TW201323497A - 造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物及鋼板表面處理劑 - Google Patents

造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物及鋼板表面處理劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201323497A
TW201323497A TW101138360A TW101138360A TW201323497A TW 201323497 A TW201323497 A TW 201323497A TW 101138360 A TW101138360 A TW 101138360A TW 101138360 A TW101138360 A TW 101138360A TW 201323497 A TW201323497 A TW 201323497A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
group
parts
resin
aqueous
Prior art date
Application number
TW101138360A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuyuki Katakami
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink & Chemicals filed Critical Dainippon Ink & Chemicals
Publication of TW201323497A publication Critical patent/TW201323497A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供具有與N-甲基-2-吡咯啶酮匹敵的造膜性能，而且低毒性之造膜助劑。本發明關於一種造膜助劑，其特徵為含有選自由1,3-丁二醇(A1)及1,2-丁二醇(2-1)所組成之群組中的1種以上。

Description

造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物及鋼板表面處理劑
本發明關於例如對能使用於塗劑或黏著劑等之水性樹脂組成物可賦予優異造膜性之造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物。
近幾年，隨著金屬需求之增加，以鋼板為首的金屬基材之表面保護用塗劑之需求係升高。於如此的塗劑，除了耐溶劑性等，亦要求可防止因金屬基材的腐蝕所致之塗膜的剝落或鼓起之水準的耐蝕性，或即使附著酸性或鹼性的藥劑時，也可防止塗膜的溶解或剝落之水準的耐藥品性。特別地，耐藥品性係在頻繁地進行使用鹼性洗淨劑等來洗淨金屬基材的表面上所形成之塗膜表面的鋼鐵業界中，於防止因該洗淨劑的影響所致的塗膜之剝離或溶解、金屬基材的劣化等之方面，為重要之特性。
為了形成前述耐藥品性優異的塗膜，提高造膜性者係重要。作為提高前述造膜性，形成沒有塗膜缺陷之均勻塗膜的方法，例如已知在基材表面上塗布塗料，接著於乾燥時，在約200℃~250℃左右的高溫下進行塗膜乾燥之方法。
然而，於近幾年的鋼鐵業界中，從提高金屬材料的生產效率之觀點來看，有在金屬基材表面上塗布塗劑，將乾燥時的溫度設定在80℃左右之低溫，而且以短時間進行前述乾燥步驟之傾向。於該溫度下，由於塗劑在實用上難以充分地造膜(均平)，有容易發生塗膜缺陷等之 問題。
另一方面，作為前述塗劑等中所使用的水性胺基甲酸酯樹脂，從對所形成的塗膜賦予高硬度之觀點來看，使用胺基甲酸酯鍵或脲鍵之量多的胺基甲酸酯樹脂之情況係多的。含有胺基甲酸酯鍵或脲鍵之量多的胺基甲酸酯樹脂之塗劑等，由於即使經過前述高溫乾燥步驟也會不充分地造膜，故與前述胺基甲酸酯樹脂等一起，藉由組合造膜助劑而使用，而提高其造膜性之情況係多的。
作為前述造膜助劑，一般已知N-甲基-2-吡咯啶酮，由於可對於合成樹脂賦予優異的造膜性，而目前多使用。
然而，前述N-甲基-2-吡咯啶酮之毒性係被產業界視為問題，而要求開發出可賦予與前述N-甲基-2-吡咯啶酮匹敵之造膜性能的無毒性之造膜助劑。
作為能代替前述N-甲基-2-吡咯啶酮的造膜助劑，例如檢討二丙二醇二甲基醚或二丙酮醇、乙二醇單丁基醚等之使用(例如參照專利文獻1~3)。
前述造膜助劑與N-甲基-2-吡咯啶酮比較下，雖然為低毒性或無毒性，但在造膜性能之點係有顯著變差之問題。特別地，由於對於能形成高硬度的塗膜之胺基甲酸酯樹脂，難以賦予造膜性，故依然有引起塗膜的耐溶劑性或耐蝕性或耐藥品性之降低的情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-307078號公報
[專利文獻2]日本特開2006-306943號公報
[專利文獻3]日本特表2011-512445號公報
本發明所欲解決的問題在於提供具有與N-甲基-2-吡咯啶酮匹敵的造膜性能，而且低毒性之造膜助劑。
又，本發明所欲解決的問題在於提供例如即使對於胺基甲酸酯樹脂或由胺基甲酸酯樹脂與乙烯基樹脂所構成之複合樹脂，也可賦予優異的造膜性，結果可形成耐溶劑性、耐蝕性、耐藥品性優異的塗膜之含有低毒性的造膜助劑之水性樹脂組成物。
本發明者等不斷地專心致力檢討的結果發現：使用以往作為胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等之製造原料的已知無毒性或低毒性之特定二醇作為造膜助劑時，可對各種水性樹脂組成物賦予優異的造膜性。
特別地，發現若為前述造膜助劑，則對於胺基甲酸酯鍵量或脲鍵量高的胺基甲酸酯樹脂或複合樹脂，可賦予優異的造膜性能，結果可形成耐溶劑性或對應構成或耐藥品性優異之塗膜。
即，本發明關於一種造膜助劑，其特徵為含有選自由1,3-丁二醇(A1)及1,2-丁二醇(2-1)所組成之群組中的1種以上。
又，本發明關於一種水性樹脂組成物，其特徵為含有前述造膜助劑、樹脂(B)及水性介質(C)。
本發明的造膜助劑係與N-甲基-2-吡咯啶酮比較下為低毒性，可將與前述N-甲基-2-吡咯啶酮匹敵之水準的造膜性賦予水性樹脂組成物。
又，若為含有前述造膜助劑的本發明之水性樹脂組成物，則例如可使用於鋼板表面處理劑或塑膠基材或玻璃基材表面等之塗劑、黏著劑等之各式各樣的用途。另外，即使塗膜乾燥溫度低時，也沒有塗膜缺陷，可形成具備非常優異的耐溶劑性或耐藥品性或耐蝕性等之塗膜。
具體地，本發明的水性樹脂組成物，例如可適用於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)等之塑膠基材，故例如可使用於行動電話、家電製品、OA機器、汽車內裝材等之製造時所使用的塗劑或黏著劑。
又，本發明的水性樹脂組成物，例如可形成能防止鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等之鍍敷鋼板、或鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼板等之金屬基材的銹等之發生的耐蝕性優異之塗膜，故例如可使用於外壁、屋頂等的建築構件、護欄、隔音壁、排水溝等之土木構件、家電製品、產業機械、汽車之零件等的表面塗裝等。
[實施發明之形態]
本發明的造膜助劑之特徵在於含有選自由1,3-丁二 醇(A1)及1,2-丁二醇(2-1)所組成之群組中的1種以上，與視需要之其它的二醇等之成分。
前述造膜助劑例如若為1,3-丁二醇(A1)，則由於因其羥基間的相互作用，而儘管為低分子量卻具有比較高的沸點，故可適用作為造膜助劑。又，茲認為前述造膜助劑由於與以往作為造膜助劑已知的二乙二醇二烷基醚或二丙二醇二烷基醚等比較下為低分子量，故每單位質量的羥基量多，該羥基係阻礙後述樹脂(B)中可能存在的胺基甲酸酯鍵及脲鍵間中所存在的氫鍵之形成，可提高水性樹脂組成物的造膜性。
以含有選自由前述1,3-丁二醇(A1)及1,2-丁二醇(2-1)所組成之群組中的1種以上者為特徵之造膜助劑，係可對各種水性樹脂組成物賦予優異的造膜性。
另一方面，具有類似於前述二醇的構造之1,4-丁二醇或乙二醇，由於有毒性的掛慮之問題，無法使用作為N-甲基-2-吡咯啶酮之替代。又，戊二醇或己二醇，雖然在毒性之點沒有問題，但有無法對水性樹脂組成物賦予充分的造膜性之情況。另外，前述戊二醇或己二醇係容易殘留在乾燥塗膜中，結果有使塗膜的耐溶劑性、耐藥品性、耐水性降低之情況。還有，單獨使用1,3-丙二醇作為造膜助劑時，有使塗膜的耐水性稍微降低之傾向。
作為前述造膜助劑，使用以1,3-丁二醇(A1)作為必要成分，更且組合選自由1,2-丁二醇(2-1)、1,3-丙二醇(2-2)及1,2-丙二醇(2-3)所組成之群組中的1種以上之二醇(A2)而含有者，但為了更進一步提高造膜性，較佳為形 成具備更進一步優異的耐溶劑性、耐藥品性、耐蝕性及耐水性之塗膜。
藉此，可對水性樹脂組成物賦予優異的造膜性，在使用前述水性樹脂組成物所形成的塗膜中，前述造膜助劑難以殘存，可形成耐溶劑性或耐藥品性或耐蝕性優異之塗膜。
作為前述造膜助劑，使用組合含有1,3-丁二醇(A1)與1,2-丙二醇(2-2)者，由於即使對於胺基甲酸酯鍵量或脲鍵量高之胺基甲酸酯樹脂或複合樹脂，也可賦予更進一步優異的造膜性能而較佳。
作為前述造膜助劑，組合使用前述1,3-丁二醇(A1)與前述二醇(A2)時，彼等的質量比[前述二醇(A2)/前述1,3-丁二醇(A1)]較佳為以0.1~3之範圍使用，以0.2~2之範圍使用者，係在更進一步提高造膜性，結果可形成耐溶劑性或耐藥品性或耐蝕性優異的塗膜之方面更佳。
其次，說明含有前述造膜助劑的水性樹脂組成物。
本發明的水性樹脂組成物含有前述造膜助劑、樹脂(B)、水性介質(C)及視需要的其它添加劑。
本發明的水性樹脂組成物，由於含有前述造膜助劑，而具有優異的造膜性，結果可形成耐溶劑性或耐藥品性或耐蝕性優異之塗膜。
