JP6559283B2 - 粘着剤組成物及び表面保護フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性およびリワーク性にも優れた偏光板の表面保護フィルム用の粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することに関する。
光学用途の粘着剤には、透明性に優れていることから、アルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有するアクリルモノマーと共重合させた、共重合体からなるアクリル系粘着剤が好適に使用される。さらに、粘着剤の粘着力などの、各種の物性が適切に調整されたものが必要とされている。特に、表面保護フィルム用の粘着剤などは、工場生産の製造工程に適合できるように、表面保護フィルムを自動貼り合わせ装置で貼り合せるのに適した、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れた粘着剤が求められている。さらには、粘着力のバランスに加えて、ポットライフが長く、耐久性、リワーク性、及び帯電防止性にも優れた粘着剤が必要とされている。
このような、粘着剤の各種の物性は、共重合体からなるアクリル系粘着剤に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基と反応する、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを使用して架橋反応をさせ、粘着力や凝集力などを調整することが行われている。
従来から、アクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が汎用的に用いられている。また、イソシアネート系架橋剤を用いた架橋反応では、架橋反応を促進させるための触媒として、金属キレートが多く用いられている。
一般的には、架橋反応の反応速度が優れている点から、架橋反応の触媒として、有機錫化合物であるジブチル錫ジラウレート等が使用されていたが、ジブチル錫化合物は、有害毒性を呈することから使用することが避けられている。
このため、イソシアネート系架橋剤と併用される、ジブチル錫化合物の代替となる、安価で架橋反応の反応速度が優れている架橋触媒が求められているが、見つけることが困難であった。
こうした中、特許文献1には、イソシアネート系架橋剤と併用される架橋触媒として、金属キレートの中でも鉄キレートが好ましく、トリス(アセチルアセトナート)鉄が触媒活性に優れるため特に好ましいことが開示されている。
ところで、架橋触媒を含有したアクリル系粘着剤組成物は、常温で放置している間にも、徐々に架橋反応が進行する。そのため、粘着剤の工業生産においては、粘着剤組成物の原料を配合した後に、一般的に架橋反応を開始させる時期までは、架橋反応を停止させて置くために、架橋触媒と反応遅延剤とを併用している。
この架橋触媒と反応遅延剤との併用に関して、特許文献2には、ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも1種の金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンの混合物で成り、前記金属アセチルアセトネートと前記アセチルアセトンとの重量比が2:1である触媒システムを含んだ反応ウレタン混合物を用いることが開示されている。
特開2011−001440号公報 特開2008−285681号公報
特許文献1に記載の粘着剤組成物では、(メタ)アクリレートを構成単量体単位とし、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体に対する、金属化合物(架橋触媒)の添加量が示されているが、架橋遅延剤の添加量についての記載がない。また、特許文献1には、粘着剤組成物に架橋剤を配合した後の粘度上昇率を抑える方法として、反応遅延剤を使用する方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が挙げられているが、具体的な説明がない。
また、特許文献2には、低温で非常に活性の高い鉄や銅などの金属アセチルアセトネート触媒を用いても、早期硬化をもたらすことがない、優れた安定性及び良好な触媒活性を有する金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利用したポリウレタン製造方法が開示されている。
しかし、特許文献2に記載の方法は、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの重量比を2:1としているが、この配合比率をアクリル系粘着剤の製造工程に適用しても、架橋反応の一時停止を行うことができなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機錫化合物を使用することなく、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性及びリワーク性にも優れた偏光板の表面保護フィルム用の粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、(I)帯電防止剤と、(F)架橋剤として、2官能以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤組成物あって、前記アクリル系ポリマーが、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり前記粘着剤組成物が、さらに、(G)アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも1種以上含む金属キレート化合物の架橋促進剤と、(H)ケトエノール互変異性体化合物と、(J)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有し、前記アクリル系ポリマーの合計の100重量部に対して、前記(G)金属キレート化合物の架橋促進剤の0.001〜0.5重量部と、前記(H)ケトエノール互変異性体化合物の0.1〜200重量部とを含有し、前記(G):(H)の重量比が1:30〜1:300であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
また、前記アクリル系ポリマーの合計の100重量部に対して、
前記アクリル系ポリマーが、
前記(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの50〜95重量部と、
前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの0.1〜10重量部と、
前記(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの0〜1.0重量部と、
前記(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーの0〜50重量部と、
前記(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの0〜20重量部と、を含有し、
前記粘着剤組成物が、
前記(F)架橋剤として、2官能以上のイソシアネート化合物の0.1〜10重量部と、
前記(I)帯電防止剤として、前記粘着剤組成物中に0.1〜5.0重量部含まれる融点が25〜50℃であるイオン性化合物、及び/又は、前記共重合体中に0.1〜5.0重量部が共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物との合計の、0.1〜5.0重量部と、
前記(J)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物の0.01〜1.0重量部と、を含有することが好ましい。
また、前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、前記(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、前記(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、前記アクリル系ポリマーが、前記共重合可能なモノマー群として、前記(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
また、前記(F)2官能以上のイソシアネート化合物として、2官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。また、前記ジオール化合物としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールモノヒドロキシビバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。
