WO2013084590A1 - 造膜助剤ならびにそれを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤 - Google Patents

造膜助剤ならびにそれを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming auxiliary capable of imparting excellent film-forming properties to an aqueous resin composition that can be used, for example, as a coating agent or an adhesive, and an aqueous resin composition containing the same.
  • the temperature is approximately 200 to 250 ° C.
  • a method for drying a coating film is known.
  • a coating agent is applied to the surface of a metal substrate, and the drying temperature is set to a low temperature of about 80 ° C., and the drying process is performed. It tends to be done in a short time. At such a temperature, the coating agent is difficult to form a film (leveling) sufficiently practically, so that there is a problem that a coating film defect or the like is likely to occur.
  • a urethane resin having a large amount of urethane bonds or urea bonds is often used from the viewpoint of imparting high hardness to the formed coating film.
  • a coating agent containing a urethane resin having a large amount of urethane bonds or urea bonds may not sufficiently form a film even after the high-temperature drying step. Therefore, a film-forming aid is used in combination with the urethane resin. In many cases, the film-forming property is improved.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is generally known and has been widely used since it can impart excellent film-forming properties to synthetic resins.
  • the film-forming aid described above is less toxic or non-toxic compared to N-methyl-2-pyrrolidone, it has a problem that it is significantly inferior in film-forming performance.
  • it since it is difficult to impart film-forming properties to urethane resins capable of forming a high-hardness coating film, it may still cause a decrease in solvent resistance, corrosion resistance, and chemical resistance of the coating film.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a film-forming aid having a film-forming performance comparable to that of N-methyl-2-pyrrolidone and having a low toxicity.
  • the problem to be solved by the present invention is that, for example, a urethane resin or a composite resin composed of a urethane resin and a vinyl resin can be imparted with excellent film-forming performance, and as a result, solvent resistance,
  • An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition containing a low-toxic film-forming aid capable of forming a coating film excellent in corrosion resistance and chemical resistance.
  • the film-forming aid can impart excellent film-forming performance to urethane resins and composite resins having a high urethane bond amount and urea bond amount, and as a result, solvent resistance, countermeasure configuration and chemical resistance. It was found that an excellent coating film can be formed.
  • the present invention relates to a film-forming auxiliary comprising at least one selected from the group consisting of 1,3-butanediol (A1) and 1,2-butanediol (2-1). It is.
  • the present invention also relates to an aqueous resin composition
  • an aqueous resin composition comprising the film-forming aid, a resin (B), and an aqueous medium (C).
  • the film-forming auxiliary of the present invention is less toxic than N-methyl-2-pyrrolidone, while imparting a film-forming property comparable to that of N-methyl-2-pyrrolidone to an aqueous resin composition. Is possible.
  • the aqueous resin composition of this invention containing the said film-forming auxiliary
  • it will be used for various uses, such as coating agents, such as a steel plate surface treating agent, a plastic substrate or the glass substrate surface, and an adhesive agent, for example. It is possible. Moreover, even when the coating film drying temperature is low, it is possible to form a coating film having no coating film defects and having excellent solvent resistance, chemical resistance, corrosion resistance, and the like.
  • the aqueous resin composition of the present invention includes, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polycarbonate resin (PC resin), ABS / PC resin, polystyrene resin (PS resin), polymethyl methacrylate resin. Since it can be used suitably for plastic base materials, such as (PMMA resin), it can be used for the coating agent and adhesive agent which are used for manufacture of a mobile phone, a household appliance, an OA apparatus, a vehicle interior material, etc., for example.
  • ABS resin polycarbonate resin
  • PS resin polystyrene resin
  • PMMA resin polymethyl methacrylate resin
  • the aqueous resin composition of the present invention includes, for example, plated steel sheets such as galvanized steel sheets and aluminum-zinc alloy steel sheets, and rust on metal substrates such as aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, and stainless steel plates. Because it can form a coating with excellent corrosion resistance that can prevent the occurrence of corrosion, it can be used on surfaces such as building materials such as outer walls and roofs, civil engineering members such as guardrails, soundproof walls, and drainage grooves, home appliances, industrial machinery, and automobile parts. It can be used for painting.
  • the film-forming aid of the present invention contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butanediol (A1) and 1,2-butanediol (2-1), and other diols as necessary. It is characterized by containing a component.
  • the film-forming aid has a relatively high boiling point despite its low molecular weight due to the interaction between the hydroxyl groups. It can be suitably used as a film-forming aid.
  • the film-forming aid has a low molecular weight as compared to diethylene glycol dialkyl ether and dipropylene glycol dialkyl ether, which are conventionally known as film-forming aids, and therefore has a large amount of hydroxyl groups per unit mass. It is considered that the formation of a hydrogen bond existing between a urethane bond and a urea bond that can be present in the resin (B) described later is inhibited, and the film forming property of the aqueous resin composition can be improved.
  • a film-forming auxiliary comprising at least one selected from the group consisting of 1,3-butanediol (A1) and 1,2-butanediol (2-1) is a variety of aqueous resin compositions. Excellent film forming properties can be imparted.
  • 1,4-butanediol and ethylene glycol having a structure similar to that of the diol cannot be used as a substitute for N-methyl-2-pyrrolidone because there is a concern that it has toxicity.
  • pentanediol and hexanediol are satisfactory in terms of toxicity, there are cases where sufficient film-forming properties cannot be imparted to the aqueous resin composition.
  • the said pentanediol and hexanediol remain easily in a dry coating film, As a result, the solvent resistance of a coating film, chemical resistance, and water resistance may be reduced. Further, the use of 1,3-propanediol alone as a film-forming aid tends to slightly lower the water resistance of the coating film.
  • 1,3-butanediol (A1) is an essential component, and 1,2-butanediol (2-1), 1,3-propanediol (2-2), and 1,2,
  • the use of a combination of one or more diols (A2) selected from the group consisting of propanediol (2-3) further improves the film-forming property and further improves the solvent resistance; It is preferable when forming a coating film having chemical resistance, corrosion resistance and water resistance.
  • the film forming aid it is possible to use a combination of 1,3-butanediol (A1) and 1,2-propanediol (2-2), which has a high urethane bond amount and urea bond amount. It is preferable because even better film-forming performance can be imparted to urethane resins and composite resins.
  • the 1,3-butanediol (A1) and the diol (A2) are used in combination as the film-forming aid, their mass ratio [the diol (A2) / the 1,3-butanediol (A1) ] Is preferably used in the range of 0.1 to 3, and in the range of 0.2 to 2, the film-forming property is further improved, and as a result, solvent resistance, chemical resistance and corrosion resistance are improved. It is more preferable in forming a coating film excellent in the thickness.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains the film-forming aid, the resin (B), the aqueous medium (C), and other additives as necessary.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains the film-forming aid, it has excellent film-forming properties, and as a result, can form a coating film with excellent solvent resistance, chemical resistance, and corrosion resistance. it can.
  • aqueous resin composition of the present invention examples include an embodiment in which the film-forming aid and the resin (B) are dissolved or dispersed in the aqueous medium (C). Moreover, as said aqueous resin composition, the aspect which a part or all of the said film forming adjuvant exists in the aqueous medium (C) in the state which was inherent in the said resin (B) particle
  • grains is mentioned.
  • the aqueous resin composition preferably has a nonvolatile content of 10% by mass to 60% by mass.
  • the non-volatile content is the mass of the aqueous resin composition after drying with respect to the mass of the aqueous resin composition before drying when the aqueous resin composition is left in an environment of 140 ° C. for 90 minutes and dried. It is a ratio.
  • the film-forming aid is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and further preferably 2% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous resin composition.
  • the mass ratio of the film-forming aid to the aqueous medium (C) described later is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.8. It can be used in the range of 02 to 0.3, more preferably 0.02 to 0.2.
  • the resin (B) is preferably contained in the range of 10% by mass to 60% by mass and more preferably in the range of 20% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the aqueous resin composition. preferable.
  • Various resins can be used as the resin (B) used in the aqueous resin composition.
  • a urethane resin (b1) suitably used for a coating agent or an adhesive or a composite resin (b2) composed of a urethane resin and a vinyl resin, alone or in combination. It is preferable for imparting substrate followability and adhesion.
  • the resin (B) may not be able to sufficiently improve its film-forming property even if a general film-forming aid is used due to the presence of urethane bonds and urea bonds. If the film-forming auxiliary of the present invention is used, excellent film-forming properties can be imparted to the resin (B) without imparting toxicity.
  • the “total amount of urethane bond and urea bond” can be used when the amount of the isocyanate group of the polyisocyanate used when producing the resin (B) is produced when the resin (B) is produced. It refers to the value divided by the total mass of polyisocyanate, polyol and chain extender.
  • the total amount of urethane bonds and urea bonds is 1.2 mmol / g to 5 mmol with respect to the total amount of the urethane resin (b1). Even if it exists in the range of / g, it can be used. In particular, it is preferable to use a coating film in the range of 2 mmol / g to 4 mmol / g from the viewpoint of achieving both high hardness of the coating film to be formed and excellent film forming properties and low toxicity.
  • urethane is used with respect to the total amount of the urethane resin constituting the composite resin (b2). Even if the total amount of the bond and the urea bond is in the range of 1.2 mmol / g to 5 mmol / g, it can be used. In particular, it is preferable to use a coating film in the range of 2 mmol / g to 4 mmol / g from the viewpoint of achieving both high hardness of the coating film to be formed and excellent film forming properties and low toxicity.
  • the urethane resin which comprises the said composite resin (b2) points out the structure formed with the polyol and polyisocyanate which comprise it, and the chain extender used as needed.
  • the “total amount of urethane bond and urea bond” possessed by the composite resin (b2) refers to the amount of the isocyanate group of the polyisocyanate used when producing the composite resin (b2). It refers to the value divided by the total mass of the polyisocyanate, polyol and chain extender used when producing b2).
  • the resin (B) preferably has a hydrophilic group for stable dispersion in the aqueous medium (C).