作為本發明的水性樹脂組成物，可舉出前述造膜助劑及樹脂(B)溶解或分散於前述水性介質(C)中之態樣。 又，作為前述水性樹脂組成物，可舉出前述造膜助劑的一部分或全部以存在於前述樹脂(B)粒子內之狀態，存在 於水性介質(C)中之態樣。
前述水性樹脂組成物較佳為10質量%~60質量%之不揮發分。再者，前述不揮發分係將前述水性樹脂組成物在140℃的環境下放置90分鐘，進行乾燥時，相對於前述乾燥前的水性樹脂組成物之質量而言，乾燥後的水性樹脂組成物之質量比例。
相對於前述水性樹脂組成物之全量而言，前述造膜助劑較佳為1質量%~30質量%，更佳為2質量%~15質量%，尤佳為以2質量%~10質量%之範圍使用，而且前述造膜助劑與後述的水性介質(C)之質量比[造膜助劑/水性介質(C)]較佳為0.01~1，更佳為0.02~0.3，尤佳可以0.02~0.2之範圍使用。
又，相對於前述水性樹脂組成物之全量而言，前述樹脂(B)較佳為以10質量%~60質量%之範圍含有，更佳為以20質量%~45質量%之範圍含有。
作為前述水性樹脂組成物中使用的樹脂(B)，可使用各種樹脂。其中，將適用於塗劑或黏著劑的胺基甲酸酯樹脂(b1)，或由胺基甲酸酯樹脂與乙烯基樹脂所構成的複合樹脂(b2)單獨或組合使用者，例如在賦予優異的基材追隨性或密接性等之方面較佳。
前述樹脂(B)係起因於胺基甲酸酯鍵及脲鍵之存在，在使用一般的造膜助劑時，也有無法充分提高其造膜性之情況。若使用本發明的造膜助劑，則即使對於前述樹脂(B)，也不會賦予毒性，而可賦予優異的造膜性。再者，前述「胺基甲酸酯鍵及脲鍵之合計量」係指將在製 造前述樹脂(B)時所使用的聚異氰酸酯之異氰酸酯基的物質量除以在製造前述樹脂(B)時可使用的聚異氰酸酯與多元醇和鏈延長劑之合計質量而得之值。
作為前述樹脂(B)，例如當使用胺基甲酸酯樹脂(b1)時，相對於前述胺基甲酸酯樹脂(b1)之全量而言，即使胺基甲酸酯鍵及脲鍵之合計量以1.2mmol/g~5mmol/g之範圍存在者，也可使用。特別地，從所形成的塗膜之硬度化及優異的造膜性與低毒性並存之觀點來看，較佳為使用2mmol/g~4mmol/g之範圍者。
另一方面，作為前述樹脂(B)，當使用由胺基甲酸酯樹脂與乙烯基樹脂所構成之複合樹脂(b2)時，相對於構成前述複合樹脂(b2)的胺基甲酸酯樹脂之全量而言，即使胺基甲酸酯鍵及脲鍵之合計量以1.2mmol/g~5mmol/g之範圍存在者，也可使用。特別地，從所形成的塗膜之高硬度化及優異的造膜性與低毒性並存之觀點來看，較佳為使用2mmol/g~4mmol/g之範圍者。再者，構成前述複合樹脂(b2)的胺基甲酸酯樹脂，係指由構成其的多元醇與聚異氰酸酯和視需要使用的鏈延長劑所形成之構造。又，前述複合樹脂(b2)所具有的「胺基甲酸酯鍵及脲鍵之合計量」，就是指將製造前述複合樹脂(b2)時所使用的聚異氰酸酯之異氰酸酯基的物質量除以製造前述複合樹脂(b2)時所使用的聚異氰酸酯與多元醇和鏈延長劑之合計質量而得之值。
又，作為前述樹脂(B)，在水性介質(C)中安定地分散等之方面，較佳為具有親水性基者。
作為前述親水性基，例如可使用陰離子性基或陽離子性基等之離子性基、非離子性基。其中，使用離子性基者，係在賦予良好的水分散安定性之方面較佳。
於前述離子性基之中，作為陰離子性基，例如可舉出羧基、磺酸基、將彼等中和而形成之羧酸根基或磺酸根基、硫酸根基、膦酸根基、磷酸單酯基、磷酸二酯基、亞磷酸單酯基、亞磷酸二酯基等、羧基或將其中和而得之羧酸根基。
又，於前述離子性基之中，作為陽離子性基，例如可舉出四級銨鹽基、三級胺基、二級胺基、一級胺基等，從導入的容易性來看，較佳為四級銨鹽基、三級胺基。
前述三級胺基係可存在於構成樹脂(B)之主鏈中，但在展現高的水分散性，而且能得到造膜性優異的水性樹脂組成物之方面，如下述通式[I]所示，亦可存在於其側鏈。
[式中，R1表示伸烷基、2價酚的殘基或聚氧伸烷基，R2及R3互立獨立地表示可含有脂肪族環式構造的烷基，R4表示氫原子或藉由四級化反應所導入的四級化劑之殘基，X-表示陰離子性的相對離子]。
於前述親水性基之中，前述陰離子性基或陽離子性 基，相對於前述樹脂(B)而言，較佳為以10mmol/kg~2,000mmol/kg之範圍存在，特佳為10mmol/kg~700mmol/kg之範圍。
又，作為前述樹脂(B)，從造膜性優異，形成耐溶劑性或耐藥品性優異的塗膜之觀點來看，較佳為使用5,000~500,000之範圍的重量平均分子量者。
於前述樹脂(B)之中，作為胺基甲酸酯樹脂(b1)，可使用將多元醇與聚異氰酸酯及視需要的鏈延長劑反應而得之胺基甲酸酯樹脂。
前述胺基甲酸酯樹脂(b1)，具體地可藉由在無溶劑下或與前述造膜助劑不同的有機溶劑之存在下，使多元醇與聚異氰酸酯反應而製造胺基甲酸酯預聚物之前驅物(b1’)，接著視需要將前述親水性基的一部分或全部經中和者與水性介質(C)混合，視需要進行鏈延長反應，進行水分散化而製造。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(b1)之製造時可使用的多元醇，例如可組合使用具有前述親水性基的多元醇與視需要的其它多元醇。
作為前述具有親水性基的多元醇，例如可使用具有陰離子性基的多元醇及具有陽離子性基的多元醇。
作為前述具有陰離子性基的多元醇，例如可使用具有羧基的多元醇或具有磺酸基的多元醇等。
作為前述具有羧基的多元醇，例如可使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。又，亦可使用前述具有羧基的多元醇與多羧酸反應而得之 具有羧基的聚酯多元醇。
作為前述具有磺酸基的多元醇，例如可使用5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等的二羧酸及彼等之鹽，與前述低分子量多元醇反應而得之具有磺酸基的聚酯多元醇。
在展現良好的水分散性之方面，前述陰離子性基較佳為彼等的一部分或全部被鹼性化合物等所中和者。
作為中和前述陰離子性基時可使用的鹼性化合物，例如可使用氨、三乙胺、嗎啉等的有機胺，或單乙醇胺、二乙基乙醇胺等的烷醇胺，或含有鈉、鉀、鋰之金屬等。
前述鹼性化合物，從提高所得之水性樹脂組成物的水分散安定性之觀點來看，較佳為以鹼性化合物/陰離子性基=0.5~3.0(莫耳比)之範圍使用，更佳為以0.9~2.0(莫耳比)之範圍使用。
作為前述具有陽離子性基的多元醇，例如可使用具有三級胺基的多元醇。
作為前述具有三級胺基的多元醇，例如可使用N-甲基-二乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺。
又，作為前述具有三級胺基的多元醇，可使用使具有2個環氧基的化合物與二級胺反應而得之多元醇等。例如，可使用使下述通式[II]所示之具有2個環氧基的化合物與二級胺反應而得之具有三級胺基的多元醇。
[式中，R1表示伸烷基、2價酚的殘基或聚氧化烯]。
作為前述具有三級胺基的多元醇之製造時所使用的前述通式[II]所示之具有2個環氧基的化合物，可舉出前述R1為伸乙基或伸丙基、伸丁基、伸戊基等之脂肪族烷基鏈、伸環己基等之具有脂肪族環式構造的伸烷基鏈、雙酚A等的2價酚類之殘基、來自聚乙二醇或聚丙二醇等的聚氧伸烷基鏈等。
具體地，可合適地使用前述通式[II]的R1為聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇的二環氧丙基醚，尤其聚氧伸乙基二醇-二環氧丙基醚、聚氧伸丙基二醇-二環氧丙基醚、及環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的二環氧丙基醚等。
作為可與前述具有2個環氧基的化合物反應之二級胺，例如可使用二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二第三丁胺、二第二丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二異辛胺、二壬胺、二異壬胺、二正癸胺、二正十一胺、二正十二基胺、二正十五胺、二正十八胺、二正十九胺、二正二十胺等。
前述具有2個環氧基的化合物與二級胺之反應，係可藉由相對於前述化合物所具有的環氧基1當量而言，以二級胺基成為1當量之方式配合，在無觸媒且常溫下或加熱下進行。
前述陽離子性基較佳為其一部分或全部被下述酸性化合物所中和。作為該酸性化合物，例如可使用甲酸、醋酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、己二酸等的有機酸類，或磺 酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等的有機磺酸類，及鹽酸、硫酸、硝酸、正磷酸、多磷酸、聚偏磷酸、正亞磷酸、硼酸、氫氟酸等的無機酸等。此等之酸係可單獨使用或組合2種以上使用，特佳為使用正磷酸或正亞磷酸。
相對於陽離子性基1當量而言，前述酸性化合物較佳為0.1當量~3當量之範圍，更佳為以0.3當量~2.0當量之範圍使用。
又，於前述陽離子性基之中，三級胺基較佳為其一部分或全部被四級化。作為前述三級胺基之四級化時可使用的四級化劑，例如可使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的硫酸二烷類，或氯甲烷、氯乙烷、苄基氯、溴甲烷、溴乙烷、苄基溴、碘甲烷、碘乙烷、苄基碘等之鹵烷類，甲磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯等之烷基或芳基磺酸甲酯類，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚等之環氧類等，特佳為使用硫酸二甲酯。
相對於前述三級胺基1當量而言，前述四級化劑較佳為0.1~3當量之範圍，更佳為以0.3~2當量之範圍使用。
如前述具有親水性基的多元醇，相對於前述胺基甲酸酯樹脂(b1)之製造時所使用的多元醇全體而言，較佳為以3質量%~20質量%範圍使用。