また、前記(F)2官能以上のイソシアネート化合物として、3官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、前記(I)帯電防止剤が、前記共重合体の100重量部に対して0.1〜5.0重量部含まれる、融点が25〜50℃であるイオン性化合物であること、及び/又は、前記共重合体中に0.1〜5.0重量%共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
また、前記(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物のHLB値が7〜15であることが好ましい。
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度0.3m/minでの粘着力が0.05〜0.1N/25mmであり、高速の剥離速度30m/minでの粘着力が1.0N/25mm以下であることが好ましい。
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が9.0×10+10Ω/□以下であり、剥離帯電圧が±0〜0.5kVであることが好ましい。
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。
また、本発明の表面保護フィルムは、前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を、有機錫化合物を使用することなく、満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らすことができ、糊残りの発生を防止する性能もさらに改善可能となった。
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、(F)2官能以上のイソシアネート化合物と、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤と、(H)ケトエノール互変異性体化合物と、(I)帯電防止剤として、融点が25〜50℃であるイオン性化合物、及び/又は、アクリロイル基含有イオン性化合物と、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有することを特徴とする。
また、共重合体のアクリル系ポリマーの合計の100重量部に対して、アクリル系ポリマーが、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの50〜95重量部と、(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの0.1〜10重量部と、(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの0〜1.0重量部と、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーの0〜50重量部と、(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの0〜20重量部と、を含有することが好ましい。
また、共重合体のアクリル系ポリマーの合計の100重量部に対して、粘着剤組成物が、(F)2官能以上のイソシアネート化合物の0.1〜10重量部と、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤の0.001〜0.5重量部と(H)ケトエノール互変異性体化合物の0.1〜200重量部と、を含有し、かつ、(I)帯電防止剤として、前記粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤との合計の、0.05〜5.0重量部と、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物の0.01〜1.0重量部と、を含有することが好ましい。
(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを50〜95重量部の割合で含有していることが好ましい。
(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド類などが挙げられる。
8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーを0.1〜10重量部の割合で含有していることが好ましい。
(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、前記(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを0〜1.0重量部の割合で含有していることが好ましい。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含有させなくてもよい。
(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が(メタ)アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。(メタ)アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、OHのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の2種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が3〜14であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート;エトキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、前記(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを0〜50重量部の割合で含有していることが好ましい。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有させなくてもよい。
(E)のうち、(E−1)窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルラウリロラクタム等の、N−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピペラジン、N−(メタ)アクリロイルアジリジン、N−(メタ)アクリロイルアゼチジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルアゼパン、N−(メタ)アクリロイルアゾカン等の、N−(メタ)アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル置換(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノイソプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エチル−N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−イソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノ(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−プロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル置換アミノプロピル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド等のN−ビニルカルボン酸アミド類;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の、(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類;などが挙げられる。
(E−1)窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、N,N−ジアルキル置換アミノ基やN,N−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー;N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピペリドンなどのN−ビニル置換ラクタム類;N−(メタ)アクリロイルモルホリンやN−(メタ)アクリロイルピロリジンなどのN−(メタ)アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。
