계; 4) 상기 반응 종료액에 첨가제로 TEA(TRIETHYL AMINE)를 첨가하여 추가적인 반응을 억제시켜 최종 접착제의 저장 안정성을 부여하는 단계; 5) 상기 반응액에 경화제로 이소시아네이트(ISOCYANATE)를 첨가하여 반응액과 혼합시키는 단계; 및 6) 상기 반응액을 희석시키는 단계;를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일액형 열경화성 접착제는 라미네이션 용도로 사용되는 것이 바람직한데, 구체적으로, 일반 PVC 필름과 고광택(PVC+PET) 필름의 강철 기판의 라미네이션용 접착제로 사용된다. 흔히, 가전제품(냉장고, 세탁기, 에어컨 등) OUT-CASE와 건축 내장재에 적용된다. 주요한 레진 형태는 아크릴 수지로, 우레탄 경화로 이루어지며, 내식성 및 부착력이 우수하고, 일액형 타입으로 취급 및 작업이 용이하다.

필름 구성은 PVC 단독으로 구성되는 필름의 경우 (EMBOSSING 등 질감)와 PVC 하단 + 인쇄층 + PET FILM(상층)으로 구성되는 경우로 나누어진다.

라미네이션 작업 공정은 EGI, GI 등의 철판 소재 ---> 접착제 ROLL 코팅(건조 도막 3 ㎛ 내외) ----> 오븐 통과 (철판 최고 온도 230℃) ---> 필름 접합과 냉각(공냉, 수냉) ---> 절단 ---> 가공으로 구성된다. 본 발명에서 이러한 라미네이션은 당업자에게 자명한 사항이기에 추가적인 설명은 생략한다.

본 발명은 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, MEK 20~100 중량부, MIBK 20~100 중량부, 자일렌(XYLENE) 30~150 중량부, 부틸 카르비톨(BUTYL CARBITOL) 20~100 중량부 및 경화제를 포함한 기능성 첨가제 10~70 중량부를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제를 제공한다.

본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제에 있어서, 상기 접착제는 계면활성제, 소포제, 중합개시제, 표백제, 산도조절제, 금속 산화(AOC) 촉매, 안료와 증점제로 이루어진 군중에서 1종 이상의 선택된 물질이 추가로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제는 경화제의 해리 온도는 150℃ 이상, 적용 PMT는 215℃ 이상이다.

본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제는 하기 표 1과 같은 성상을± 갖는다.

항 목	내 용
주 성 분	아크릴 수지
외 관	유백색
고 형 분	20 ± 3%
점 도	70 ± 10 sec (25℃)
비 중	0.92
희 석 제	C/C 3720 THINNER (전용 신나)
저 장 기 간	6개월(25℃)
포 장	170 kg Drum

구체적인 특성을 살펴보면 다음과 같다. 일액형으로 운반 및 작업이 용이하고, 작업 잔량의 재사용이 가능하다. 강판 표면 상태에 따라 다소 차이가 있으나 Cross-cut ERICHSEN 박리 시험 결과, 접착력 우수함을 확인하였다. 내식성을 보강시켜 염분기에 의한 부식성이 뛰어나다. 철판 온도가 215℃ 이상에서 접착 시키므로 기본적인 내열성이 우수하며, 100℃의 끓는 물에 1시간 침적 후에도 박리 시험 결과 우수한 접착력을 나타냄을 확인하여 내열성 및 내비등수성이 우수함을 확인하였다. Acryl계 주성분으로 내후성이 우수하며, 밀폐된 용기에 보관시 25℃에서 6개월간 물성 변화가 없어 저장성이 우수하다.