又，作為前述胺基甲酸酯樹脂(b1)之製造時可使用的多元醇中能使用之其它多元醇，例如可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚 丙烯酸酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯等的聚烯烴多元醇等。
作為前述聚酯多元醇，例如可使用將低分子量多元醇與多羧酸予以酯化反應而得者，或將ε-己內酯等的環狀酯化合物予以開環聚合反應而得之聚酯，或此等的共聚合聚酯等。
作為前述低分子量多元醇，可使用1種或併用2種以上的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙羥基乙氧基苯、雙酚A、氫醌及彼等的環氧烷加成物等之二醇，或甘油、三羥甲基丙烷等的三醇，或環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、環己烷二甲醇、羥丙基環己醇、三環[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬二醇、二環己二醇、三環[5,3,1,1]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羥丙基三環[5,3,1,1]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-雙環亞己基二醇、環己烷三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等之具有脂肪族環式構造的多元醇等之多元醇。
作為前述多羧酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸 、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸，及此等的酐或酯形成性衍生物等。
作為前述聚醚多元醇，例如可使用以乙二醇或二乙二醇等之具有2個以上的活性氫原子之化合物的1種或2種以上作為開始劑，使加成聚合環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷者。
作為前述開始劑，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、烏頭糖、偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、磷酸、乙二胺、二伸乙三胺、三異丙醇胺、焦棓酚、二羥基苯甲酸、羥基苯二甲酸、1,2,3-丙三硫醇等。
又，作為前述環氧烷，例如可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃、環己烯等。
另外，作為前述聚碳酸酯多元醇，可使用將1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等的二醇與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯等的碳酸酯或光氣等反應而得者。
作為前述多元醇，從形成耐熱變色性優異的塗膜之觀點來看，較佳為使用前述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。又，作為前述多元醇，較佳係使用數量平均分子量為300~10,000者，更佳為使用500~6,000者。
又，作為前述其它的多元醇，例如可使用乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、氫化雙酚A、環己烷二甲醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等之二醇類；雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫醌等之酚類，及水等。
另外，作為製造前述胺基甲酸酯樹脂(b1)時所使用的聚異氰酸酯，可單獨使用或併用2種以上的脂肪族聚異氰酸酯、具有脂肪族環式構造的聚異氰酸酯、或芳香族聚異氰酸酯等而使用。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯，具體地可單獨使用或併用2種以上的六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲基酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等而使用。
作為前述具有脂肪族環式構造的聚異氰酸酯，具體地可單獨使用或併用2種以上的異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基-正亞丁基)季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基 甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、降冰片烯二異氰酸酯等而使用。
此等之中，從更進一步提高由本發明的水性樹脂組成物所形成之塗膜的耐溶劑性或耐藥品性或耐蝕性、耐水性之觀點來看，較佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯。
使用前述異佛爾酮二異氰酸酯等之具有脂肪族環式構造的聚異氰酸酯所得之胺基甲酸酯樹脂，雖然如前述具有優異的塗膜性能，但造膜性有若干降低之傾向。
然而，若為本發明所使用的造膜助劑，則即使與前述具有脂肪族環式構造的聚異氰酸酯所得之胺基甲酸酯樹脂組合使用時，也不因前述具有脂肪族環式構造的聚異氰酸酯而損害前述性能，可提高其造膜性。
又，作為前述芳香族聚異氰酸酯，具體地可單獨使用或併用2種以上的伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等而使用。
作為前述聚異氰酸酯，在得到能形成耐熱變色性高之塗膜的水性樹脂組成物之方面，較佳為相對於前述聚異氰酸酯而言，使用前述脂肪族聚異氰酸酯及具有脂肪族環式構造的聚異氰酸酯的含量之和為10質量%~100質 量%者。
前述多元醇與聚異氰酸酯之反應，例如相對於前述多元醇所具有的羥基而言，較佳係以前述聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基之當量比例為1.05~3之範圍進行，更佳係以1.05~2之範圍進行。
製造前述胺基甲酸酯樹脂(b1)時所使用的前述多元醇與聚異氰酸酯之反應，通常可在50℃~150℃之溫度範圍進行。
於製造前述胺基甲酸酯樹脂(b1)時，以各種的機械特性或熱特性等之物性，具體地以塗膜的高硬度化或強韌性之賦予作為目的，視需要亦可使用多胺或肼化合物、其它化合物等之鏈延長劑。
作為該多胺，例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等之二胺；N-羥基甲基胺基乙基胺、N-羥基乙基胺基乙基胺、N-羥基丙基胺基丙基胺、N-乙基胺基乙基胺、N-甲基胺基丙基胺等之具有1個一級胺基與1個二級胺基之二胺；二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺等之多胺等。
作為前述肼化合物，例如可使用肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼等之肼。
又，作為前述鏈延長劑中使用的其它化合物，例如可使用琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之二醯肼類；β-半 咔肼基丙酸醯肼、3-半咔肼基-丙基-肼基甲酸酯、半咔肼基-3-半咔肼基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等之半咔肼基。
前述鏈延長劑例如若為多胺，則較佳為以其胺基與胺基甲酸酯預聚物(B’)所具有的異氰酸酯基之當量比成為1.9以下(當量比)之範圍使用，更佳為以0.3~1.0(當量比)之範圍使用。藉由以前述範圍使用鏈延長劑，可賦予所得之塗膜的機械特性或熱特性等之物性，具體地塗膜的高硬度化或強韌性。
前述胺基甲酸酯樹脂(b1)係除了羧基或羧酸根基或水解性矽烷基及矽烷醇基，還可視需要具有其它的官能基，作為該官能基，可舉出胺基、亞胺基、羥基及環氧基等。於導入此等的官能基時，在塗膜形成之際，組合使用具有與彼等能反應之官能基的交聯劑者係合適。
其次，說明前述樹脂(B)中可使用的複合樹脂(b2)。
作為前述複合樹脂(b2)，可使用由胺基甲酸酯樹脂與乙烯基樹脂所構成之複合樹脂。
前述複合樹脂(b2)係在胺基甲酸酯樹脂粒子內存在有一部分或全部的乙烯基聚合物之複合樹脂。此處，乙烯基聚合物係具有聚合性不飽和雙鍵的單體之聚合物，例如指(甲基)丙烯酸單體或烯烴的聚合物。
前述胺基甲酸酯樹脂與乙烯基聚合物，在容易提高所得之水性樹脂組成物的造膜性之方面，較佳為不形成化學鍵，具體地共價鍵。即，前述複合樹脂(b2)係在胺基甲酸酯樹脂粒子內存在有一部分或全部的乙烯基聚合物時，較佳為不部分地與胺基甲酸酯樹脂粒子形成共價 鍵。
又，作為前述複合樹脂(b2)，較佳係構成其的胺基甲酸酯樹脂與乙烯基樹脂之質量比[胺基甲酸酯樹脂/乙烯基樹脂]為0.1~10之範圍，更佳為0.1~2之範圍。
作為前述複合樹脂(b2)，在提高塗膜的耐溶劑性或耐藥品性之方面，較佳為使用由具有陰離子性基作為親水性基的胺基甲酸酯樹脂，與具有胺基，較佳為三級胺基的乙烯基樹脂所構成者。
前述陰離子性基係在製造胺基甲酸酯樹脂時，例如藉由使用2,2-二羥甲基丙酸等之具有酸基的化合物，而可導入胺基甲酸酯樹脂中。又，前述胺基係在製造乙烯基樹脂時，藉由使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等之具有(三級)胺基的乙烯基單體，而可導入乙烯基樹脂中。再者，本發明所言之「(甲基)丙烯酸酯」，就是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者。
前述複合樹脂(b2)例如可藉由以下之方法來製造。