(E)のうち、(E−2)アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−イソプロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、2−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、3−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−エトキシブチル(メタ)アクリレート、4−プロポキシブチル(メタ)アクリレート、4−イソプロポキシブチル(メタ)アクリレート、4−ブトキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を100重量部とする時、(E−1)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは(E−2)アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーを0〜20重量部の割合で含有していることが好ましい。(E−1)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び(E−2)アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーを、それぞれ1種または2種以上併用することもできる。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有させなくてもよい。
(F)2官能以上のイソシアネート化合物としては、1分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも1種または2種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ジメチルジフェニレンジイソシアネート(TOID)、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、2官能イソシアネート化合物(1分子中に2個のNCO基を有する化合物)のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン(TMP)やグリセリン等の3価以上のポリオール(1分子中に少なくとも3個以上のOH基を有する化合物)とのアダクト体(ポリオール変性体)などが挙げられる。
(F)2官能以上のイソシアネート化合物として、(F−1)3官能イソシアネート化合物のみ、または(F−2)2官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、(F−1)3官能イソシアネート化合物と、(F−2)2官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
さらに、本発明に用いる(F−1)3官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、(F−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、(F−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。(F−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、(F−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、(F−1)3官能イソシアネート化合物として、(F−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、(F−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、(F−1)3官能イソシアネート化合物は、前記(F−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記(F−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の100重量部に対して、合計して0.5〜5.0重量部含まれることが好ましい。また、(F−1−1)第1の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、(F−1−2)第2の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、(F−1−1):(F−1−2)が重量比で10%:90%〜90%:10%の範囲内であることが好ましい。
さらに、本発明に用いる(F−2)2官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「O=C=N−X−N=C=O」(ただし、Xは2価基)でジイソシアネート化合物を、一般式「HO−Y−OH」(ただし、Yは2価基)でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Zで表される化合物が挙げられる。
〔一般式Z〕
O=C=N−X−(NH−CO−O−Y−O−CO−NH−X)−N=C=O
ここで、nは0以上の整数である。nが0の場合、一般式Zは、「O=C=N−X−N=C=O」を表す。2官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Zにおいてnが0の化合物(ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物)を含んでもよいが、nが1以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。2官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Zにおけるnが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。
一般式「O=C=N−X−N=C=O」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Xは、非環式で脂肪族の2価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。
一般式「HO−Y−OH」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Yは、非環式で脂肪族の2価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールモノヒドロキシビバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。
前記(F−1)3官能イソシアネート化合物と、(F−2)2官能イソシアネート化合物との重量比(F−1/F−2)が、1〜90であることが好ましい。前記アクリル系ポリマー100重量部に対して、前記(F)2官能以上のイソシアネート化合物が、0.1〜10重量部であることが好ましい。
(G)金属キレート化合物の架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応(架橋反応)に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物を用いる。
金属キレート化合物としては、中心金属原子Mに、1以上の多座配位子Lが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Mに結合する1以上の単座配位子Xを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Mが1つである金属キレート化合物の一般式を、M(L)(X)で表すとき、m≧1、n≧0である。mが2以上の場合、m個のLは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。nが2以上の場合、n個のXは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。
金属原子Mとしては、Fe,Ni,Mn,Cr,V,Ti,Ru,Zn,Al,Zr,Sn等が挙げられる。
多座配位子Lとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン(別名2,4−ペンタンジオン)、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Lにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート(例えばアセチルアセトネート)であってもよい。