  • hydrophilic group for example, an ionic group such as an anionic group or a cationic group, or a nonionic group can be used. Of these, the use of an ionic group is preferable for imparting good water dispersion stability.
  • examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group formed by neutralizing them, a sulfonate group, a sulfate ester group, a phosphonate group, and a phosphoric acid monoester.
  • a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group formed by neutralizing them a sulfonate group, a sulfate ester group, a phosphonate group, and a phosphoric acid monoester.
  • a carboxyl group or a carboxylate group obtained by neutralizing the carboxyl group is preferable.
  • examples of the cationic group include a quaternary ammonium base, a tertiary amino group, a secondary amino group, and a primary amino group.
  • a tertiary amino group is preferred.
  • the tertiary amino group may be present in the main chain constituting the resin (B). However, in order to obtain an aqueous resin composition exhibiting high water dispersibility and excellent film forming properties. As shown in the following general formula [I], it may be present in the side chain.
  • R 1 represents an alkylene group, a dihydric phenol residue, or a polyoxyalkylene group
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group that may contain an aliphatic cyclic structure
  • R 4 represents a hydrogen atom or a residue of a quaternizing agent introduced by a quaternization reaction
  • X ⁇ represents an anionic counter ion.
  • the anionic group or cationic group is preferably present in the range of 10 mmol / kg to 2,000 mmol / kg, particularly preferably 10 mmol / kg with respect to the resin (B). It is in the range of ⁇ 700 mmol / kg.
  • the resin (B) those having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 are used from the viewpoint of forming a coating film having excellent film forming properties and excellent solvent resistance and chemical resistance. It is preferable to do.
  • urethane resin (b1) a urethane resin obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender can be used.
  • the urethane resin (b1) is a precursor (b1) that is a urethane prepolymer by reacting a polyol with a polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent different from the film-forming aid. '), And then, if necessary, neutralizing a part or all of the hydrophilic group is mixed with the aqueous medium (C), and if necessary, subjected to chain extension reaction and dispersed in water. Can be manufactured by.
  • polyol that can be used in the production of the urethane resin (b1) for example, a polyol having the hydrophilic group and, if necessary, another polyol can be used in combination.
  • polyol having a hydrophilic group for example, a polyol having an anionic group and a polyol having a cationic group can be used.
  • polyol having an anionic group for example, a polyol having a carboxyl group or a polyol having a sulfonic acid group can be used.
  • polyol having a carboxyl group for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and the like can be used.
  • polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group, and polycarboxylic acid react can also be used.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight polyol.
  • dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight polyol.
  • a polyester polyol having a sulfonic acid group obtained by reacting with can be used.
  • the anionic group is preferably partially or completely neutralized with a basic compound or the like in order to develop good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethylethanolamine, sodium, potassium, and lithium.
  • organic amines such as ammonia, triethylamine, and morpholine
  • alkanolamines such as monoethanolamine and diethylethanolamine, sodium, potassium, and lithium.
  • the metal etc. which contain can be used.
  • polyol having a cationic group for example, a polyol having a tertiary amino group can be used.
  • N-alkyl dialkanolamines such as N-methyl-diethanolamine and N-butyl-diethanolamine can be used.
  • polyol having a tertiary amino group a polyol obtained by reacting a compound having two epoxy groups with a secondary amine can be used.
  • a polyol having a tertiary amino group obtained by reacting a compound having two epoxy groups represented by the following general formula [II] with a secondary amine can be used.
  • R 1 represents an alkylene group, a residue of a dihydric phenol, or a polyoxyalkylene group.
  • the R 1 is an aliphatic alkyl chain such as ethylene, propylene, butene, pentene or the like.
  • an alkylene chain having an aliphatic cyclic structure such as cyclohexene, a residue of a dihydric phenol such as bisphenol A, a polyoxyalkylene chain derived from polyethylene glycol, polypropylene glycol, or the like.
  • diglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol in which R 1 in the general formula [II] is a polyoxyalkylene group in particular, polyoxyethylene glycol-diglycidyl ether, polyoxypropylene glycol-diglycidyl ether And diglycidyl ether of ethylene oxide-propylene oxide copolymer can be preferably used.
  • Examples of the secondary amine that can react with the compound having two epoxy groups include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, and di-sec-.
  • Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-peptylamine, di-n-octylamine, diisooctylamine, dinonylamine, diisononylamine, di-n-decylamine, di-n-undecylamine, di-n- Dodecylamine, di-n-pentadecylamine, di-n-octadecylamine, di-n-nonadecylamine, di-n-eicosylamine and the like can be used.
  • reaction between the compound having two epoxy groups and the secondary amine is compounded so that the equivalent of the secondary amino group is 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the compound. Can be done below.
  • the cationic group is preferably partially or completely neutralized with the following acidic compound.
  • the acidic compound include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, adipic acid, sulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
  • Organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, polymetaphosphoric acid, orthophosphorous acid, boric acid, and hydrofluoric acid can be used. These acids can be used alone or in combination of two or more, and it is particularly preferable to use orthophosphoric acid or orthophosphorous acid.
  • the acidic compound is preferably in the range of 0.1 equivalents to 3 equivalents, more preferably in the range of 0.3 equivalents to 2.0 equivalents, with respect to 1 equivalent of the cationic group. .
  • a part or all of the tertiary amino group in the cationic group is quaternized.
  • the quaternizing agent usable for the quaternization of the tertiary amino group include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, and benzyl.
  • Alkyl halides such as bromide, methyl iodide, ethyl iodide, benzyl iodide, alkyl or aryl sulfonates such as methyl methanesulfonate and methyl paratoluenesulfonate, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene Epoxys such as oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc. can be used. It is preferred to use chill sulfate.
  • the quaternizing agent is preferably in the range of 0.1 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of the tertiary amino group, and more preferably in the range of 0.3 to 2 equivalents. .
  • the polyol having a hydrophilic group as described above is preferably used in the range of 3% by mass to 20% by mass with respect to the total polyol used for the production of the urethane resin (b1).
  • Examples of other polyols that can be used for the polyol used in the production of the urethane resin (b1) include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyester amide polyols, and polythioether polyols.
  • Polyolefin polyols such as polybutadiene can be used.
  • polyester polyol examples include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, and copolymers thereof. Polyester or the like can be used.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4.
  • polyether polyol examples include addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol and diethylene glycol as an initiator. Can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene and the like can be used.
  • polycarbonate polyol examples include diols such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol, and carbonate esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate. What was obtained by reacting with phosgene etc. can be used.
  • the polyester polyol or the polycarbonate polyol from the viewpoint of forming a coating film excellent in heat discoloration.
  • the polyol preferably has a number average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000.
  • Examples of the other polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and hydrogenation.
  • Glycols such as bisphenol A, cyclohexanedimethanol, saccharose, methylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl Phenols such as sulfone and hydroquinone, water, and the like can be used.
  • polyisocyanate used when manufacturing the said urethane resin (b1) aliphatic polyisocyanate, polyisocyanate which has an aliphatic cyclic structure, or aromatic polyisocyanate is used individually, or 2 or more types Can be used in combination.
  • aliphatic polyisocyanate hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate and the like can be used alone or in combination of two or more. .
  • polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure examples include isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-.
  • isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate is used from the viewpoint of further improving the solvent resistance, chemical resistance, corrosion resistance, and water resistance of the coating film formed by the aqueous resin composition of the present invention. It is preferable to do.
  • a urethane resin obtained by using a polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure such as isophorone diisocyanate has excellent coating performance as described above, the film forming property tends to be slightly lowered.
  • the aliphatic cyclic structure can be used even when used in combination with a urethane resin obtained using the polyisocyanate having the aliphatic cyclic structure. It is possible to improve the film forming property without impairing the performance due to the polyisocyanate possessed.
  • aromatic polyisocyanate specifically, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate it is possible to use the one in which the sum of the contents of the aliphatic polyisocyanate and the polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure is 10% by mass to 100% by mass with respect to the polyisocyanate. It is preferable for obtaining an aqueous resin composition capable of forming a coating film having high heat discoloration.
  • the reaction between the polyol and the polyisocyanate is preferably carried out, for example, when the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is in the range of 1.05 to 3, preferably 1.05 to 2. It is more preferable to carry out within a range.
  • the reaction of the polyol and polyisocyanate used for producing the urethane resin (b1) can be usually performed in a temperature range of 50 ° C to 150 ° C.
  • amine properties such as mechanical properties and thermal properties, specifically, for the purpose of imparting high hardness and toughness to the coating film, are polyamines as necessary.
  • Chain extenders such as hydrazine compounds and other compounds may be used.
  • polyamines examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N -A diamine having one primary amino group and one secondary amino group such as methylaminopropylamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine can be used. That.
  • hydrazine compound for example, hydrazine such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine can be used.
  • Examples of other compounds used for the chain extender include dihydrazides such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide; ⁇ -semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide Semicarbazides such as -propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane can be used.
  • dihydrazides such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide
  • ⁇ -semicarbazide propionic acid hydrazide 3-semicarbazide
  • Semicarbazides such as -propyl-carbazate,
  • the equivalent ratio of the amino group to the isocyanate group of the urethane prepolymer (B ′) may be used within a range of 1.9 or less (equivalent ratio). It is preferable to use in the range of 0.3 to 1.0 (equivalent ratio).
  • the urethane resin (b1) may have other functional groups as required in addition to the carboxyl group, the carboxylate group, the hydrolyzable silyl group, and the silanol group.
  • An amino group, an imino group, a hydroxyl group, an epoxy group, etc. are mentioned.
  • a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with them when forming a coating film is mentioned.
  • the composite resin (b2) a composite resin composed of a urethane resin and a vinyl resin can be used.
  • the composite resin (b2) is a composite resin in which some or all of the vinyl polymer is contained in urethane resin particles.
  • the vinyl polymer is a polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated double bond, and refers to, for example, a polymer of a (meth) acryl monomer or an olefin.