(方法1)藉由在無溶劑下或有機溶劑存在下，製造前述複合樹脂(b2)的前驅物(b2’)之胺基甲酸酯樹脂之步驟(X2)，視需要中和，將前述前驅體(b2’)分散於水性介質(C)中之步驟(Y2)，及在視需要經過前述前驅物(b2’)的鏈延長反應之步驟(Z2)後，分割或成批添加乙烯基單體，將乙烯基單體聚合而製造複合樹脂(b2)之方法。
於前述反應之際，藉由與乙烯基單體一起，將聚合引發劑各自分別地，或將彼等的混合物成批或分割地，供給至前述前驅物(b2’)的胺基甲酸酯樹脂之水分散液， 在前述胺基甲酸酯樹脂粒子內聚合前述乙烯基單體，可製造複合樹脂(b2)之水分散液。
於供給前述乙烯基單體之際，在前述前驅物(b2’)之水分散液中，較佳為不含有乳化劑。
(方法2)藉由在乙烯基單體存在下，使多元醇及聚異氰酸酯等反應而製造前述複合樹脂(b2)之前驅物(b2’)的胺基甲酸酯樹脂之步驟(X3)，視需要中和，將前述前驅物(b2’)分散於水性介質(C)中之步驟(Y3)，及視需要經過前述前驅物(b2’)的鏈延長反應之步驟(Z3)後，視需要分割或成批添加乙烯基單體，將乙烯基單體聚合而製造複合樹脂(b2)之方法。
藉由前述方法2製造時，作為製造胺基甲酸酯樹脂之步驟(X3)中的乙烯基單體，較佳為使用不具有反應性官能基者，特佳為使用與異氰酸酯基沒有反應性者。惟，在鏈延長反應之步驟(Z3)以後所添加的乙烯基單體係沒有特別的限定。
作為前述乙烯基單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸酯二環戊酯等之(甲基)丙烯酸酯類；醋酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯醚類；(甲基)丙烯腈等之不飽和腈類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等之具有芳香環的乙烯基化合物；丁二烯、異戊二烯、N-乙烯基吡 咯啶酮等，可使用此等的1種或2種以上之混合物。
其中，作為前述不具有反應性官能基的乙烯基單體，較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基)丙烯酸酯單體，從所得之塗膜的耐溶劑性、耐水性、耐藥品性等優異來看，相對於乙烯基聚合物之製造時所使用的乙烯基單體之全量而言，較佳為以70質量%~100質量%之範圍使用彼等。
作為前述乙烯基單體，可使用具有反應性官能基的乙烯基單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之具有環氧基的聚合性單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的聚合性單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等之具有羧基的聚合性單體；(甲基)丙烯醯胺、N-單烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等之具有醯胺基的聚合性單體；丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之具有羰基的聚合性單體；(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等之具有乙醯乙醯基的聚合性單體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之羥甲基醯胺基及其具有烷氧基化物的聚合性單體；具有氮雜環丙基的聚合性單體；具有異氰酸基及/或封端化異氰酸基的聚合性單體；具有唑啉基的聚合性單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基) 丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、4-[N,N-二甲基胺基]苯乙烯、4-[N,N-二乙基胺基]苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等之具有三級胺基的乙烯基單體等，可使用此等的1種或2種以上之混合物。
前述具有反應性官能基的乙烯基單體，係相對於前述乙烯基聚合物之製造時所使用的乙烯基單體之全量而言，較佳為以0.1~30質量%之範圍使用。
作為在製造前述乙烯基聚合物時可使用的聚合引發劑，例如可使用過硫酸鹽類、有機過氧化物類、過氧化氫等之自由基聚合引發劑，或4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等之偶氮引發劑。又，前述自由基聚合引發劑亦可與後述的還原劑併用而作為氧化還原聚合引發劑使用。
作為前述聚合引發劑之代表者的過硫酸鹽類，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，作為有機過氧化物類，具體地例如可使用過氧化苯甲醯、月桂醯基過氧化物、癸醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類，第三丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物類，第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯等之過氧酯類，氫過氧化異丙苯、氫過氧化對蓋烷、第三丁基氫過氧化物等之氫過氧化物類等。
又，作為前述還原劑，例如可使用抗壞血酸及其鹽、赤藻糖酸及其鹽、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、甲醛化次硫酸之金屬鹽、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化 鐵等。
聚合引發劑之使用量，只要是使用聚合圓滑地進行之量即可，但從維持所得之塗膜的優異耐水性之觀點來看，較佳為少者，相對於乙烯基聚合物之製造時使用的乙烯基單體之全量而言，較佳為0.01質量%~0.5質量%。又，於併用前述聚合引發劑與前述還原劑時，彼等的合計量之使用量亦較佳為前述之範圍內。
又，作為本發明所使用之水性介質(C)，可僅使用水，也可使用水與水溶性溶劑之混合溶液。作為水溶性溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等之單醇類，甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等之極性溶劑，可使用此等的1種或2種以上之混合物。
前述水溶性溶劑的使用量，考慮本發明的水性樹脂組成物之引燃的危險性及有害性，較佳為盡量減少。因此，作為水性介質(C)，特佳為單獨使用水。
作為製造本發明的水性樹脂組成物之方法，可藉由將前述所得之樹脂(B)的水分散體與造膜助劑予以混合、攪拌而製造。
又，作為製造本發明的水性樹脂組成物之方法，可舉出在製造前述所得之樹脂(B)的水分散體之過程中，藉由供給造膜助劑而製造之方法。
具體地，作為樹脂(B)，使用胺基甲酸酯樹脂(b1)時，可舉出藉由在無溶劑下或有機溶劑存在下，製造胺基甲酸酯樹脂(b1)或前述胺基甲酸酯樹脂(b1)的前驅物 (b1’)之胺基甲酸酯預聚物之步驟(X1)，視需要中和，將前述胺基甲酸酯樹脂(b1)或前述前驅物(b1’)分散於水性介質(C)中之步驟(Y1)，及在視需要經過前述前驅物(b1’)的鏈延長反應之步驟(Z1)而製造胺基甲酸酯樹脂(b1)之際，於經過前述步驟(Y1)後，供給前述造膜助劑之方法。再者，當水分散前的胺基甲酸酯樹脂(b1)或前驅物(b1’)不具有異氰酸酯基時，可在任意的時間點供給造膜助劑。
另外，作為樹脂(B)，使用複合樹脂(b2)時，可舉出藉由在無溶劑下或有機溶劑存在下，製造前述複合樹脂(b2)的前驅物(b2’)之胺基甲酸酯樹脂之步驟(X2)，視需要中和，將前述前驅物(b2’)分散於水性介質(C)中之步驟(Y2)，及在視需要經過前述前驅物(b2’)的鏈延長反應之步驟(Z2)後，分割或成批添加乙烯基單體，將乙烯基單體聚合而製造複合樹脂(b2)之際，於經過前述步驟(Y2)後，供給前述造膜助劑之方法。
又，可舉出藉由在乙烯基單體存在下，使多元醇及聚異氰酸酯反應，而製造前述複合樹脂(b2)的前驅物(b2’)之胺基甲酸酯樹脂之步驟(X3)，視需要中和，將前述前驅物(b2’)分散於水性介質(C)中之步驟(Y3)，及在視需要經過前述前驅物(b2’)的鏈延長反應之步驟(Z3)後，視需要分割或成批添加乙烯基單體，在將乙烯基單體聚合而製造複合樹脂(b2)之際，於經過前述步驟(Y3)後，供給前述造膜助劑之方法。
作為前述反應時可使用的前述有機溶劑，例如可單 獨使用或組合2種以上的丙酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚等之醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之醋酸酯類而使用。特別地，於水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，當餾去有機溶劑時，較佳為使用胺基甲酸酯樹脂溶解性高的甲基乙基酮，當有機溶劑殘留時，較佳為使用有害性低的二丙二醇二甲基醚。
於前述所得之水性樹脂組成物中，當在製造樹脂(B)之過程所使用的有機溶劑殘存時，視需要亦可進行脫溶劑。
又，於製造本發明的水性樹脂組成物時，作為幫助樹脂(B)的水溶解或水分散性之助劑，可使用具有親水基的化合物。
作為該具有親水基的化合物，可使用具有陰離子性基的化合物、具有陽離子性基的化合物、具有兩性基的化合物、或具有非離子性基的化合物，惟從維持本發明的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之優異的保存安定性之觀點來看，較佳為使用具有非離子性基的化合物。
作為前述具有非離子性基的化合物，可使用在分子內具有至少一個以上的活性氫原子，而且具有選自由環氧乙烷的重複單元所成之基、及環氧乙烷的重複單元與其它環氧烷的重複單元所成之基所組成之群組中的至少一個官能基之化合物。