単座配位子Xとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
金属キレート化合物の具体例としては、トリス(2,4−ペンタンジオナト)鉄(III)、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)鉄(III)、ビス(2,4−ヘキサンジオナト)亜鉛、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)チタン、トリス(2,4−ヘキサンジオナト)アルミニウム、テトラキス(2,4−ヘキサンジオナト)ジルコニウム等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第1錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫(TBT)は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはSn化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Snに比べて安全性の高い、Al,Ti,Fe等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本願発明に係わる粘着剤組成物における金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物(但し、TBTを含まないもの)からなる群の中から選択された少なくとも1種以上含まれることが好ましい。
(G)金属キレート化合物の架橋促進剤は、共重合体の100重量部に対して、0.001〜0.5重量部含まれることが好ましい。
(H)ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
(H)ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体の100重量部に対して、0.1〜200重量部含まれることが好ましい。
(H)ケトエノール互変異性体化合物は、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤に対する(H)ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、(G):(H)の重量比が、好ましくは1:1〜1:300の範囲であり、さらに好ましくは、1:30〜1:300であり、最も好ましくは、1:80〜1:300である。
(I)帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。共重合体の100重量部に対して、(I)帯電防止剤は、0.05〜5.0重量部含まれることが好ましい。
(I)帯電防止剤は、(I−1)融点が25〜50℃であるイオン性化合物、及び/又は、(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、(I)帯電防止剤として、(I−1)融点が25〜50℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、及び/又は(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの(I)帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
(I−1)融点が25〜50℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩(PF )、チオシアン酸塩(SCN)、アルキルベンゼンスルホン酸塩(RCSO )、過塩素酸塩(ClO )、四フッ化ホウ酸塩(BF )等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温(例えば25℃)で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が25〜50℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは4級含窒素オニウムカチオンであり、1−アルキルピリジニウム(2〜6位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。)等の4級ピリジニウムカチオン、や1,3−ジアルキルイミダゾリウム(2,4,5位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。)等の4級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
(I−1)融点が25〜50℃であるイオン性化合物は、共重合体の100重量部に対して0.1〜5.0重量部含まれることが好ましい。
(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔R−C2n−OCOCQ=CH、ただし、Q=HまたはCH、R=アルキル〕等の(メタ)アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩(PF )、チオシアン酸塩(SCN)、有機スルホン酸塩(RSO )、過塩素酸塩(ClO )、四フッ化ホウ酸塩(BF )、F含有イミド塩(R )等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。F含有イミド塩(R )のRとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。F含有イミド塩としては、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩〔(FSO〕、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩〔(CFSO〕、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド塩〔(CSO〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物は、共重合体中に0.1〜5.0重量%共重合されることが好ましい。
(I)帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、(I−1)融点が25〜50℃であるイオン性化合物の具体例としては、1−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、1−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、2−メチル−1−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、1−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、1−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、1−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、4−メチル−1−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔(CHCHOCOCQ=CH・PF 、ただし、Q=HまたはCH〕、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドメチル塩〔(CH(CHOCOCQ=CH・(CFSO、ただし、Q=HまたはCH〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス(フルオロスルホニル)イミドメチル塩〔(CHCHOCOCQ=CH・(FSO、ただし、Q=HまたはCH〕等が挙げられる。
粘着剤組成物は、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物を任意に含有することができる。(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−SiR −O−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−SiR(RO(RO))−O−〕を有する。ここで、Rは1種又は2種以上のアルキル基又はアリール基、R及びRは1種又は2種以上のアルキレン基、Rは1種又は2種以上のアルキル基やアシル基等(末端基)を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔(CO)〕やポリオキシプロピレン基〔(CO)〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物は、HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の100重量部に対して、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物が0.01〜1.0重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、0.1〜0.5重量部である。