  • the urethane resin and the vinyl polymer do not form a chemical bond, specifically, a covalent bond, in order to easily improve the film forming property of the aqueous resin composition obtained. That is, it is preferable that the composite resin (b2) does not partially form covalent bonds with the urethane resin particles when a part or all of the vinyl polymer is contained in the urethane resin particles.
  • the composite resin (b2) preferably has a mass ratio [urethane resin / vinyl resin] of the urethane resin and vinyl resin constituting the composite resin (b2) in the range of 0.1 to 10, More preferably, it is the range.
  • the composite resin (b2) it is possible to use a resin composed of a urethane resin having an anionic group as a hydrophilic group and a vinyl resin having an amino group, preferably a tertiary amino group. It is preferable for improving solvent resistance and chemical resistance.
  • the anionic group can be introduced into the urethane resin by using a compound having an acid group such as 2,2-dimethylolpropionic acid when the urethane resin is produced.
  • the amino group can be introduced into the vinyl resin by using a vinyl monomer having a (tertiary) amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate when the vinyl resin is produced. it can.
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate.
  • the composite resin (b2) can be produced, for example, by the following method.
  • Step (X2) of producing a urethane resin which is a precursor (b2 ′) of the composite resin (b2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, neutralizing as necessary, the precursor ( b2 ′) is dispersed in the aqueous medium (C) (Y2), and the precursor (b2 ′) is subjected to chain extension reaction (Z2) as necessary, and then the vinyl monomer is divided.
  • the polymerization initiators are separated separately, or the mixture thereof is batched or divided, and supplied to the aqueous dispersion of urethane resin as the precursor (b2 ′), By polymerizing the vinyl monomer in the urethane resin particles, an aqueous dispersion of the composite resin (b2) can be produced.
  • the aqueous dispersion of the precursor (b2 ′) does not contain an emulsifier.
  • Method 2 A step (X3) of producing a urethane resin which is a precursor (b2 ′) of the composite resin (b2) by reacting a polyol and polyisocyanate in the presence of a vinyl monomer, if necessary.
  • the step of neutralizing and dispersing the precursor (b2 ′) in the aqueous medium (C) (Y3), and the step of subjecting the precursor (b2 ′) to chain extension (Z3) as necessary Thereafter, a method for producing a composite resin (b2) by adding vinyl monomers in a divided or batch manner and polymerizing the vinyl monomers as necessary.
  • the vinyl monomer in the step (X3) for producing the urethane resin those having no reactive functional group, particularly those having no reactivity with the isocyanate group are used. It is preferable to do.
  • the vinyl monomer added after the step (Z3) of chain extension reaction is not particularly limited.
  • vinyl monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) (Meth) acrylates such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, etc .; vinyl acetate, etc.
  • unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile
  • vinyl compounds having an aromatic ring such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylstyrene; butadiene, isoprene, N-vinylpyrrolidone, etc.
  • the vinyl monomer having no reactive functional group includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl.
  • (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, which are used for the production of vinyl polymers. It is preferable to use it in the range of 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of vinyl monomers to be used because the resulting coating film is excellent in solvent resistance, water resistance, chemical resistance and the like.
  • a vinyl monomer having a reactive functional group can be used.
  • a polymerizable monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether
  • 2-hydroxy Polymerizable monomers having a hydroxyl group such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate
  • polymerizable monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid
  • Polymeric monomer having an amide group such as (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide
  • carbonyl group such as acrolein or diacetone (meth) acrylamide
  • the vinyl monomer having a reactive functional group is preferably used in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer used for the production of the vinyl polymer.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used for producing the vinyl polymer include radical polymerization initiators such as persulfates, organic peroxides, and hydrogen peroxide, and 4,4′-azobis (4-cyano).
  • An azo initiator such as valeric acid) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used.
  • the radical polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent described later.
  • persulfates examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • organic peroxides include, for example, peroxidation. Diacyl peroxides such as benzoyl, lauroyl peroxide and decanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, etc. Peroxyesters, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, and the like can be used.
  • reducing agent examples include ascorbic acid and its salt, erythorbic acid and its salt, tartaric acid and its salt, citric acid and its salt, metal salt of formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, chloride Ferric iron or the like can be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount that allows the polymerization to proceed smoothly. However, a smaller amount is preferable from the viewpoint of maintaining excellent water resistance of the resulting coating film, and it is used for the production of a vinyl polymer.
  • the content is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer. Moreover, when using the said polymerization initiator together with the said reducing agent, it is preferable that the usage-amount of those total amounts is also in the above-mentioned range.
  • aqueous medium (C) used in the present invention only water may be used, or a mixed solution of water and a water-soluble solvent may be used.
  • the water-soluble solvent include monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as methyl ethyl ketone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • polar solvents such as methyl ethyl ketone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the amount of the water-soluble solvent used is preferably reduced as much as possible in consideration of the danger of ignition and the harmfulness of the aqueous resin composition of the present invention. Therefore, it is particularly preferable to use water alone as the aqueous medium (C).
  • the aqueous dispersion of the resin (B) obtained above and a film-forming aid can be mixed and stirred.
  • the method for producing the aqueous resin composition of the present invention includes a method for producing the aqueous dispersion of the resin (B) obtained above by producing a film-forming aid in the course of producing the aqueous dispersion.
  • the film-forming aid is passed through the step (Y1). The method of supplying an agent is mentioned.
  • a step of producing a urethane resin that is a precursor (b2 ′) of the composite resin (b2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent (X2) Step (Y2) of neutralizing the precursor (b2 ′) in the aqueous medium (C), if necessary, and chain extension of the precursor (b2 ′) if necessary
  • step (Z2) of reacting when the composite monomer (b2) is produced by polymerizing the vinyl monomer by adding the vinyl monomer in a divided or batch, after the step (Y2), A method for supplying the film-forming aid may be mentioned.
  • the process (X3) which manufactures the urethane resin which is a precursor (b2 ') of the said composite resin (b2) by making a polyol and polyisocyanate react in presence of a vinyl monomer, It neutralizes as needed. Necessary after passing through the step (Y3) of dispersing the precursor (b2 ′) in the aqueous medium (C), and the step (Z3) of chain extension reaction of the precursor (b2 ′) as necessary When the composite resin (b2) is produced by adding vinyl monomers in a divided or batchwise manner and polymerizing the vinyl monomer, the film-forming aid is supplied after the step (Y3). The method of doing is mentioned.
  • Examples of the organic solvent that can be used in the reaction include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl.
  • Ethers such as ether and dipropylene glycol dimethyl ether; and acetates such as ethyl acetate and butyl acetate can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous urethane resin composition it is preferable to use methyl ethyl ketone having high urethane resin solubility when the organic solvent is distilled off, and dipropylene glycol dimethyl ether having low toxicity when the organic solvent remains. .
  • the solvent may be removed as necessary.
  • a compound having a hydrophilic group may be used as an aid for assisting the water solubility or water dispersibility of the resin (B).
  • a compound having an anionic group a compound having a cationic group, a compound having an amphoteric group, or a compound having a nonionic group can be used. From the viewpoint of maintaining excellent storage stability of the product, it is preferable to use a compound having a nonionic group.
  • Examples of the compound having a nonionic group include a group having at least one active hydrogen atom in a molecule and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, and a repeating unit of ethylene oxide and another alkylene oxide.
  • a compound having at least one functional group selected from the group consisting of can be used.
  • polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene having a number average molecular weight of 300 to 20,000 having at least 30% by mass or more of ethylene oxide repeating units and having at least one active hydrogen atom in the polymer
  • Nonionic group compounds such as copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols or monoalkyl ethers thereof, or polyesters obtained by copolymerization thereof
  • Compounds such as polyether polyols can be used.
  • a curing agent or a curing catalyst may be used in combination as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group for example, a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, a polyisocyanate, or the like can be used.
  • a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group as the curing agent in order to form a crosslinked coating film having excellent solvent resistance.
  • the hydrolyzable silyl group or silanol group of the compound improves the adhesion with the metal of the substrate, and as a result, A coating film excellent in corrosion resistance can be formed.
  • an alkoxysilyl group is preferably used because of its high crosslinkability and improved solvent resistance.
  • a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferable because of excellent crosslinkability and improved solvent resistance.
  • Examples of the compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Epoxysilane compounds such as glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and ⁇ -aminopropyl Aminosilanes such as trimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane can be used.
  • At least one selected from the group consisting of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is used. It is preferable because the crosslinking density of the coating film is improved and the chemical resistance and solvent resistance are improved.
  • the total amount of the resin (B) is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • Examples of the curing catalyst that can be used in the aqueous resin composition of the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tin octylate.
  • the aqueous resin composition of the present invention may contain an emulsifier, a dispersion stabilizer and a leveling agent as necessary, but from the viewpoint of suppressing a decrease in water resistance of the crosslinked coating film, it may not contain as much as possible. Preferably, it is 0.5% by mass or less based on the solid content of the aqueous resin composition.
  • the aqueous resin composition of the present invention can be used for various coating agents for the purpose of protecting the surface of various substrates and imparting design properties to various substrates.
  • the substrate examples include various plastics and films thereof, metal, glass, paper, and wood.
  • the coating agent of the present invention when used for various plastic substrates, a coating film having excellent solvent resistance and water resistance can be formed even in a drying process at a relatively low temperature, and the coating film from the plastic substrate can be formed. Peeling can be prevented.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC resin polycarbonate resin
  • ABS / PC resin polystyrene resin
  • PS resin polystyrene resin
  • PMMA resin polymethylmethacrylate resin
  • acrylic resin polypropylene resin
  • polyethylene resin polyethylene resin
  • plastic film base materials include polyethylene terephthalate film, polyester film, A polyethylene film, a polypropylene film, a TAC (triacetyl cellulose) film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film and the like can be used.
  • the coating agent of the present invention can form a densely formed crosslinked coating film that can suppress corrosion of the metal material itself, it can be suitably used as a coating agent for metal substrates.