例如，可使用具有至少30質量%以上的環氧乙烷之重複單元，在聚合物中具有至少1個以上的活性氫原子之數量平均分子量300~20,000的聚氧伸乙基二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧伸烷基共聚物二醇或其單烷基醚等之具有非離子基的化合物或將此等共聚合所得之聚酯聚醚多元醇等的化合物。
於本發明的水性樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要亦可併用硬化劑或硬化觸媒。
作為前述硬化劑，例如可使用具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物、聚環氧化合物、聚唑啉化合物、聚異氰酸酯等。
其中，作為前述硬化劑，使用具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物者，係在形成耐溶劑性優異的交聯塗膜之方面較佳。特別地，使用本發明的水性樹脂組成物於金屬基材用塗劑時，化合物的水解性矽烷基或矽烷醇基係可提高與基材的金屬之密接性，結果形成耐蝕性優異之塗膜。
作為前述水解性矽烷基，例如較佳為使用烷氧基矽烷基，因為交聯性高，耐溶劑性升高。特別地，作為烷氧基矽烷基，較佳為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基，因為交聯性優異，耐溶劑性升高。
作為前述具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物，例如可使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲 氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等之環氧基矽烷化合物，或γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之胺基矽烷。
其中，較佳為使用選自由γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷所組成之群組中的1種以上，因為提高塗膜的交聯密度，耐藥品性或耐溶劑性變良好。
前述具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物，在形成耐藥品性或耐溶劑性優異之塗膜，而且得到儲存安定性優異的本發明之水性樹脂組成物之方面，相對於樹脂(B)之全量而言，較佳為以0.1質量%~10質量%之範圍使用。
又，作為本發明的水性樹脂組成物中可使用之硬化觸媒，例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、鈦酸四異丙酯、鈦酸四與丁酯、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環烷酸鋅、環烷酸鈷、二乙酸二正丁酯、二辛酸二正丁錫、二月桂酸二正丁錫、馬來酸二正丁錫、對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、單烷基亞磷酸、二烷基亞磷酸等。
另外，本發明的水性樹脂組成物視需要亦可含有乳 化劑、分散安定劑或均平劑，但從抑制交聯塗膜的耐水性之降低的觀點來看，較佳為盡可能不含有，相對於前述水性樹脂組成物的固體成分而言，較佳為0.5質量%以下。
如此地，本發明的水性樹脂組成物係可使用於以各種基材的表面保護或對各種基材的式樣設計性賦予為目的之各種塗劑。
作為前述基材，例如可舉出各種塑膠或其薄膜、金屬、玻璃、紙、木材等。特別地，當使用本發明的塗劑於各種塑膠基材時，即使在比較低溫的乾燥步驟中，也可形成具有優異的耐溶劑性、耐水性之塗膜，而且可防止該塗膜自塑膠基材之剝離。
作為塑膠基材，一般於行動電話、家電製品、汽車內外裝材、OA機器等之塑膠成型品所採用的素材中，可舉出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等，作為塑膠薄膜基材，可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、TAC(三乙醯纖維素)薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等。
又，本發明的塗劑，由於可形成能抑制金屬材料本身的腐蝕之緻密造膜的交聯塗膜，故可適用於金屬基材用塗劑。
作為金屬基材，例如可使用汽車、家電、建材等之 用途中所使用的鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等之鍍敷鋼板，或鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼板等。
本發明的塗劑係即使其交聯塗膜為5μm左右之膜厚，也可形成包含耐酸性或耐鹼性等的耐藥品性優異之塗膜。又，本發明的塗劑係即使為1μm左右的膜厚，也可形成包含耐酸性或耐鹼性等的耐藥品性優異之塗膜。
本發明的塗劑係可藉由塗布在基材上，乾燥、硬化而形成塗膜。
作為塗劑的塗布方法，例如可舉出噴霧法、簾幕塗布法、流塗法、輥塗法、刷毛塗布法、浸漬法等。
前述乾燥係可在常溫下自然乾燥，也可加熱乾燥。加熱乾燥通常較佳為在40~250℃以1~600秒左右的時間進行。
再者，當基材係如塑膠基材等之容易因熱而變形時，較佳為將塗膜的乾燥溫度調整至約80℃以下。於此，將以往之塗劑在80℃以下的低溫乾燥而得之塗膜，會不具有充分的耐溶劑性。相對於其，若為本發明的塗劑，則即使在80℃以下之低溫以數秒左右的短時間乾燥時，也藉由造膜助劑而提高塗膜之造膜性，故可形成能顯示優異的耐溶劑性、耐水性或耐藥品性之塗膜。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明。
[實施例1]水性樹脂組成物(I-1)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及 新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加490質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合32質量份的1,3-丁二醇及32質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-1)。
[實施例2]水性樹脂組成物(I-2)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加490質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合32質量份的1,3-丁二醇及32質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的胺基甲酸 酯樹脂之水分散體。
隨後，於100質量份的前述所得之胺基甲酸酯樹脂的水分散體中，添加125質量份的水，邊吹入氮氣邊加熱至80℃為止，於攪拌下，將含有60質量份的甲基丙烯酸甲酯與40質量份的丙烯酸正丁酯之乙烯基單體混合物，與20質量份作為聚合引發劑的過硫酸銨水溶液(濃度：0.5質量%)，由各自的滴液漏斗，一邊將反應容器內溫度保持在80±2℃，一邊費120分鐘滴下而進行聚合。於滴下結束後，在前述溫度攪拌60分鐘後，藉由水性介質來調整不揮發分，前述乙烯基單體混合物進行聚合，得到所形成的乙烯基樹脂存在於前述胺基甲酸酯樹脂粒子內之由胺基甲酸酯-乙烯基複合樹脂的水性分散液所成之不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-2)。前述胺基甲酸酯樹脂與前述乙烯基樹脂係未形成化學鍵。
[實施例3]水性樹脂組成物(I-3)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在 75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加490質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合32質量份的1,3-丁二醇及32質量份的1,2-丁二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%之水性樹脂組成物(I-3)。
[實施例4]水性樹脂組成物(I-4)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後 ，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加455質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合64質量份的1,3-丁二醇及21質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-4)。
[實施例5]水性樹脂組成物(I-5)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加50質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為500g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量 份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、103質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加58質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、49質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加53質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加416質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加32質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合30質量份的1,3-丁二醇及60質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為4.4mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-5)。