HLBとは、例えばJIS K3211(界面活性剤用語)等に規定する親水親油バランス(親水性親油性比)である。
(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン重合体等が挙げられる。
(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
(I)帯電防止剤として、(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物と、を共重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、(F)2官能以上のイソシアネート化合物、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤と、(H)ケトエノール互変異性体化合物、(I)帯電防止剤、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、該共重合体に対して(I)帯電防止剤をさらに添加しても良いし、添加しなくても構わない。
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルモノマーや(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを50〜100重量%含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、0.01〜8.0であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー1gを中和するのに要する、水酸化カリウムのmg数で表される。
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度0.3m/minでの粘着力が0.05〜0.1N/25mmであり、高速の剥離速度30m/minでの粘着力が1.0N/25mm以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が9.0×10+10Ω/□以下であり、剥離帯電圧が±0〜0.5kVであることが好ましい。なお、本発明において、「±0〜0.5kV」とは、0〜−0.5kV及び0〜+0.5kV、すなわち、−0.5〜+0.5kVを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(架橋後の粘着剤)のゲル分率は、95〜100%であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の(A)〜(J)の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能(粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと)にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム(セパレーター)としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
<アクリル共重合体の製造>
[実施例1]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に2−エチルヘキシルアクリレート100重量部、8−ヒドロキシオクチルアクリレート3.0重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数n=12)10重量部とともに溶剤(酢酸エチル)を60重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を2時間かけて滴下させ、65℃で6時間反応させ、重量平均分子量50万の、実施例1に用いるアクリル共重合体溶液1を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
[実施例2〜6、参考例1〜3、及び比較例1〜4]
単量体の組成を各々、表1の(A)〜(E)及び(I−2)の記載のようにする以外は、上記の実施例1に用いるアクリル共重合体溶液1と同様にして、実施例2〜6、参考例1〜3、及び比較例1〜4に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
Figure 0006559283
<粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造>
[実施例1]
上記のとおり製造した、実施例1のアクリル共重合体溶液1に対して、1−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩1.5重量部、ポリエーテル変性シロキサン化合物(HLB=7)0.05重量部、アセチルアセトン8.5重量部を加え撹拌したのち、コロネートHX(ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)を2.0重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート0.1重量部を加えて撹拌混合して実施例1の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが25μmである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたPETフィルム/粘着剤層/剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)」の積層構成を有する実施例1の表面保護フィルムを得た。
[実施例2〜6、参考例1〜3、及び比較例1〜4]
添加剤の組成を各々、表2の(F)〜(J)の記載のようにする以外は、上記の実施例1の表面保護フィルムと同様にして、実施例2〜6、参考例1〜3、及び比較例1〜4の表面保護フィルムを得た。
Figure 0006559283
表1及び表2は、各成分の配合比を示す一体の表を2つに分けたものであり、いずれも(A)群の合計を100重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表1及び表2に用いた各成分の略記号の化合物名を、表3及び表4に示す。なお、コロネート(登録商標)HX、同HL及び同Lは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート(登録商標)D−140N、D−127N、D−110N、D−120Nは三井化学株式会社の商品名であり、デスモジュール(登録商標)N3400は住化バイエルウレタン株式会社の商品名である。
表1で、(I)帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、(I−2)アクリロイル基含有イオン性化合物は、重合後に添加される(I)帯電防止剤とは別の欄に記載した。
Figure 0006559283
Figure 0006559283
<2官能イソシアネート化合物の合成>
合成例1〜3の、2官能イソシアネート化合物は、下記の方法で合成した。表5及び表6に示すように、ジイソシアネートとジオール化合物を、モル比:NCO/OH=16の比率で混合し、120℃で3時間反応させ、その後、薄膜蒸発装置を使用して減圧下で未反応のジイソシアネートを除去し、目的の2官能イソシアネート化合物を得た。
Figure 0006559283
Figure 0006559283
<試験方法及び評価>
実施例1〜6、参考例1〜3、及び比較例1〜4における表面保護フィルムを、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングした後、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、1日放置した後、50℃、5気圧、20分間オートクレーブ処理し、室温でさらに12時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。
<粘着力>
上記で得られた測定試料(25mm幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの)を、180°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度(0.3m/min)及び高速の剥離速度(30m/min)において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<表面抵抗率>