  • metal substrates examples include galvanized steel sheets used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials, and plated steel sheets such as aluminum-zinc alloy steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, stainless steel plates, etc. Can be used.
  • the coating agent of the present invention can form a coating film excellent in chemical resistance including acid resistance and alkali resistance, even if the crosslinked coating film has a thickness of about 5 ⁇ m. Moreover, even if the coating agent of this invention is a film thickness of about 1 micrometer, it can form the coating film excellent in chemical resistance including acid resistance, alkali resistance, etc.
  • the coating agent of the present invention can be formed on a substrate by coating, drying and curing.
  • Examples of the coating method of the coating agent include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
  • the drying may be natural drying at normal temperature, but may be heat-dried. Heat drying is preferably carried out usually at 40 to 250 ° C. for a time of about 1 to 600 seconds.
  • the drying temperature of a coating film it is preferable to adjust the drying temperature of a coating film to about 80 degrees C or less.
  • the coating film obtained by drying the conventional coating agent at a low temperature of 80 ° C. or lower may not have sufficient solvent resistance.
  • the film-forming aid improves the film-forming property of the coating film even when it is dried at a low temperature of 80 ° C. or lower for a few seconds.
  • a coating film exhibiting excellent solvent resistance, water resistance and chemical resistance can be formed.
  • Example 1 Preparation of aqueous resin composition (I-1) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the sum of the amount of urethane bonds and urea bonds relative to the total amount of urethane resin was 3.0 mmol / g, and an aqueous resin composition (I-1) having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • Example 2 Preparation of aqueous resin composition (I-2) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the sum of the urethane bond amount and the urea bond amount relative to the total amount of the urethane resin was 3.0 mmol / g, and an aqueous dispersion of urethane resin having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • aqueous resin composition (I-2) comprising an aqueous dispersion of a vinyl composite resin and having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • the urethane resin and the vinyl resin did not form a chemical bond.
  • Example 3 Preparation of aqueous resin composition (I-3) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the sum of the amount of urethane bonds and urea bonds relative to the total amount of urethane resin was 3.0 mmol / g, and an aqueous resin composition (I-3) having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • Example 4 Preparation of aqueous resin composition (I-4) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the sum of the amount of urethane bonds and urea bonds relative to the total amount of urethane resin was 3.0 mmol / g, and an aqueous resin composition (I-4) having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • Example 5 Preparation of aqueous resin composition (I-5) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 50 parts by weight of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 500 g / equivalent), and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • Example 6 Preparation of aqueous resin composition (I-6) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • aqueous resin composition (I-6) having a total urea bond amount of 3.0 mmol / g and a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • Example 7 Preparation of aqueous resin composition (I-7) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the sum of the amount of urethane bonds and urea bonds relative to the total amount of urethane resin was 3.0 mmol / g, and an aqueous resin composition (I-7) having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • Example 8 Preparation of aqueous resin composition (I-8) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. And 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting adipic acid with a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent), and dehydration was carried out at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the sum of the amount of urethane bonds and urea bonds relative to the total amount of urethane resin was 3.0 mmol / g, and an aqueous resin composition (I-8) having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained.
  • Example 9 Preparation of aqueous resin composition (I-9) Polyester polyol (1,4-butanediol and neopentyl glycol) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube and stirrer. Polyol obtained by reacting terephthalic acid with adipic acid, 80 parts by mass of hydroxyl group equivalent of 1399 g / equivalent, and polycarbonate polyol obtained by reacting polycarbonate polyol (1,6-hexanediol and diethyl carbonate) (Polyol, hydroxyl group equivalent: 1516 g / equivalent) 43 parts by mass was added, and dehydration was performed at 120 ° C. to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the organic solvent solution of the urethane prepolymer was cooled to 50 ° C., reacted with 2 parts by mass of A1100 (aminopropyltriethoxysilane), then added with 47 parts by mass of methyl ethyl ketone, cooled to 50 ° C., and 5 parts by mass of triethylamine.
  • A1100 aminopropyltriethoxysilane
  • methyl ethyl ketone cooled to 50 ° C.
  • triethylamine triethylamine
  • aqueous resin composition (I-10) Polypropylene glycol-diglycidyl ether (epoxy equivalent 201 g / equivalent) was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a dropping device. ) After charging 590 parts by mass, the flask was purged with nitrogen. Next, after heating using an oil bath until the temperature in the flask reached 70 ° C., 380 parts by mass of di-n-butylamine was added dropwise over 30 minutes using a dropping device. The reaction was allowed for 10 hours.
  • polyester polyol polyester polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid, in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 50 parts by mass of a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent) and 60 parts by mass of a polycarbonate polyol (a polycarbonate polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol and diethyl carbonate, a hydroxyl group equivalent of 500 g / equivalent) were added. Dehydration was performed at 120 ° C. to 130 ° C. at 0.095 MPa.
  • the organic solvent solution of the urethane prepolymer is cooled to 50 ° C. and reacted with 6 parts by mass of A1100 (aminopropyltriethoxysilane), and then 168 parts by mass of methyl ethyl ketone and 3 parts by mass of ethylenediamine are added and sufficiently stirred and mixed. By doing so, the polyurethane resin was chain-extended.
  • the tertiary amino group of the urethane prepolymer is neutralized, and further by adding 533 parts by mass of water and sufficiently stirring, the tertiary amino group is converted to phosphoric acid.
  • An aqueous dispersion of a urethane resin having a cationic group formed by neutralization was obtained.
  • a urethane resin composition (I-10) having a non-volatile content of 30% by mass was obtained by adding the urethane bond amount and urea bond amount to 2.0 mmol / g.
  • aqueous resin composition (I'-1) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting glycol and adipic acid (hydroxyl equivalent: 1000 g / equivalent) was added, and dehydration was performed at 120 ° C. to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • aqueous resin composition (I'-2) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting glycol and adipic acid (hydroxyl equivalent: 1000 g / equivalent) was added, and dehydration was performed at 120 ° C. to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • aqueous resin composition (I′-3) having a non-volatile content of 30% by mass was 3.0 mmol / g.
  • aqueous resin composition (I'-4) Polyester polyol (1,6-hexanediol and neopentyl) was placed in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. 100 parts by mass of a polyester polyol obtained by reacting glycol and adipic acid (hydroxyl equivalent: 1000 g / equivalent) was added, and dehydration was performed at 120 ° C. to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
  • the aqueous resin composition was applied onto a base material made of a polypropylene film using a bar coater so that the film thickness of the dried coating film was 50 ⁇ m, and was dried in an environment of room temperature 23 ° C. and humidity 65% by a casting method. .
  • the film forming property after drying for 24 hours was visually evaluated according to the following criteria. The case where no crack was generated was evaluated as “A”, the case where a very small crack was generated was evaluated as “B”, and the case where a clear crack was generated on the entire surface of the coating film was evaluated as “C”.
  • amount (% by mass) of film-forming aid represents the mass ratio of the film-forming aid to the total amount of the aqueous resin composition.
  • film-forming auxiliary / aqueous medium represents a mass ratio [film-forming auxiliary / aqueous medium (C)] of the film-forming auxiliary and the aqueous medium (C).
  • aqueous resin composition of the said Example 1 and 2 very excellent film forming property can be provided to an aqueous resin composition without toxicity, As a result, the coating film excellent in alkali resistance and corrosion resistance is formed. It was possible.
  • the aqueous resin composition of Example 3 is different from the embodiment of Examples 1 and 2 in terms of the combination of the film-forming aids, but has no toxicity and can impart very excellent film-forming properties to the aqueous resin composition. As a result, it was possible to form a coating film having excellent alkali resistance and good corrosion resistance.
  • the aqueous resin compositions of Examples 4 and 5 differ from the embodiment of Example 1 in terms of the amount of the film-forming aid used in combination, the aqueous resin composition has a certain degree of good film-forming properties without toxicity. As a result, it was possible to form a coating film having good alkali resistance and corrosion resistance.