본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제는 표준 도포량은 젖은 도막 기준 30 ± 10 ㎛, 건조 도막 기준 2~7 ㎛이 바람직하고, 이때 소요량은 대략 30 ~ 60 g/㎡ 이 소요된다. 작업 점도는 원활한 작업 및 외관 상태를 위해서 35 ± 5 sec/25℃(Ford Cup #4)의 점도에서 작업하는 것이 바람직하며, 도포 방법은 2-ROLL NATURAL TYPE이 널리 사용된다. 소부 조건은 강판 온도가 30 ~ 60초 동안 215 ~ 245℃가 되도록 한다. 냉각 방식은 라미네이션 후 수초 이내에 수냉하는 것이 바람직하며, 압착 강도는 5 kg/㎠ 이상의 압력으로 작업하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제 제조에 있어서, 원료 및 제조상의 특징은 다음과 같다.

먼저, NBR(Nitrile-butadiene rubber ; 고무)은 접착제에 유연성을 부여하고, 라미네이션 후 가공성 및 충격강도를 개선하는 효과가 있으며, Roll Coating 작업에 필요한 점성을 부여한다.

본 발명의 아크릴 반응 촉매제로는 BPO(BENZOYL PEROXIDE)를 사용하는 것이 바람직한데, 높은 활성도를 갖고 있어서 합성시간이 단축되고 라미네이션 시 반응을 촉진하는 효과가 있다. 본 발명에서 사용된 아크릴 수지인 아크릴 모노머 수지는 Tg가 95℃ 이상이다. Tg가 낮을 겨우, 내비등수성이 저하될 수 있으므로 높은 Tg로 설계되어야 한다. 본 발명에서 사용된 TEA(TRIETHYL AMINE)는 반응 억제제 역할을 하며, 접착제의 저장성을 확보한다. 또한, 본 발명에서 사용된 경화제인 이소시아네이트는 HDI(HEXAMETHYLENE DIISOCYANATE) TYPE의 BLOCKED ISOCYANATE로서 일액형이 가능하다.

본 발명에서 사용된 실란 커플링제는 내비등수성 개선 효과가 있는데, 에폭시계가 바람직하며, 글리시딜계 실란 커플링제가 보다 바람직하다.

상기 필름 라미네이션용 접착제 합성에서 경화제인 이소시아네이트는 분자구조 내에 NCO 관능기를 가지는 화합물을 통칭하는 것으로 폴리우레탄수지의 합성에 사용되어 하드 세그멘트를 구성하는 역할을 한다. 그 종류로는 분자구조에 따라 TDI(Toluenediisocyanate), MDI(Diphenylmethanediisocyanate), IPDI(Isoporondiisocyanate), NDI(Naphthalenendiisocyanate), HDI(Hexamethylene diisocyanate) 등 여러 가지가 있는데, 본 발명에서는 HDI(Hexamethylene diisocyanate)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름 라미네이션용 접착제 합성에서는 상기 경화제인 이소시아네이트 중에서 HDI를 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

펜옥시 수지는 주로 접착제의 열악한 내열성과 상온에서도 점착성이 잔존하게 되는 약점을 보완 및 피착제인 철판과의 부착력을 향상시키기 위해 사용되는데, 특히 분자량 15,000 내지 35,000 범위의 펜옥시 수지를 적용하는데 그 이유는 펙옥시 수지 분자구조에서 찾을 수 있다.

본 발명에서 사용된 펜옥시 수지 자체의 물리화학적 장점인 내열 안정성, 내식성, 내비등수성 등을 부여하게 된다.

본 발명에서 펜옥시 수지 적용되는 비율은 고무 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 200 중량부가 적당한데 펜옥시 수지 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 접착의 내열성 및 피착제와의 부착력이 열악해지고 펜옥시 수지 함량이 200 중량부 이상인 경우에는 도막이 취성을 나타내므로 필름의 접착에 문제점이 발생하게 된다.

또한, 본 발명에서 가교제(경화제)인 이소시아네이트로는 HDI(Hexamethylene diisocyanate) 타입으로 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부를 사용한다. 상기 HDI 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 접착강도의 저하를 초래하고 함량이 5 중량부 이상인 경우에는 내비등수성에 악영향을 주게 된다.