[實施例6]水性樹脂組成物(I-6)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進 行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加490質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合64質量份的1,3-丁二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-6)。
[實施例7]水性樹脂組成物(I-7)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為 1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加490質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合6質量份的1,3-丁二醇及43質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-7)。
[實施例8]水性樹脂組成物(I-8)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換 的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加392質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合64質量份的1,3-丁二醇及106質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I-8)。
[實施例9]水性樹脂組成物(I-9)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加80質量份的聚酯多元醇(使1,4-丁二醇及新戊二醇與對苯二甲酸及己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1399g/當量)及43質量份的聚碳酸酯多元醇(使1,6-己二醇與碳酸二乙酯反應而得之聚碳酸酯多元醇，羥基當量為1516g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加7質量份的2,2-二羥甲基丙酸、87質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加31質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯及0.02質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液冷卻至50℃，使與2質量份的A1100(胺基丙基三乙氧基矽烷)反應後，添加47質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加5質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有有的羧基，更且藉由添加378質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加3.8質量份的20質量%之水加肼，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合8質量份的1,3-丁二醇及8質量份的1,3-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮， 視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為1.4mmol/g，不揮發分30質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(I-9)。
[實施例10]水性樹脂組成物(I-10)之調製
於具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管及滴液裝置之4口燒瓶中，加入590質量份的聚丙二醇-二環氧丙基醚(環氧當量201g/當量)後，氮氣置換燒瓶內。接著，使用油浴加熱到前述燒瓶內的溫度成為70℃為止後，使用滴液裝置，費30分鐘滴下380質量份的二正丁胺，滴下結束後，在90℃使反應10小時。反應結束後，使用紅外分光光度計(FT/IR-460Plus，日本分光股份有限公司製)，確認起因於反應生成物的環氧基之842cm-1附近的吸收峰已消失，調製具有三級胺基的多元醇(X-1)(胺當量339g/當量，羥基當量339g/當量)。
其次，於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加50質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)及60質量的使聚碳酸酯多元醇(使1,6-己二醇與碳酸二乙酯反應而得之聚碳酸酯多元醇，羥基當量為500g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加10質量份的前述具有三級胺基的多元醇(X-1)，更添加89質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。
攪拌混合後，添加45質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯與0.02質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液冷卻至50℃，使與6質量份的A1100(胺基丙基三乙氧基矽烷)反應後，添加168質量份的甲基乙基酮及3質量份的乙二胺，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨著，藉由添加3質量份的磷酸，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的三級胺基，更且藉由添加533質量份水，充分攪拌，而得到具有前述三級胺基經磷酸中和而形成的陽離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，添加混合17質量份的1,3-丁二醇及17質量份的1,2-丙二醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為2.0mmol/g，不揮發分30質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(I-10)。
[比較例1]水性樹脂組成物(I’-1)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量 份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、50質量份的甲基乙基酮、64質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加422質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I’-1)。
[比較例2]水性樹脂組成物(I’-2)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進 行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、50質量份的甲基乙基酮及64質量份的二丙二醇二甲基醚，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加422質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I’-2)。
[比較例3]水性樹脂組成物(I’-3)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，添加100質量份的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及 新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、114質量份的甲基乙基酮，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加422質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，添加混合64質量份的二丙酮醇後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I’-3)。
[比較例4]水性樹脂組成物(I’-4)之調製
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換 的容器中，添加100質量份的的聚酯多元醇(使1,6-己二醇及新戊二醇與己二酸反應而得之聚酯多元醇，羥基當量為1000g/當量)，以0.095MPa的減壓度，在120℃~130℃進行脫水。