  • N-methyl-2-pyrrolidone used in Comparative Example 1 has excellent film forming properties and can form a coating film excellent in alkali resistance and corrosion resistance, but is harmful to a level that adversely affects the human body and the environment. There was a problem with sex. Although the film-forming aid used in Comparative Examples 2 and 3 does not have the harmful effects of N-methyl-2-pyrrolidone, it is not sufficient in terms of film-forming performance. As a result, the alkali resistance and corrosion resistance are reduced. An excellent coating film could not be formed. Further, the film-forming auxiliary used in Comparative Example 4 is excellent in film-forming property, but is highly harmful like N-methyl-2-pyrrolidone, and the formed coating film is also in terms of alkali resistance and corrosion resistance. It was not enough.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに匹敵する造膜性能を有し、かつ低毒性の造膜助剤、ならびに、それを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤を提供することである。　本発明は、１，３－ブタンジオール（Ａ１）及び１，２－ブタンジオール（２－１）からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする造膜助剤、ならびに、それを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤に関するものである。

Description

造膜助剤ならびにそれを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤
　本発明は、例えばコーティング剤や接着剤等に使用できる水性樹脂組成物に優れた造膜性を付与可能な造膜助剤及びそれを含有する水性樹脂組成物に関する。
　近年、金属需要の増加に伴って、鋼板をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤の需要が高まっている。このようなコーティング剤には、耐溶剤性等のほかに、金属基材の腐食に起因した塗膜の剥がれや膨れを防止可能なレベルの耐食性や、酸性やアルカリ性の薬剤が付着した場合であっても塗膜の溶解や剥がれを防止可能なレベルの耐薬品性が求められる。特に耐薬品性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面をアルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。
　前記耐薬品性に優れた塗膜を形成するためには、造膜性を向上することが重要である。前記造膜性を向上させ、塗膜欠陥のない均一な塗膜を形成する方法としては、例えば基材表面に塗料を塗布し、次いで乾燥する際に、概ね２００℃～２５０℃程度の高温下で塗膜乾燥する方法が知られている。
　しかし、近年の鉄鋼業界では、金属材料の生産効率を向上する観点から、金属基材表面にコーティング剤を塗布し、乾燥する際の温度を８０℃程度の低温に設定し、かつ前記乾燥工程を短時間で行う傾向にある。かかる温度では、コーティング剤が実用上十分に造膜（レベリング）しにくいため、塗膜欠陥等が生じやすいという問題がある。
　一方、前記したコーティング剤等に使用される水性ウレタン樹脂としては、形成する塗膜に高硬度を付与する観点から、ウレタン結合やウレア結合の量が多いウレタン樹脂が使用される場合が多い。ウレタン結合やウレア結合の量が多いウレタン樹脂を含有するコーティング剤等は、前記高温乾燥工程を経ても十分に造膜しない場合があるため、前記ウレタン樹脂等とともに、造膜助剤を組み合わせ使用することによって、その造膜性を向上させる場合が多い。
　前記造膜助剤としては、一般に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが知られており、合成樹脂に対して優れた造膜性を付与できることから、これまで多く使用されている。
　しかし、前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの毒性が、産業界で問題視されているなかで、前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンに匹敵する造膜性能を付与可能で毒性のない造膜助剤の開発が求められている。
　前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンに代替しうる造膜助剤としては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテルや、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の使用が検討されている（例えば特許文献１～３参照。）。
　前記した造膜助剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと比較して低毒性または無毒性であるものの、造膜性能の点で著しく劣るという問題があった。特に、高硬度の塗膜を形成しうるウレタン樹脂に対して造膜性を付与することが難しいため、依然として塗膜の耐溶剤性や耐食性や耐薬品性の低下を引き起こす場合があった。
特開２００６－３０７０７８号公報 特開２００６－３０６９４３号公報 特表２０１１－５１２４４５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに匹敵する造膜性能を有し、かつ低毒性の造膜助剤を提供することである。
　また、本発明が解決しようとする課題は、例えばウレタン樹脂や、ウレタン樹脂とビニル樹脂とによって構成される複合樹脂に対しても、優れた造膜性能を付与でき、その結果、耐溶剤性、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な、低毒性の造膜助剤を含む水性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、従来、ウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の製造原料として知られる無毒性または低毒性の特定のジオールを、造膜助剤として使用した場合に、各種水性樹脂組成物へ優れた造膜性を付与できることを見出した。
　特に、前記造膜助剤であれば、ウレタン結合量やウレア結合量の高いウレタン樹脂や複合樹脂に対して優れた造膜性能を付与でき、その結果、耐溶剤性や対処構成や耐薬品性に優れた塗膜を形成できることを見出した。
　すなわち、本発明は、１，３－ブタンジオール（Ａ１）及び１，２－ブタンジオール（２－１）からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする造膜助剤に関するものである。
　また、本発明は、前記造膜助剤と、樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
　本発明の造膜助剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと比較して低毒性である一方で、前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンに匹敵するレベルの造膜性を水性樹脂組成物に付与することが可能である。
　また、前記造膜助剤を含有する本発明の水性樹脂組成物であれば、例えば鋼板表面処理剤やプラスチック基材またはガラス基材表面等のコーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用することが可能である。また、塗膜乾燥温度が低い場合であっても、塗膜欠陥がなく、非常に優れた耐溶剤性や耐薬品性や耐食性等を備えた塗膜を形成することが可能である。
　具体的には、本発明の水性樹脂組成物は、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等のプラスチック基材に好適に使用できることから、たとえば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の製造に使用するコーティング剤や接着剤に使用することが可能である。
　また、本発明の水性樹脂組成物は、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の表面塗装等に使用することが可能である。
　本発明の造膜助剤は、１，３－ブタンジオール（Ａ１）及び１，２－ブタンジオール（２－１）からなる群より選ばれる１種以上と、必要に応じてその他のジオール等の成分とを含有することを特徴とするものである。
　前記造膜助剤は、例えば１，３－ブタンジオール（Ａ１）であれば、その水酸基間の相互作用に起因して、低分子量であるにも関わらず比較的高沸点を有するものであるため、造膜助剤として好適に使用することができる。また、前記造膜助剤は、従来、造膜助剤として知られるジエチレングリコールジアルキルエーテルやジプロピレングリコールジアルキルエーテル等と比較して低分子量であるため、単位質量あたりの水酸基量が多く、かかる水酸基が、後述する樹脂（Ｂ）中に存在し得るウレタン結合及びウレア結合間に存在する水素結合の形成を阻害し、水性樹脂組成物の造膜性の向上を可能にしていると考えられる。
　前記１，３－ブタンジオール（Ａ１）及び１，２－ブタンジオール（２－１）からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする造膜助剤は、各種水性樹脂組成物に優れた造膜性を付与することができる。
　一方、前記ジオールに類似した構造を有する１，４－ブタンジオールやエチレングリコールは、毒性を有することが懸念されるという問題があるため、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの代替として使用することができない場合がある。また、ペンタンジオールやヘキサンジオールは、毒性の点で問題ないものの、水性樹脂組成物に十分な造膜性を付与できない場合がある。また、前記ペンタンジオールやヘキサンジオールは、乾燥塗膜中に残留しやすく、その結果、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐水性を低下させる場合がある。また、１，３－プロパンジオールを造膜助剤として単独で使用することは、塗膜の耐水性をやや低下させる傾向にある。
　前記造膜助剤としては、１，３－ブタンジオール（Ａ１）を必須成分とし、さらに１，２－ブタンジオール（２－１）、１，３－プロパンジオール（２－２）及び１，２－プロパンジオール（２－３）からなる群より選ばれる１種以上のジオール（Ａ２）を組み合わせ含有するものを使用することが、造膜性をより一層向上し、より一層優れた耐溶剤性、耐薬品性、耐食性及び耐水性を備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
　これにより、優れた造膜性を水性樹脂組成物に付与でき、前記水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜中に前記造膜助剤が残存しにくく、耐溶剤性や耐薬品性や耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
　前記造膜助剤としては、１，３－ブタンジオール（Ａ１）と１，２－プロパンジオール（２－２）とを組み合わせ含有するものを使用することが、ウレタン結合量やウレア結合量の高いウレタン樹脂や複合樹脂に対してもより一層優れた造膜性能を付与できるため好ましい。
　前記造膜助剤として前記１，３－ブタンジオール（Ａ１）と前記ジオール（Ａ２）とを組み合わせ使用する場合、それらの質量比［前記ジオール（Ａ２）／前記１，３－ブタンジオール（Ａ１）］は０．１～３の範囲で使用することが好ましく、０．２～２の範囲で使用することが、造膜性をより一層向上し、その結果、耐溶剤性や耐薬品性や耐食性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
　次に、前記造膜助剤を含有する水性樹脂組成物について説明する。
　本発明の水性樹脂組成物は、前記造膜助剤と、樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
　本発明の水性樹脂組成物は、前記造膜助剤を含有するため、優れた造膜性を有し、その結果、耐溶剤性や耐薬品性や耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
　本発明の水性樹脂組成物としては、前記造膜助剤及び樹脂（Ｂ）が前記水性媒体（Ｃ）に溶解または分散した態様が挙げられる。また、前記水性樹脂組成物としては、前記造膜助剤の一部または全部が、前記樹脂（Ｂ）粒子内に内在した状態で、水性媒体（Ｃ）中に存在する態様が挙げられる。
　前記水性樹脂組成物は、１０質量％～６０質量％の不揮発分であることが好ましい。なお、前記不揮発分は、前記水性樹脂組成物を１４０℃の環境下に９０分間放置し、乾燥した際の、前記乾燥前の水性樹脂組成物の質量に対する、乾燥後の水性樹脂組成物の質量割合である。
　前記造膜助剤は、前記水性樹脂組成物の全量に対して好ましくは１質量％～３０質量％、より好ましくは２質量％～１５質量％、さらに好ましくは２質量％～１０質量％の範囲で使用し、かつ、前記造膜助剤と後述する水性媒体（Ｃ）との質量比［造膜助剤／水性媒体（Ｃ）］が、好ましくは０．０１～１、より好ましくは０．０２～０．３、さらに好ましくは０．０２～０．２の範囲で使用することができる。
　また、前記樹脂（Ｂ）は、前記水性樹脂組成物の全量に対して１０質量％～６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０質量％～４５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
　前記水性樹脂組成物に使用する樹脂（Ｂ）としては、各種樹脂を使用することができる。なかでも、コーティング剤や接着剤に好適に使用されているウレタン樹脂（ｂ１）や、ウレタン樹脂とビニル樹脂とによって構成される複合樹脂（ｂ２）を単独または組み合わせて使用することが、例えば優れた基材追従性や密着性等を付与するうえで好ましい。
　前記樹脂（Ｂ）は、ウレタン結合及びウレア結合の存在に起因して、一般の造膜助剤を使用しても、その造膜性を十分に向上することができない場合がある。本発明の造膜助剤を使用すれば、前記樹脂（Ｂ）に対しても毒性を付与することなく、優れた造膜性を付与することが可能である。なお、前記「ウレタン結合及びウレア結合の合計量」は、前記樹脂（Ｂ）を製造する際に使用するポリイソシアネートのイソシアネート基の物質量を、前記樹脂（Ｂ）を製造する際に使用可能なポリイソシアネートとポリオールと鎖伸長剤との合計質量で除した値を指す。
　前記樹脂（Ｂ）としては、例えばウレタン樹脂（ｂ１）を使用する場合であれば、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の全量に対して、ウレタン結合及びウレア結合の合計量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で存在するものであっても使用することができる。特に、形成する塗膜の高硬度化と、優れた造膜性と低毒性とを両立する観点から、２ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものを使用することが好ましい。
　一方、前記樹脂（Ｂ）として、ウレタン樹脂とビニル樹脂とによって構成される複合樹脂（ｂ２）を使用する場合であれば、前記複合樹脂（ｂ２）を構成するウレタン樹脂の全量に対して、ウレタン結合及びウレア結合の合計量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で存在するものであっても使用することができる。特に、形成する塗膜の高硬度化と、優れた造膜性と低毒性とを両立する観点から、２ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものを使用することが好ましい。なお、前記複合樹脂（ｂ２）を構成するウレタン樹脂は、それを構成するポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて使用される鎖伸長剤によって形成される構造を指す。また、前記複合樹脂（ｂ２）が有する「ウレタン結合及びウレア結合の合計量」とは、前記複合樹脂（ｂ２）を製造する際に使用するポリイソシアネートのイソシアネート基の物質量を、前記複合樹脂（ｂ２）を製造する際に使用するポリイソシアネートとポリオールと鎖伸長剤との合計質量で除した値を指す。
　また、前記樹脂（Ｂ）としては、水性媒体（Ｃ）中に安定して分散等するうえで、親水性基を有することが好ましい。
　前記親水性基としては、例えばアニオン性基やカチオン性基等のイオン性基、ノニオン性基を使用することができる。なかでも、イオン性基を使用することが良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