접착력 보조제로서는 경화제인 HDI TYPE 이소시아네이트 100 중량부에 대하여 에폭시계 실란 커플링제 20 중량부 내지 70 중량부를 사용하는데 이 실란의 에폭시 관능기는 에폭시 조성물의 유기 관능기와 반응하고 실란 관능기는 가열시 신속히 가수분해 되어 금속 소재와 수소결합을 통해 강한 밀착성을 부여하고, 에폭시 관능기는 경화제 등과 반응하여 접착의 강도를 향상시키는 역할을 하게 된다.

본 발명에서 에폭시계 실란 커플링제 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 접착이 강도를 저하시키는 경향을 나타내며, 함량이 70 중량부 이상인 경우에는 가수분해가 잘 되는 특성 때문에 내비등수성을 저하시키는 경향을 나타낸다.

본 발명에서 사용된 혼합 (유기) 용제는 MEK, MIBK, XYLENE, BUTYL CARBITOL 등이 사용된다. KETONE류인 MEK, MIBK는 NBR과 펜옥시 수지의 용해력 향상을 위해 필요하며, XYLENE과 일부 적용된 BUTYL CARBITOL을 포함한 혼합 용제의 전체 비점은 80℃ ~ 230℃까지 분포된다. 이와 같은 용제 조성은 접착제의 코팅 후 평활한 외관을 위해 비점이 서로 다른 혼합 용제를 적용한 것으로 비점이 낮은 용제로만 제조되면, 코팅 후 오븐 통과 시 급격한 용제 휘발로 인해 파핑(POPPING) 발생으로 인한 코팅된 면이 분화구 형태로 되며, 비점이 높은 용제로만 구성되면 충분한 용제 휘발이 되지 않아 필름 라미네이션 부위에 기포 발생 및 부착력 저하 등의 문제를 발생시킬 수 있다.

본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계는 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone), 부틸카르비톨(BUTYL CARBITOL) 및 자일렌(xylene)을 포함하는 혼합 용제에 NBR(고무)를 용해시키는데, 50~70℃까지 승온 및 교반하여 5~10시간 동안 용해시키는 것이 바람직하고, 상기 1) 단계는 추가적으로 40~60℃ 이하로 하온 후 펜옥시(Phenoxy) 수지를 투입하여 2~4시간 동안 용해시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 아크릴 수지는 VAM (Vinyl Acetate Monomer), MMA (Methyl metacrylate) 및 GMA (Glycidyl metacrylate)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아크릴 모노머인 것이 바람직하며, 이때 상기 2) 단계의 아크릴 반응 촉매제는 BPO(benzoyl peroxide)인 것이 바람직하고, 상기 BPO는 자일렌에 용해하여 투입하고, 80~85℃로 승온한 후 점도 25,000~30,000 cps에서 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 점도 25,000~30,000 cps의 범위를 벗어날 경우, 미반응된 아크릴 모노머 또는 과도한 아크릴 반응에 의해 부착력에 영향을 미칠 수 있다.

또한, 본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계는 추가적으로 MEK를 투입하여 온도를 낮추는 것이 바람직하며, 상기 5) 단계의 이소시아네이트는 HDI 타입이며, 상기 이소시아네이트 이외에 에폭시계 실란 커플링제를 투입하여 접착제를 경화시키는 것이 바람직한데, 글리시딜계 에폭시계 실란 커플링제가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름 라미네이션용 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 6) 단계의 희석은 자일렌(XYLENE)과 MEK가 7:3의 비율로 혼합된 액을 이용하여 점도를 70~80 sec/25℃(Ford cup #4)로 조절하는 것이 바람직하고, 상기 제조방법은 첨가제 중 고무 (NBR ; Nitrile-butadiene rubber)를 적용하여 내충격 강도, 가공성의 물성 확보 뿐 만 아니라 PCM(Pre-coated metal) Roll Coating에 필요한 점성을 부여하여 작업성을 최적화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응 기전은 우레탄 반응 기전으로 HYDROXYL GROUP과 ISOCYANATE가 반응하는 것으로 다음과 같은 화학식으로 반응한다.