於脫水後，一邊冷卻至50℃為止，一邊添加13質量份的2,2-二羥甲基丙酸、21質量份的1,4-環己烷二甲醇、50質量份的甲基乙基酮及64質量份的二乙二醇二甲基醚，充分攪拌混合。於攪拌混合後，添加42質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、35質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及0.03質量份的辛酸亞錫，在75℃使反應，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，添加59質量份的甲基乙基酮，冷卻至50℃，藉由添加10質量份的三乙胺，以中和前述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基，更且藉由添加422質量份的水，充分攪拌，而得到具有羧基經中和而形成的陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的水性分散液。
接著，於前述水性分散液中添加5.2質量份的25質量%之乙二胺水溶液，藉由充分地攪拌混合而使聚胺基甲酸酯樹脂鏈延長。隨後，藉由脫溶劑而餾去甲基乙基酮，視需要藉由水性介質來調整不揮發分，而得到相對於胺基甲酸酯樹脂之全量而言，胺基甲酸酯鍵量及脲鍵量之和為3.0mmol/g，不揮發分30質量%的水性樹脂組成物(I’-4)。
[有害性之評價方法]
關於水性樹脂組成物中所含有的造膜助劑，確認是否為歐洲規章No.1272/2008(CLP規則)Annex VI之Table3.1中記載的CMR物質(有致癌性、致突變性、生殖毒性之物質)，將無記載者評價「○」，將有記載者評價「×」。
[造膜性之評價方法]
於由聚丙烯薄膜所成的基材上，使用桿塗機，以乾燥塗膜的膜厚成為50μm之方式，塗布水性樹脂組成物，藉由澆鑄法在室溫23℃、濕度65%的環境下使乾燥。目視24小時乾燥後的造膜性，藉由以下的基準來評價。將完全沒有發生裂紋者評價為「A」，將極少發生微細的裂紋者評價為「B」，將在塗膜全面發生明確的裂紋者評價為「C」。
[耐鹼性之評價方法]
使用製膜器，在鍍鋅鋼板上，以0.1g/100cm2之塗布量分別塗布製造後不久的各種水性樹脂組成物，藉由在80℃乾燥30秒，以製作試驗片。其次，在該試驗片上滴下0.5mL的5%氫氧化鈉水溶液，放置30分鐘。於放置後，藉由以下的基準來評價液附著部分之塗膜外觀。將無外觀變化者評價為「A」，將塗膜已黑色變化或溶解之面積低於10%者評價為「B」，將塗膜已黑色變化或溶解之面積為10%以上且低於30%者評價為「C」，將塗膜已黑色變化或溶解之面積為30%以上者評價為「D」。
[耐蝕性之測定方法]
使用製膜器，在鍍鋅鋼板上，以0.1g/100cm2之塗布量分別塗布製造後不久的各種水性樹脂組成物，藉由在80℃乾燥30秒，以製作試驗片。其次，依據JIS Z2371中記載之鹽水噴霧試驗方法，在35℃的環境溫度下，將5質量%的鹽化鈉水溶液噴到試驗板上，測定240小時後的白銹發生率，藉由以下的基準來評價。再者，水性樹脂組成物的未塗布部(端面部、背面部)係進行膠帶密封。將無發生白銹者評價為「A」，將發生白銹的面積相對於塗布面積全體而言低於5%者評價為「B」，將發生白銹的面積相對於塗布面積全體而言為5%以上且低於20%者評價為「C」，將發生白銹的面積相對於塗布面積全體而言為20%以上者評價為「D」。
表1~3中的「造膜助劑之量(質量%)」係表示相對於水性樹脂組成物之全量而言造膜助劑之質量比例。
表1~3中的「[造膜助劑/水性介質]」係表示前述造膜助劑與前述水性介質(C)之質量比[造膜助劑/水性介質(C)]。
若為上述實施例1及2的水性樹脂組成物，則亦沒有毒性，可將非常優異的造膜性賦予水性樹脂組成物，結果可形成耐鹼性或耐蝕性優異之塗膜。實施例3的水性樹 脂組成物雖然在造膜助劑的組合之點係與實施例1或2之態樣不同，但亦沒有毒性，可將非常優異的造膜性賦予水性樹脂組成物，結果可形成具備優異的耐鹼性與良好的耐蝕性之塗膜。
實施例4及5的水性樹脂組成物雖然在組合使用的造膜助劑之使用量之點係與實施例1之態樣不同，但亦沒有毒性，可將某一程度良好的造膜性賦予水性樹脂組成物，結果可形成具備良好的耐鹼性與耐蝕性之塗膜。
另一方面，比較例1所使用之N-甲基-2-吡咯啶酮，係具有優異的造膜性，可形成耐鹼性或耐蝕性優異之塗膜，但具有對人體或環境造成不良影響之水準的有害性之問題。比較例2及3所使用的造膜助劑雖然不具有如N-甲基-2-吡咯啶酮之有害性，但在造膜性能之點不充分，結果無法形成耐鹼性或耐蝕性優異之塗膜。又，比較例4所使用之造膜助劑雖然造膜性優異，但與N-甲基-2-吡咯啶酮同樣地有害性高，而且所形成的塗膜亦在耐鹼性及耐蝕性之點不充分。

Claims (9)

  1. 一種造膜助劑，其特徵為含有選自由1,3-丁二醇(A1)及1,2-丁二醇(a2-1)所組成之群組中的1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之造膜助劑，其含有1,3-丁二醇(A1)與選自由1,2-丁二醇(a2-1)、1,3-丙二醇(a2-2)及1,2-丙二醇(a2-3)所組成之群組中的1種以上之二醇(A2)。
  3. 如申請專利範圍第2項之造膜助劑，其中1,3-丁二醇(A1)與二醇(A2)之質量比[二醇(A2)/1,3-丁二醇(A1)]為0.1~3之範圍。
  4. 一種水性樹脂組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之造膜助劑、樹脂(B)及水性介質(C)。
  5. 如申請專利範圍第4項之水性樹脂組成物，其中該造膜助劑係相對於該水性樹脂組成物之全量而言，以1質量%~30質量%之範圍含有，而且該造膜助劑與該水性介質(C)之質量比例[造膜助劑/水性介質(C)]為0.01~1之範圍。
  6. 如申請專利範圍第4項之水性樹脂組成物，其中樹脂(B)係選自由胺基甲酸酯樹脂(b1)、及藉由胺基甲酸酯樹脂與乙烯基樹脂所構成的複合樹脂(b2)所組成之群組中的1種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之水性樹脂組成物，其中胺基甲酸酯樹脂(b1)係以相對於胺基甲酸酯樹脂(b1)之全量而言，於合計1.2mmol/g~5mmol/g之範圍具有胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
  8. 如申請專利範圍第6項之水性樹脂組成物，其中複合樹脂(b2)係以相對於構成複合樹脂(b2)的胺基甲酸酯樹脂之全量而言，合計1.2mmol/g~5mmol/g之範圍具有胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
  9. 一種鋼板表面處理劑，其係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性樹脂組成物所構成。
TW101138360A 2011-12-09 2012-10-18 造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物及鋼板表面處理劑 TW201323497A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011270078 2011-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201323497A true TW201323497A (zh) 2013-06-16

Family

ID=48573973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138360A TW201323497A (zh) 2011-12-09 2012-10-18 造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物及鋼板表面處理劑

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140364552A1 (zh)
EP (1) EP2754694A4 (zh)
JP (1) JP5257804B1 (zh)
CN (1) CN103975017A (zh)
TW (1) TW201323497A (zh)
WO (1) WO2013084590A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014067833A1 (de) * 2012-11-02 2014-05-08 Basf Se Verwendung von wässrigen polyurethandispersionen zur kaschierung von formkörpern
FR3005054B1 (fr) * 2013-04-26 2016-07-01 Michelin & Cie Polymere utilisable notamment comme primaire d'adhesion pour le collage de metal a du caoutchouc
KR101736557B1 (ko) 2014-12-26 2017-05-17 주식회사 포스코 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판
US11124671B2 (en) 2017-02-08 2021-09-21 Covestro (Netherlands) B.V. Aqueous coating composition
CN108805712B (zh) 2018-05-29 2021-03-23 创新先进技术有限公司 资产转移的回退处理方法及装置、电子设备