　前記イオン性基のうち、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、それらを中和することによって形成されるカルボキシレート基やスルホネート基、硫酸エステル基、ホスホネート基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、亜リン酸モノエステル基、亜リン酸ジエステル基等が挙げられ、カルボキシル基またはそれを中和して得られるカルボキシレート基であることが好ましい。
　また、前記イオン性基のうち、カチオン性基としては、例えば、４級アンモニウム塩基、３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基等が挙げられ、導入の容易さから４級アンモニウム塩基、３級アミノ基であることが好ましい。
　前記３級アミノ基は、樹脂（Ｂ）を構成する主鎖中に存在していてもよいが、高い水分散性を発現させ、かつ、造膜性に優れた水性樹脂組成物を得るうえで、下記一般式〔I〕に示すように、その側鎖に存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　〔式中、Ｒ1は、アルキレン基、２価フェノールの残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ－はアニオン性の対イオンを表す。〕
　前記親水性基のうち、前記アニオン性基やカチオン性基は、前記樹脂（Ｂ）に対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、特に好ましいのは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ～７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
　また、前記樹脂（Ｂ）としては、造膜性に優れ、耐溶剤性や耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点から５，０００～５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
　前記樹脂（Ｂ）のうち、ウレタン樹脂（ｂ１）としては、ポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて鎖伸長剤とを反応して得られるウレタン樹脂を使用することができる。
　前記ウレタン樹脂（ｂ１）は、具体的には無溶剤下あるいは前記造膜助剤とは異なる有機溶剤の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることでウレタンプレポリマーである前駆体（ｂ１’）を製造し、次いで、必要に応じて前記親水性基の一部または全部を中和したものを水性媒体（Ｃ）と混合し、必要に応じて鎖伸長反応し、水分散化することによって製造することができる。
　前記ウレタン樹脂（ｂ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基を有するポリオールと、必要に応じてその他のポリオールとを組み合わせ使用することができる。
　前記親水性基を有するポリオールとしては、例えばアニオン性基を有するポリオール及びカチオン性基を有するポリオールを使用することができる。
　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等を使用することができる。
　前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるスルホン酸基を有するポリエステルポリオールを使用することができる。
　前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンや、ナトリウム、カリウム、リチウム
を含む金属等を使用することができる。
　前記塩基性化合物は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５～３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９～２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
　前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができる。
　前記３級アミノ基を有するポリオールとしては、例えばＮ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ－ブチル－ジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミンを使用することができる。
　また、前記３級アミノ基を有するポリオールとして、エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。例えば下記一般式［II］で示されるエポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られる３級アミノ基を有するポリオールを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　〔式中、Ｒ１は、アルキレン基、２価フェノールの残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。〕
　前記３級アミノ基を有するポリオールの製造に使用する前記一般式［II］で示されるエポキシ基を２個有する化合物としては、前記Ｒ１がエチレンやプロピレン、ブテン、ペンテン等の脂肪族アルキル鎖や、シクロヘキセン等の脂肪族環式構造を有するアルキレン鎖、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類の残基、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等に由来するポリオキシアルキレン鎖等が挙げられる。
　具体的には、前記一般式［II］のＲ１が、ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル、及びエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル等を好適に使用することができる。
　前記エポキシ基を２個有する化合物と反応しうる２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ペプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、ジ－ｎ－ウンデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ペンタデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン、ジ－ｎ－ノナデシルアミン、ジ－ｎ－エイコシルアミン等を使用することができる。
　前記エポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとの反応は、前記化合物の有するエポキシ基１当量に対して２級アミノ基が１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で行うことができる。
　前記カチオン性基は、その一部または全部が下記酸性化合物によって中和されていることが好ましい。かかる酸性化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、オルト亜リン酸、硼酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用または２種以上を組み合わせて使用することができ、特にオルトリン酸またはオルト亜リン酸を使用することが好ましい。
　前記酸性化合物は、カチオン性基１当量に対して、０．１当量～３当量の範囲であることがこのましく、０．３当量～２．０当量となる範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記カチオン性基のうち３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記３級アミノ基の４級化に使用可能な４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができ、特にジメチル硫酸を使用することが好ましい。
　前記４級化剤は、前記３級アミノ基１当量に対して、０．１～３当量の範囲であることがこのましく、０．３～２当量となる範囲で使用することがより好ましい。
　前記したような親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の製造に使用するポリオール全体に対して３質量％～２０質量％範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の製造に使用するポリオールに使用可能なその他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン等のポリオレフィンポリオール等を使用することができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１,３－プロパンジオ－ル、１,３－ブタンジオ－ル、１,４－ブタンジオ－ル、１,５－ペンタンジオ－ル、１,６－ヘキサンジオ－ル、ネオペンチルグリコ－ル、１,８－オクタンジオ－ル、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、テトラエチレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、トリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ－ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールや、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の脂肪族環式構造を有するポリオール等のポリオールを、１種または２種以上を併用して使用することができる。
　前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１,３－シクロペンタンジカルボン酸、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４－ナフタレンジカルボン酸、２,５－ナフタレンジカルボン酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやジエチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１,３－プロパンジオ－ル、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３－プロパントリチオール等を使用することができる。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等を使用することができる。
　また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン等の炭酸エステルやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
　前記したポリオールとしては、耐熱変色性に優れる塗膜を形成させる観点から、前記ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。また、前記ポリオールとしては、数平均分子量が３００～１０，０００、好ましくは５００～６，０００のものを使用することが好ましい。
　また、前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
　また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
　前記脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
　これらのなかでも、本発明の水性樹脂組成物によって形成される塗膜の耐溶剤性や耐薬品性や耐食性、耐水性をより一層向上させる観点から、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを使用することが好ましい。
　前記イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用して得られるウレタン樹脂は、前記したような優れた塗膜性能を有するものの、造膜性が若干低下する傾向にある。
　しかし、本発明で使用する造膜助剤であれば、前記脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用して得られるウレタン樹脂と組み合わせ使用した場合であっても、前記脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートに起因した前記性能を損なうことなく、その造膜性を向上することが可能である。
　また、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
　前記ポリイソシアネートとしては、前記脂肪族ポリイソシアネート及び脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートの含有量の和が、前記ポリイソシアネートに対して１０質量％～１００質量％であるものを使用することが、耐熱変色性の高い塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得るうえで好ましい。
　前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、１．０５～３の範囲で行うことが好ましく、１．０５～２の範囲で行うことがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際に使用する前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、通常５０℃～１５０℃の温度範囲で行うことができる。
　前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性、具体的には、塗膜の高硬度化や強靭性の付与を目的として、必要に応じてポリアミンやヒドラジン化合物、その他化合物等の鎖伸長剤を使用してもよい。
　かかるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン等を使用することができる。
　前記ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジンを使用することができる。
　また、前記鎖伸長剤に使用なその他の化合物としては、例えばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジドを使用することができる。
　前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンであれば、そのアミノ基と、ウレタンプレポリマー（Ｂ’）が有するイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、得られる塗膜の機械的特性や熱特性等の物性、具体的には、塗膜の高硬度化や強靭性を付与することができる。
　前記ウレタン樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基やカルボキシレート基や、加水分解性シリル基及びシラノール基のほかに、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、アミノ基、イミノ基、水酸基及びエポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を導入する場合には、塗膜形成の際に、それらと反応しうる官能基を有する架橋剤と組み合わせ使用することが好適である。
　次に、前記樹脂（Ｂ）に使用可能な複合樹脂（ｂ２）について説明する。
　前記複合樹脂（ｂ２）としては、ウレタン樹脂とビニル樹脂とによって構成される複合樹脂を使用することができる。
　前記複合樹脂（ｂ２）は、ウレタン樹脂粒子内に、一部または全部のビニル重合体を内在した複合樹脂である。ここで、ビニル重合体は、重合性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、例えば（メタ）アクリル単量体やオレフィンの重合体を指す。
　前記ウレタン樹脂とビニル重合体とは、得られる水性樹脂組成物の造膜性の向上を容易にするうえで、化学的な結合、具体的には共有結合を形成していないことが好ましい。つまり、前記複合樹脂（ｂ２）は、ウレタン樹脂粒子内に、一部または全部のビニル重合体を内在した際に、部分的にウレタン樹脂粒子と共有結合を形成していないことが好ましい。
　また、前記複合樹脂（ｂ２）としては、それを構成するウレタン樹脂とビニル樹脂との質量比［ウレタン樹脂／ビニル樹脂］が０．１～１０の範囲であることが好ましく、０．１～２の範囲であることがより好ましい。
　前記複合樹脂（ｂ２）としては、親水性基としてアニオン性基を有するウレタン樹脂と、アミノ基、好ましくは３級アミノ基を有するビニル樹脂とから構成されるものを使用することが、塗膜の耐溶剤性や耐薬品性を向上するうえで好ましい。
　前記アニオン性基は、ウレタン樹脂を製造する際に、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸等の酸基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂に導入することができる。また、前記アミノ基は、ビニル樹脂を製造する際に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（三級）アミノ基を有するビニル単量体を使用することによって、ビニル樹脂中に導入することができる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方を指す。