R1-OH + R2 ?? N=C=O --> R1-O-CO-NH-R2

부가적인 실란 커플링제에 의한 결합 반응 메카니즘은 다음과 같다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제는 일액형 타입의 열경화성 접착제로써, 각종 강판과 PVC Film과의 뛰어난 접착력을 가지며, 특히, 내열성, 내식성이 우수하다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 상온에서 안정하고, 점착성을 1회성으로만 지니기 때문에 필름과 도금강판이 접착된 후에는 재차 열을 가해도 접착력이 약해져서 변형 또는 상호 분리되지 않는 특징이 있고, 피씨엠 공정에 매우 적합하여 제품의 제조시간 단축과 비용절감 효과를 극대화할 수 있으며, 우수한 내식성, 가공성, 내비등수성을 발휘하므로 산업용, 가정용, 건축자재용 등 다방면에서 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 접착제가 사용되는 라미네이션용 FILM의 구체예 중 하나를 나타낸 것으로, PVC 하단 + 인쇄층 + PET FILM(상층)으로 구성되는 경우를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 접착제 1차 물성(실온에서의 부착력)으로 표 2에 기재된 5/A 물성을 나타낸 사진이다.
도 3는 본 발명의 접착제 2차 물성(비등수 1시간 후의 부착력)으로 표 2에 기재된 3/A 물성을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 내식성을 나타낸 사진으로 내식성 EG 소재에 250 시간 동안 양호함을 나타낸다.
도 5은 본 발명에 사용된 접착제의 접착력을 나타내는 물성 판정 기준을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 하기 제조 예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 제조 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 제조 예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시 예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

<제조 예> 접착제의 합성

본 제조 예에서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸카르비톨, 자일렌, 고무(NBR), 페녹시 수지, VAM (Vinyl Acetate Monomer), MMA (Methyl metacrylate), GMA (Glycidyl metacrylate), BPO, TEA, ISOCYANATE (HDI TYPE), SILANE COUPLING AGENT (에폭시계) 등의 재료를 사용하여 용해, 반응, 냉각, 첨가제 투입, 경화제 투입, 희석의 과정을 통해 본 발명의 필름을 도금강판에 접착시키기 위한 1액형의 접착제 조성물을 제조하였다.

구체적으로, 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone) 43.4 g, 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone) 80.3 g, 부틸카르비톨(BUTYL CARBITOL) 136.2 g에 자일렌(xylene) 81.7 g과 NBR(고무) 18.6 g을 반응기에 투입한 후, 60℃까지 승온하여 교반하여 8시간 동안 용해시켰다. 그 후 50℃ 이하로 하온 후 여기에 펜옥시(Phenoxy) 수지 18.6 g을 투입하고 50℃에서 3시간 동안 용해시켰다. 반응기에는 냉각 가능한 콘덴서를 장착하여 용제 휘발을 방지하며, 접착제 제조가 완료될 때까지 냉각수가 흐를 수 있도록 한다.

상기 용해 과정이 완료된 후, VAM (Vinyl Acetate Monomer) 9.3 g, MMA (Methyl metacrylate) 309. 4 g, GMA (Glycidyl metacrylate) 18.6 g으로 구성된 아크릴 모노머를 투입하고 혼합하였다. 여기에 BPO 1.6 g을 자일렌 30.9 g에 용해하여 투입하고, 80~85℃로 승온한 후, 2.5 시간동안 반응시켜, 점도 25,000~30,000 cps(25℃)에서 반응을 종료시켰다.

반응 종료 후 냉각수 작동과 함께 자일렌 154.7 g을 투입하여 온도를 하향시키고, 다시 70℃ 이하에서 MEK 92.8 g을 투입하여 더욱 온도를 50℃ 이하로 낮추었다.

50℃ 이하에서 상기 반응 종결액에 TEA 0.4 g을 자일렌 3.6 g에 희석한 첨가제를 투입하여 추가적인 반응이 일어나는 것을 억제시켰다.

최종적으로, 경화제인 ISOCYANATE (HDI TYPE) 10.0 g을 35℃ 이하에서 자일렌 10.0 g에 용해하여 다시 투입하고, 1시간 동안 충분히 교반한 후 에폭시계 실란 커플링제(SILANE COUPLING AGENT)를 투입하였다.