CN108876572A (zh) 2018-05-29 2018-11-23 阿里巴巴集团控股有限公司 区块链交易的对账方法及装置、电子设备
CN108876606B (zh) 2018-05-29 2021-02-09 创新先进技术有限公司 资产转移方法及装置、电子设备
JP7484208B2 (ja) * 2020-02-14 2024-05-16 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、多孔体の製造方法
JP7409331B2 (ja) * 2021-02-04 2024-01-09 日信化学工業株式会社 コーティング組成物、コーティング被膜及び該被膜を有する物品
WO2023090237A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、積層体
TW202336140A (zh) * 2021-12-21 2023-09-16 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 聚酯樹脂水性分散體組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904774A (en) * 1971-08-23 1975-09-09 Regents For Education Of The S Food preserving process
US4539156A (en) * 1984-12-14 1985-09-03 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
JPH07115906B2 (ja) * 1987-12-25 1995-12-13 日本合成化学工業株式会社 セメント組成物
US4966658A (en) * 1989-12-27 1990-10-30 Lloyd Berg Recovery of ethylene glycol from butanediol isomers by azeotropic distillation
US6491903B1 (en) * 1996-06-27 2002-12-10 Washington University Particles comprising amphiphilic copolymers
US6998115B2 (en) * 2000-10-10 2006-02-14 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable poly(β-amino esters) and uses thereof
JP2003012440A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Shiseido Co Ltd 化粧料
JP4688351B2 (ja) * 2001-06-27 2011-05-25 アクゾノーベル株式会社 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物
JP2004189639A (ja) * 2002-12-09 2004-07-08 Pola Chem Ind Inc 乳化組成物
TW200526262A (en) * 2004-01-14 2005-08-16 Shiseido Co Ltd Skin preparations for external use for wrinkle diminution
JP2006306943A (ja) 2005-04-27 2006-11-09 Nippon Kasei Chem Co Ltd 水性ウレタン樹脂の製造方法
JP4766370B2 (ja) 2005-04-28 2011-09-07 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法
JP2006321911A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Dainippon Ink & Chem Inc 金属表面処理剤用水性樹脂組成物
DE102005033942A1 (de) * 2005-07-20 2007-02-22 Hexal Ag Nicht-ausspuckbarer, oraler, schnell-zerfallender Film für Antiemetikum oder Antimigränemittel
DE102005033943A1 (de) * 2005-07-20 2007-02-22 Hexal Ag Nicht-ausspuckbarer, oraler, schnell-zerfallender Film für ein Neuroleptikum
JP5118832B2 (ja) * 2006-08-22 2013-01-16 株式会社リコー 記録用インク及びインクメディアセット、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4450427B2 (ja) * 2007-11-13 2010-04-14 株式会社資生堂 皮膚化粧料
JP5360455B2 (ja) * 2007-11-26 2013-12-04 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インク−メディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
JP5403310B2 (ja) * 2007-12-26 2014-01-29 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
US8356892B2 (en) * 2007-12-27 2013-01-22 Eastman Kodak Company Inkjet inks for printing on both plain and photo-glossy papers
JP5840841B2 (ja) 2008-02-19 2016-01-06 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 水性ポリウレタン混成組成物
CN102625818B (zh) * 2009-09-11 2015-03-25 日本帕卡濑精株式会社 用于多层表面处理钢板的粘接层形成用组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103975017A (zh) 2014-08-06
US20140364552A1 (en) 2014-12-11
JP5257804B1 (ja) 2013-08-07
WO2013084590A1 (ja) 2013-06-13
EP2754694A4 (en) 2015-05-06
JPWO2013084590A1 (ja) 2015-04-27
EP2754694A1 (en) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201323497A (zh) 造膜助劑及含有其之水性樹脂組成物及鋼板表面處理劑
TWI417334B (zh) 被覆劑及其製法
JP6752800B2 (ja) ウレタン樹脂粒子
JP6884754B2 (ja) 水性塗料組成物
JP5979758B2 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
TWI679243B (zh) 水性胺基甲酸酯樹脂組成物及物品
WO2012137881A1 (ja) ブロックポリイソシアネート化合物
JP2011207953A (ja) 塗料組成物および塗膜
JP5141628B2 (ja) 水性樹脂分散体及びその製造方法
WO2013191104A1 (ja) 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装方法
WO2010047352A1 (ja) 複層塗膜形成方法
JP2009046568A (ja) ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法
KR101477890B1 (ko) 수분산성 2액형 아크릴폴리올 수지 조성물
JP2006257141A (ja) 二液硬化型水性被覆組成物及び塗膜形成方法
JP6626955B1 (ja) 水性塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2016074751A (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
JP2015101606A (ja) 塗料組成物及び塗装物品
JP5504062B2 (ja) 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料
JP2001213932A (ja) 樹脂組成物、それを用いたシート、およびシートの製造方法
JP6225387B2 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
JP2015193779A (ja) 常温硬化型水性塗料組成物
JP2011126945A (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物並びにそれを用いた水性塗料組成物
TW202219193A (zh) 水性樹脂組成物及接著劑
JP2012062387A (ja) ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形物