　前記複合樹脂（ｂ２）は、例えば以下の方法によって製造することができる。
　（方法１）無溶剤下または有機溶剤存在下、前記複合樹脂（ｂ２）の前駆体（ｂ２’）であるウレタン樹脂を製造する工程（Ｘ２）、必要に応じて中和し、前記駆体（ｂ２’）を水性媒体（Ｃ）中に分散する工程（Ｙ２）、及び、必要に応じて前記前駆体（ｂ２’）の鎖伸張反応する工程（Ｚ２）を経た後、ビニル単量体を分割または一括に添加し、ビニル単量体を重合することによって複合樹脂（ｂ２）を製造する方法。
　前記反応の際、ビニル単量体とともに、重合開始剤をそれぞれ別々に、または、それらの混合物を一括または分割して、前記前駆体（ｂ２’）であるウレタン樹脂の水分散液に供給し、前記ウレタン樹脂粒子内で前記ビニル単量体を重合することによって、複合樹脂（ｂ２）の水分散液を製造することができる。
　前記ビニル単量体を供給する際、前記前駆体（ｂ２’）の水分散液中には乳化剤が含まれていないことが好ましい。
　（方法２）ビニル単量体存在下、ポリオール及びポリイソシアネート等を反応させることによって前記複合樹脂（ｂ２）の前駆体（ｂ２’）であるウレタン樹脂を製造する工程（Ｘ３）、必要に応じて中和し、前記前駆体（ｂ２’）を水性媒体（Ｃ）中に分散する工程（Ｙ３）、及び、必要に応じて前記前駆体（ｂ２’）の鎖伸張反応する工程（Ｚ３）を経た後、必要に応じてビニル単量体を分割または一括に添加し、ビニル単量体を重合することによって複合樹脂（ｂ２）を製造する方法。
　前記方法２で製造する際には、ウレタン樹脂を製造する工程（Ｘ３）におけるビニル単量体としては、反応性官能基を有さないもの、特にイソシアネート基と反応性を有さないものを使用することが好ましい。ただし、鎖伸張反応する工程（Ｚ３）以降に添加されるビニル単量体は特に限定されない。
　前記ビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルスチレン等の芳香環を有するビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、Ｎ－ビニルピロリドン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
　なかでも、前記反応性官能基を有さないビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましく、それらをビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の全量に対して７０質量％～１００質量％の範囲で使用することが、得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等に優れることから好ましい。
　前記ビニル単量体としては、反応性官能基を有するビニル単量体を使用することができ、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基を有する重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有する重合性単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物を有する重合性単量体；アジリジニル基を有する重合性単量体；イソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基を有する重合性単量体；オキサゾリン基を有する重合性単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４－〔Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ〕スチレン、４－〔Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ〕スチレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等の三級アミノ基を有するビニル単量体；等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
　前記反応性官能基を有するビニル単量体は、前記ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、０．１～３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　前記ビニル重合体を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
　前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
　また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
　重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐水性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、０．０１質量％～０．５質量％とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。
　また、本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、水のみを使用してもよいし、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のモノアルコール類、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
　前記水溶性溶剤の使用量は、本発明の水性樹脂組成物の引火の危険性、及び有害性を考慮し極力少なくすることが好ましい。したがって、水性媒体（Ｃ）としては、水単独で使用することが特に好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物を製造する方法としては、前記で得た樹脂（Ｂ）の水分散体と造膜助剤とを混合し、撹拌することによって製造することができる。
　また、本発明の水性樹脂組成物を製造する方法としては、前記で得た樹脂（Ｂ）の水分散体を製造する過程で、造膜助剤を供給することによって製造する方法が挙げられる。
　具体的には、樹脂（Ｂ）としてウレタン樹脂（ｂ１）を使用する場合であれば、無溶剤下または有機溶剤存在下、ウレタン樹脂（ｂ１）または前記ウレタン樹脂（ｂ１）の前駆体（ｂ１’）であるウレタンプレポリマーを製造する工程（Ｘ１）、必要に応じて中和し、前記ウレタン樹脂（ｂ１）または前記前駆体（ｂ１’）を水性媒体（Ｃ）中に分散する工程（Ｙ１）、及び、必要に応じて前記前駆体（ｂ１’）の鎖伸張反応する工程（Ｚ１）を経ることによってウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際、前記工程（Ｙ１）を経た後に、前記造膜助剤を供給する方法が挙げられる。なお、水分散前のウレタン樹脂（ｂ１）または前駆体（ｂ１’）がイソシアネート基を有さない場合には、任意のタイミングで造膜助剤を供給してもよい。
　また、樹脂（Ｂ）として複合樹脂（ｂ２）を使用する場合であれば、無溶剤下または有機溶剤存在下、前記複合樹脂（ｂ２）の前駆体（ｂ２’）であるウレタン樹脂を製造する工程（Ｘ２）、必要に応じて中和し、前記前駆体（ｂ２’）を水性媒体（Ｃ）中に分散する工程（Ｙ２）、及び、必要に応じて前記前駆体（ｂ２’）の鎖伸張反応する工程（Ｚ２）を経た後、ビニル単量体を分割または一括に添加し、ビニル単量体を重合することによって複合樹脂（ｂ２）を製造する際、前記工程（Ｙ２）を経た後に、前記造膜助剤を供給する方法が挙げられる。
　また、ビニル単量体存在下、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させることによって前記複合樹脂（ｂ２）の前駆体（ｂ２’）であるウレタン樹脂を製造する工程（Ｘ３）、必要に応じて中和し、前記前駆体（ｂ２’）を水性媒体（Ｃ）中に分散する工程（Ｙ３）、及び、必要に応じて前記前駆体（ｂ２’）の鎖伸張反応する工程（Ｚ３）を経た後、必要に応じてビニル単量体を分割または一括に添加し、ビニル単量体を重合することによって複合樹脂（ｂ２）を製造する際、前記工程（Ｙ３）を経た後に、前記造膜助剤を供給する方法が挙げられる。
　前記反応の際に使用可能な前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類を単独で使用または２種以上組み合わせ使用することができる。特に、水性ウレタン樹脂組成物として、有機溶剤が留去される場合にはウレタン樹脂溶解性の高いメチルエチルケトンが、有機溶剤が残留する場合には有害性が低いジプロピレングリコールジメチルエーテルを使用することが好ましい。
　前記で得られた水性樹脂組成物中に、樹脂（Ｂ）を製造する過程で使用した有機溶剤が残存する場合には、必要に応じて脱溶剤してもよい。
　また、本発明の水性樹脂組成物を製造する際には、樹脂（Ｂ）の水溶解または水分散性を助ける助剤として、親水基を有する化合物を使用してもよい。
　かかる親水基を有する化合物としては、アニオン性基を有する化合物、カチオン性基を有する化合物、両性基を有する化合物、又はノニオン性基を有する化合物を用いることができるが、本発明の水性ウレタン樹脂組成物の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基を有する化合物を使用することが好ましい。
　前記ノニオン性基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
　例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上を有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００～２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基を有する化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
　本発明の水性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
　前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができる。
　なかでも、前記硬化剤としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物を使用することが、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する上で好ましい。特に、本発明の水性樹脂組成物を金属基材用コーティング剤に使用する場合には、化合物の加水分解性シリル基またはシラノール基が、基材の金属との密着性を向上させ、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
　前記加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基を使用することが、架橋性が高く、耐溶剤性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、架橋性に優れ耐溶剤性が向上するため好ましい。
　前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランを使用することができる。
　なかでも、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を使用することが塗膜の架橋密度が向上して耐薬品性や耐溶剤性が良好となるため好ましい。
　前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物は、耐薬品性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明の水性樹脂組成物を得るうえで、樹脂（Ｂ）の全量に対して０．１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、本発明の水性樹脂組成物に使用可能な硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ－ｎ－ブチル錫ジアセテート、ジ－ｎ－ブチル錫ジオクトエート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫マレエート、ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
　また、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて乳化剤、分散安定剤やレベリング剤を含んでいても良いが、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
　このように、本発明の水性樹脂組成物は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的とした各種コーティング剤に使用することができる。
　前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐溶剤性、耐水性を有する塗膜を形成でき、かつ該塗膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。
　プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
　また、本発明のコーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
　金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
　本発明のコーティング剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明のコーティング剤は、１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
　本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
　コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
　前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０～２５０℃で、１～６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
　なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。ここで、従来のコーティング剤を８０℃以下の低温で乾燥して得られた塗膜は、十分な耐溶剤性を有さない場合がある。それに対して、本発明のコーティング剤であれば、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、造膜助剤により塗膜の造膜性が向上しているため、優れた耐溶剤性、耐水性や耐薬品性を示す塗膜を形成することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　［実施例１］水性樹脂組成物（Ｉ－１）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４９０質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール３２質量部及び１，２－プロパンジオール３２質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－１）を得た。
　［実施例２］水性樹脂組成物（Ｉ－２）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４９０質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール３２質量部及び１，２－プロパンジオール３２質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂の水分散体を得た。
　次いで、前記で得たウレタン樹脂の水分散体１００質量部に水１２５質量部を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、撹拌下、メチルメタクリレート６０質量部とｎ－ブチルアクリレート４０質量部とを含むビニル単量体混合物と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部とを、別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。滴下終了後、前記温度で６０分間撹拌した後、水性媒体により不揮発分を調整することによって、前記ビニル単量体混合物が重合して形成したビニル樹脂が、前記ウレタン樹脂粒子中に内在したウレタン－ビニル複合樹脂の水性分散液からなる不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－２）を得た。前記ウレタン樹脂と前記ビニル樹脂とは、化学的な結合を形成していなかった。
　［実施例３］水性樹脂組成物（Ｉ－３）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４９０質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール３２質量部及び１，２－ブタンジオール３２質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－３）を得た。