최종적으로 자일렌과 MEK를 7:3의 비율로 상기 접착제 성분을 희석하여, 점도를 70~80 sec/25℃(Ford cup #4)로 조절하였다.

<시험 예>

일실시예로 상기와 같은 방법으로 제조된 1액형의 접착제를 이용하여 라미네이트 필름과 도금강판인 용융아연 도금강판을 접착시키고, 다음과 같은 시험 예를 실시하였다.

<시험 예 1> 접착제 도막 두께에 따른 부착력 테스트

접착제 도막 두께에 따른 접착력은 하기 표 2와 같다. PMT(Peak metal temperature) 230℃에서의 접착제 건조 도막에 따른 물성 결과를 나타내었다. 상기 물성항목, 적용소재, 적용 필름에 대한 내용은 당업자에게 자명한 사항이기에 추가적인 설명은 생략한다. 상기 표에서 5점 : 우수, 4점 : 양호, 3점 : 다소 양호, 2점 : 보통, 1점 : 불량 (이상 강제박리), A : 우수, B : 양호, C : 다소 양호, D : 보통, E : 불량 (이상 자연박리)를 나타낸다. 하기 표 3도 동일하다.

이때, 냉각 방식은 고광택 필름은 공냉, 일반 필름은 접착 직후 수냉 방식으로 이루어졌으며, 전반적인 접착제 작업 조건은 고광택 필름 작업 조건에 준하였다. 상기 접착제는 경질 타입이다.

물성 항목		적용 소재	적용 FILM	접착제 도막 두께 ()
				2 ~ 3	5 ~ 7
1차물성	ERICHSEN 5 mm 간격 Cross-cut (6mm 기준)	EG/CR	고광택	5/A (100/100)	5/A (100/100)
			일반	5/A (100/100)	5/A (100/100)
	IMPACT C1kg 50 cm	GI	고광택	5/A (100/100)	5/A (100/100)
			일반	3/A (100/100)	4/A (100/100)
2차물성	ERICHSEN 5 mm 간격 Cross-cut (6 mm 기준) 100 1 hr	EG/CR	고광택	3/A (100/100)	3/A (100/100)
			일반	3/A (100/100)	3/A (100/100)
	IMPACT C1kg 50 cm 100 1hr	GI	고광택	3/A (100/100)	3/B (100/100)
			일반	3/A (100/100)	3/A (100/100)

<시험 예 2> PMT 에 따른 부착력

PMT(PEAK METAL TEMPERATURE)에 따른 접착력(기준 건조 도막 3 ㎛)은 하기 표 3과 같다. 상기 물성항목, 적용소재, 적용 필름에 대한 내용은 당업자에게 자명한 사항이기에 추가적인 설명은 생략한다.

물성 항목		적용 소재	적용 FILM	PMT ()
물성 항목		적용 소재	적용 FILM	215~225	235 이상
1차물성	ERICHSEN 5mm 간격 Cross-cut (6mm 기준)	EG/CR	고광택	5/A (100/100)	5/A (100/100)
1차물성	IMPACT C1kg 50 cm		일반	4/A (100/100)	4/A (100/100)
2차물성	ERICHSEN 5mm 간격 Cross-cut 100 1hr		고광택	3/A (100/100)	3/A (100/100)
2차물성	IMPACT C1kg 50 cm 100 1hr		일반	3/A (100/100)	3/A (100/100)

<시험 예 3> 내식성

Cross-cut부 편측 2 mm 이상 부식 없는 시간을 측정하였다. 그 결과, 250 시간 동안 양호하여 EG 소재로 사용될 수 있음을 확인하였다.

<시험 예 4> 내열성

내열성은 접착 결합의 열화 작용에 대한 저항성을 나타내는 것으로 본 발명자들은 내열성에 대한 시험을 실시하였다.