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタUP−HT450(三菱化学アナリテック製)を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<剥離帯電圧>
上記で得られた測定試料を、30m/minの引張速度で180°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧(帯電圧)を、高精度静電気センサSK−035、SK−200(株式会社キーエンス製)を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<リワーク性>
上記で得られた測定試料の、表面保護フィルムの上をボールペンで(荷重500g、3往復)なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<ポットライフ>
(F)〜(J)の添加剤を配合した直後の粘着剤組成物の粘度η(初期粘度)を測定し、さらに粘着剤組成物を密閉状態で23℃×8時間放置した後の粘着剤組成物の粘度η(8時間後の粘度)を測定した。ポットライフの指標として、ηを1.0としたときのηの値、すなわち、η/ηの比を求めた。評価目標基準は、8時間後の粘度が初期粘度の1.25倍未満である場合を「○」、1.25倍以上1.50倍未満の場合を「△」、1.50倍以上または8時間放置でゲル化してしまった場合を「×」と評価した。
<耐久性>
上記で得られた測定試料を、60℃、90%RHの雰囲気下に250時間放置後、室温に取り出し、さらに12時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の1.5倍以下である場合を「○」、1.5倍を超えた場合を「×」と評価した。
表7に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「m×10+n」を「mE+n」とする方式(ただし、mは任意の実数値、nは正の整数)により表記した。
Figure 0006559283
実施例1〜6及び参考例1〜3の表面保護フィルムは、低速の剥離速度0.3m/minでの粘着力が0.05〜0.1N/25mmであり、高速の剥離速度30m/minでの粘着力が1.0N/25mm以下であり、表面抵抗率が9.0×10+10Ω/□以下であり、剥離帯電圧が±0〜0.5kVであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、ポットライフが長く、60℃、90%RHの雰囲気下に250時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性及びリワーク性にも優れている。
また、実施例1〜6の表面保護フィルムによれば、粘着剤組成物に有機錫化合物が含まれないので、安全性が高い。
比較例1の表面保護フィルムは、架橋剤となる、(F)2官能以上のイソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度0.3m/minと高速の剥離速度30m/minでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例2の表面保護フィルムは、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤に対する(H)ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さく、また、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物のHLB値が過大であるためか、剥離帯電圧が高く、ポットライフがやや短く、耐久性が劣っていた。
比較例3の表面保護フィルムは、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤の代わりに、有機錫化合物の架橋促進剤を使用し、この架橋促進剤に対する(H)ケトエノール互変異性体化合物の割合がさらに小さいため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例4の表面保護フィルムは、(G)金属キレート化合物の架橋促進剤と(H)ケトエノール互変異性体化合物をいずれも含まず、また、(J)ポリエーテル変性シロキサン化合物を含まないためか、高速の剥離速度30m/minでの粘着力が大きすぎ、ポットライフが短く、耐久性が劣っていた。
このように、比較例1〜4の表面保護フィルムでは、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性及びリワーク性にも優れているという、全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。

Claims (6)

  1. アクリル系ポリマーと、(I)帯電防止剤と、(F)架橋剤として、2官能以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤組成物であって、
    前記アクリル系ポリマーが、(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、
    前記粘着剤組成物が、さらに、(G)アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも1種以上含む金属キレート化合物の架橋促進剤と、(H)ケトエノール互変異性体化合物と、(J)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有し、
    前記アクリル系ポリマーの合計の100重量部に対して、前記(G)金属キレート化合物の架橋促進剤の0.001〜0.5重量部と、前記(H)ケトエノール互変異性体化合物の0.1〜200重量部とを含有し、前記(G):(H)の重量比が1:30〜1:300であることを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 前記アクリル系ポリマーの合計の100重量部に対して、
    前記アクリル系ポリマーが、
    前記(A)アルキル基の炭素数がC4〜C18の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの50〜95重量部と、
    前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーの0.1〜10重量部と、
    前記(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの0〜1.0重量部と、
    前記(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーの0〜50重量部と、
    前記(E)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの0〜20重量部と、を含有し、
    前記粘着剤組成物が、
    前記(F)架橋剤として、2官能以上のイソシアネート化合物の0.1〜10重量部と、
    前記(I)帯電防止剤として、前記粘着剤組成物中に0.1〜5.0重量部含まれる融点が25〜50℃であるイオン性化合物、及び/又は、前記共重合体中に0.1〜5.0重量部が共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物との合計の、0.1〜5.0重量部と、
    前記(J)HLB値が7〜15であるポリエーテル変性シロキサン化合物の0.01〜1.0重量部と、を含有することを特徴とする請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記(B)水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
    前記(C)カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
    前記(D)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルム。
  5. 請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルム。
  6. 偏光板の表面保護フィルムの用途として使用する、請求項5に記載の表面保護フィルム。
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