　［実施例４］水性樹脂組成物（Ｉ－４）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４５５質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール６４質量部及び１，２－プロパンジオール２１質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－４）を得た。
　［実施例５］水性樹脂組成物（Ｉ－５）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は５００ｇ／当量）５０質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１０３質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８質量部、イソホロンジイソシアネート４９質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５３質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４１６質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を３２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール３０質量部及び１，２－プロパンジオール６０質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が４．４ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－５）を得た。
　［実施例６］水性樹脂組成物（Ｉ－６）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーにメチルエチルケトン５９質量部を加え有機溶剤溶液を５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４９０質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール６４質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－６）を得た。
　［実施例７］水性樹脂組成物（Ｉ－７）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４９０質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール６質量部及び１，２－プロパンジオール４３質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－７）を得た。
　［実施例８］水性樹脂組成物（Ｉ－８）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３９２質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール６４質量部及び１，２－プロパンジオール１０６質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ－８）を得た。
　［実施例９］水性樹脂組成物（Ｉ－９）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１３９９ｇ／当量）８０質量部と、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジエチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、水酸基当量は１５１６ｇ／当量）４３質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸７質量部、メチルエチルケトン８７質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１質量部とオクチル酸第一錫０．０２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を５０℃に冷却し、Ａ１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン）２質量部と反応させた後、メチルエチルケトン４７質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３７８質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２０質量％の水加ヒドラジン３．８質量部を加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、１，３－ブタンジオール８質量部及び１，３－プロパンジオール８質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が１．４ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｉ－９）を得た。
　［実施例１０］水性樹脂組成物（Ｉ－１０）の調製
　温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量。）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ－ｎ－ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基を有するポリオール（Ｘ－１）（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量。）を調製した。
　次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）５０質量部と、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジエチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、水酸基当量は５００ｇ／当量）６０質量とを加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、前記３級アミノ基を有するポリオール（Ｘ－１）１０質量部を加え、更にメチルエチルケトン８９質量部を加え十分に攪拌混合した。
　攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４５質量部とオクチル酸第一錫０．０２質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を５０℃に冷却し、Ａ１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン）６質量部と反応させた後、メチルエチルケトン１６８質量部及びエチレンジアミン３質量部を加え、十分に攪拌混合する事によってポリウレタン樹脂を鎖伸張させた。次いで、リン酸３質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有する３級アミノ基を中和し、さらに水５３３質量部を加え十分に攪拌することにより、前記３級アミノ基がリン酸によって中和され形成したカチオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、１，３－ブタンジオール１７質量部及び１，２－プロパンジオール１７質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｉ－１０）を得た。
　［比較例１］水性樹脂組成物（Ｉ’－１）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン５０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６４質量部とを加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４２２質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ’－１）を得た。
　［比較例２］水性樹脂組成物（Ｉ’－２）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン５０質量部とジプロピレングリコールジメチルエーテル６４質量部とを加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４２２質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ’－２）を得た。
　［比較例３］水性樹脂組成物（Ｉ’－３）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４２２質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、ジアセトンアルコール６４質量部を加え混合した後、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ’－３）を得た。
　［比較例４］水性樹脂組成物（Ｉ’－４）の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量は１０００ｇ／当量）１００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃～１３０℃で脱水を行った。
　脱水後、５０℃まで冷却しながら、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１質量部、メチルエチルケトン５０質量部とジエチレングリコールジメチルエーテル６４質量部とを加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２質量部、イソホロンジイソシアネート３５質量部とオクチル酸第一錫０．０３質量部とを加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にメチルエチルケトン５９質量部を加え５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０質量部を加えることで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水４２２質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基が中和され形成したアニオン性基を有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に２５質量％のエチレンジアミン水溶液を５．２質量部加え、十分に攪拌混合することによってポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、脱溶剤によりメチルエチルケトンを留去し、必要に応じて水性媒体により不揮発分を調整することによって、ウレタン樹脂の全量に対するウレタン結合量及びウレア結合量の和が３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分３０質量％の水性樹脂組成物（Ｉ’－４）を得た。
　〔有害性の評価方法〕
　水性樹脂組成物に含有される造膜助剤に関して、欧州規則Ｎｏ．１２７２／２００８（ＣＬＰ規則）Ａｎｎｅｘ　ＶＩのＴａｂｌｅ３．１にＣＭＲ物質（発がん性、変異原性、生殖毒性のある物質）として記載されているか否かを確認し、記載が無いものを「○」、記載が有るものを「×」と評価した。
　〔造膜性の評価方法〕
　ポリプロピレンフィルムからなる基材上に水性樹脂組成物を乾燥塗膜の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、キャスト法により室温２３℃、湿度６５％の環境下で乾燥させた。２４時間乾燥後における造膜性を目視にて次の基準で評価した。クラックが全く発生していなかったものを「Ａ」、ごく僅かに微細なクラックが発生したものを「Ｂ」、塗膜全面に明確なクラックが発生していたものを「Ｃ」と評価した。
　〔耐アルカリ性の評価方法〕
　フィルムアプリケーターを用いて、亜鉛メッキ鋼板に製造直後の各種水性樹脂組成物を０．１ｇ／１００ｃｍ2の塗布量になるようにそれぞれ塗布し、８０℃で３０秒間乾燥することにより試験片を作製した。次いで、該試験片に５％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下し３０分間放置した。放置後、液付着部分の塗膜外観を次の基準で評価した。外観変化無しを「Ａ」、塗膜が黒色変化又は溶解した面積が１０％未満を「Ｂ」、塗膜が黒色変化又は溶解した面積が１０％以上３０％未満を「Ｃ」、塗膜が黒色変化又は溶解した面積が３０％以上を「Ｄ」と評価した。
　〔耐食性の測定方法〕
　フィルムアプリケーターを用いて、亜鉛メッキ鋼板に製造直後の各種水性樹脂組成物を０．１ｇ／１００ｃｍ2の塗布量になるようにそれぞれ塗布し、８０℃で３０秒間乾燥することにより試験片を作製した。次いで、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５質量％の塩化ナトリウム水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定し以下の基準で評価した。尚、水性樹脂組成物の未塗工部（端面部、裏面部）はテープシールを行った。白錆発生無しを「Ａ」、白錆発生した面積が塗布面積全体に対して５％未満を「Ｂ」、白錆発生した面積が塗布面積全体に対して５％以上２０％未満を「Ｃ」、白錆発生した面積が塗布面積全体に対して２０％以上を「Ｄ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～３中の「造膜助剤の量（質量％）」は、水性樹脂組成物の全量に対する造膜助剤の質量割合を表す。
　表１～３中の「〔造膜助剤／水性媒体〕」は、前記造膜助剤と前記水性媒体（Ｃ）との質量比［造膜助剤／水性媒体（Ｃ）］を表す。
　上記実施例１及び２の水性樹脂組成物であれば、毒性もなく、非常に優れた造膜性を水性樹脂組成物に付与でき、その結果、耐アルカリ性や耐食性に優れた塗膜を形成することが可能であった。実施例３の水性樹脂組成物は、造膜助剤の組み合わせの点で実施例１や２の態様と異なるものの、毒性もなく、非常に優れた造膜性を水性樹脂組成物に付与でき、その結果、優れた耐アルカリ性と、良好な耐食性とを備えた塗膜を形成することが可能であった。
　実施例４及び５の水性樹脂組成物は、組み合わせ使用する造膜助剤の使用量の点で実施例１の態様と異なるものの、毒性もなく、ある程度良好な造膜性を水性樹脂組成物に付与でき、その結果、良好な耐アルカリ性と耐食性とを備えた塗膜を形成することが可能であった。
　一方、比較例１で使用したＮ－メチル－２－ピロリドンは、優れた造膜性を有し、耐アルカリ性や耐食性に優れた塗膜を形成できるが、人体や環境に悪影響を与えるレベルの有害性を有する問題があった。比較例２及び３で使用した造膜助剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのような有害性を有さないものの、造膜性能の点で十分でなく、その結果、耐アルカリ性や耐食性に優れた塗膜を形成できなかった。また、比較例４で使用した造膜助剤は、造膜性に優れるものの、Ｎ－メチル－２－ピロリドン同様に有害性が高く、また、形成される塗膜も耐アルカリ性及び耐食性の点で十分でなかった。

Claims (9)

  1. １，３－ブタンジオール（Ａ１）及び１，２－ブタンジオール（ａ２－１）からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする造膜助剤。
  2. １，３－ブタンジオール（Ａ１）と、１，２－ブタンジオール（ａ２－１）、１，３－プロパンジオール（ａ２－２）及び１，２－プロパンジオール（ａ２－３）からなる群より選ばれる１種以上のジオール（Ａ２）とを含有する請求項１に記載の造膜助剤。
  3. 前記１，３－ブタンジオール（Ａ１）と、前記ジオール（Ａ２）との質量比［前記ジオール（Ａ２）／前記１，３－ブタンジオール（Ａ１）］が０．１～３の範囲である請求項２に記載の造膜助剤。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の造膜助剤と、樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
  5. 前記造膜助剤が、前記水性樹脂組成物の全量に対して１質量％～３０質量％の範囲で含まれ、かつ、前記造膜助剤と前記水性媒体（Ｃ）との質量割合［造膜助剤／水性媒体（Ｃ）］が、０．０１～１の範囲である請求項４に記載の水性樹脂組成物。
  6. 前記樹脂（Ｂ）が、ウレタン樹脂（ｂ１）、及び、ウレタン樹脂とビニル樹脂とによって構成される複合樹脂（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上である請求項４に記載の水性樹脂組成物。
  7. 前記ウレタン樹脂（ｂ１）が、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の全量に対してウレタン結合及びウレア結合を合計１．２ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有するものである請求項６に記載の水性樹脂組成物。
  8. 前記複合樹脂（ｂ２）が、前記複合樹脂（ｂ２）を構成するウレタン樹脂の全量に対してウレタン結合及びウレア結合を合計１．２ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有するものである請求項６に記載の水性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物からなる鋼板表面処理剤。
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