RS M 0002 (2003) 규격에 근거하였다. 항온 항습 챔버 시험기를 이용하여 내열성을 시험하였다. 온도는 90 ± 2℃ (Type3 - 상온경화형 아크릴수지계)로 설정하였고, 1회 주기가 24시간, 504시간(21 사이클) 동안 수행하였다. 시험 전후 24시간 이상 온도 23 ± 2℃, 상대습도 50 ± 5%를 유지하였다.

접착제에 대한 내열성 조건은 120℃에서 1시간 동안 ΔE가 2.0 이하인 경우이어야 한다. 본 발명의 접착제는 504시간(21 사이클) 이후에도 ΔE가 0.2 이하여서 내열성이 우수함을 확인하였다.

한편, 본 발명의 구체적 범위는 상기 기술한 실시 예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허 청구 범위의 의미와 범위 및 그 등가적 개념으로 도출되는 모든 변경 및 변형된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여 해석하여야 한다.

Claims

아크릴 수지 100 중량부에 대한 MEK 20~100 중량부, MIBK 20~100 중량부, 자일렌(XYLENE) 30~150 중량부, 부틸 카르비톨(BUTYL CARBITOL) 20~100 중량부 및 경화제를 포함한 기능성 첨가제 10~70 중량부를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제.
제 1항에 있어서, 상기 접착제는 계면활성제, 소포제, 중합개시제, 표백제, 산도조절제, 금속 산화(AOC) 촉매, 안료와 증점제로 이루어진 군중에서 1종 이상의 선택된 물질이 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제.
1) 고무(NBR ; nitrile-butadiene rubber) 및 펜옥시 수지를 혼합 용제로 용해시키는 단계;
2) 상기 용해물에 아크릴 모노머와 아크릴 반응 촉매제를 투입하여 접착제 반응시키는 단계;
3) 상기 반응액에 냉각수와 자일렌을 사용하여 반응을 종료시키고 냉각시키는 단계;
4) 상기 반응 종료액에 첨가제로 TEA(TRIETHYL AMINE)를 첨가하여 추가적인 반응을 억제시켜 최종 접착제의 저장 안정성을 부여하는 단계;
5) 상기 반응액에 경화제로 이소시아네이트(ISOCYANATE)를 첨가하여 반응액과 혼합시키는 단계; 및
6) 상기 반응액을 희석시키는 단계;를 포함하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 1) 단계는 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone), 부틸카르비톨(BUTYL CARBITOL) 및 자일렌(xylene)을 포함하는 혼합 용제에 NBR(고무)를 용해시키는데, 50~70℃까지 승온 및 교반하여 5~10시간 동안 용해시키는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 1) 단계는 추가적으로 40~60℃ 이하로 하온 후 펜옥시(Phenoxy) 수지를 투입하여 2~4시간 동안 용해시키는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 2) 단계의 아크릴 수지는 VAM (Vinyl Acetate Monomer), MMA (Methyl metacrylate) 및 GMA (Glycidyl metacrylate)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아크릴 모노머인 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 2) 단계의 아크릴 반응 촉매제는 BPO(benzoyl peroxide)인 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 BPO는 자일렌에 용해하여 투입하고, 80~85℃로 승온한 후 점도 25,000~30,000 cps에서 반응을 종료시키는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 3) 단계는 추가적으로 MEK를 투입하여 온도를 낮추는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 5) 단계의 이소시아네이트는 HDI 타입이며, 상기 이소시아네이트 이외에 에폭시계 실란 커플링제를 투입하여 접착제를 경화시키는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 6) 단계의 희석은 자일렌과 MEK가 7:3의 비율로 혼합된 액을 이용하여 점도를 70~80 sec/25℃(Ford cup #4)로 조절하는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 제조방법은 첨가제 중 고무 (NBR ; Nitrile-butadiene rubber)를 적용하여 내충격 강도, 가공성의 물성 확보 뿐 만 아니라 PCM(Pre-coated metal) Roll Coating에 필요한 점성을 부여하여 작업성을 최적화시킨 것을 특징으로 하는 필름 라미네이션용 일액형 열경화성 접착제의 제조방법.